JP2568655B2 - 着氷防止用貼着シート - Google Patents

着氷防止用貼着シート

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単に貼着するだけで雪や氷などの付（固）
着を防止することが可能な着氷防止用貼着シートに関す
る。
従来技術とその問題点 従来、着氷防止対策の一つとして物体表面に各種の被
覆物を塗布して着氷力を軽減することが試みられてきて
おり、本出願人は、着氷のメカニズムを基礎的に研究す
ることによって先に水素結合解離作用を有するアルカリ
金属化合物とオルガノポリシロキサン樹脂との組合せか
らなる組成物（特開昭59−25868号公報参照）や有機溶
剤型合成樹脂塗料組成物にパーフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル系単量体の重合体を添加してなる着氷
防止有機塗料組成物を提案した（特開昭61−23656
号）。これらの組成物は、これまでに比べ着氷防止性能
は向上したが実用的に十分といえず、さらに付着性、可
とう性なども劣るという問題点を有している。
さらに、これらの組成物に関し、多量の揮発性有機
溶剤を含んでいるので安全衛生上好ましくない、塗装
工程で多大の労力と時間が必要である、塗装作業性が
寒暖によって異なってくる、天候の差異によって同一
性能の塗膜を得ることが困難であるなどの欠陥も有して
いる。
問題点を解決するための手段 本発明の目的は上記した問題点や欠陥を解消すること
であり、その特徴は粘着剤層を有するベースシートに特
定の組成物を用いて形成した着氷防止層を有せしめて貼
着可能なシート状にしたところにある。
すなわち、本発明は、離型性シート（１）上に、感圧
貼着剤層（２）、ベースシート（３）および着氷防止層
（４）を順次形成してなり、しかも、該着氷防止層
（４）が、下記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に基いて形成さ
れたものであることを特徴とする着氷防止用貼着シー
ト。
組成物（Ａ）： （ａ） フルオロオレフイン及び該フルオロオレフイン
と共重合可能な水酸基を有するビニル単量体を必須単量
体成分としてなる、水酸基及び必要に応じてその他の反
応性基を有する共重合体、 （ｂ） 一般式 〔式中、ｎは６〜300の整数を示す。ｋは０〜６の整
数を、ｌは０又は１を、ｍは０〜６の整数を、ｊは１又
は２を、それぞれ示す。また、Ｙはカルボキシル基、水
酸基、エポキシ基、−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、 又は−R3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２基を示す。ここで、R1、R2及
びR3は、同一又は異なってイソシアネート残基を示
す。〕 で表わされ、かつ上記（ａ）共重合体中の水酸基若しく
はその他の反応性基と反応性を有する基又は水酸基を含
有するシリコン化合物、並びに （ｃ） ポリイソシアネート化合物 を主成分としてなる組成物。
組成物（Ｂ）： （ｄ） 上記成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させてな
るグラフト化物並びに（ｃ）ポリイソシアネート化合物
を主成分としてなる組成物に関する。
次に、上記各層について具体的に説明する。
離型性シート（１）は粘着剤層（２）の片面に貼着す
るシートであって、粘着剤層（２）から容易に剥離で
き、本発明の着氷防止用貼着シートを使用するにあたっ
てはあらかじめ剥離しておく。該シート（１）は、シリ
コン、ワックス並びに弗素樹脂などの離型剤を塗布もし
くは含浸した紙あるいはフイルム、それ自体離型性を有
するポリプロピレン、ポルエチレン等の合成樹脂フイル
ム等の従来公知の離型性シートが用いられる。
感圧粘着剤層（２）は、着氷防止層（４）を形成した
ベースシート（３）を目的とする物体表面に貼着可能な
らしめるためのものであり、離型性シート（１）とベー
スシート（３）の間に介在する。具体的には、それ自体
すでに公知の恒久粘着剤を主成分としており、例えば、
天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソ
プチレン、アクリル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビ
ニルイソブチルエーテルなどの粘着剤があげられ、この
うち、ポリブチルアクリレートやポリ−２−エチルヘキ
シルアクリレートなどのガラス転移温度が−10〜−60℃
のアクリル樹脂が好ましい。さらに、粘着付与剤として
ロジン、ロジンエステル、クマロン樹脂、テルペン樹
脂、炭化水素樹脂、油溶性フエノール樹脂が、軟化剤と
して脂肪酸エステル、動植物油脂、ワックス、石油重質
留分が、主成分の上記粘着剤との相溶性によって適宜必
要に応じて併用される。これ以外に充てん剤、顔料、老
化防止剤、安定剤なども配合できる。
粘着剤を必須成分として、これらを有機溶剤に溶解も
しくは分散せしめ、ナイフコータ、ロールコールコータ
もしくはグラビアコータなどを用いて、あらかじめプラ
イマー塗装もしくは表面したベースシート（３）の片面
に塗装し、有機溶剤などの揮発性物質を揮散させること
によって感圧粘着剤層（２）が形成できる。該粘着剤層
（２）の厚さは１〜500μ、特に20〜40μが好ましい。
有機溶剤を用いないで、粘着剤などを溶融して塗装する
こともさしつかえない。
本発明の粘着シートの貼着時の環境温度が低いとき
は、ガラス転移温度の低い貼着剤層（２）に調製するこ
とが望ましい。
合成樹脂ベースシート（３）は、粘着剤層（２）と着
氷防止層（４）との層間にあり、着氷防止層（４）の物
理的性能を補強し、支持するためのもので、耐寒性、耐
熱性、耐収縮性、柔軟性、耐候性、耐薬品性などのすぐ
れていることが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリ
イミド、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、可塑化塩化ビニル樹脂、金属などが好ま
しい。
該ベースシート（３）の膜厚は１〜1000μ、好ましく
は30〜120μは適しており、透明もしくは不透明のいず
れでもよい。これらいずれも容易にカッテイングできる
ものが好ましい。
着氷防止層（４）はベースシート（３）の片面に形成
し、雪や氷などが付着もしくは固着するのを防止する機
能を有しており、下記の組成物（Ａ）もしくは組成物
（Ｂ）をベースシート（３）の片面に塗装することによ
って形成できる。
組成物（Ａ）： （ａ） フルオロオレフイン及（ａ−）び該フルオロ
オレフインと共重合可能な水酸基を有するビニル単量体
（ａ−）を必須単量体成分としてなる、水酸基及び必
要に応じてその他の反応性基を有する共重合体、 （ｂ） 一般式 〔式中、ｎは６〜300の整数を示す。ｋは０〜６の整
数を、ｌは０又は１を、ｍは０〜６の整数を、ｊは１又
は２を、それぞれ示す。また、Ｙはカルボキシル基、水
酸基、エポキシ基、−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、 又は−R3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２基を示す。ここで、R1、R2及
びR3は、同一又は異なってイソシアネート残基を示
す。〕 で表わされ、かつ上記（ａ）共重合体中の水酸基若しく
はその他の反応性基と反応性を有する基又は水酸基を含
有するシリコン化合物、並びに （ｃ） ポリイソシアネート化合物 を主成分としてなる組成物。
まず、上記共重合体〔成分（ａ）〕の単量体成分の一
成分であるフルオロオレフイン（ａ−）としては、例
えばヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフル
オロエチレン、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、モノフルオロエチレン等が挙げられ、これらの
うちテトラフルオロエチレン及びモノクロロトリフルオ
ロエチレンが共重合性の点から特に好ましい。
成分（ａ）において、上記（ａ−）成分と共重合可
能な水酸基を有するビニル単量体（ａ−２）としては、
例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシペ
ンチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル;2
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。これらのう
ち、水酸基含有ビニルエーテル、なかでもアルキル基の
炭素数が２〜６のヒドロキシアルキルエーテル基を有す
るビニルエーテルが共重合性等の点から特に好ましい。
成分（ａ）は、前記（ａ−）成分及び（ａ−）成
分を必須成分とするものであるが、これらと共に必要に
応じて共重合させてもよいその他の単量体（ａ−）と
しては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチ
ル、ｎ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリ
ル等のアルキル基やシクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、アダマンチル、ボルニル等の脂環式基を
有するビニルエーテル；炭素数１〜18のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル
（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１等のα−オ
レフイン等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜６
のアルキルエーテル基を有するビニルエーテル及びシク
ロヘキシルビニルエーテルが共重合性等の点から特に好
ましい。
成分（ａ）を製造するための、上記単量体の配合比率
は、 フルオロオレフイン（ａ−）20〜99モル％水酸基を
有するビニル単量体（ａ−）１〜80モル％その他の単
量体（ａ−）上記両成分の合計量に対して０〜80モル
％の範囲内にあることが好ましい。
成分（ａ）を製造するための共重合反応は、通常有機
溶剤中で、重合開始剤を単量体合計100重量部に対して
通常0.01〜５重量部程度配合して温度−20〜150℃程
度、圧力は常圧ないしは30kg/cm2G程度までの加圧下で
行われる。
成分（ａ）としては、上記のようにして得られる共重
合体を更に二塩基性酸無水物と反応せしめて共重合体の
水酸基の一部にカルボキシル基を導入してなる変性共重
合体も使用できる。
成分（ａ）の共重合体の数平均分子量は、通常2000〜
100000、好ましくは5000〜60000である。上記分子量が
上記範囲より小さくなると、着氷防止層（４）の耐水性
や物性が低下する傾向がみられ、上記分子量が上記範囲
より大きくなると溶解させた時の粘度が高くなる傾向が
あり、取扱い上不便である。成分（ａ）の共重合体の水
酸基価は、30〜400mgKOH/g程度、更には40〜300mgKOH/g
の範囲内であることが好ましい。水酸基価が上記範囲よ
り小さくなると硬化性が不足し、着氷防止層（４）の架
橋が充分でなくなり、一方上記範囲より大きくなると、
着氷防止層（４）の耐水性が低下したり、物性が低下す
る傾向がみられる。成分（ａ）における上記「その他の
反応性基」とは例えばカルボキシル基やエポキシ基（グ
リシジル基）などのことである。
成分（ｂ）は、成分（ａ）共重合体中の水酸基又はそ
の他の反応性基と反応性を有する基又は水酸基を含有
し、且つ下記一般式（Ｉ）で表わされる基を有するシリ
コン化合物である。
〔式中、ｎは６〜300の整数を示す。ｋは０〜６の整
数を、ｌは０又は１を、ｍは０〜６の整数を、ｊは１又
は２を、それぞれ示す。また、Ｙはカルボキシル基、水
酸基、エポキシ基、−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、 又は−R3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２基を示す。ここで、R1、R2及
びR3は、同一又は異なってイソシアネート残基を示
す。〕 で表わされるシリコン化合物である。
成分（ｂ）は、式 〔式中、ｎは前記に同じ。〕で表わされる構造部（以
下、「ポリメチルシロキサン鎖」と略称する。）が塗膜
にスベリ性を付与し、塗膜の表面張力を低下させるた
め、氷の密着を阻止する効果を発揮する。
成分（ａ）および成分（ｂ）のそれぞれに含まれる反
応性基の組み合わせを代表例を下記第１表に示す。
前記第１表に掲げた反応性基の組合わせにおいて、
（ａ）中の水酸基と（ｂ）中のイソシアネート基との組
合わせ、（ａ）中のカルボキシル基と（ｂ）中のエポキ
シ基との組合わせが反応性や製造の容易さなどの面から
好適である。
成分（ａ）中にカルボキシル基を導入する方法として
は、前記方法、即ち成分（ａ）の水酸基と二塩基性酸無
水物とを反応せしめてカルボキシル基を導入する方法等
が利用できる。また成分（ａ）中にエポキシ基を導入す
る方法としては、成分（ａ）の共重合単量体として、グ
リシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有
ビニル単量体を一部使用して共重合させる方法等が利用
できる。
成分（ｂ）において、ポリメチルシロキサン鎖は分子
中に１個のみに限定されることなく２個以上有していて
もよく、例えば1,6−ヘキサンメチレンジイソシアネー
ト３モルとヘキサントリオール１モルとのアダクト１モ
ルに対して分子中に１個の水酸基と１個のポリメチルシ
ロキサン鎖を有するシリコン化合物を２モル反応させて
なる、分子中に１個のイソシアネート基と２個のポリメ
チルシロキサン鎖を有するシリコン化合物も使用でき
る。
更に成分（ｂ）は、反応性基を分子中に複数個有して
いてもよく、例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート３モルとトリメチロールプロパン１モルとのアダク
ト１モルに対して、分子中に１個の水酸基と１個のポリ
メチルシロキサン鎖を有するシリコン化合物を１モル反
応させてなる、分子中に２個のイソシアネート基と１個
のポリメチルシロキサン鎖を有するシリコン化合物も使
用できる。
上記シリコン化合物において（１）式におけるＹが−
R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、 及び−R3Ｎ＝Ｏ＝Ｏ）２基を示す場合、R1、R2及びR3
は同一又は異なってイソシアネート残基を示す。ここで
「イソシアネート残基」とは、ポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基とシリコン化合物中の活性水素を
有する基との反応による結合部及びポリイソシアネート
化合物中のイソシアネート基以外の部分との両者を合せ
た基を意味する。例えば、Ｙが−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を示
す場合、ポリメチルシロキサン鎖１個と活性水素を有す
る基（例えば水酸基）１個とを有するシリコン化合物１
モルとジイソシアネート化合物１モルとを反応させた場
合の、ジイソシアネート化合物中の１個のイソシアネー
ト基とシリコン化合物中の活性水素を有する基との反応
による結合部及びジイソシアネート化合物中のイソシア
ネート基以外の部分との両者を合せた基を、R1は示すも
のである。
同様に、Ｙが を示す場合、例えばポリメチルシロキサン鎖１個と活性
水素を有する基（例えば水酸基）１個とを有するシリコ
ン化合物２モルとトリイソシアネート化合物１モルとを
反応させた場合のイソシアネート残基を、R2は示す。
またＹが−R3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２基を示す場合、例えば
ポリメチルシロキサン鎖１個と活性水素を有する基（例
えば水酸基）１個とを有するシリコン化合物１モルとト
リイソシアネート化合物１モルとを反応させた場合のイ
ソシアネート残基を、R3は示す。
成分（ｂ）の分子量は、約520〜約60000の範囲内、更
には約800〜約20000の範囲内にあることが好ましい。分
子量が上記範囲より小さくなると着氷防止効果が低下す
る傾向があり、一方、分子量が上記範囲より大きくなる
と成分（ａ）との相溶性が悪くなり、反応性も低くなる
傾向がある。
成分（ｃ）としては、公知のポリイソシアネート化合
物が用いられ、例えばトリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート等の芳香族、脂環式族、脂肪族のポリイソ
シアネート化合物及びこれらのポリイソシアネート化合
物の過剰量に、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得
られる末端イソシアネート含有化合物及びこれらのブロ
ック化されていないポリイソシアネート化合物をイソシ
アネートブロッ化剤でブロック化したポリイソシアネー
ト化合物が挙げられる。
イソシアネートブロック化剤としては、フエノール、
ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフエノール等のフ
エノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、カプ
ロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の
活性水素含有化合物等を挙げることができる。
成分（ｃ）としてブロック化したポリイソシアネート
化合物を使用することによって、３液型を２液型に、ま
た２液型を１液型にすることが可能である。
組成物（Ａ）は上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
を主成分としており、これらの混合比率は、固形分比
で、 成分（ａ） 30〜90重量％ 成分（ｂ） 1〜40重量％ 成分（ｃ） 5〜50重量％ の範囲内にあることが好ましい。
成分（ａ）が30重量％未満では、着氷防止層（４）の
物理的強度が低下する傾向があり、一方成分（ａ）が90
重量％を越えると着氷力が大きくなる傾向がある。
成分（ｂ）が１重量％未満では、着氷防止性の効果が
小さくなる傾向があり、一方成分（ｂ）が40重量％を超
えると着氷防止層（４）の表面に粘着性が生じ、物理的
強度も低下する傾向がある。成分（ｃ）が５重量％未満
では、架橋密度が低くなり、着氷防止層（４）の物理及
びベースシート（３）面への接着性が低下する傾向があ
り、一方成分（ｃ）が50重量％を超えると架橋密度が高
くなりすぎ、着氷防止層（４）は硬く、脆くなり、また
着氷防止性が低下する傾向がある。
組成物（Ｂ）： これは、（ｄ）上記成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応
させてなるグラフト化物並びに（ｃ）ポリイソシアネー
ト化合物を主成分としてなる組成物である。
成分（ｄ）は、成分（ａ）の側鎖に成分（ｂ）のポリ
メチルシロキサン鎖を存在せしめてなるグラフト化物で
ある。
成分（ａ）と（ｂ）とを反応させてグラフト化するに
あたっての両成分の比率は、両成分の合計量にもとづい
て、成分（ａ）42〜99重量％に対して成分（ｂ）１〜58
重量％の範囲内が好ましい。この範囲からはずれると成
分（ａ）又は（ｂ）の特長が充分に発揮されず着氷防止
性が低下する傾向にある。
グラフト化の方法は従来公知の方法を使用することが
でき、成分（ａ）及び（ｂ）に含まれる反応性基の種類
に応じて任意に選択できる。
例えば、成分（ａ）中の水酸基と成分（ｂ）中のイソ
シアネート基との反応によってグラフト化する方法の一
例について説明すると、まず、分子中にポリメチルシロ
キサン鎖１個と水酸基１個とを有するシリコン化合物１
モルに対してジイソシアネート化合物１モルを有機金属
触媒の存在下に加熱反応させて、ポリメチルシロキサン
鎖１個とフリーのイソシアネート基１個とを有する成分
（ｂ）を得る。
この成分（ｂ）と成分（ｂ）中のイソシアネート基に
対して過剰量の水酸基を有する成分（ａ）とを有機金属
触媒の存在下に加熱反応することによってグラフト化が
行なわれ、成分ａの側鎖に成分（ｂ）がグラフトした水
酸基を有する櫛型ポリマーが得られる。
また、成分（ａ）と成分（ｂ）とをグラフト化せず
に、単に混合した組成物（Ａ）では、反応性基としてイ
ソシネート基を有する成分（ｂ）を使用することが、硬
化時の（ｂ）成分の反応性の点から特に好ましい。
成分（ａ）と成分（ｂ）とをグラフト化することによ
って、該両成分を混合する場合に比較して相溶性が向上
すると共に、樹脂設計の面から最終塗膜としてみた場
合、成分（ａ）の側鎖に設計どおりシリコン成分を含有
せしめやすい。
グラフト化することによってポリメチルシロキサン鎖
は塗膜内に均一に分布するため長期のバクロに対して、
着氷防止性が安定している。更に成分（ｃ）としてブロ
ック化したポリイソシアネート化合物を使用すると１液
型とすることができる。
また、１液化によって可使時間（ポットライフ）の心
配がなくなり、塗装残液のゲル化が生じないため、コス
ト上のメリットがある。
また、グラフト化物成分（ｄ）と成分（ｃ）との比率
は、該両成分の合計量に基いて、固形分比で、 成分（ｄ） 50〜95重量％ 成分（ｃ） 5〜50重量％ の範囲内にあることが好ましい。
成分（ｃ）が５重量％未満であること（成分（ｄ）が
95重量％を超えると）、着氷防止層（４）の物性及びベ
ースシート面への接着性が低下する傾向があり、一方成
分（ｃ）が50重量％を超えると（成分（ｄ）が50重量％
未満であると）、着氷防止層（４）が硬く、脆くなり、
また着氷防止性が低下する傾向がある。
着氷防止組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、前記した成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必須ビヒクル成分とする
か、成分（ｄ）及び（ｃ）を必須ビヒクル成分とするも
のであるが、更に必要に応じて通常塗料に用いられてい
る公知の着色顔料、防錆顔料、染料等を樹脂固形分100
重量部に対し120重量部以下程度の範囲で添加すること
ができる。その他、着氷防止能の持続性の改良と氷−着
氷防止層界面における剪断破壊力を低下せしめるため流
動パラフインのようなパラフイン物質を配合せしめても
よい。その他界面活性剤や添加剤も適宜加えることがで
きる。
着氷防止組成物（Ａ）、（Ｂ）の調製は、前記した必
須成分、更に必要に応じてこれら以外の成分を混合する
ことによって行なわれる。混合する手段は、一般の撹拌
方法又は分散方法であるデイゾルバー、スチールボール
ミル、ペブルミル、サンドミル、アトライター等を利用
して行なわれる。また、組成物を調製する際には、有機
溶剤が適宜用いられる。溶剤は、樹脂成分を溶解できる
溶剤が好ましく、例えば鎖状または環状の炭化水素やケ
トン系、エステル系、アルコール系等の通常の塗料に用
いられる溶剤を用いることができるが、系中にブロック
されていないイソシアネート基が存在する場合にはアル
コール系溶剤の使用は避けることが好ましい。
本発明の着氷防止用貼着シートは、寒冷地において雪
や氷などが付着もしくは固着しては困る基材、例えば、
船舶（レーダー、舷灯、ブリッジ、救命装置）、航空機
（翼、カーゴ、ドレイン）、海上構造物（リグ、ブ
イ）、鉄道（車両下面、軌道ステップ、パンダグラ
フ）、通信（各種アンテナ、レーダー）、交通標識な
ど、又は冷凍装置の冷凍パン、パイプ、アイスボック
ス、フアンなどに適用できる。
本発明において、着氷防止層（４）は、前記粘着剤層
（２）を形成したベースシート（３）の他面に上記組成
物（Ａ）又は（Ｂ）を塗布することによって形成でき
る。該組成物を塗布する手段としては、スプレー塗り、
ハケ塗り、ローラー塗り、ロールコート塗装、浸漬塗
装、カーテンフローコーター塗装等の公知の塗装手段が
利用できる。
また、着氷防止層（４）の膜厚は、乾燥膜厚で５〜10
0ミクロン程度、好ましくは10〜50ミクロンの範囲内が
適しており、常温〜300℃程度、好ましくは80℃〜250℃
で30秒〜40分程度の範囲内で、塗装条件・乾燥条件を適
宜選択することによって良好な着氷防止層とすることが
できる。
本発明の着氷防止用粘着シートは図面に示したよう
に、ベースシート（３）の片面に着氷防止層（４）を、
該ベースシート（３）の一方の表面に感圧粘着剤層
（２）をそれぞれ形成し、そして、該感圧粘着剤層
（２）の他面に離型性シート（１）を貼着してなる。
そして、該着氷防止用粘着シートの使用にあたって
は、目的とする形状と大きさに裁断（カッテイング）
し、離型性シート（１）を剥離してから、目的とする部
分に貼着すると、着氷防止層（４）が外表面にあらわ
れ、その部分には雪や氷などの付着や固着が殆どもしく
は全く認められず、これらが固着しても極めて容易に剥
離除去できる。上記（３）と（４）との間に耐候性良好
な層を設けてもよい。
本発明の着氷防止用粘着シートの技術的効果を列挙す
る。
塗装作業が全く不要となったので、労力および時間
を縮小することができた。
施工時には塗料を使用しないので、安全衛生、作業
環境などが著しく改善された。
着氷防止層（４）は、良好な氷結防止性を長期間保
持し、しかも付着性、耐摩耗性、塗膜物性及び耐候性に
優れている。
粘着剤層（２）および着氷防止層（４）のそれぞれ
の機能保持期間を施工目的に応じてほぼ一致させておく
と、補修施工が極めて容易になる。
実 施 例 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。尚、「部」及び「％」は、特に断らない限り「重量
部」及び「重量％」を示す。
Ｉ 着氷防止組成物の製造例 1.成分（ａ）の製造 成分（ａ−１） 1000mlのガラス製オートクレーブに３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル（以下、HPVEという）20部、キシ
レン64.3部、メチルイソブチルケトン21.4部及びＮ−ジ
メチルベンジルアミン0.36部を仕込み、空間部を窒素で
置換した後、フッ化ビニリデン80部を加え、65℃まで加
熱した。温度が安定したときの圧力は、6.2Kg/cm2Gであ
った。次いで、アゾビスイソブチロニトリル0.9部を溶
解したキシレン／メチルイソブチルケトン（重量で3/
1）の混合物14.3部を加え、重合を開始した。撹拌しな
がら65℃に20時間保持した。20時間経過後のオートクレ
ーブの圧力は、0.2Kg/cm2Gであった。
得られたフルオロオレフイン共重合体含有ワニスの固
形分は、約50％であり、共重合体の水酸基価（樹脂固形
分）は約110であった。
成分（ａ−２）〜（ａ−５） （ａ−１）において単量体の配合部数を第２表に示し
たとおりとする以外、同様に行なってフルオロオレフイ
ン共重合体ワニスを得た。
但し、（ａ−３）においては、得られたワニス200部
（オレフイン共重合体の固形分100部）に対して無水コ
ハク酸11部及びナフテン酸ジルコニウム0.1部を加え、
約80℃で５時間反応させて、固形分約53％の、カルボキ
シ基を導入したフルオロオレフイン共重合体含有ワニス
を得た。得られた共重合体の酸価は約55、水酸基価は約
197であった。
2.成分（ｄ）の製造 成分（ｄ−１） ａ−３で得たカルボキシル基を有するフルオロオレフ
イン共重合体ワニス190部（樹脂固形分100部）に対し
て、「サイラプレーンFMO511」（注１）100部及びテト
ラエチルアンモニウムプロマイド0.2部を配合し、120℃
で４時間反応を行ないグラフト化物を得た。このグラフ
ト化物の水酸基価は126であった。
（注１）「サイラプレーンFMO511」：チッソ（株）製、
グリシジル基含有反応性シリコン、商品名、分子量約10
00、式 （式中、ｎは平均約11を示す。） の構造を有する。
成分（ｄ−２） イソホロンジイソシアネート22部に対し、「サイラプ
レーンFMO421」（注２）を500部及びジブチル錫オキサ
イド0.05部を配合し、撹拌下80℃で３時間反応を行な
い、フリーのイソシアネート基を１個有するシリコン化
合物を得た。
（ａ−５）で得たフルオロオレフイン共重合体ワニス
200部（樹脂固形分100部）に対して上記で得たシリコン
化合物15.4部を配合し、80℃で３時間反応を行ない、グ
ラフト化物を得た。このグラフト化物の水酸基価は157
であった。
（注２）「サイラプレーンFMO421」：チッソ（株）製、
水酸基含有反応性シリコン、商品名、分子量約5000、式 （式中、ｎは平均約65を示す。） の構造を有する。
3.着氷防止層形成用組成物の製造 組成物（Ａ−１） キシリレンジイソシアネート18.8部に「サイラプレー
ンFMO421」を500部及びジブチル錫オキサイド0.05部を
配合し、撹拌下80℃で３時間反応を行ない、フリーのイ
ソシアネート基を１個有するシリコン化合物（ｂ−１）
を得た。
（ａ−１）で得たフルオロオレフイン共重合体、上記
で得たシリコン化合物（ｂ−１）及びヘキサメチレンジ
イソシアネート（成分（ｃ））からなる３液型塗料を固
形分重量比で、フルオロオレフイン共重合体（ａ−１）
／シリコン化合物（ｂ−１）／ヘキサメチレンジイソシ
アネート〔成分（ｃ）〕＝50/32/18の割合に配合した。
（３液型） 組成物（Ａ−２） トリメチロールプロパン１モルに対してヘキサメチレ
ンジイソシアネート３モルを付加してなる３官能イソシ
アネート59.6部に「サイラプレートFMO425）（注３）10
00部及びジブチル錫オキサイド0.1部を配合し、撹拌下8
0℃で３時間反応を行ない、フリーのイソシアネート基
を２個有するシリコン化合物（ｂ−２）を得た。
（ａ−２）で得たフルオロオレフイン共重合体、上記
で得たシリコン化合物（ｂ−２）及び「コロネート＃29
06」（成分（ｃ））（注４）からなる３液型塗料を固形
分重量比で、フルオロオレフイン共重合体（ａ−２）／
シリコン化合物（ｂ−２）／「コロネート＃2096」〔成
分（ｃ）〕＝83/4/13の割合に配合した。（３液型） （注３）「サイラプレーンFMO425」：チッソ（株）製、
水酸基含有反応性シリコン、商品名、分子量約10000、
式 （式中、ｎは平均約133を示す。） の構造を有する。
（注４）「コロネート＃2096」：日本ポリウレタン社
製、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイ
ソシアヌレートである。
組成物（Ａ−３）〜（Ａ−５），（Ｂ−１〜（Ｂ−
５） 第３表に示す配合で着氷防止組成物Ａ−１と同様に作
成した。
第３表中、＊１〜３は、次のものを示す。
（＊１）IPDI:イソホロンジイソシアネート （＊２）「サイラプレーンFMO411）：チッソ（株）製、
水酸基含有反応性シリコン、商品名、分子量約1000、式 （式中、ｎは平均約11を示す。） の構造を有する。
（＊３）（ｃ−２）： 組成物（Ａ−２）で使用した３官能イソシアネート
（ｃ−１）をε−カプロラクタムでブロックしたブロッ
ク化イソシアネート。
（＊４）（ｃ−３）： イソホロンジイソシアネートをε−カプロラクタムで
ブロックしたブロック化イソシアネート。
II 実施例 実施例１ 可塑化塩化ビニル樹脂製ベースシート（厚さ50μ）の
片面にポリ−２−エチルヘキシルアクリレートを主成分
とする粘着剤（Tg−50℃）を塗布し、膜厚30μの粘着剤
層を形成せしめたのち、該粘着剤表面にシリコン樹脂を
含浸した離型紙（厚さ200μ）を貼着した。次いで、上
記ベースシートの他面に組成物（Ａ−１）を塗装し（塗
布量150g/m2,乾燥膜厚40μ）、80℃で20分加熱して乾燥
させて、本発明の着氷防止用貼着シートを得た。
実施例２〜９ 第４表に示した構成に基いて、上記実施例１と同様に
して貼着シートを作成した。
III 性能試験結果 上記実施例で得た本発明の着氷防止用粘着シートを、
離型性シート（１）を剥離してから、鋼板に感圧粘着剤
層（２）を介して貼着した。
この貼着したもの（10）の着氷防止層（４）上にステ
ンレス製リング（11）（内面積5cm2）を置き、このもの
を−10℃の冷凍試験恒温室の中に入れ、90分間予備冷却
する。ついで、５℃に保たれた蒸留脱イオン水2mlをリ
ング（11）中に注ぎ氷結させることにより、着氷防止層
（４）の表面に接着した氷（12）が得られる。−10℃で
２時間この状態に放置した後、ロードセル（図省略）に
連結させ、動力によって駆動する金属製作動棒（軸）
（13）によってリング（11）に衝撃を与えて氷（12）を
剥離させる剪断破壊強度を測定した（単位:Kg/cm2）。
結果は第５表のとおりであった。
なお、試験板（10）として、該試験板（10）の調製直
後、屋外に３ケ月暴露したもの及び流水中に45日浸漬し
たものについて各々測定した。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の着氷防止用貼着シートの断面図、第２
図は着氷性を試験するための装置の断面図である。 （１）……離型性シート （２）……粘着剤層 （３）……ベースシート （４）……着氷防止層 （10）……着氷防止貼着シート （11）……ステンレス製リング （12）……氷 （13）……作動棒
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲ ＪＪＡ ＪＪＡ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ //(Ｃ０８Ｌ 27/12 83:12）

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】離型性シート（１）上に、感圧粘着剤層
    （２）、ベースシート（３）および着氷防止層（４）を
    順次形成してなり、しかも、該着氷防止層（４）が、下
    記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に基いて形成されたものであ
    ることを特徴とする着氷防止用貼着シート。 組成物（Ａ）： （ａ） フルオロオレフイン及び該フルオロオレフイン
    と共重合可能な水酸基を有するビニル単量体を必須単量
    体成分としてなる、水酸基及び必要に応じてその他の反
    応性基を有する共重合体、 （ｂ） 一般式 〔式中、ｎは６〜300の整数を示す。ｋは０〜６の整数
    を、１は０又は１を、ｍは０〜６の整数を、ｊは１又は
    ２を、それぞれ示す。また、Ｙはカルボキシル基、水酸
    基、エポキシ基、−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、 又は−R3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２基を示す。ここで、R1、R2及
    びR3は、同一又は異なってイソシアネート残基を示
    す。〕 で表わされ、かつ上記（ａ）共重合体中の水酸基若しく
    はその他の反応性基と反応性を有する基又は水酸基を含
    有するシリコン化合物、並びに （ｃ） ポリイソシアネート化合物を主成分としてなる
    組成物。 組成物（Ｂ）： （ｄ） 上記成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させてな
    るグラフト化物並びに（ｃ）ポリイソシアネート化合物
    を主成分としてなる組成物。
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