KR940004199B1 - 발유성 및 발수성 피복 조성물 - Google Patents

발유성 및 발수성 피복 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

발유성 및 발수성 피복 조성물
본 발명은 (a) 콜로이드성 무기-기본 실록산 수지, 폴리(디알킬실록산)모노오가노 치환된 실세스퀴옥산 블록 공중합체, 아크릴중합체 및 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 라텍스 및 스티렌-부타디엔 라텍스 중에서 선택된 수지; (b) 일반식
Figure kpo00001
(여기서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는
Figure kpo00002
이고, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이며, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R4는 탄소수 3 내지 4의 알킬렌 그룹이며, R5및 R6은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, n은 0 내지 4이며, m은 0 또는 1이다)의 아미노오가노실란; 및 (C) 일반식 RfY[여기서, Rf는 탄소수 4 내지 18의 직쇄 또는 측쇄상 퍼플루오로알킬 그룹이고, Y는 -COOH 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콜시알킬이다)중에서 선택된다]의 과불화 유기 화합물로 이루어지며, 아미노오가노실란과 과불화 유기 화합물의 합계량은 수지의 약 0.1 내지 약 10중량%로 이루어지며, 아미노오가노실란 중 1급 및 2급 아민 그룹의 총화에 대한 과불화 유기 화합물의 몰비가 약 0.33 내지 약 1.0으로 고정되는, 오일 및 물 기피성 피복 조성물에 관한 것이다.
다시 말하면, 본 발명은 보호 피복 분야에 관한 것이다. 더욱 상세히, 본 발명은 피복된 기질에 오일 및 물 기피성을 부여하는 소수성 및 소유성(Oleophobic) 피복 조성물에 관한 것이다. 이러한 기질은 금속, 유리 또는 플라스틱 등의 견고한 매끄러운 형상 및 여러가지 형태의 직물로 이루어질 수 있다.
많은 산업적 용도의 물질은 이러한 생성물 표면이 미적인 이유뿐 아니라 실용적인 이유를 위해 소수성 및 소유성을 가질 것을 필요로 한다. 운동경기장 등의 예비 조립된 공기 지지 구조물에 사용되는 피복 유리 섬유는 예를 들면 눈에 거슬리는 오물의 축적을 방지하기 위하여 오일 기피성 표면을 가져야 한다. 또한, 고전압 전기 절연체는 표면 오물 및 수분 및 그러므로 바람직하지 않은 아아크 트래킹(arc tracking)이 최소화 되도록 오염된 환경에 "자체-정화성" 및 소수성이어야 한다. 또한, 광학, 거울, 바람막이 유리, 태양열 수집기 및 온실 등에 사용되는 많은 피복물은 빛이 효율적으로 전달되기 위해 깨끗함을 유지해야 하며 따라서 또한 비피복된 표면에 비하여(예를 들면 강우에 의해서와 같이) "자체-정화성"을 가져야 한다. 끝으로, 낮은 표면 에너지 피복의 유동성을 구체적으로 설명하는 것으로서, 물 기피성 및 내오염성(예 : 소유성)을 위해 여러가지 직물을 처리하는 것은 상업적으로 중요하다.
피복 분야에서, 소수성 표면 및 처리된 직물을 얻기 위해 실리콘을 사용하는 것은 공지되어 있다. 또한, 과불화 유기 피복물 및 직물 처리물은 소유성을 갖는다고 알려져 있다. 실제로, 이러한 두 종류의 물질은 광학 유리 표면을 피복시키는 미합중국 특허 제4,410,563호 및 직물을 처리하는 미합중국 특허 제3,681,266호에 효과적으로 결합되었다.
불행히도, 과불화 유기 화합물은 상당히 비싸기 때문에 소유성 표면이 바람직한 많은 용도에 적합하지 않다. 이러한 불리는 플루오로알킬실록산을 아크릴 중합체와 중량하여 사용해서 여러가지 직물을 처리하여 소수성 및 소유성을 수득하는 미합중국 특허 제3,317,629호에서 부분적으로 극복된다. 유사하게, 미합중국 특허 제4,070,152호에는 불화 "섬유 처리 수지"용의 중량제로서 무수 말레산 공중합체, 지방산 아민 및 아미노오가노폴리실록산의 공중합체를 사용한다.
상기 특허의 공중합체는 섬유 처리 수지만을 사용한 것에 비해 세탁 및 드라이 크리닝 후 기피성이 더욱 잘 유지되며 오일 및 물 기피성이 개선된다. 또한, 이러한 일반적 개념의 다른 예는 유리 표면용 물 및 오일 기피제로서 사용하기 위하여 퍼플루오로알킬-함유 실란과 실란 커플링제를 각각 물 유리 및 콜로이드성 실리카와 합하는 일본국 특허 제142,958/83호 및 제147,483/83호에 의해 제공된다.
불화 처리 수지의 비용을 감소시키기 위한 이러한 시도는 동일한 정도의 표면 개질을 이루기 위하여 덜 비싼 성분을 필요로 한다는 점에서 성공적이지만, 기술된 성분을 제조하기 위하여 콤플렉스 및 비경제적인 반응 도식을 때때로 필요로 한다. 또한, 불화 유기 화합물과 (연장)중합체의 특정 결합만이 낮은 에너지 표면을 만든다고 알려져 있다[참조 : Jarvis et al(Contact Angle, Wettability, and Adhesion, P. 317, American Chemical Society, Washington, D.c. 1964]. 또한 이 참조 문헌에는 개질 중합체 결합이 균일하고 깨끗한 높은 품질의 필름 및 낮은 표면 에너지를 제조하고자 할 경우, 친유기성/소유기성의 중요한 균형(즉, 중합체중 불화 화합물의 정확한 용해도/비용해도 균형)이 불화 화합물을 개질시키는 데에 필요하다. 그러므로, 많은 시판 불화 유기 화합물 또는 다른 낮은 표면 에너지 개질제의 얼마를 소정의 중합체와 성공적으로 결합시켜 균일한 높은 품질의 표면을 유지하면서 원하는 소수성/소유성을 수득하는가를 측정하는 방법은 이전에는 없다고 본 분야에 인정된다.
특정 중합체 또는 수지를 비교적 소량의 과불화 유기 화합물 및 아미노오가노실란으로 개질시킬 경우, 우수한 물 및 오일 기피성을 나타내는 조성물은 피복물 또는 직물처리 수지처럼 대량으로 사용할 때에 수득된다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 한가지 태양은 불화 유기 화합물을 특정의 경제적인 중합체 및 수지와 "연장" 또는 희석시켜, 이러한 화합물 단독 또는 아미노-작용성 실린과 결합된 화합물보다 경제적인 소수성 및 소유성 피복물과 직물 처리 조성물을 제조하는 것이다. 또한, 본 발명은 이의 범위 내에서 특정 중합체 또는 수지를 불화 유기 화합물 및 아미노-작용성 실란으로 개질시켜, 다른 성질에 나쁜 영향을 주지 않고 중합체 또는 수지의 표면에 소수성 및 소유성을 부여하는 것을 기술한다.
본 발명은 실온에서 3가지 성분을 용액 또는 현탁액으로 단순히 혼합시키고 용액 또는 현탁액을 사용하여 기질을 피복시키거나 직물을 처리함으로써 실시할 수 있다. 혼합 순서는 중요하지 않다.
그래서, 예를 들면 수지와 실란을 함께 혼합시킨 후 과불화 화합물을 가하거나 수지와 과불화 화합물을 함께 가한 후 실란을 가할 수 있다. 바람직하게는 가장 편리한 실시양태로 과불화 유기 화합물과 아미노오가노실란의 혼합물을 (용액 또는 현탁액으로)제조하고 이의 적당한 부분을 사용하여 특정 중합체 또는 수지를 개질시킬 수 있다. 개질되는 성분들의 예비 반응(즉, 퍼플루오로알킬 아미도알킬실란의 생성)은 본 발명의 공정에 필요하지 않다.
사용되는 아미노오가노실란은 하기 일반식의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
Figure kpo00003
상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸) 또는
Figure kpo00004
중에서 선택되고, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹(예 : 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌)이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, R4는 탄소수 3 내지 4의 알킬렌 그룹(예 : 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌)이고, R5및 R6은 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹(예 : 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)이며, n은 0 내지 4이고, m은 0 또는 1이다.
바람직한 아미노오가노실란은 하기 구조식(I),(II) 및 (III)의 화합물이다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기 식에서, Me는 -CH3-이고, Et는 -CH3CH2-이다.
N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시-실란[상기 일반식(I)]은 미합중국 미시간 미드랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)사에서 상표명 Z-6020
Figure kpo00008
하에 제조되며 가장 바람직한 아미노실란이다. 다른 적절한 아미노 실란에는 하기 구조식의 화합물이 표함된다 :
(MeO)2Si(Me)(CH2)3NHCH2CH2NH2,
(MeO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NHMe,
(MeO)3Si(CH2)3(NHCH2CH2)NH2,
(MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3,
(MeO)3Si(CH2)3NH(CH2CH2NH)3(CH2)3Si(OMe)3.
아미노오가노실란은 본 분야에 잘 알려져 있고 대표적으로 클로로알킬 알콕시실란을 유기 아민과 반응시켜 생성된다. 예를 들면, 상기 구조식(III)을 포함하는 비스 구조는 미합중국 특허 제4,448,694호에 기재되어 있고 1 : 2몰비로 각 아민을 적당한 클로로-알킬알콕시실란과 함께 가열시켜 생성된다. 일반적으로, 생성된 아미노오가노실란은 순수하지 않으며 주 성분과 함께 여러가지 부생성물이 공존한다. 일반적으로, 비정제된 반응생성물 또는 더욱 정제된 반응 생성물은 본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있다.
또한, 과불화 유기 화합물도 본 분야에 공지되어 있으며 하기 일반식의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
RfY
상기 식에서, Rf는 탄소수 4 내지 18(6 내지 12가 바람직하며, 7 내지 12가 가장 바람직하다)의 직쇄 또는 측쇄상 과불화 알킬 그룹이며, 예를 들면 C18F37-, C12F25-, C9F19-, C8F17-, C7F15-, C6F13- 및 C4F9-이 포함되고, Y는 카복시(-COOH) 또는 에스테르(-COOR)(여기서, R은 탄소수 1내지 8의 알킬, 알콕시알킬 또는 하이드록시알킬인데 메틸이 바람직하고, 다른 사용가능한 R 그룹에는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2-하이드록시프로필 및 2-메톡시에틸이 포함된다)부위이다.
카복시 또는 에스테르 그룹을 아미노오가노실란 성분과 반응시켜 퍼플루오로알킬아미도실란을 생성시킬 수 있다. 이 반응은 카복시 화합물의 경우에는 서서히 일어난다[참조 : R.E. Banks, Fluorocarbons and their Derivatives, Oldbourne Press, London, 1964]. 그러나, 퍼플루오로알킬 에스테르와 반응할 경우는 상당히 촉진된다[참조 : R.D. Chambers, Fluorine in Organic Chemistry, J. Wiley, London, 1973].
이 반응은 실온에서 발열이 일어나며 80℃로 간단히 가열시킴으로써 종결된다. 어쨌든, 이 반응은 본 발명을 실시하는데 필요한 예비조건을 구성하지 않는다. 사실상, C7F15COOH 또는 반응체를 크실렌 중에서 환류시킴으로써 C7F15COOH 또는 C9F19COOH와 Z-6020
Figure kpo00009
과의 반응 생성물인 아미도실란을 생성시킬 경우, 이는 사용되는 모든 보통 용매중에 불용성인 점성 오일 형태로 되어 본 발명에 사용할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 이에 반하여 물중에 플루오로알킬산과 Z-6020
Figure kpo00010
을 등몰량으로 분산시키면 약 1년동안 안정하며 따라서 이러한 염의 형태로 사용하여 본 발명의 범주내에서 물-기본 중합체 또는 수지를 개질시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 물론, 이어서 본 발명의 수지를 건조 및/또는 경화시키는 동안 아미노오가노실란과 퍼플루오로알킬산 사이에 반응이 일어날 수 있다는 것을 이해해야 한다.
중합체 또는 수지의 다른 유익한 성질을 유지하면서 원하는 표면 소수성 및 소유성을 중합체 또는 수지에 부여하기 위하여는 중합체 또는 수지중 개질성분의 용해도/비용해도의 균형을 정확히 유지시키는 것이 필요하다. 이는 특정 불화 유기 화합물, 아미노오가노실란 및 연장 중합체 또는 수지를 특정 비율로 결합시킬 경우에만 달성된다. 본 발명의 범주내에서 개별 중합체 또는 수지에 대해 개질 성분의 몰비 및 특정의 바람직한 조성을 측정한다. 각 경우, 아미노오가노실란중 1급 및 2급 아민 그룹(들) 전체에 대한 과불화 유기 화합물의 몰비는 본 발명의 범주내에서 1 : 1 내지 1 : 3일 수 있지만 1 : 2가 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 아미노오가노실란과 과불화 유기 화합물의 합계량의 약 0.1 내지 약 10중량%(수지 고체 기준)가 효과적이며, 약 1 내지 2%가 바람직하다.
"콜로이드성 무기-기본 실록산 수지"로서 언급되는 물질은 알코올-물 매질중 콜로이드성 실리카와 하이드록실화 실세스퀴옥산의 산성 분산액으로 이루어진다. 더욱 상세히, 안료가 없는 이러한 수성 피복 조성물은 일반식 R7Si(OH)3(여기서, R7은 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 감마-글리시드옥시프로필 라디칼 및 감마-메타크릴옥시프로필 라디칼 중에서 선택된다)의 실란올의 부분 축합물의 저급 지방족 알코올-물 용액중 콜로이드성 실리카의 분산액으로 이루어진다. 실란올의 70중량% 이상은 CH3Si(OH)3이다. 조성물은 주로 콜로이드성 실리카 10 내지 70중량% 및 부분 축합 물 30 내지 90중량%로 이루어지는 고체 10 내지 50중량%를 함유한다. 그ㅌ으로 조성물은 pH가 3.0 내지 6.0이 되기에 충분한 산을 함유한다. 이러한 조성물의 상세한 설명 및 제조방법은 미합중국 특허 제4, 027, 073호에 기술되어 있다.
이러한 수지는 특히 플라스틱 기질에 대하여 투명하거나 착색된 보호 피복물로서 매우 유용하며, 예를 들면 안경등의 광학 성분에 견고한 내마모성 표면을 부여한다. 이러한 수지 현탁액으로부터 유도된 피복물은 아마도 모노오가노실세스퀴옥산 성분 때문에 다소 소수성이지만, 본 발명에 따라서 개질시켜 또한 소유성 표면을 가지게 할 수 있다. 이렇게 개질시키면 오물 픽-업(pick-up), 얼룩 또는 그을음이 관계되는 용도에 대해 본 발명의 피복물은 더욱 유용해진다. 본 발명의 피복물을 사용하는 예에는 플라스틱 바람막이 유리, 기구 보호 피막, 전기 절연체 및 태양 전지 모듈(module)용 덮개판이 포함된다.
콜로이드성 무기-기본 실록산 수지 현탁액은 바람직한 플루오로알킬산 또는 에스테르 및 아미노오가노실란을 가하여 개질시킬 수 있다. 피복물은 대표적으로 유리 또는 플라스틱 기질 상에서 150℃에서 약 15분동안 경화시킨다. 본 발명의 한가지 이점은 피복된 기질은 상당 기간 동안 물중에 침지시킨 후에도 소유성 표면 특성을 보유한다는 것이다. 아미노오가노실란 성분을 고의로 조성물 중에서 제거하면, 소유성의 보류성이 더 나빠진다. 또한, 아미노오가노실란 성분이 없으면, 유리 슬라이드상의 피복물은 "아이슬런드(islands)"로 수축하여, 피복시키기 전에 현탁액이 투명한 경우에도 균일한 표면 피복이 이루어질 수 없다. 본 발명의 범주내의 모든 조성물은 비개질 수지의 견고한 내마모성 표면 특성을 보유하는 균일하고 경화된 피복물을 제조한다.
폴리(디알킬실록산)모노오가노 치환된 실세스퀴옥산 블록 공중합체(이후 "블록 공중합체"라 칭함)는 예를 들면 알콕시 작용기를 통해 실온 경화 가능하다. 블록 공중합체는 폴리(디오가노실록산) 및 모노오가노실세스퀴옥산 단위로 이루어진다. 블록 공중합체는 알콕시 작용기로 "캡(capped)"될 수 있으며 일반적으로 톨루엔 또는 크실렌 용액으로부터 사용한다. 이러한 블록 공중합체는 전자 산업에서 구성 재료를 접속 피복 및 봉입시키는 데에 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, 블록 공중합체는 공기-지지 구조물, 온실 및 쇼핑 센터용 반-밀봉된 건축 텐트 등에 유리 섬유를 피복시키는 데에 유용하다. 후자의 경우는 공기로 운반되는 오염으로부터 물질의 비교적 낮은 오물 픽-업을 이용하며; 이는 장기간 옥외에 노출시킨 후 미적으로 만족시키며 상당한 빛 투과 잔류성을 나타낸다.
그럼에도 불구하고, 내오염성은 예를 들면 테프론(Teplon
Figure kpo00011
)(E.I.Du Pont de Nemours, Wilmington, Delaware, U. S. A)의 내오염성과 같지 않고, 전술한 용도 및 기타 용도에 대한 활용이 바람직하다. 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 대한 상세한 설명은 미합중국 특허 제3,639,155호, 제3,629,228호 및 제4,508,887호에 기재되어 있다.
슬라이드 유리상에 수분 경화된, 우수한 소유성 및 소수성 피복물은 폴리(디메틸실록산) 70몰% 및 페닐 실세스퀴 단위 30몰%로 구성되며 메틸 디메톡시실란 말단 블록으로 캡된 블록 공중합체에 아미노오가노실란과 함께 퍼플루오로알킬산을 배합시켜 수득한다. 이렇게 개질시키면 유리 표면에 대한 피복물의 접착력이 상당히 증가된다. 블록 공중합체의 블록의 다른 비율을 사용할 수 있고 폴리(디오가노실록산) 성분 약 40내지 약 75몰%는 본 발명의 범주내에 있다. 또한, 폴리(디오가노실록산)블록은 페닐메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 디에틸실록산의 중합체를 포함한다. 또한, 실세스퀴옥산 블록은 톨릴, 크실릴, 프로필, 메틸, 비닐 또는 에틸 치환된 실세스퀴옥산으로 이루어질 수 있다. 다른 실록산 말단-블록킹(캡핑) 단위는 에틸디메톡시, 메틸디에톡시, 메틸에톡시메톡시, 프로필디메톡시, 부틸디메톡시 및 페닐디메톡시로 이루어질 수 있다.
아크릴 중합체는 본 분야에 공지되어 있다. 이는 예를 들면 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 단량체를 중합시켜 제조한다. 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴니트릴 및 스티렌 등의 다른 단량체와의 공중합체가 보고되었다. 이러한 중합체 및 공중합체는 배합 및 가공에 따라서 열가소성이거나 열경화성일 수 있다. 또한, 이 중합체 및 공중합체는 벌크 플라스틱, 용액 및 분산액(예 : 라텍스)형태로 알려져 있다.
전술한 실록산 블록 공중합체와 같이, 열경화성 아크릴산 공중합체 라티스로부터 생성되는 경화 필름은 소유성이 아니고 소수성이다. 소유성은 이러한 아크릴산 라티스를 과불화 화합물 및 아미노오가노실란과 함께 배합함으로써 본 발명에 따라서 쉽게 부여한다. 아크릴산 라티스를 플라스틱 기질상에서 대표적으로 80℃에서 약 2시간 동안 경화시킨 후 표면 성질을 측정한다.
일반적으로 본 명세서에 사용되는 "열경화성 아크릴"이란 말은 서로 반응하여 이의 가교-결합을 이룰 수 있는 반응성 작용성 그룹을 갖는 아크릴 중합체 또는 아크릴 공중합체를 포함한다. 이는 예를 들면 미합중국 특허 제4,353,965호에 기재되어 있다. 또한, 열경화성 아크릴은 작용성 그룹과 반응하는 적절한 가교제를 가하여 가교 결합시킬 수 있는 반응성 작용성 그룹을 갖는 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 또한, 열경화성 아크릴은 가교결합 가능한 작용성 반응성 그룹을 함유하는 2종 이상의 중합체의 혼합물을 포함한다. 이러한 중합체는 반응할 수 있는 가교 가능한 작용성 그룹을 갖는 아크릴 중합체 또는 공중합체이거나, 1종 이상의 중합체는 반응성 작용성 그룹을 갖는 아크릴 중합체 또는 공중합체이고 다른 중합체 또는 공중합체는 아크릴 작용성 그룹과 반응하여 가교 결합의 결과로서 열경화성 생성물을 제조하는, 1종 이상의 다른 형태의 중합체일 수 있다.
열경화성 아크릴 중합체의 기초물질인, 아크릴 공중합체 중에 필요한 작용성 그룹은 필요한 반응성 작용성 그룹을 중합체 쇄에 제공하는 단량체를 공중합에서 사용함으로써 제공한다. 일반적으로, 이 공중합 가능한 작용성 그룹을 공급하는 단량체는 소량, 즉, 중합되는 단량체의 25중량% 미만 및 대표적으로 약 1내지 20중량%로 존재한다. 이러한 작용성 그룹을 공급하는 단량체의 예에는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐 피리딘, 3급-부틸-아미노 에틸-메타크릴레이트, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 알릴 알코올, 폴리올의 모노알릴 에테르, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레미드, N-메틸로아크릴아미드, N-(이소부톡스메틸) 아크릴아미드, 비닐이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트 등이 있다. 일반적으로, 작용성 그룹을 공급하는 단량체와 함께 중합되는 다른 단량체는 약 75 내지 약 99부 및 더욱 대표적으로 약 80 내지 약 97부의 저급(C1내지 C3)알킬 아크릴산 에스테르 또는 이의 혼합물, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물이다.
적절한 열경화성 아크릴 공중합체 라티스는 시판되는 수 분산액이다 :
Rhoplex
Figure kpo00012
AC 868, Rhoplex
Figure kpo00013
604 및 Acrysol
Figure kpo00014
WS-12(Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, U. S. A). 이는 일반적으로 하기 형태의 멜아민 수지 가교 결합제와 함께 사용되는 열 경화성 아크릴 공중합체로서 기술된다.
Figure kpo00015
상기 식에서, X는
Figure kpo00016
이다.
이러한 수지는 예를 들면 하기 도식에 따라서, 아크릴 공중합체에 있는 작용기를 통해 경화된다.
-(멜아민수지)
Figure kpo00017
＋HO(아크릴 공중합체) → (아크릴 공중합체)-
Figure kpo00018
-(멜아민 수지)
Figure kpo00019
(아크릴 공중합체)＋CH3OH
전술한 라티스 외에, 용매-기본 아크릴 공중합체(예 : Rohm and Haas Acryloid
Figure kpo00020
AT-51)는 과불화 화합물과 아미노오가노실란의 배합물을 가하면 동일하게 개질된다. 상기의 아크릴 라티스의 방법과 같이 경화시키면, 이러한 조성물로 부터의 필름은 투명하며 폴리카보네이트 및 폴리(메틸메타크릴레이트)기질에 잘 부착된다.
우수한 소유성 특성은 과불화 화합물과 아미노오가노실란의 배합물로 먼저 개질된 특정 중합체 라티스로 처리한 직물에 부여된다. 소유성 직물을 제조하는 라티스에는 아크릴산, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 및 스티렌-부타디엔(SB) 공중합체가 포함된다. 열가소성 아크릴 공중합체 라텍스의 예를 들면 Rhoplex
Figure kpo00021
AC-235(Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, U. S. A)이다. EVA 공중합체는 고압하에 에틸렌으로 랜덤(random)하게 공중합된 비닐 아세테이트 약 5 내지 50중량%를 함유할 수 있는 열가소성 중합체이며 본 분야에 공지되어 있다. 이러한 EVA 공중합체의 예는 ELVACE
Figure kpo00022
-1875(Reichhold Chemicals, Inc., Dover, Delaware, U. S. A). 또한 본 분야에 공지된 SB 공중합체는 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체이다. 이 라텍스 형태의 예는 DL 233(Dow Chemical Co., Midland, Michigan, U. S. A)이다. 이러한 개질 라텍스 조성물은 면사, 양모, 폴리에스테르, 나일론, 데크론, 유리 또는 이의 여러가지 혼합물 등의 천연 또는 합성직물에 사용할 수 있다. 직물은 전술한 조성물로 처리하여 건조시킬 경우 비교적 얼룩이 없게 된다. 65/35 폴리에스테르/면사직물에 대한 대표적인 건조 사이클은 15% 총 고체 개질 라텍스에 침지시킴으로써 처리할 경우 90℃에서 약 30분이 바람직하다.
폴리우레탄 라텍스[예 : Spensol
Figure kpo00023
, 스펜서 켈로그 디비전 오브 텍스트론(Spencer Kellog Division of Textron, Inc., Buffalo, New York, U. S. A)사에서 제조한 유화된 열가소성 폴리우레탄]는 본 발명에 따라서 개질되지 않으며 이러한 조성물로 처리된 직물은 중등도의 소수성 및 소유성을 나타낸다. 이는 본 발명에 필요한 용해도/비용해도의 정확한 균형이 이루어지지 않았음을 구체적으로 설명한다. 또한, 케르옥심-작용성 폴리(디메틸실록산)을 기본으로 하여 수화 알루미늄으로 충진된, 고전압 절연체를 피복시키는 데에 적합한 일부 경화성 고무 조성물을 개질시키려하면 우수한 피복을 유지하면서 소유성 표면을 제공할 수는 없다.
본 발명의 피복 조성물은 고체 또는 직물기질을 피복시키는 데에 사용할 수 있다. 고체 기질에는 예를 들면, 금속, 유리, 세라믹 또는 플라스틱이 포함될 수 있다. 피복될 수 있는 플라스틱에는 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 알루미늄, 롯쇠, 구리, 청동, 철 및 납이 포함된다. 본 발명의 조성물로 처리될 수 있는 대표적인 직물에는 예를 들면 면사, 양모, 나일론, 레이온, 셀룰로우즈 아세테이트, 데트론 및 유리 등이 포함된다.
하기 실시예는 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 첨부된 특허청구의 범위에서 설명되는 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 모든 조성물은 달리 서술하지 않는 한 고체 함량을 기준으로 한 중량%이다.
[실시예 1]
퍼플푸오로알킬 에스테르는 워터 트랩(water trap)이 구비된 교반 플라스크중에서 소정의 시간동안 환류하에 가열함으로써 상응하는 카복실산 및 소정의 공반응체로 부터 제조한다.
A. 5.41g의 C9F19COOH, 20.0g의 CH3CH(OH)CH2OCH3, 및 25.0g의 톨루엔을 플라스크에서 혼합한다. 반응체를 1시간동안 환류시키고 0.2ml의 물을 트랩에 회수하여, 50g의 용액중 0.01mole의 에스테르를 함유하는 투명한 용액을 수득한다.
B. 41.4g의 C7F15COOH, 20.0g의 이소프로판올, 40.0g의 톨루엔 및 0.1g의 톨루엔설폰산을 플라스크에서 혼합한다. 반응체를 4시간동안 환류시키고 2ml의 수층을 트랩에 회수한다. 잔류 투명 용액은 100g의 용액중 0.1mole 의 에스테르를 함유한다.
C. 41.4g의 C7F15COOH, 20.0g의 트리메틸오르토포르메이트 및 40.0g의 메탄올을 플라스크에서 혼합한다. 반응체를 4시간동안 환류시킨다. 가스-액체 크로마토그라피로 분석하면 약 83% 메틸 에스테르 생성과 17% 잔류산을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1A의 과불화 에스테르를 메탄올 용액(50%)중 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란(Dow Corning Z-6020
Figure kpo00024
(즉, 실란중 1급 및 2급 아민 그룹에 대한 과불화 에스테르의 몰비=1 : 2)과 등몰량으로 배합한다. 이어서, 이 용액을 표 1의 1란에 나타낸 바와같이 콜로이드성 무기-기본 실록산 수지 현탁액(이의 제조방법 및 상세한 설명은 미합중국 특허 제4,027,073호의 실시예 1에 기술되어 있다)에 여러가지 양으로 가한다.
개질 수지 혼합물을 사용하여 유리, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리카보네이트상에 얇은 필름을 나이프(knife) 피복시킨다. 피복물을 공기오븐에서 150℃에서 15분동안 경화시킨다. 경화된 필름은 광학적으로 투명하며 비개질 수지 필름의 바람직한 내마모성을 보유한다. 즉, 경화된 필름은 No.0000스틸 울(Steel Wool)에 의해 긁히지 않는다. 피복물의 소수성/소유성을 측정하기 위하여, 반-정량 시험을 하여, 균일한 물방울 또는 저분자량 액체 탄화수소 방울을 경화된 표면에 가하여 방울의 직경을 측정한다. 이 직경은 액체-기질 계면의 접촉각에 역비례하므로 습윤성을 역으로 나타낸다 : 즉, 표면이 사용한 액체에 의해 습윤되지 않을 경우에는 작은 직경의 방울이 생기는 반면에, 액체 표면에 습윤되면 큰 물방울 또는 액체의 "전개"가 관찰된다.
표 1에는 소수성을 위한 시험에는 물을 사용하고, 시험 표면의 소유성을 측정하기 위하여 일련의 3가지 탄화수소 유체(C7내지 C16)를 사용한 결과를 나타낸다. 과불화 에스테르-아미노실란 배합물 0.4%의 영향은 탐지할 수 있지만 약 2%의 배합물로 개질시키는 것이 바람직하며, 반면에 배합물 함량을 2% 이상으로 증가시키면 본 시험에서 중요한 이점이 없다. 대조 목적으로, 라우르산과 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필 트리메톡시실란과의 아미드 반응 생성물 2%를 수지 현탁액과 혼합하여 유리상에서 시험하면 비개질된 수지 피복물에 비해 소수성/소유성이 현저히 개선되지는 않음이 밝혀졌다.
[실시예 3]
과불화산 C7F15COOH와 C9F19COOH 및 각 메틸 에스테르를 실시예 2에서와 같이 다우 코닝 Z-6020
Figure kpo00025
즉 N-베타-아미노프로필트리메톡시실란과 등몰비로 배합한다. 이 배합물을 고체를 기준으로 1 및 2% 수준으로 콜로이드성 무기-기본 실록산 수지 현탁액에 가한다. 각 조성물의 피복물을 실시예 2에 따라서, 유리에 가하여 경화시키고 시험한다.
표 2는 상기 수준에서, 퍼플루오로알킬산과 에스테르는 소수성 및 소유성을 개질 수지 표면에 부여하는 데에 거의 동등하며, 2% 개질 배합물을 함유하는 조성물은 약간 바람직함을 나타낸다. 마지막 3란은 실온에서 피복물을 물에 1시간동안 침지시킨 후 수행한 측정결과를 나타내며, 표면 개질이 비교적 내구적임을 나타낸다. C9F19COOH으로만(즉, Z-6020
Figure kpo00026
이 없음) 개질시킨 수지는 물에 더 쉽게 침출되며 상응하는 배합물(즉, Z-6020
Figure kpo00027
이 있음)로 개질시킨 수지에 비해 내구성이 감소된다. 또한, 플루오로알킬 산-개질 수지 현탁액은 투명함을 유지하지만 유리상의 조성물 필름은 "아이슬런드"로 축소되며 이는 균일한 피복을 방해한다. 이는 아미노오가노실란 성분이 없으며 플루오로알킬산은 콜로이드성 무기-기본 실록산 수지와 불상용성임을 나타낸다. 실시예 1에서와 같이, 아미드는 아미노-실란과 라우르산으로 부터 생성되며; 이 조성물은 수지가 2% 수준에서 개질될 경우 소수성이지만 소유성은 아닌 피복물을 제공한다.
[실시예 4]
실시예 2 및 3에서 사용한 콜로이드성 무기-기본 실록산 수지를 C7F15COOH와 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란과 혼합한다(후자의 두 성분은 실시예 3과 같이 1 : 1몰비로 유지한다). 성분을 혼합하는 순서는 수지 고체를 기준으로 총 개질 수준이 2%에서 유지되도록 변화시킨다. 개질된 수지 배합물을 폴리카보네이트 시트상에 피복시키고 각각 100℃에서 30분동안 경화시킨다. 표 3은 전술한 두 실시예에서와 동일한 방법을 사용하여, 배합물에 대한 방울 직경의 크기를 나타낸다. 수지, 과불화산 및 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란의 혼합순서에 대해 방울 직경의 크기는 비교적 무관하지만, 후자의 두 성분의 배합물을 수지에 가하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
[표 3]
Figure kpo00028
i-PA=이소프로판올
[실시예 5]
주로 미합중국 특허 제4, 508, 887호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라서(블록당 약 35실록시 단위를 갖는 폴리디메틸실록산 70몰%와 메틸메톡시실록시 단위로 말단블록화된 페닐 실세스퀴옥산 30몰%)의 실온 가황화가능한 블록 공중합체의 톨루엔 용액(70% 고체)을 제조한다. 폴리(디메틸실록산) 블록을 페닐 세스퀴옥산 블록에 연결시키는 데에 사용되는 촉매는 총 수지 고체의 중량%를 기준으로 철 옥토에이트 0.0026%와 농염산 0.018%의 혼합물로 변화시킨다. 이 블록 공중합체 용액은 실시예 3에 기술된 1%의 플루오로알킬산(또는 에스테르) 아미노오가노실란 배합물로 개설시킨다. 용액을 현미경 슬라이드 글라스상에 피복시키고 주위 공기로 수분 경화시킨다.
표 4에는 비개질된 대로 블록 공중합체 표면의 실시예 2에서 기술한 바와 같은 탄화수소 방울 직경을 3가지 개질 필름과 비교한다. 대조 물질은 소수성 표면만을 나타내지만, 모든 개질된 필름은 소수성 및 소유성이다. 또한, 개질된 조성물은 슬라이드 글라스에 대한 피복물의 접착력이 현저히 개선됨을 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00029
S=전개, C7=헵탄, C16=헥사데칸, i-AP=이소프로판올, C10=데칸
[실시예 6]
본 실시예는 대조 목적으로만 제공되며 본 발명의 범주내에 있지 않다.
점도가 약 10,000cp인 케토-작용성 폴리디메틸실록산 유체의 나프톨정 분산액(78% 고체), 약 40% 수화 알루미늄 충진제 및 유기 주석 경화 촉매(0.25% 디부틸 주석 디-2-에틸헥소에이트)로 이루어지며, 아크 트래킹을 방지하는 고전압 절연체에 사용하기 적절한 일부 경화가능한 연질 실리콘 고무 피복물을 실시예 3에서와 같이 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란 C9F19COOH의 등몰량 배합물로 개진시킨다.
슬라이드 글라스에 사용할 경우, 1%의 배합물을 함유하는 실리콘 고무 피복물은 심하게 수축되어 불상용성 방울의 "폭 마크(pock mark)" 표면이 생긴다. 0.05%의 배합물만을 가하면 균일한 경화 필름이 생성되지만, 표면 소수성 또는 소유성의 어떠한 변화도 비개질 대로 피복물에 탐지되지 않는다. 결과를 표 5에 요약한다.
[표 5]
Figure kpo00030
* 스포티(spotty) : 나쁜 표면 품질
[실시예 7]
미합중국 특허 제4, 231, 910호에 따라서, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Dow Corning Z-6040
Figure kpo00031
) 5부를 메틸올-작용성 멜아민 수지(CYMEL
Figure kpo00032
370, American Cyanamid, Wayne, New Jersey, U. S. A) 95부와 저온 배합시켜 실란-개질 가교제를 제조한다. 이러한 혼합물 30부를 3종류의 시판되는(Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, U. S. A), 10% 고체로 예비희석시킨 열경화성 아크릴 수지 수분산액 각각 100부(고체기준)와 혼합한다. 본 실시예에서 사용하는 수지는 다음과 같다. Rhoplex
Figure kpo00033
AC-868은 가교제가 없으며 총 고체 함량이 50%이고, pH(충진될 때)가 8.8이며 건조 밀도가 0.1099gals/ℓb인 열경화성 아크릴 유제이며, 워터-본(water-borne)질소 수지와 함께 사용하기 적합한다.
Rhoplex
Figure kpo00034
은 가교제를 자체 함유하며, 총 고체함량이 46%이고 pH(충진될 때)가 10.0이며 건조밀도가 0.101gals/ℓb인 열경화성 아크릴 유제이다.
Acrysol
Figure kpo00035
WS-12는 총 고체 함량이 30%이고, pH(충진될 때)가 8.2이며 건조밀도가 0.103gals/ℓb인 콜로이드성 분산액이며, 공기건조(공급될 때) 또는 베이킹 피니시(baking finish)(멜아민 수지로 가교 결합된)에 적합하다.
아크릴 수지와 실란 개질 가교제의 혼합물 각각에 메탄올중 10% 용액형태로 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란(Z-6020
Figure kpo00036
)과 C9F19COOH의 등몰량 배합물(실시예 3에서와 같음) 2%를 가한다. 이 분산액을 폴리카보네이트 시트상에 피복시키고 80℃에서 2시간동안 경화시킨 후 전술한 실시예에서와 같이 습윤성을 시험한다. 모든 필름은 광학적으로 투명하다.
표 6에서 액체 방울 직경의 크기는 이러한 경우에서의 소수성 표면을 나타내지만, 수득한 소유성 정도는 유사하게 개질될 경우 실시예 2의 콜로이드성 무기-기본 실록산 수지보다 다소 작다. 이는 배합 조성물, 개질 정도 및 최종 표면 특성간의 중요한 관계를 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00037
S=전개
[실시예 8]
Acroloid
Figure kpo00038
AT-51(Rohm and haas)는 점도가, 1,070 내지 2,265cps인 78% 크실렌/22% 부탄올 용액중에 50% 총 고체 함량을 갖는 용매-기본 열경화성 아크릴 수지이다. 이 수지는 하이드록실 작용기를 가지며 자체에 함유된 멜아민 가교제를 통해 경화된다. 이 수지는 CH3CH(OH)CH2OCH3(Dowanol
Figure kpo00039
PM. Dow Chemical Co., Midland, Michigan, U. S. A.)를 갖는 10% 고체로 희석시키고 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란과 C9F19COOH의 등몰량 배합물을 실시예 3에서와 같이 가한다. 이 혼합물을 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 시트상에 피복시키고 건조시킨후 80℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 생성되는 필름은 광학적으로 투명하며 폴리카보네이트 기질에 대한 접착력이 우수하다.
플루오로알킬산과 아미노오가노실란을 함유하는 조성물은 우수한 소수성/소유성 표면을 나타낸다.
표 7. 플루오로아릴산만을 함유하는 유사한 조성물은 폴리카보네이트 시트상에 경화된 피복물을 시험할 경우 소유성이 아니다.
[표 7]
Figure kpo00040
S=전개
[실시예 9]
C7F15COOH와 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란의 등몰량 배합물(실시예 3에서와 동일)을 4종의 시판 열가소성 유기 중합체 라티스(각각, 라텍스 고체 기준으로 6% 수준)에 가한다. 생성되는 혼합물을 물에 사용하여 총 고체 함량의 15%로 희석시키고 여기서 65/35 폴리에스테르/면직물 샘플을 침지시킴으로써 포화시킨 후 공기 오븐에서 90℃에서 30분간 건조시킨다.
본 실시예에서 사용하는 중합체 라티스는 전술한 바와 같으며 추가적으로 다음과 같은 것이 있다 : Spensol
Figure kpo00041
은 하기 회사에서 제조하는 열가소성 폴리우레탄 유제이다(참조 : Spencer Kellog Division of Textron, Inc., Buffalo, New York, U. S. A.) 아크릴 라텍스 Rhoplex
Figure kpo00042
AC-235는 롬 앤드 하스(Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, U. S. A.)사에서 제조하는 열가소성 아크릴 공중합체 유제이다. ELVACE
Figure kpo00043
-1875는 라이흐홀드 케미칼스(Reichhold Chemicals, Inc., Dover, Delaware, U. S. A)에서 제조하는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 라텍스이다. 이는 고체 함량이 55%이고, pH가 4.5이며 밀도가 8.9pounds/gallon인 "높은"에틸렌 함량 EVA 공중합체 물-기본 유제이다. 더 다우 케미칼 캄파니(the Dow Chemical Co., Midland, Michigan, U. S. A.)에서 제조한 스티렌-부타디엔(SB) DL 233은 고체 함량이 50%이고, pH가 6.0이며 입자크기가 1600 내지 1900Å이고 점도가 300cps미만인 물-기본 카복실화 스티렌-부타디엔 공중합체 유제이다.
성질을 기준으로 하여 전술한 라티스로 처리한 직물을 물과 알코올(2-B 에탄올) 기피성의 관점에서 평가한다. 평가방법에는 처리된 직물 샘플에 의한 각 액체의 상대 흡수량을 측정하는 것이 포함된다. 또한, AATCC(American Association of Textile Chemist and Colorists) 표준 시험방법 118-1972에 따라서 오일 기피성을 측정한다. 즉, 이 방법은 표면장력이 증가하는 일련의 탄화수소 오일중 어느것이 직물을 습윤시키지 않는가를 측정함으로써 섬유의 오일 기피성을 평가하여, 8등급은 가장 큰 기피성을 나타낸다. 이 시험은 1972년 판 AATCC 편람 48권에 완전히 기재되어 있다. 표 8에 요약된 물 및 오일 기피성 시험의 결과는 개질 아크릴, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 스티렌-부타디엔 라티스를 처리물로서 사용할 경우 가장 우수한 소유성이 직물에 부여됨을 나타낸다. 개질 폴리우레탄 라텍스는 물 및 오일 기피성이 개선되지 않으면 본 실시예는 대조 목적으로만 포함된다.
[표 8]
Figure kpo00044
[실시예 10]
두 퍼플루오로알킬산을 미합중국 특허 제4,448,694호 실시예 2에 따라서 제조한 감마-아미노프로필 트리에톡시실란 및 비스-트리메톡시실릴-프로필테트라에틸펜트아민과 배합시킨다. 각 배합물을 물로 총 고체 함량 2%로 희석시킨다. 이 분산액에 65면/35 폴리에스테르 직물을 침지시켜 처리한다. 처리된 샘플은 80℃에서 5분간 건조시키고, 실시예 9의 방법에 따라서 알코올 및 물 기피성을 측정한다. 처리 직물은 우수하거나 아주 우수한 물 기피성을 나타낸다(표 9).
표 9의 배합물을 라텍스 고체 기준으로 약 6%의 실시예 9의 아크릴, 에틸렌-비닐아세테이트 및 스티렌-부타디엔 고무 라티스와 혼합하여, 실시예 8에 기술된 바와 같이 직물을 처리하면, 오일 기피성은 상기와 유사하게 개선될 것이다.
[표 1]
Figure kpo00045
[표 2]
Figure kpo00046
[표 9]
Figure kpo00047
실란 A는 비스-트리메톡시실릴프로필 치환된 테트라에틸렌 펜트아민다.
* 배합물중 아미노실란 1몰당 퍼플루오로알킬산 성분의 몰양.

Claims (10)

  1. 콜로이드성 무기-기본 실록산 수지, 폴리(디알킬실록산)모노오가노 치환된 실세스퀴옥산블록 공중합체, 아크릴 중합체 및 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 라텍스 및 스티렌-부타디엔 라텍스 중에서 선택된 수지; 일반식
    Figure kpo00048
    의 아미노오가노실란(여기서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는
    Figure kpo00049
    이고, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이며, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R4는 탄소수 3 내지 4의 알킬렌이며, R5및 R6은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, n는 0 내지 4이며, m은 0 또는 1이다); 및 일반식 RfY의 과불소화 유기화합물[여기서, Rf는 탄소수 4 내지 18의 퍼플루오로알킬이고, Y는 -COOH 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 알콕시알킬 또는 하이드록시알킬이다)중에서 선택된다]을 포함하고, 아미노오가노실란과 과불소화 유기 화합물의 합계량은 수지의 약 0.1 내지 약 10중량%를 구성하며, 아미노오가노실란 중 1급 및 2급 아민 그룹(들)의 총량에 대한 과불소화 유기 화합물의 몰비가 약 0.33 내지 약 1.0으로 고정됨을 특징으로 하는 발유성 및 발수성 피복조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아미노오가노실란이 N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 퍼플루오로알킬 그룹 Rf가 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 퍼플루오로알킬 그룹 Rf가 7 내지 9개의 탄소원자를 갖는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 퍼플루오로알킬 그룹 Rf가 7 내지 9개의 탄소원자를 갖는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 수지가 콜로이드성 무기-기본 실록산 수지인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 과불소화 유기 화합물과 아미노오가노실란의 혼합물이 수지의 1 내지 3중량%를 구성하는 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 수지가 폴리(디메틸-실록산)과 페닐실세스퀴옥산의 블록 공중합체인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 수지가 메틸디메톡시-실옥시 그룹으로 캡핑된 페닐실세스퀴옥산 약 30몰%와 폴리(디메틸실록산) 약 70몰%의 블록 공중합체인 조성물.
  10. 제1항의 조성물을 고체 또는 직물 기질에 적용함으로써 고체 또는 직물 기질에 발유성 및 발수성 표면 피복물을 제공하는 방법.
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