JP2631224B2

JP2631224B2 - 着氷防止塗料組成物

Info

Publication number: JP2631224B2
Application number: JP63106450A
Authority: JP
Inventors: 平八村瀬
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: NO891726L; FI891990A0; DE68907988T2; JPH01275674A; NO177827C; EP0339583A2; FI94359B; FI891990A; FI94359C; NO891726D0; NO177827B; CA1331240C; DE68907988D1; EP0339583A3; EP0339583B1; US5045599A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、被塗物に対する付着性、物性、耐候性等に
優れた性能を発揮する新規な着氷防止塗料組成物に関す
る。

従来の技術及びその課題従来、着氷防止対策の一つとして物体表面に各種の被
覆物を塗布して着氷力を軽減することが試みられてきて
おり、その被覆材料としてシリコン樹脂系、フッ素樹脂
系、ゴム系などの材料が知られている。これらの被覆材
料によって物体表面の着氷性を多かれ少なかれ軽減させ
ることは可能であるが、氷の水素結合による強い接着を
完全に防止することは不可能である。そこで、本出願人
は、着氷のメカニズムを基礎的に研究することによって
先に水素結合開離作用を有するアルカリ金属化合物とオ
ルガノポリシロキサン樹脂との組合せからなる組成物で
従来の被覆材料の着氷防止能を凌駕する着氷防止材料用
組成物を提案した（特開昭59−25868号公報参照）。

しかしながら、前記提案になるオルガノポリシロキサ
ン樹脂系着氷防止塗料は着氷防止性能は実用上ほぼ満足
し得るものであるが、該塗料は被塗物との付着性が悪い
ため塗布する際にプライマーを必要するなどの欠点があ
った。

この付着性の改良のため、本出願人は、アクリル樹脂
系塗料組成物、ポリウレタン樹脂系塗料組成物、エポキ
シ樹脂系塗料組成物及びアルキド樹脂系塗料組成物など
の有機溶剤型合成樹脂塗料組成物に、パーフルオロアル
キル基含有（メタ）アクリル系単量体の重合体を添加し
てなる着氷防止有機塗料組成物を提案した（特開昭61−
23656号）。しかし、この組成物には、被塗物に対する
付着性は良好であるが、塗膜が脆く物性が劣り、又着氷
防止能も実用上充分でないという問題がある。

課題を解決するための手段本発明者は、被塗物に対する付着性、塗膜物性及び氷
結防止性が優れ、更に長期に亘る氷結防止能を保持し、
且つ耐候性においても良好な性能を発揮する着氷防止塗
料組成物を得るべく鋭意研究の結果、本発明に到達し
た。

即ち、本発明者は、驚くべきことに特定のフッ素樹
脂、特定のシリコン化合物及びポリイソシアネート化合
物からなるか、該フッ素樹脂と該シリコン化合物とのグ
ラフト化物とポリイソシアネートからなる組成物が上記
課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、（ａ）フルオロオレフィン及び該フルオロオレフィンと
共重合可能な水酸基を有するビニル単量体を必須単量体
成分としてなる、水酸基及び必要に応じてその他の反応
性基を有する共重合体、（ｂ）一般式［式中、ｎは６〜300の整数を示す。ｋは０〜６の整
数を、ｌは０又は１を、ｍは０〜６の整数を、ｊは１又
は２を、それぞれ示す。また、Ｙはカルボキシル基、水
酸基、エポキシ基、−R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、又は−R₃Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）₂基を示す。ここで、R₁、R₂及
びR₃は、同一又は異なってイソシアネート残基を示
す。］で表わされる、（ａ）共重合体中の水酸基若しくはその
他の反応性基と反応性を有する基又は水酸基を含有する
シリコン化合物、並びに（ｃ）ポリイソシアネート化合物をビヒクル成分としてなる着氷防止塗料組成物、並びに（ｄ）（ａ）フルオロオレフィン及び該フルオロオレフ
ィンと共重合可能な水酸基含有ビニル単量体を必須成分
としてなる、水酸基及び必要に応じてその他の反応性基
を有する共重合体と、（ｂ）一般式［式中、ｎは６〜300の整数を示す。ｋは０〜６の整数
を、ｌは０又は１を、ｍは０〜６の整数を、ｊは１又は
２を、それぞれ示す。また、Ｙはカルボキシル基、水酸
基、エポキシ基、−R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、又は−R₃Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）₂基を示す。ここで、R₁、R₂及
びR₃は、同一又は異なってイソシアネート残基を示
す。］で表わされる、（ａ）共重合体中の水酸基若しくはその
他の反応性基と反応性を有する基又は水酸基を含有する
シリコン化合物とを反応させてなるグラフト化物、並び
に（ｃ）ポリイソシアネート化合物をビヒクル成分としてなる着氷防止塗料組成物に係る。

本発明における成分（ａ）である共重合体の単量体成
分の一成分であるフルオロオレフィンとしては、例えば
ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、モ
ノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエ
チレン、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、モノフルオロエチレン等が挙げられ、これらのうち
テトラフルオロエチレン及びモノクロロトリフルオロエ
チレンが共重合性の点から特に好ましい。

本発明における成分（ａ）において、上記フルオロオ
レフィンと共重合可能な水酸基を有するビニル単量体と
しては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエ
ーテル;2−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト等の水酸基含有（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。これらのうち、水酸基含有ビニルエーテルな
かでも炭素数２〜６のヒドロキシアルキルエーテル基を
有するビニルエーテルが共重合性等の点から特に好まし
い。

本発明における成分（ａ）は、前記フルオロオレフィ
ン及び上記該フルオロオレフィンと共重合可能な水酸基
を有するビニル単量体を必須成分とするものであるが、
これらと共に必要に応じて共重合させてもよいその他の
単量体としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、
ラウリル等のアルキル基やシクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボルニル等の脂環
式基を有するビニルエーテル；炭素数１〜18のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリ
シジル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シ
クロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル；エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１等のα
−オレフィン等が挙げられる。これらのうち、炭素数２
〜６のアルキルエーテル基を有するビニルエーテル及び
シクロヘキシルビニルエーテルが共重合性等の点から好
ましい。

成分（ａ）を製造するための、上記単量体の配合比率
は、フルオロオレフィン 20〜80モル％水酸基を有するビニル単量体１〜80モル％その他の単量体０〜79モル％の範囲内にあることが好ましい。

成分（ａ）を製造するための共重合反応は、通常有機
溶剤中で、重合開始剤を単量体合計100重量部に対して
通常0.01〜５重量部程度配合して温度−20〜150℃程
度、圧力は常圧ないしは30kg/cm²Ｇ程度までの加圧下で
行われる。

成分（ａ）としては、上記のようにして得られる共重
合体を更に二塩基性酸無水物と反応せしめて共重合体の
水酸基の一部にカルボキシル基を導入してなる変性共重
合体も使用できる。

成分（ａ）の共重合体の数平均分子量は、通常2000〜
100000、好ましくは5000〜60000である。上記分子量が
上記範囲より小さくなると、塗装塗膜の耐水性、塗膜物
性が低下する傾向がみられ、上記分子量が上記範囲より
大きくなると溶解させた時の粘度が高くなる傾向があ
り、取扱い上不便である。成分（ａ）の共重合体の水酸
基価は、30〜400mgKOH/g程度、更には40〜300mgKOH/gの
範囲内であることが好ましい。水酸基価が上記範囲より
小さくなると硬化性が不足し、塗膜の架橋が充分でなく
なり、一方上記範囲より大きくなると、塗装塗膜の耐水
性が低下したり、物性が低下する傾向がみられる。

本発明の成分（ｂ）は、成分（ａ）共重合体中の水酸
基又はその他の反応性基と反応性を有する基又は水酸基
を含有し、且つ下記一般式（Ｉ）で表わされる基を有す
るシリコン化合物である。

［式中、ｎは６〜300の整数を示す。ｋは０〜６の整
数を、ｌは０又は１を、ｍは０〜６の整数を、ｊは１又
は２を、それぞれ示す。また、Ｙはカルボキシル基、水
酸基、エポキシ基、−R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、又は−R₃Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）₂基を示す。ここで、R₁、R₂及
びR₃は、同一又は異なってイソシアネート残基を示
す。］で表わされるシリコン化合物である。

成分（ｂ）は、式［式中、ｎは前記に同じ。］で表わされる構造部（以
下、「ポリメチルシロキサン鎖」と略称する。）が塗膜
にスベリ性を付与し、塗膜の表面張力を低下させるた
め、氷の密着を阻止する効果を発揮する。

成分（ｂ）における、成分（ａ）の共重合体中の水酸
基又はその他の反応性基と反応性を有する基の代表例を
下記第１表に示す。

前記第１表に掲げた反応性基の組合わせにおいて、
（ａ）中の水酸基と（ｂ）中のイソシアネート基との組
合わせ、（ａ）中のカルボキシル基と（ｂ）中のエポキ
シ基との組合わせが反応性や製造の容易さなどの面から
好適である。

成分（ａ）中にカルボキシル基を導入する方法として
は、前記方法、即ち成分（ａ）の水酸基と二塩基性酸無
水物とを反応せしめてカルボキシル基を導入する方法等
が利用できる。また成分（ａ）中にエポキシ基を導入す
る方法としては、成分（ａ）の共重合単量体として、グ
リシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有
ビニル単量体を一部使用して共重合させる方法等が利用
できる。

本発明における成分（ｂ）は、ポリメチルシロキサン
鎖を分子中に１個のみに限定されることなく２個以上有
していてもよく、例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネート３モルとヘキサントリオール１モルとのアダク
ト１モルに対して分子中に１個の水酸基と１個のポリメ
チルシロキサン鎖を有するシリコン化合物を２モル反応
させてなる、分子中に１個のイソシアネート基と２個の
ポリメチルシロキサン鎖を有するシリコン化合物も使用
できる。

更に成分（ｂ）は、反応性基を分子中に複数個有して
いてもよく、例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート３モルとトリメチロールプロパン１モルとのアダク
ト１モルに対して、分子中に１個の水酸基と１個のポリ
メチルシロキサン鎖を有するシリコン化合物を１モル反
応させてなる、分子中に２個のイソシアネート基と１個
のポリメチルシロキサン鎖を有するシリコン化合物も使
用できる。

上記シリコン化合物において（Ｉ）式におけるＹが−
R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、及び−R₃Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）₂基を示す場合、R₁、R₂及びR₃
は同一又は異なってイソシアネート残基を示す。ここで
「イソシアネート残基」とは、ポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基とシリコン化合物中の活性水素を
有する基との反応による結合部及びポリイソシアネート
化合物中のイソシアネート基以外の部分との両者を合せ
た基を意味する。例えば、Ｙが−R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を示
す場合、ポリメチルシロキサン鎖１個と活性水素を有す
る基（例えば水酸基）１個とを有するシリコン化合物１
モルとジイソシアネート化合物１モルとを反応させた場
合の、ジイソシアネート化合物中の１個のイソシアネー
ト基とシリコン化合物中の活性水素を有する基との反応
による結合部及びジイソシアネート化合物中のイソシア
ネート基以外の部分との両者を合せた基を、R₁は示すも
のである。

同様に、Ｙがを示す場合、例えばポリメチルシロキサン鎖１個と活性
水素を有する基（例えば水酸基）１個とを有するシリコ
ン化合物２モルとトリイソシアネート化合物１モルとを
反応させた場合のイソシアネート残基を、R₂は示す。

またＹが−R₃Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）₂基を示す場合、例えば
ポリメチルシロキサン鎖１個と活性水素を有する基（例
えば水酸基）１個とを有するシリコン化合物１モルとト
リイソシアネート化合物１モルとを反応させた場合のイ
ソシアネート残基を、R₃は示す。

成分（ｂ）の分子量は、約520〜約60000の範囲内、更
には約800〜約20000の範囲内にあることが好ましい。分
子量が上記範囲より小さくなると着氷防止効果が低下す
る傾向があり、一方、分子量が上記範囲より大きくなる
と成分（ａ）との相溶性が悪くなり、反応性も低くなる
傾向がある。

本発明における成分（ｃ）としては、公知のポリイソ
シアネート化合物が用いられ、例えばトリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等の芳香族、脂環式族、脂
肪族のポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソ
シアネート化合物の過剰量に、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物
を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物及
びこれらのブロック化されていないポリイソシアネート
化合物をイソシアネートブロツ化剤でブロック化したポ
リイソシアネート化合物が挙げられる。

イソシアネートブロック化剤としては、フェノール、
ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフ
ェノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、カプ
ロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の
活性水素含有化合物等を挙げることができる。

成分（ｃ）としてブロック化したポリイソシアネート
化合物を使用することによって、３液型の塗料組成物を
２液型に、また２液型の塗料組成物を１液型にすること
が可能である。

本発明において、成分（ｂ）中に成分（ａ）中の水酸
基又はその他の反応性基と反応性を有する基を含有せし
めて成分（ａ）と成分（ｂ）とをあらかじめグラフト化
させてなる、即ち成分（ａ）の側鎖に成分（ｂ）のポリ
メチルシロキサン鎖を存在せしめてなるグラフト化物
（ｄ）を、成分（ａ）及び（ｂ）の代わりに成分（ｃ）
と共に用いて着氷防止塗料組成物としてもよい。

成分（ａ）と（ｂ）とをグラフト化する場合の反応比
率は、成分（ａ）30〜90重量部に対して成分（ｂ）１〜
40重量部の範囲内が好ましい。この範囲からはずれると
成分（ａ）又は（ｂ）の特長が充分に発揮されず着氷防
止性が低下する傾向にある。

グラフト化の方法は、成分（ａ）及び（ｂ）中の反応
性基の種類によって異なり、従来公知のグラフト化方法
を使用することができる。

例えば、（ａ）共重合体中の水酸基と（ｂ）シリコン
化合物中のイソシアネート基との反応によってグラフト
化する方法の一例について説明すると、まず、分子中に
ポリメチルシロキサン鎖１個と水酸基１個とを有するシ
リコン化合物１モルに対してジイソシアネート化合物１
モルを有機金属触媒の存在下に加熱反応させて、ポリメ
チルシロキサン鎖１個のフリーのイソシアネート基１個
とを有する（ｂ）シリコン化合物を得る。

このシリコン化合物（ｂ）と成分（ｂ）中のイソシア
ネート基に対して過剰量の水酸基を有する（ａ）共重合
体とを有機金属触媒の存在下に加熱反応することによっ
てグラフト化が行なわれ、（ａ）共重合体の側鎖にシリ
コン化合物がグラフトした水酸基を有する櫛型ポリマー
が得られる。

また、（ａ）成分と（ｂ）成分とをグラフト化せずに
使用する場合には、（ｂ）成分が反応性基としてイソシ
アネート基を有するものを使用することが、硬化時の
（ｂ）成分の反応性の点から特に好ましい。

成分（ａ）と成分（ｂ）とをグラフト化することによ
って、成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合する場合に比較
して相溶性が向上すると共に樹脂設計の面から最終塗膜
としてみた場合、成分（ａ）の側鎖に設計どおりシリコ
ン成分を含有せしめやすい。

グラフト化することによってポリメチルシロキサン鎖
は塗膜内に均一に分布するため長期のバクロに対して、
着氷防止性が安定している。

また成分（ａ）と（ｂ）とが結合した成分（ｄ）とし
て使用するため２液型とでき、更に成分（ｃ）としてブ
ロック化したポリイソシアネート化合物を使用すると１
液型とすることができる。

また、１液化できることによって塗料の可使時間（ポ
ットライフ）の心配がなくなり、塗装残液のゲル化が生
じないため、コスト上のメリットがある。

本発明において成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を使用す
る場合には、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の固形分比
で、成分（ａ） 30〜90重量％成分（ｂ） 1〜40重量％成分（ｃ） 5〜50重量％の範囲内にあることが好ましい。

成分（ａ）が30重量％未満では、塗膜の物理的強度が
低下する傾向があり、一方成分（ａ）が90重量％を越え
ると着氷力が大きくなる傾向がある。

成分（ｂ）が１重量％未満では、着氷防止性の効果が
小さくなる傾向があり、一方成分（ｂ）が40重量％を超
えると表面に粘着性が生じ、物理的強度も低下する傾向
がある。成分（ｃ）が５重量％未満では、架橋密度が低
くなり、塗膜物性及び基材面への接着性が低下する傾向
があり、一方成分（ｃ）が50重量％を超えると架橋密度
が高くなりすぎ、塗膜は硬く、脆くなり、また着氷防止
性が低下する傾向がある。

また、成分（ａ）と（ｂ）とを反応させてなるグラフ
ト化物（ｄ）及び成分（ｃ）を使用する場合には、成分
（ｄ）と（ｃ）との固形分比で成分（ｄ） 50〜95重量％成分（ｃ） 5〜50重量％の範囲内にあることが好ましい。

成分（ｃ）が５重量％未満であると（成分（ｄ）が95
重量％を超えると）、塗膜物性及び基材面への接着性が
低下する傾向があり、一方成分（ｃ）が50重量％を超え
ると（成分（ｄ）が50重量％未満であると）、塗膜が硬
く、脆くなり、また着氷防止性が低下する傾向がある。

本発明の着氷防止塗料組成物は、前記した（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分を必須ギヒクル成分とするか、
（ｄ）及び（ｃ）成分を必須ビヒクル成分とするもので
あるが、更に必要に応じて通常塗料に用いられている公
知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料等を樹脂固形
分100重量部に対し120重量部以下程度の範囲で添加する
ことができる。その他、着氷防止能の持続性の改良と氷
−塗膜界面における剪断破壊力を低下せしめるため流動
パラフィンのようなパラフィン物質を配合せしめてもよ
い。その他界面活性剤や添加剤も適宜加えることができ
る。

本発明の着氷防止塗料組成物の調製は、前記した必須
成分、更に必要に応じてこれら以外の成分を混合するこ
とによって行なわれる。混合する手段は、一般の攪拌方
法又は分散方法であるディゾルバー、スチールボールミ
ル、ペブルミル、サンドミル、アトライター等を利用し
て行なわれる。また、塗料組成物を調製する際には、有
機溶剤が適宜用いられる。溶剤は、樹脂成分を溶解でき
る溶剤が好ましく、例えば鎖状または環状の炭化水素や
ケトン系、エステル系、アルコール系等の通常の塗料に
用いられる溶剤を用いることができるが、系中にブロッ
クされていないイソシアネート基が存在する場合にはア
ルコール系溶剤の使用は避けることが好ましい。

本発明の着氷防止塗料組成物は、金属、プラスチッ
ク、ガラス、木質材料等に直接塗装される他に、これら
の素材に形成された塗膜の上に上塗り塗料として塗装す
ることが可能である。また本発明組成物は、成型品とし
て物体表面にラミネートして使用することもできる。

本発明の着氷防止塗料組成物を塗布する手段として
は、スプレー塗り、ハケ塗り、ローラー塗り、ロールコ
ート塗装、浸漬塗装、カーテンフローコーター塗装等の
公知の塗装手段が利用できる。

また、該塗料組成物は、通常、乾燥膜厚が５〜100ミ
クロン程度、好ましくは10〜50ミクロンの範囲内で塗装
され、常温〜300℃程度、好ましくは80℃〜250℃で30秒
〜40分程度の範囲内で、塗装条件・乾燥条件を適宜選択
することによって良好な塗膜とすることができる。

作用及び発明の効果従来、知られているフッ素化エチレン系樹脂は、一般
にその着氷力は低いが、ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）でも初期着氷力は約1.8kg/cm²であり、またフ
ッ素化エチレン・ビニルエーテル共重合体の初期着氷力
は約5.0kg/cm²以上である。一方、ポリジメチルシロサ
キン、例えばシリコーンオイルでさえ約1.5kg/cm²以上
の初期着氷力である。

これに対し、本発明の着氷防止塗料組成物は、フルオ
ロオレフィン系共重合体とシリコン化合物との組合わせ
による相乗作用、又は両者のグラフト化によって上記の
ものに比較してより低い着氷力、例えば初期着氷力1.2k
g/cm²以下程度を達成し、更にこれらとポリイソシアネ
ート化合物を組合わせることによって良好な氷結防止性
を保持したまま付着性、耐摩耗性、塗膜物性及び耐候性
に優れた塗膜を形成するものである。

実施例以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。尚、「部」及び「％」は、特に断らない限り「重量
部」及び「重量％」を示す。

（ａ）フルオロオレフィン共重合体の製造製造例１ 1000mlのガラス製オートクレーブにヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル（以下、HPVEという）20部、キシレン
64.3部、メチルイソブチルケトン21.4部及びＮ−ジメチ
ルベンジルアミン0.36部を仕込み、空間部を窒素で置換
した後、フッ化ビニリデン80部を加え、65℃まで加熱し
た。温度が安定したときの圧力は、6.2kg/cm²Ｇであっ
た。次いで、アゾビスイソブチロニトリル0.9部を溶解
したキシレン／メチルイソブチルケトン（重量で3/1）
の混合物14.3部を加え、重合を開始した。攪拌しながら
65℃に20時間保持した。20時間経過後のオートクレーブ
の圧力は、0.2kg/cm²Ｇであった。

得られたフルオロオレフィン共重合体含有ワニスの固
形分は、約50％であり、共重合体の水酸基価（樹脂固形
分）は約110であった。

製造例２〜５製造例１において単量体の配合部数を第２表に示した
とおりとする以外、同様に行なってフルオロオレフィン
共重合体ワニスを得た。

但し、製造例３においては、得られたワニス200部
（オレフィン共重合体の固形分100部）に対して無水コ
ハク酸11部及びナフテン酸ジルコニウム0.1部を加え、
約80℃で５時間反応させて、固形分約53％の、カルボキ
シル基を導入したフルオロオレフィン共重合体含有ワニ
スを得た。得られた共重合体の酸価は約55、水酸基価は
約197であった。

製造例６製造例３で得たカルボキシル基を有するフルオロオレ
フィン共重合体ワニス190部（樹脂固形分100部）に対し
て、「サイラプレーンFM0511」（注１）100部及びテト
ラエチルアンモニウムブロマイド0.2部を配合し、120℃
で４時間反応を行ないグラフト化物を得た。このグラフ
ト化物の水酸基価は126であった。

（注１）「サイラプレーンFM0511」：チッソ（株）製、
グリシジル基含有反応性シリコン、商品名、分子量約10
00、式（式中、ｎは平均約11を示す。）の構造を有する。

製造例７イソホロンジイソシアネート22部に対し、「サイラプ
レーンFM0421」（注２）を500部及びジブチル錫オキサ
イド0.05部を配合し、攪拌下80℃で３時間反応を行な
い、フリーのイソシアネート基を１個有するシリコン化
合物を得た。

製造例５で得たフルオロオレフィン共重合体ワニス20
0部（樹脂固形分100部）に対して上記で得たシリコン化
合物15.4部を配合し、80℃で３時間反応を行ない、グラ
フト化物を得た。このグラフト化物の水酸基価は157で
あった。

（注２）「サイラプレーンFM0421」：チッソ（株）製、
水酸基含有反応性シリコン、商品名、分子量約5000、式（式中、ｎは平均約65を示す。）の構造を有する。

実施例１キシリレンジイソシアネート18.8部に「サイラプレー
ンFM0421」を500部及びジブチル錫オキサイド0.05部を
配合し、攪拌下80℃で３時間反応を行ない、フリーのイ
ソシアネート基を１個有するシリコン化合物（ｂ−１）
を得た。

製造例１で得たフルオロオレフィン共重合体、上記で
得たシリコン化合物（ｂ−１）及びヘキサメチレンジイ
ソシアネートからなる３液型塗料を固形分比で、フルオ
ロオレフィン共重合体／シリコン化合物（ｂ−１）／ヘ
キサメチレンジイソシアネート＝50/32/18の割合に配合
して塗装に供した。

実施例２トリメチロールプロパン１モルに対してヘキサメチレ
ンジイソシアネート３モルを付加してなる３官能イソシ
アネート（ｃ−１）59.6部に「サイラプレーンFM0425」
（注３）1000部及びジブチル錫オキサイド0.1部を配合
し、攪拌下80℃で３時間反応を行ない、フリーのイソシ
アネート基を２個有するシリコン化合物（ｂ−２）を得
た。

製造例２で得たフルオロオレフィン共重合体、上記で
得たシリコン化合物（ｂ−２）及び「コロネート♯290
6」（注４）からなる３液型塗料を固形分比で、フルオ
ロオレフィン共重合体／シリコン化合物（ｂ−２）／
「コロネート♯2096」＝83/4/13の割合に配合して塗装
に供した。

（注３）「サイラプレーンFM0425」：チッソ（株）製、
水酸基含有反応性シリコン、商品名、分子量約10000、
式（式中、ｎは平均約133を示す。）の構造を有する。

（注４）「コロネート♯2096」：日本ポリウレタン社
製、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイ
ソシアヌレートである。

実施例３〜６第３表に示す配合で実施例１と同様に塗料を作成し、
塗装に供した。これらはいずれも２液型［（ａ）＋
（ｂ）成分又は（ｄ）成分と、（ｃ）成分との２液］で
ある。

実施例７実施例２で使用した３官能イソシアネート（ｃ−１）
をε−カプロラクタムでブロックしたブロック化イソシ
アネート（ｃ−２）を用いて第２表に示す割合で配合し
て塗装に供した。このものは、１液型で貯蔵安定性良好
であった。

実施例８及び９イソホロンジイソシアネートをε−カプロラクタムで
ブロックしたブロック化イソシアネート（ｃ−３）を用
いて第２表に示す割合で配合して塗装に供した。このも
のは、１液型で貯蔵安定性良好であった。

第３表中、＊１〜３は、次のものを示す。

（＊１）HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート（＊２）IPDI:イソホロンジイソシアネート（＊３）「サイラプレーンFM0411」：チッソ（株）製、
水酸基含有反応性シリコン、商品名、分子量約1000、式（式中、ｎは平均約11を示す。）の構造を有する。

比較例１（特開昭61−23656号による組成物）反応容器にメタキシレンヘキサフロライド400部を入
れ、窒素置換の後還流温度まで昇温させ、この中へ２−
パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート600部に
アゾビスイソブチロニトリル12部を溶解したモノマー溶
液を約３時間かけて滴下する。このものを還流温度に維
持したまま１時間おきにアゾビスイソブチロニトリル２
部を４回加え、更に２時間反応させる。反応終了後トリ
クロロトリフルオロエタン800部及びメタキシレンヘキ
サフロライド1200部を加え、固形分20.2％及び粘度（ガ
ードナー気泡粘度、25℃、以下同様）Ａの無色透明な２
−パーフルオロイソノニルエチルメタクリレートの単独
重合体溶液（Ａ）を得た。

有機溶剤型アクリル樹脂塗料クリヤ（関西ペイント
（株）製、「アクリックNo.1000」、固形分45％、常温
乾燥形）100部（固形分で45部）に、上記で得た重合体
溶液（Ａ）100部（固形分で20.2部）を加え、ミキサー
で攪拌して塗料を作成し塗装に供した。

比較例２実施例１において、シリコン化合物（ｂ−１）を使用
しない以外は同様に行ない、製造例１で得たフルオロオ
レフィン共重合体／ヘキサメチレンジイソシアネート＝
50/18の割合の塗料を作製し塗装に供した。

比較例３関西ペイント（株）製、商品名「フッカロン♯3000」
（ポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂が約70/30）の
クリヤ塗料を作成し塗装に供した。

着氷力測定用試験用試験板の作成実施例１〜９及び比較例１〜３で得た塗料をリン酸ク
ロム処理したアルミニウム板に乾燥膜厚が約25ミクロン
となるようアプリケーターで塗装し、乾燥させて着氷力
試験用の試験板を作成した。乾燥条件は、実施例１〜９
及び比較例２の塗料については、120℃×30分間とし、
比較例１の塗料については室温乾燥とし、比較例３の塗
料については、220℃×20分間とした。

また比較例４としてポリテトラフルオロエチレンフィ
ルム（日本バルカー社製）をラミネートしたもの、比較
例５としてポリフッ化ビニルフィルム（デュポン社製、
商品名「テドラー」）をラミネートしたものを試験板と
した。

これらの試験板について、初期、屋外暴露３ケ月後及
び流水浸漬45日後の着氷剪断破壊強度を測定した。その
測定結果を第４表に示す。

物性試験板の作成方法リン酸亜鉛処理を施した板厚0.35mmの亜鉛メッキ鋼板
に「KPカラー8472プライヤー」（関西ペイント（株）
製、エポキシ樹脂系プライヤー、商品名）を５ミクロン
塗装し、素材到達温度（MT）200℃で30秒焼付けたプラ
イマー塗板に「KPカラー1573ブルー」（関西ペイント
（株）製、ポリエステル系上塗塗料、商品名）を17ミク
ロン塗装し、素材到達温度210℃で45秒焼付け塗装板を
作成した。

この塗装板上に、実施例１〜９及び比較例１〜３で得
た塗料を乾燥膜厚が17ミクロンとなるように塗装して、
３コート塗装板を得た。なお乾燥条件は、実施例１〜９
及び比較例２の塗料についてはMT230℃で90秒焼付けと
した。また、比較例１の塗料については常温乾燥を行な
い、比較例３の塗料についてはMT250℃で90秒焼付けと
した。

このようにして得られた３コート塗装板について、物
性試験を行なった。試験結果を第４表に示す。

第４表中、＊４〜８は次のことを示す。

（＊４）着氷剪断破壊強度試験方法：第１図に示す本発明の組成物を塗装したアルミニウム
板（１）（100×70×10mm）の塗膜（２）上にステンレ
ス製リング（３）（内面積５cm²）を置き、このものを
−10℃の冷凍試験恒温槽の中に入れ、90分間予備冷却す
る。ついで、５℃に保たれ蒸留脱イオン水2mlをリング
（３）中に注ぎ氷結させることにより、被験体表面に接
着した氷（４）が得られる。−10℃で２時間この状態に
放置した後、ロードセル（図省略）に連結させ、動力に
よって駆動する金属製作動棒（軸）（５）によってリン
グ（３）に衝撃を与えて氷（４）を剥離させる剪断破壊
強度を測定した（単位:kg/cm²）。

（＊５）物性試験における評価基準は、次の通りであ
る。

５点：試験部位での塗膜の剥離が全くない、４点：試験部位での塗膜の剥離が５％未満、３点：試験部位での塗膜の剥離が５〜20％未満、２点：試験部位での塗膜の剥離が20〜50％未満、１点：試験部位での塗膜の剥離が50％以上。

（＊６）ゴバン目・エリクセン：３コート塗装板にカッターナイフで素地に達し、且つ
直交する縦、横、各11本の直線を1mm間隔に引き、100個
のゴバン目を作成した。このゴバン目の中心部に塗板の
裏側からエリクセン試験機により直径10mmの鋼球にて6m
m押出し、この押出し部にセロハン粘着テープを付着さ
せた後、瞬時に剥がした。このときの押出し部における
ゴバン目塗膜の残存状態について評価した。

（＊７）デュポン衝撃：デュポン衝撃試験機により、撃心径1/2インチ、落錘
重りの重量500g、落錘高さ50cmの条件で、３コート塗装
板の表方向から、また裏方向から衝撃を加えた後、衝撃
部にセロハン粘着テープを付着させ瞬時にテープを剥が
した。この時の塗膜の残存状態について評価した。

（＊８）折曲げ性：３コート塗装板の塗膜を外側にして塗装板を万力にて
180°に折曲げた。この折曲げ部にセロハン粘着テープ
を付着させた後、瞬時に剥がした。このときの折曲げ部
における塗膜の残存状態について評価した。なお折曲げ
の際、折曲げ部に0.35mmの鉄板を２枚挾んで折曲げた場
合（2T）と0.35mmの板を４枚挾んで折曲げた場合（4T）
について試験を行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の着氷防止材料用組成物の着氷性を試
験する装置の断面図である。（１）……アルミニウム板、（２）……塗膜、（３）…
…ステンレス製リング、（４）……氷、（５）……作動
棒。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン及び該フルオロ
オレフィンと共重合可能な水酸基を有するビニル単量体
を必須単量体成分としてなる、水酸基及び必要に応じて
その他の反応性基を有する共重合体、（ｂ）一般式［式中、ｎは６〜300の整数を示す。ｋは０〜６の整数
を、ｌは０又は１を、ｍは０〜６の整数を、ｊは１又は
２を、それぞれ示す。また、Ｙはカルボキシル基、水酸
基、エポキシ基、−R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、又は−R₃Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）₂基を示す。ここで、R₁、R₂及
びR₃は、同一又は異なってイソシアネート残基を示
す。］で表わされる、（ａ）共重合体中の水酸基若しくはその
他の反応性基と反応性を有する基又は水酸基を含有する
シリコン化合物、並びに（ｃ）ポリイソシアネート化合物をビヒクル成分としてなる着氷防止塗料組成物。
【請求項２】（ｃ）ポリイソシアネート化合物がブロッ
ク化したポリイソシアネート化合物である請求項１記載
の着氷防止塗料組成物。
【請求項３】（ｄ）（ａ）フルオロオレフィン及び該フ
ルオロオレフィンと共重合可能な水酸基含有ビニル単量
体を必須成分としてなる、水酸基及び必要に応じてその
他の反応性基を有する共重合体と、（ｂ）一般式［式中、ｎは６〜300の整数を示す。ｋは０〜６の整数
を、ｌは０又は１を、ｍは０〜６の整数を、ｊは１又は
２を、それぞれ示す。また、Ｙはカルボキシル基、水酸
基、エポキシ基、−R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、又は −R₃Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）₂基を示す。ここで、R₁、R₂及びR₃
は、同一又は異なってイソシアネート残基を示す。］で表わされる、（ａ）共重合体中の水酸基若しくはその
他の反応性基と反応性を有する基又は水酸基を含有する
シリコン化合物とを反応させてなるグラフト化物、並び
に（ｃ）ポリイソシアネート化合物をビヒクル成分としてなる着氷防止塗料組成物。
【請求項４】（ｃ）ポリイソシアネート化合物がブロッ
ク化したポリイソシアネート化合物である請求項３記載
の着氷防止塗料組成物。