JP5549433B2 - 水溶性高分子化合物、その製造方法およびそれを含む表面処理剤 - Google Patents
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Description
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ガラス等の基材にコーティングし、基材表面に親水性を十分に付与し、親水性を長期間にわたって保持することができる新規な水溶性高分子化合物を提供することを目的とする。
[1]構成成分として一般式(I)
(ただし、Aは直接結合、酸素原子またはCHR3を示し、R1、R2は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは0または1を示し、xは1〜5の整数を示し、aは1〜3の整数を示す)
で表される、アルケニルアミノアルコキシシランモノマーから得られる単位と、一般式(II)
(ただし、R4、R5、R6は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、X−はカウンターイオンを示し、nは0または1を示し、yは1〜5の整数を示す)
で表される、アルケニルアミノ4級アンモニウム塩モノマーから得られる単位とを含み、一般式(I)で表される単位と一般式(II)で表される単位の合計が80モル%以上であり、一般式(I)で表される単位と一般式(II)で表される単位のモル比が(I)/(II)の比として1/99〜20/80であることを特徴とする水溶性高分子化合物。
[2]構成成分としてさらに一般式(III)
(ただし、nは0または1を示す)
で表される、アルケニルアミンモノマーから得られる第三の単位を一般式(I)で表される単位、一般式(II)で表される単位および第三の単位の合計に対し、20モル%以下含む上記[1]に記載の水溶性高分子化合物。
[3]一般式(III)
(ただし、nは0または1を示す)
を構成成分として含むポリ(アルケニルアミン)に、一般式(IV)
(ただし、Aは直接結合、酸素原子またはCHR3を示し、R1、R2は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、xは1〜5の整数を示し、aは1〜3の整数を示す)
で表されるグリシジルアルコキシシランと、一般式(V)
(ただし、R4、R5、R6は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、X−はカウンターイオンを示し、yは1〜5の整数を示す)
で表されるグリシジル4級アンモニウム塩とを反応させることを特徴とする上記[1]項または[2]項に記載の水溶性高分子化合物の製造方法。
[4]上記[1]項または[2]項に記載の水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする表面処理剤。
本発明の水溶性高分子化合物が、基材に親水性を付与し、親水性を長期間にわたり保持することができるのは、この水溶性高分子化合物中に、親水性付与基である4級アンモニウム塩と基材と共有結合し得るアルコキシシリル基とを含有するからと考えられる。
本発明の水溶性高分子化合物は、構成成分として一般式(I)
(ただし、Aは直接結合、酸素原子またはCHR3を示し、R1、R2は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは0または1を示し、xは1〜5の整数を示し、aは1〜3の整数を示す)
で表される、アルケニルアミノアルコキシシランモノマーから得られる単位と、一般式(II)
(ただし、R4、R5、R6は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、X−はカウンターイオンを示し、nは0または1を示し、yは1〜5の整数を示す)
で表される、アルケニルアミノ4級アンモニウム塩モノマーから得られる単位とを含む。
上記式(II)中、R4、R5、R6はメチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。X−はCl−、Br−、I−を例示できるが、水溶性の点からCl−が好ましい。
第三の単位は、単位(I)、単位(II)および第三の単位の合計に対し、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がさらに好ましく、5モル%以下が特に好ましい。第三の単位が20モル%を超えると、単位(I)と単位(II)が少なくなり、水溶性高分子化合物中のアルコキシシリル基と4級アンモニウム基が少なくなって、親水性およびその保持性が低下することがあるからである。
(ただし、nは0または1を示す)
で表される、アルケニルアミンモノマーから得られる単位を含んでも良い。
この場合も、アルケニルアミンモノマーから得られる単位(III)は、上記単位(I)、単位(II)および単位(III)の合計に対し、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がさらに好ましく、5モル%以下が特に好ましい。
より具体的には、エポキシ基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有4級アンモニウム塩中のエポキシ基が開環してアミノ基の窒素原子に結合した構造となる。
(ただし、Aは直接結合、酸素原子またはCHR3を示し、R1、R2は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、xは1〜5の整数を示し、aは1〜3の整数を示す)
で表されるグリシジルアルコキシシランと、一般式(V)
そのような第三のモノマーとしては、原料としてポリアリルアミンを用いる場合、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、アクリルアミドを例示でき、ポリビニルアミンを用いる場合、ビニルアセトアミド、ビニルホルミルアミドを例示することができる。
本発明の表面処理剤は、上述の本発明の水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする。本発明の表面処理剤は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。水および/または有機溶媒の含有量は、全体の1〜95質量%となるような量であり、特に2〜90質量%であることが好ましく、残部は水溶性高分子化合物である。
本発明の表面処理剤で被覆または表面処理される基材としては、一般に加水分解性シリル基と反応し、結合を形成する無機材質であれば適用可能であり、基材の形状については特に指定されない。その中でも代表的な無機材質としては、シリカ等の無機フィラーやガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、スライドガラス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品、セラミック、鉄、アルミニウム、銅、銀、金、マグネシウム等の金属基材等が挙げられる。
略名としてPAA(ポリアリルアミンの略)、AA(アリルアミンの略)、GTMAC(グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの略)、GPTMS(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略)、DMC(炭酸ジメチルの略)を用いた。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた300mLセパラブルフラスコに、PAA溶液13.86g、エタノール84.11gを加え、撹拌しながらウォーターバスを用いて30℃に加温した。その後、得られる液に、GPTMS1.18g(PAAのアミノ基に対し10モル%)とGTMAC9.45g(PAAのアミノ基に対し90モル%)とを滴下した。滴下終了後、30℃で24時間反応させることにより、固形分濃度10%の、GPTMS(10モル%)とGTMAC(90モル%)とを含む水溶性高分子化合物を得た。なお、PAAとGPTMSおよびGTMACの反応が完全に進行したのは、TLC(薄層クロマトグラフィ)により原料のスポットが消失したことによって確認した。また、IR(赤外線吸収スペクトル)にてエポキシ基に由来する900cm−1付近のピークが消失していることを確認した。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた100mL3つ口フラスコに、PAA溶液5.54g、エタノール29.73gを加え、撹拌しながらウォーターバスを用いて30℃に加温した。その後、得られる液に、GPTMS0.47gとGTMAC3.15gを滴下した。滴下終了後、30℃で24時間反応させることにより、固形分濃度10%の、GPTMS(10モル%)とGTMAC(75モル%)とAA(15モル%)とを含む水溶性高分子化合物を得た。なお、PAAとGPTMSおよびGTMACの反応が完全に進行したのは、TLC(薄層クロマトグラフィ)により、原料のスポットが消失したことによって確認した。また、IR(赤外線吸収スペクトル)にてエポキシ基に由来する900cm−1付近のピークが消失していることを確認した。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた300mLセパラブルフラスコに、PAA溶液55.44g、エタノール297.24gを加え、撹拌しながらウォーターバスを用いて30℃に加温した。その後、得られる液に、GPTMS4.72g(PAAのアミノ基に対し10モル%)とGTMAC31.50g(PAAのアミノ基に対し90モル%)とを滴下した。滴下終了後、30℃で24時間反応させた。反応終了後、得られた、GPTMS(10モル%)とGTMAC(75モル%)とAA(15モル%)とを含む水溶性高分子化合物にDMC1.35g(PAAのアミノ基に対し15モル%)を滴下し、40℃で24時間反応させることにより、固形分濃度10%の、GPTMS(10モル%)とGTMAC(75モル%)と3−(メトキシカルボニルアミノ)プロペン(15モル%)を含む水溶性高分子化合物を得た。なお、PAAとGPTMSおよびGTMACの反応が完全に進行したのは、TLC(薄層クロマトグラフィ)により、原料のスポットが消失したことによって確認した。また、IR(赤外線吸収スペクトル)にてエポキシ基に由来する900cm−1付近のピークが消失していることを確認した。PAAとDMCの反応が進行したのは、IRにてウレタン基(NH−COOR)に由来する1680cm−1付近のピークが見られたことによって確認した。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた300mLセパラブルフラスコに、PAA溶液27.72g、エタノール84.11gを加え、撹拌しながらウォーターバスを用いて30℃に加温した。その後、得られる液に、GPTMS2.36g(PAAのアミノ基に対し10モル%)を滴下した。滴下終了後、30℃で24時間反応させることにより、固形分濃度6%のGPTMS(10モル%)とAA(90モル%)とを含む水溶性高分子化合物を得た。なお、PAAとGPTMSの反応が完全に進行したのは、TLC(薄層クロマトグラフィ)により、原料のスポットが消失したことによって確認した。また、IR(赤外線吸収スペクトル)にてエポキシ基に由来する900cm−1付近のピークが消失していることを確認した。
得られた水溶性高分子化合物は、特許文献2に記載の水溶性高分子化合物に相当する。
実施例1〜3、比較例1で得られた水溶性高分子化合物含有組成物を固形分濃度5%になるように水で希釈した溶液20gに、35%濃塩酸0.5gを添加し、室温で1時間経過したものをガラス処理液とした。スライドガラスをガラス処理液に10秒間浸漬した後、スライドガラスを引き上げて130℃で15分間加熱して乾燥しスライドガラス表面を水溶性高分子化合物で被覆した。その後、45°に傾けた状態で上から水100mLを約10mL/秒の速度で流し、スライドガラスを洗浄した。洗浄後、乾燥したスライドガラス表面上の1μLの水に対する接触角を、協和界面科学(株)製DM−301を用いて測定することにより、親水性能を評価した。なお、比較例2として未処理のスライドガラスを用いた。結果を表1に示す。実施例1〜3で得られた水溶性高分子化合物を含む表面処理剤で処理したスライドガラスは、比較例1で得られた水溶性高分子化合物を含む表面処理剤で処理したスライドガラスに比べて接触角が極めて小さく、その結果、ガラス表面に親水性が付与されたことを確認した。
実施例1〜3で得られた水溶性高分子化合物含有組成物を、固形分濃度5%になるように水で希釈した溶液20gに、35%濃塩酸0.5gを添加し、室温で1時間経過したものをガラス処理液とした。スライドガラスをガラス処理液に10秒間浸漬した後、ガラスを引き上げて130℃で15分間加熱して乾燥しガラス表面を水溶性高分子化合物で被覆した。
被覆したスライドガラスを、親水性物質として水溶性染料(住友化学(株)製Sumifix Brilliant Blue)の0.3%水溶液に1時間浸漬後、スライドガラスを引き上げて、蒸留水で洗浄した。洗浄後のスライドガラス表面の着色度合いを、目視により評価したところ、着色していることを確認した。実施例1〜3で得られた水溶性高分子化合物を表面に付与したスライドガラスは、水溶性染料等の親水性物質を保持することが確認された。一方、未処理スライドガラスを同様に染料で処理したところ、着色はされていなかった。
Claims (4)
- 構成成分として一般式(I)
(ただし、Aは直接結合、酸素原子またはCHR3を示し、R1、R2は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは0または1を示し、xは1〜5の整数を示し、aは1〜3の整数を示す)
で表される、アルケニルアミノアルコキシシランモノマーから得られる単位と、一般式(II)
(ただし、R4、R5、R6は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、X−はカウンターイオンを示し、nは0または1を示し、yは1〜5の整数を示す)
で表される、アルケニルアミノ4級アンモニウム塩モノマーから得られる単位とを含み、一般式(I)で表される単位と一般式(II)で表される単位の合計が80モル%以上であり、一般式(I)で表される単位と一般式(II)で表される単位のモル比が(I)/(II)の比として1/99〜20/80であることを特徴とする水溶性高分子化合物。 - 一般式(III)
(ただし、nは0または1を示す)
を構成成分として含むポリ(アルケニルアミン)に、一般式(IV)
(ただし、Aは直接結合、酸素原子またはCHR3を示し、R1、R2は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、xは1〜5の整数を示し、aは1〜3の整数を示す)
で表されるグリシジルアルコキシシランと、一般式(V)
(ただし、R4、R5、R6は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、X−はカウンターイオンを示し、yは1〜5の整数を示す)
で表されるグリシジル4級アンモニウム塩とを反応させることを特徴とする請求項1または2に記載の水溶性高分子化合物の製造方法。 - 請求項1または2に記載の水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする表面処理剤。
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