WO2021025474A1 - 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치 - Google Patents

점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2021025474A1
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acrylate
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송희
김현철
박현규
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주식회사 엘지화학
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    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Definitions

  • the present application relates to an adhesive film, a method of manufacturing the same, and a foldable display device including the same.
  • portable terminals such as wireless terminals, personal digital assistants (PDAs), portable multimedia players (PMPs), and electronic notebooks have recently been miniaturized for portability.
  • PDAs personal digital assistants
  • PMPs portable multimedia players
  • electronic notebooks have recently been miniaturized for portability.
  • the size of the display screen is required to be enlarged or widened.
  • miniaturization of the portable terminal leads to a reduction in the size of the display screen, there is a limit to satisfying both requirements.
  • a deformable display that is, a display having a curved surface, a curved display, and a foldable display.
  • a display (foldable display) and a rollable display (rollable display) and the like have been developed.
  • the deformable display device may not only be transformed into a pre-set form, but may be transformed into various forms in response to a user's request or a situation in which the display device is used. Accordingly, it is necessary to recognize a deformed shape of the display and control the display device in response to the recognized shape.
  • each component of the display device since the deformable display device has a problem that each component of the display device is damaged according to the deformation, each component of the display device must satisfy folding reliability and stability.
  • an adhesive film used for a foldable display it is designed to have a low modulus for a stress relaxation function between layers during folding.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication No. 2006-299283
  • the present application is to provide an adhesive film, a method of manufacturing the same, and a foldable display device including the same.
  • An exemplary embodiment of the present application is a first (meth) acrylate resin; And an adhesive film comprising at least one monomer of the following formula (1),
  • the initial peel strength after 1 day storage at 23°C is more than 0 gf/inch and less than 10 gf/inch
  • the late peel strength after 5 days storage at 40°C is 0 gf/ More than inch and less than 11gf/inch
  • the first substrate is a silicon-based substrate
  • the pressure-sensitive adhesive film is measured at a temperature increase rate of 10°C/min at a frequency of 1Hz, 5% strain, and -20°C to 90°C, and the storage modulus at 20°C (G1) and the storage modulus at -20°C (G2) are as follows: It provides an adhesive film which satisfies Formula (1) and Formula (2).
  • R 1 is hydrogen; Or an alkyl group,
  • R 2 is a hydroxy group
  • n is an integer from 0 to 200.
  • an object is to provide a foldable display device including an adhesive film according to an exemplary embodiment of the present application.
  • an exemplary embodiment of the present application includes preparing a first substrate; And applying an adhesive composition to one surface of the first substrate to form an adhesive film,
  • the first substrate is a silicon-based substrate
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes a first (meth)acrylate resin; And one or more monomers of the following Formula 1,
  • the content of the monomer of Formula 1 is to provide a method of manufacturing an adhesive film that is 0.01 parts by weight or more and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first (meth)acrylate resin.
  • R 1 is hydrogen; Or an alkyl group,
  • R 2 is a hydroxy group
  • n is an integer from 0 to 200.
  • the adhesive film includes at least one monomer of Formula 1, so that the increase in peeling force can be prevented even when stored at room temperature for a long time, so that the adhesive film is torn in the peeling process. It has features that can prevent defects such as the back.
  • the foldable display has a characteristic capable of preventing display damage.
  • the adhesion to the cover window is excellent, so that the lifting phenomenon does not occur even when folding and unfolding are repeated. It has a characteristic that does not exist.
  • FIG. 1 is a view showing an adhesive film according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a phenomenon occurring during a process of peeling an existing adhesive film.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a phenomenon occurring during a process of peeling an existing adhesive film.
  • An exemplary embodiment of the present application is a first (meth) acrylate resin; And an adhesive film comprising at least one monomer of the following formula (1),
  • the initial peel strength after 1 day storage at 23°C is more than 0 gf/inch and less than 10 gf/inch
  • the late peel strength after 5 days storage at 40°C is 0 gf/ More than inch and less than 11gf/inch
  • the first substrate is a silicon-based substrate
  • the pressure-sensitive adhesive film is measured at a temperature increase rate of 10°C/min at a frequency of 1Hz, 5% strain, and -20°C to 90°C, and the storage modulus at 20°C (G1) and the storage modulus at -20°C (G2) are as follows: It provides an adhesive film which satisfies Formula (1) and Formula (2).
  • R 1 is hydrogen; Or an alkyl group,
  • R 2 is a hydroxy group
  • n is an integer from 0 to 200.
  • the adhesive film contains at least one monomer of Formula 1, so that the increase in peeling force can be prevented even when stored at room temperature for a long period of time, thereby protecting the adhesive film during storage.
  • the adhesive film has the characteristics of preventing defects such as tearing.
  • the adhesive film according to the present application used the monomer of Formula 1 as an additive when mixing before coating the adhesive resin, and was used to react and bond with the functional group of the adhesive resin.
  • the monomer of Formula 1 is molecular weight of 1,000 g/mol or more and 100,000 g/mol or less, preferably 5,000 g/mol or more and 10,000 g/mol or less in molecular form rather than particles. I can.
  • the monomer of Formula 1 is a liquid amorphous form at room temperature (20°C), and the volume occupied by one unit molecule in the pressure-sensitive adhesive composition is very small, and when expressed as a numerical value, the volume is less than about 3 nm.
  • R 1 may be hydrogen
  • R 1 may be a methyl group.
  • R 1 is hydrogen; Or it may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • m may be an integer of 0 to 200.
  • m may be an integer of 1 or more and 200 or less, preferably an integer of 1 or more and 150 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 50 or less.
  • the stress When a sine-shaped shear deformation is applied to an elastic body, the stress has the same phase, whereas in the case of Newtonian fluid, it is delayed by pi/2, and in the case of a viscoelastic material, the stress is delayed in an intermediate form. If this is expressed mathematically, one component is in the same phase and the other component is delayed by pi/2.
  • the portion in the same phase is referred to as the storage modulus
  • the portion delayed by pi/2 is referred to as the loss modulus. That is, the storage modulus refers to energy stored without loss due to elasticity.
  • the storage modulus (G1 and G2) can be measured using TA Instrument's ARES G2 (Advanced Rheometric Expansion System G2), and the adhesive film is subjected to a shear mode and a frequency of 1 Hz, By measuring the temperature rise rate in the range of -20 °C to 250 °C 5 °C / min, it is possible to measure the storage modulus (G1) at 20 °C, it is possible to measure the storage modulus (G2) at -20 °C.
  • ARES G2 Advanced Rheometric Expansion System G2
  • the storage modulus (G1 and G2) can be measured using a parallel plate fixture having a diameter of 8 mm after overlapping the adhesive film according to the present application several times and cutting it into a specimen having a thickness of 1 mm.
  • Measurement conditions are 1Hz, 5% strain. It may be 10°C/min.
  • the formula (1) is 1x10 4 Pa ⁇ G1 ⁇ 9.5x10 4 Pa, preferably 2x10 4 Pa ⁇ G1 ⁇ 7.5x10 4 Pa, further preferably 3.5x10 4 Pa ⁇ G1 May be ⁇ 6.0x10 4 Pa.
  • the storage modulus (G2) at -20°C is 0.5x10 5 Pa ⁇ G2 ⁇ 5.0x10 5 Pa, preferably 0.5x10 5 Pa ⁇ G2 ⁇ 4.5 x10 5 Pa, more preferably For example, it may be 0.5x10 5 Pa ⁇ G2 ⁇ 4.3x10 5 Pa.
  • the display satisfies the range of Equation (1) and Equation (2), and when applied to a foldable display later, even when folding and unfolding is repeated several times. It has a feature that does not cause cracks. That is, in the case of the adhesive film according to the present application, the storage elastic modulus at low temperature (-20°C) and room temperature (20°C) is formed to be low, and it has a characteristic that relieves the stress generated when folding from low temperature to high temperature. When applied to a foldable display, the release peeling force can also be kept low at room temperature, so when the adhesive film is applied to a foldable display, it has excellent reliability and stability characteristics.
  • the initial peel force after bonding one side of the adhesive film to the first substrate and then storing at 23°C for 1 day is more than 0 gf/inch and less than 10 gf/inch, and then at 40°C.
  • the late peeling force after storage for 5 days may be greater than 0 gf/inch and less than 11 gf/inch.
  • the first substrate relates to the type of release film that can be used, and is not limited as long as it is a commercially available silicone release film.
  • the first substrate may be a substrate having a surface energy of 35 mN/m or less.
  • the first substrate may be a substrate having a surface water contact angle of 90° or more.
  • the first substrate may have a surface energy of 35mN/m or less, a surface energy of 30N/m or less, a surface energy of 25mN/m or less, and a surface energy of 5mN/m or more. I can.
  • the first substrate may have a surface water contact angle of 90° or more, a surface water contact angle of 100° or more, a surface water contact angle of 110° or more, and a surface water contact angle of 180° or less. I can be satisfied.
  • the initial peeling force and the late peeling force were measured using a texture analyzer (Stable Micro Systems) at a 180° angle and a peeling rate of 2400mm/min, and the adhesive film according to the present invention was measured by 1 inch. After cutting to the size of, it was measured while being peeled after being attached to the first substrate by reciprocating once with a 2 kg rubber roller.
  • a texture analyzer Stable Micro Systems
  • the initial peeling force is obtained by cutting the adhesive film according to the present invention into a size of 1 inch, then reciprocating once with a 2 kg rubber roller and attaching it to the first substrate, and storing at 23°C for 1 day, at a 180° angle And peeling at a peeling rate of 2400mm/min and measured using a texture analyzer (Stable Micro Systems), that is, the late peeling force is 1 inch (inch) of the adhesive film according to the present invention.
  • a texture analyzer Stable Micro Systems
  • the first substrate may be a commercial product having a thickness of 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the initial peeling force after bonding one side of the adhesive film to the first substrate and storing at 23°C for 1 day is 10 gf/inch or less, preferably 9.8 gf/inch or less, more preferably For example, it may be 9.5gf/inch or less.
  • the initial peeling force after 1 day storage at 23°C after bonding one side of the adhesive film to the first substrate is 1 gf/inch or more, preferably 1.5 gf/inch or more, more preferably May be 2.0gf/inch or more.
  • the initial peeling force after bonding one side of the adhesive film to the first substrate and then storing at 23°C for 1 day is 1 gf/inch or more and 10 gf/inch or less, preferably 1.5 gf/inch It may be more than 9.8 gf / inch or less, more preferably 2.0 gf / inch or more and 9.5 gf / inch or less.
  • the late peeling force after bonding one side of the adhesive film to the first substrate and storing at 40° C. for 5 days is 11 gf/inch or less, preferably 10.8 gf/inch or less, more preferably May be 10gf/inch or less.
  • the late peeling force after bonding one side of the adhesive film to the first substrate and then storing at 40° C. for 5 days is 1 gf/inch or more, preferably 1.5 gf/inch or more, more preferably May be 2.0gf/inch or more.
  • the late peeling force after storing one side of the adhesive film with respect to the first substrate at 40° C. for 5 days is 1 gf/inch or more and 11 gf/inch or less, preferably 1.5 gf/inch or more and 10.8 gf /inch or less, more preferably 2.0gf/inch or more and 10gf/inch or less.
  • the adhesive film according to the present application since it contains the monomer represented by Chemical Formula 1, it can be attached and stored on a protective film (silicon-based, represented as the first substrate of the present invention) for a long time before being applied to a foldable display.
  • a protective film silicon based, indicated as the first substrate of the present invention
  • the adhesive film has a characteristic that does not cause defects such as tearing, that is, it has a characteristic capable of providing an adhesive film having excellent release peel strength characteristics.
  • the inclusion of one or more monomers of Formula 1 may mean that one or more monomers of Formula 1 are combined to form one monomer.
  • one or more and three or less monomers of Formula 1 may be included.
  • one or two monomers of Formula 1 may be included.
  • one type of monomer of Formula 1 may be included.
  • the adhesive strength after one side of the adhesive film is bonded to the second substrate and stored at 23° C. for one day is 500 gf/inch or more, and the second substrate is glass or polyimide. It provides an adhesive film that is a (PI) substrate.
  • the adhesive strength after one side of the adhesive film is bonded to the second substrate and stored at 23° C. for one day is 500 gf/inch or more, preferably 600 gf/inch or more, more preferably 650 gf/ May be more than an inch.
  • the adhesive strength after bonding to the second substrate of the adhesive film and stored at 23° C. for 1 day is 1500 gf/inch or less, preferably 1300 gf/inch or less, and more preferably 1200 gf/inch or less. I can.
  • the adhesive strength after one side of the adhesive film is bonded to the second substrate and stored at 23° C. for one day is 500 gf/inch or more and 1500 gf/in or less, preferably 600 gf/inch or more and 1300 gf/in. inch or less, more preferably 650 gf/inch or more and 1200 gf/inch or less.
  • the adhesive strength is after cutting the adhesive film according to the present invention into a size of 1 inch, attaching it to the second substrate by reciprocating once with a 2 kg rubber roller, and storing at 23° C. for 1 day, at a 180° angle and 300 mm/min. It refers to a value measured using a texture analyzer (Stable Micro Systems) and peeled at a peeling rate of.
  • the adhesive film satisfies the adhesive strength to the second substrate, when applied to a foldable display, peeling and lifting do not occur even after repeated folding and unfolding, so that the reliability of the foldable display is excellent.
  • peeling and lifting do not occur even after repeated folding and unfolding, so that the reliability of the foldable display is excellent.
  • the adhesive film according to the present application as the composition and content included in the adhesive film satisfy a specific range, peeling of the release film (silicon substrate, indicated as the first substrate of the present invention) in the actual production and storage process It is possible to suppress an increase in force, and when used by bonding to the cover window (indicated by the second substrate of the present invention) of the flexible display in the future, the adhesive strength may be excellent.
  • the present application provides an adhesive film in which the peel force change rate represented by the following formula (3) is -10% or more and 20% or less.
  • A is the initial peel force
  • the rate of change of the peel force represented by the above formula (3) is -10% or more and 20% or less, preferably -8% or more and 15% or less, and more preferably -7% or more and 10% or less. I can.
  • the adhesive film according to the present application is that the rate of change in peel force represented by the above formula (3) satisfies the above range, and when the above range is satisfied, the increase in peel force is low, so that the protective film ( Even in the case of removing the silicone type), it has a characteristic that defects such as tearing of the adhesive film do not occur.
  • the weight average molecular weight of the first (meth)acrylate resin is 1,000,000 g/mol or more and 5,000,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the first (meth)acrylate resin satisfies the above range, it is easy to prepare an adhesive film, and the internal cohesive force of the adhesive film including the same increases, so that the recovery property during folding/unfolding is good, In the case of an adhesive film including this, it has excellent characteristics of durability even at high temperatures.
  • the weight average molecular weight is one of average molecular weights whose molecular weight is not uniform and the molecular weight of a certain polymer material is used as a reference, and is a value obtained by averaging the molecular weights of component molecular species of a polymer compound having a molecular weight distribution by weight fraction.
  • the weight average molecular weight can be measured through Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis.
  • the (meth)acrylate described in the first (meth)acrylate means including both acrylate and methacrylate.
  • the (meth)acrylate-based resin may be, for example, a copolymer of a (meth)acrylic acid ester-based monomer and a crosslinkable functional group-containing monomer.
  • the copolymer refers to a polymer obtained by polymerizing two or more different units, and in the copolymer, two or more units may be arranged irregularly or regularly.
  • the copolymer is a random copolymer having a form in which monomers are mixed with each other without regularity, a block copolymer in which blocks arranged by a certain section are repeated, or an alternating polymer having a form in which the monomers are alternately repeated. There may be an alternating copolymer.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer is not particularly limited, but examples thereof include alkyl (meth)acrylate, and more specifically, as a monomer having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ether is included as a linking group in the monomer And pentyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, carbitol (meth) acrylate, may include one or more .
  • the crosslinkable functional group-containing monomer is not particularly limited, but may include, for example, one or more of a hydroxy group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a nitrogen-containing monomer.
  • hydroxy group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylic Rate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate, or 2-hydroxypropylene glycol (meth)acrylate.
  • carboxyl group-containing monomer examples include b-carboxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyacetic acid, 3-(meth)acryloyloxypropyl acid, 4-(meth) ) Acryloyloxybutyric acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid, or maleic anhydride.
  • nitrogen-containing monomer may include (meth)acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, or N-vinyl caprolactam.
  • At least one of vinyl acetate, 2-acrylooxyethyl isocyanate, styrene and acrylonitrile may be further copolymerized with the (meth)acrylate-based resin from the viewpoint of improving other functionalities such as compatibility.
  • the first (meth)acrylate may be a copolymer of an alkyl (meth)acrylate-based resin and a crosslinkable functional group-containing monomer.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer of the first (meth)acrylate may be at least one selected from the group consisting of a hydroxy group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer of the first (meth)acrylate may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. have.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer of the first acrylate may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate resin included in the first (meth) acrylate is n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and dode It may contain one type or two or more types of thread (meth)acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate-based resin based on 100 parts by weight of the first (meth)acrylate, 70 parts by weight or more and 98 parts by weight or less, and preferably 75 parts by weight or more and 98 parts by weight or less, of the alkyl (meth)acrylate-based resin It may include the following.
  • the alkyl (meth) acrylate resin included in the first (meth) acrylate is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms; And it may include one or more selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having 11 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate resin included in the first (meth) acrylate may include an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate-based resin included in the first (meth) acrylate is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms; And an alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms is a linear or branched alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms; Or it may include a cycloalkyl (meth) acrylate having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms is methyl (meth)acrylate; Ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate; Isopropyl (meth)acrylate; n-butyl (meth)acrylate; t-butyl (meth)acrylate; Isobutyl (meth)acrylate; 2-ethylhexyl (meth)acrylate; 2-ethylbutyl (meth)acrylate; Pentyl (meth)acrylate; Hexyl (meth)acrylate; Cyclohexyl (meth)acrylate; n-octyl(meth)acrylate; Isooctyl(meth)acrylate; Isononyl (meth)acrylate; Decyl (meth)acrylate; And at least one selected from the group consisting of carbitol (meth) acrylate,
  • the alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms may preferably include a linear or branched alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms is 2-ethylhexyl (meth)acrylate (EHA); Butyl (meth)acrylate (BA); Or it may be hexyl (meth) acrylate, particularly preferably 2-ethylhexyl (meth) acrylate (EHA); Or it may be butyl (meth) acrylate (BA).
  • the alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms is a linear or branched alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms; Or it may include a cycloalkyl (meth) acrylate having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms is dodecyl (meth)acrylate; Tridecyl(meth)acrylate; Tetradecyl(meth)acrylate; Alternatively, it may be octadecyl (meth)acrylate, and the alkyl group is not limited thereto as long as it satisfies the range of carbon number.
  • the alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms may include a linear or branched alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms in the present application may be dodecyl (meth)acrylate (LA, Lauryl (meth)acrylate).
  • 40 parts by weight or more of 99 parts by weight of an alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms based on 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate-based resin included in the first (meth)acrylate It may include the following.
  • the alkyl (meth) acrylate-based resin included in the first (meth) acrylate contains an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms
  • the alkyl (meth) acrylate Based on 100 parts by weight of the resin, 80 parts by weight or more, preferably 90 parts by weight or more, more preferably 95 parts by weight or more, and 99 parts by weight or less, preferably May contain up to 98 parts by weight.
  • the alkyl (meth) acrylate-based resin included in the first (meth) acrylate is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms; And 20 parts by weight of an alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms based on 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate-based resin, preferably 30 parts by weight Parts by weight or more, more preferably 35 parts by weight or more, particularly preferably 40 parts by weight or more, and 80 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 65 parts by weight or less, particularly preferably May contain 60 parts by weight or less, and 10 parts by weight or more, preferably 15 parts by weight or more, and more preferably an alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms based on 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate-based resin.
  • it may contain 20 parts by weight or more, and 60 parts by weight or less, preferably 50 parts
  • alkyl (meth) acrylate group it is possible to include the alkyl (meth) acrylate group, as long as it satisfies the range of carbon number of the alkyl group included in the alkyl (meth) acrylate, regardless of the type, may include one or two or more. Means you can.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present application is that the alkyl (meth) acrylate resin included in the first (meth) acrylate basically includes an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms.
  • the storage elastic modulus value is lowered by lowering the glass transition temperature (Tg) of the first (meth)acrylate included in the adhesive film, and thus, when applied to a foldable display later, it has characteristics showing excellent folding/unfolding characteristics.
  • the alkyl (meth) acrylate-based resin included in the first (meth) acrylate is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms; And an alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate resin included in the first (meth) acrylate basically includes an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms, and at the same time, In the case of containing an alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms, the glass transition temperature (Tg) of the first (meth)acrylate included in the adhesive film of the present application is lowered and stored at a low temperature of -20°C. Since the modulus of elasticity can be effectively lowered, when applied to a foldable display, even when folding and unfolding are repeated at low and room temperature, the interlayer stress relaxation function is excellent.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer based on 100 parts by weight of the first (meth)acrylate, 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less of the crosslinkable functional group-containing monomer, preferably 1 part by weight or more and 25 parts by weight or less can do.
  • the first (meth)acrylate is a copolymer of an alkyl (meth)acrylate-based resin and a hydroxy group-containing monomer; Or it may be a copolymer of an alkyl (meth) acrylate-based resin and a carboxyl group-containing monomer.
  • the first (meth)acrylate is a copolymer of an alkyl (meth)acrylate-based resin and a carboxyl group-containing monomer
  • the group-containing monomer may be 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, and preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less.
  • the first (meth)acrylate is a copolymer of an alkyl (meth)acrylate-based resin and a hydroxy group-containing monomer
  • the hydroxy group is contained based on 100 parts by weight of the first (meth)acrylate.
  • the monomer may be 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, and preferably 10 parts by weight or more and 25 parts by weight or less.
  • the adhesive strength is excellent when attached to the substrate later, and the Tg value is properly maintained so that the storage modulus value is formed in an appropriate range, and folding/unfolding It has a feature that does not cause a problem such as a lifting phenomenon.
  • the adhesive film provides an adhesive film further comprising a second polymer including a second (meth)acrylate resin.
  • the second (meth)acrylate resin is the same as the description of the first (meth)acrylate resin described above.
  • the content of the second polymer is 800 parts by weight or more and 2000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first (meth)acrylate.
  • the content of the monomer of Formula 1 is 0.01 parts by weight or more and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first (meth)acrylate resin.
  • the content of the monomer of Formula 1 is 0.01 parts by weight or more and 2 parts by weight or less, preferably 0.05 parts by weight or more and 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the first (meth)acrylate resin, More preferably, it may be 0.1 parts by weight or more and 1 part by weight or less.
  • the initial peel force and the late peel force for the first substrate satisfy a specific range to suppress the change in release peel force. You will have the characteristics that you can do.
  • one side of the adhesive film provides an adhesive film that further comprises a first substrate on both sides of the adhesive film.
  • the first substrate may be expressed as a silicone-based release film.
  • an adhesive film including a first substrate is provided on one surface of the adhesive film, and a substrate film is provided on a surface opposite to a surface of the adhesive film in contact with the first substrate.
  • the base film is PET (polyethylene terephthalate), polyester, PC (polycarbonate), PI (polyimide), PEN (polyethylene naphthalate), PEEK (polyether ether ketone), PAR ( polyarylate), PCO (polycylicolefin), polynorbornene (polynorbornene), PES (polyethersulphone), and COP (cycloolefin polymer) may be selected from the group consisting of.
  • the thickness of the base film is not less than 25 ⁇ m 300 ⁇ m
  • it may be 30 ⁇ m or more and 270 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the base film is transparent.
  • the meaning that the base film is transparent here indicates that the light transmittance of visible light (400 to 700 nm) is 80% or more.
  • an adhesive film that further includes a first substrate on both sides of the adhesive film.
  • the first substrate may be expressed as a silicone-based release film.
  • the silicone-based release film may be a hydrophobic film, and is a layer to protect an adhesive sheet having a very thin thickness, and refers to a transparent layer attached to one side of the adhesive sheet, and has excellent mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, and isotropic property.
  • Film can be used.
  • acetate-based, polyester-based, polyethersulfone-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyolefin-based, cycloolefin-based, polyurethane-based and acrylic resin films such as triacetylcellulose (TAC), etc.
  • TAC triacetylcellulose
  • the thickness of the adhesive film is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m It provides an adhesive film which is the following.
  • release film When the release film is later applied to a foldable display, all of the release film may be removed.
  • the first (meth) acrylate resin As a pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one monomer of Formula 1,
  • the content of the monomer of Formula 1 is 0.01 parts by weight or more and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first (meth)acrylate resin.
  • R 1 is hydrogen; Or an alkyl group,
  • R 2 is a hydroxy group
  • n is an integer from 0 to 200.
  • the first (meth) acrylate resin As a pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one monomer of Formula 1,
  • the initial peel strength after 1 day storage at 23°C is more than 0 gf/inch and less than 10 gf/inch
  • the late peel force after 5 days storage at 40°C is more than 0 gf/inch and 11 gf/ May be less than an inch.
  • the first (meth) acrylate resin As a pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one monomer of Formula 1,
  • the adhesive strength may be 500 gf/inch or more.
  • the description of the first substrate and the second substrate is the same as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive film after drying the pressure-sensitive adhesive composition at 140° C. for 3 minutes to form an adhesive film, the pressure-sensitive adhesive film has a frequency of 1 Hz, 5% strain, and a temperature increase rate of 10° C. in the range of -20° C. to 90° C.
  • the storage modulus (G1) at 20°C satisfies the above formula (1), and the storage modulus at -20°C (G2) and the conditions of the formula (2) are satisfied. do.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include at least one selected from the group consisting of a solvent, a dispersant, a photoinitiator, a thermal initiator, a crosslinking agent, and a tackifier.
  • the dispersant and tackifier may be a general material used in the art, but is not limited thereto.
  • a generally used organic solvent may be used, toluene, ethyl acetate, and the like may be used, a polar aprotic solvent may be used, and specifically, methylethyl ketone may be used.
  • the crosslinking agent is hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, trimethylolpropane Di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 2-trisacryloyloxymethylethylphthalic acid, the number of propylene groups Propylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol acidic modifications of penta(meth)acrylate and dipentaerythritol of 2 to 14 Compounds obtained by esterifying
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 0.001 parts by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the crosslinking agent is 0.001 parts by weight or more and 1 part by weight or less, preferably 0.003 parts by weight or more and 0.1 parts by weight or less, and more preferably 0.004 parts by weight or more and 0.08 parts by weight based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition. It may be less than or equal to part.
  • the crosslinking agent may include at least one crosslinking agent selected from the group consisting of an epoxy crosslinking agent and an isocyanate crosslinking agent.
  • At least one of the crosslinking agents may include an isocyanate-based crosslinking agent.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be 0.001 parts by weight or more and 0.1 parts by weight or less, and preferably 0.005 parts by weight or more and 0.09 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the photoinitiator is a triazine-based compound, a biimidazole compound, an acetophenone-based compound, an O-acyloxime-based compound, a thioxanthone-based compound, a phosphine oxide-based compound, a coumarin-based compound, and benzope. It may be substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of non-based compounds.
  • the photoinitiator is 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxyphenyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(4'-me Toxoxystyryl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(pipelonyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(3',4'-dimethoxyphenyl)-6 -Triazine, 3- ⁇ 4-[2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine-6-yl]phenylthio ⁇ propanoic acid, 2,4-trichloromethyl-(4'-ethyl ratio Triazine compounds such as phenyl)-6-triazine or 2,4-trichloromethyl-(4'-methylbiphenyl)-6-triazine; 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',
  • thermal initiator may use those known in the art.
  • a foldable display device including the adhesive film according to the present application is provided.
  • the adhesive film according to the present application may be applied to a foldable display device, and may be used in all locations where the adhesive film is applied, such as a cover or a back plate of the foldable display device.
  • the cover window 105 itself is a flexible polyimide substrate or a thin glass substrate, and after being placed on a suction plate 103, the release film 101 attached to the adhesive 2 is removed.
  • the uppermost cover window protective film 104 and the suction plate 103 are peeled off due to the high peeling force due to the increase in adhesion in the process, or the cover window protective film 104 is peeled off the cover window 105. Can be seen.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a phenomenon occurring during a process of peeling an existing adhesive film.
  • the double-sided release film structure (light-thin/medium-thin release film lamination)
  • the release peeling force is increased compared to the medium-thin release film (3), and the adhesive 2 is torn in the middle. You can see that this occurs.
  • the storage elastic modulus value satisfies the range of Equations (1) and (2) by adjusting the composition and content included in the adhesive film to a specific range, It is possible to prevent an increase in adhesive strength between the adhesive film and the release film (silicon system), and the above-described problems do not occur in the release film peeling process.
  • An exemplary embodiment of the present application is preparing a first substrate; And applying an adhesive composition to one surface of the first substrate to form an adhesive film,
  • the first substrate is a silicon-based substrate
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes a first (meth)acrylate resin; And one or more monomers of the following Formula 1,
  • the amount of the monomer of Formula 1 is 0.01 parts by weight or more and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first (meth)acrylate resin.
  • R 1 is hydrogen; Or an alkyl group,
  • R 2 is a hydroxy group
  • n is an integer from 0 to 200.
  • the step of forming an adhesive film by applying the adhesive composition to one surface of the first substrate further comprises applying the adhesive composition and then drying the adhesive film. do.
  • the step of drying means drying the pressure-sensitive adhesive composition at 140° C. for 3 minutes using a matis oven.
  • an adhesive film further comprising the step of bonding one surface of the adhesive film to a second substrate
  • the first substrate is a silicon-based substrate
  • It provides a method of manufacturing an adhesive film that has an adhesive strength of 500 gf/inch or more after one side of the adhesive film is bonded to the second substrate and stored at 23° C. for one day.
  • the method of manufacturing an adhesive film further comprising removing the first substrate
  • a peeling force of the adhesive film on a surface in contact with the first substrate is greater than 0 gf/inch and less than or equal to 10 gf/inch.
  • BXX-5240 an epoxy crosslinking agent, or BXX-5240, and TKA-100, which are isocyanate crosslinking agents, were added as shown in Table 2 below, and the ethyl acetate solution was added in an amount of 18% by weight. After being diluted and added, the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by uniformly mixing.
  • Reactive silicone (monomer of formula 1) is mixed with the pressure-sensitive adhesive composition as shown in Table 2 below, diluted with a solvent for controlling the solid content to have a viscosity (500 ⁇ 1500cp) suitable for coating, and then 15 using a mechanical stirrir. Mix for more than a minute. After storing at room temperature (20°C) to remove air bubbles generated during mixing, a coating was formed using an applicater, and then dried at 140°C for 3 minutes using a Matisse oven to prepare 25 ⁇ m adhesive films.
  • Initial peeling force of the first substrate After the adhesive film according to the present invention is cut to a size of 1 inch, it is attached to the first substrate by reciprocating once with a 2 kg rubber roller, and stored at 23° C. for 1 day, Peeling at a 180° angle and a peeling rate of 2400 mm/min was measured using a texture analyzer (Stable Micro Systems).
  • Late Peeling Force of First Substrate After cutting the adhesive film according to the present invention to the size of 1 inch, attaching it to the first substrate by reciprocating once with a 2 kg rubber roller and storing at 40° C. for 5 days, 180 The peeling was performed at an angle of ° and a peeling rate of 2400 mm/min and measured using a texture analyzer (Stable Micro Systems).
  • Second substrate adhesion After cutting the adhesive film according to the present invention to the size of 1 inch, attaching it to the second substrate by reciprocating once with a 2 kg rubber roller and storing at 23° C. for 1 day, at a 180° angle And peeling at a peeling rate of 300 mm / min was measured using a texture analyzer (Texture Analyzer (Stable Micro Systems)).
  • Dynamic folding test After fabricating a specimen of the adhesive film according to the present invention in a 2 set stack up structure, a test was conducted to fold and unfold 100,000 times at 25°C by inserting it into a parallel plate having a spacing of 5 mm. After the test was completed, the specimen was collected, and the generation of air bubbles, lifting, and cracks in the hard coat layer were visually observed. If there is no bubble generation and lift, and there is no crack in the hard coating layer, it was marked as OK, and if bubbles, lifted up, or crack in the hard coating layer occurred, it was marked as NG.
  • the adhesive film in the peeling process can prevent the increase in peeling force even when stored for a long time at room temperature by including the additive of Formula 1 It was confirmed that it has features that can prevent defects such as tearing.
  • the alkyl (meth) acrylate resin included in the first (meth) acrylate of the present application is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms; And an alkyl (meth)acrylate having 11 to 30 carbon atoms, and it was confirmed that the storage modulus at -20°C was kept lower than in Examples 1 to 4. That is, this can lower the glass transition temperature (Tg) of the first (meth)acrylate according to the present application, and at the same time, effectively lower the storage modulus at a low temperature of -20°C, so it is applied to a foldable display. It was confirmed that even when folding and unfolding were repeated at low and room temperature, the interlayer stress relaxation function had excellent characteristics.
  • the adhesive film according to the exemplary embodiment of the present application even if folding and unfolding are repeated when applied to a foldable display later, the range of equation (1) is satisfied, and interlayer stress is relieved. It has been confirmed that the function has excellent features, and accordingly, the foldable display has a characteristic that can prevent damage to the display.When applied to a foldable display, the adhesion to the cover window is excellent and folding ( It could be confirmed that even if folding) and unfolding were repeated, it had a characteristic that no lifting phenomenon occurred.

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Abstract

본 출원은 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치
본 출원은 2019년 08월 05일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0094798호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 디스플레이 관련 기술의 발달과 함께, 접거나, 롤(Roll) 형상으로 말거나, 고무줄처럼 늘리는 등, 사용 단계에서 변형 가능한 디스플레이 장치들이 연구 및 개발되고 있다. 이들 디스플레이는 다양한 형태로 변형 가능하기 때문에, 사용 단계에서의 디스플레이의 대형화 요구와 휴대를 위한 디스플레이의 소형화의 요구를 모두 만족시킬 수 있다.
또한 최근 이동통신 단말기(wireless terminal), PDA(Personal Digital Assistant), PMP(Portable Multimedia Player), 전자수첩 등과 같은 휴대 단말기는 휴대성을 위하여 크기가 소형화되는 추세이다.
하지만, 사용자는 휴대 단말기의 화면을 통하여 문자 정보, 동영상, 게임 등과 같은 각종 컨텐츠로부터 정보를 제공 받기를 원하기 때문에, 디스플레이 화면의 크기에 대해서는 대형화 또는 와이드(Wide) 화를 요구하고 있다. 그러나 휴대 단말기의 소형화는 디스플레이 화면의 크기 축소를 불러오기 때문에, 두 가지 요구사항을 모두 충족시키는데 한계가 있다.
종래 디스플레이 장치는 변형이 되지 않는 디스플레이(unbreakable display)를 사용하였으나, 상기와 같은 한계점을 극복하기 위하여, 변형 가능한 디스플레이 즉, 곡면을 가지는 디스플레이(Curved display), 구부러진 디스플레이(bended display), 접을 수 있는 디스플레이(foldable display) 및 감을 수 있는 디스플레이(rollable display) 등이 개발되어 왔다.
변형 가능한 디스플레이 장치는 미리 설정된 형태로 변형될 수 있을 뿐 아니라, 사용자의 요구에 상응하여 또는 디스플레이 장치가 사용되는 상황의 필요에 맞추어 다양한 형태로 변형될 수 있다. 따라서, 디스플레이의 변형된 형태를 인식하고, 인식한 형태에 대응하여 디스플레이 장치를 제어할 필요가 있다.
한편, 변형 가능한 디스플레이 장치는 변형에 따라 디스플레이 장치의 각 구성이 손상될 문제가 있기 때문에, 이러한 디스플레이 장치의 각 구성들은 폴딩(Folding) 신뢰성 및 안정성을 만족해야 한다.
특히, 폴더블 디스플레이(Foldable display)에 사용되는 점착 필름의 경우 폴딩(Folding)시 층간의 응력 완화 기능을 위하여 낮은 모듈러스를 갖도록 설계되고 있다.
다만, 낮은 모듈러스를 가짐으로써 이형 필름 박리시 걸리는 응력 완화가 커지기 때문에 박리 시, 더 큰힘을 들게 하여 이형 박리력이 상승하는 문제가 있다.
또한, 종래의 점착 필름의 경우 보관기간이 경과하면서 이형 필름 등 점착 필름을 보관동안 보호해 주는 필름과의 점착력 상승이 발생하는 문제가 있어, 추후 폴더블 디스플레이에 사용함에 있어, 보호 필름과의 박리 공정에서 점착력 상승으로 인한 다양한 불량을 야기하고 있다.
따라서, 이러한 상황을 감안하여 폴더블 디스플레이에 사용시 충분한 점착력을 발현 및 폴딩시 신뢰성을 만족함과 동시에, 점착 필름을 상온에서 장기간 보관시에도 점착력의 상승을 억제하여 박리 공정에서 불량을 방지할 수 있는 점착 필름의 개발이 필요하다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 제2006-299283호
본 출원은 점착 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 제1 (메트)아크릴레이트 수지; 및 하기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하는 점착 필름으로,
상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 초기 박리력은 0 gf/inch 초과 10 gf/inch 이하이고, 40℃에서 5일 보관 후의 후기 박리력은 0 gf/inch 초과 11gf/inch 이하이며,
상기 제1 기재는 실리콘계 기재이고,
상기 점착 필름은 주파수 1Hz, 5% strain, -20℃ 내지 90℃ 범위에서 승온 속도 10℃/분으로 측정하여, 20℃에서의 저장 탄성률(G1) 및 -20℃의 저장탄성률 (G2)는 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 것인 점착 필름을 제공한다.
[식 (1)]
1x104Pa ≤ G1 ≤ 9.5x104 Pa
[식 (2)]
G1≤ G2 ≤ 5.0x105 Pa
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010358-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 또는 알킬기이며,
R2는 히드록시기이고,
m은 0 내지 200의 정수이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름을 포함하는 폴더블 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는 제1 기재를 준비하는 단계; 및 상기 제1 기재의 일면에 점착제 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 단계를 포함하는 점착 필름의 제조 방법으로,
상기 제1 기재는 실리콘계 기재이고,
상기 점착제 조성물은 제1 (메트)아크릴레이트 수지; 및 하기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하며,
상기 화학식 1의 단량체의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 2 중량부 이하인 것인 점착 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010358-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 또는 알킬기이며,
R2는 히드록시기이고,
m은 0 내지 200의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 경우, 점착 필름에 상기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하여, 상온에서 장기간 보관시에도 박리력의 상승을 방지할 수 있어 박리 공정에서 점착 필름의 찢김 등의 불량을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 경우, 추후 폴더블 디스플레이(Foldable display)에 적용시 폴딩(folding) 및 언폴딩을 반복하여도 상기 식 (1)의 범위를 만족하여, 층간 응력 완화 기능이 우수한 특징을 갖게 되며, 이에 따라 폴더블 디스플레이에서 디스플레이 손상을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
마지막으로 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 경우, 추후 폴더블 디스플레이(Foldable display)에 적용시 커버 윈도우에 대한 접착력이 우수하여 폴딩(folding) 및 언폴딩을 반복하여도 들뜸 현상이 발생하지 않는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름을 나타낸 도이다.
도 2는 기존의 점착 필름 박리 과정시 나타나는 현상에 관한 도이다.
도 3은 기존의 점착 필름 박리 과정시 나타나는 현상에 관한 도이다.
<부호의 설명>
101: 이형 필름
102: 점착 필름
103: 석션 플레이트
104: 커버 윈도우 보호 필름
105: 커버 윈도우
1: 경박 이형 필름
2: 점착제
3: 중박 이형 필름
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태는 제1 (메트)아크릴레이트 수지; 및 하기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하는 점착 필름으로,
상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 초기 박리력은 0 gf/inch 초과 10 gf/inch 이하이고, 40℃에서 5일 보관 후의 후기 박리력은 0 gf/inch 초과 11gf/inch 이하이며,
상기 제1 기재는 실리콘계 기재이고,
상기 점착 필름은 주파수 1Hz, 5% strain, -20℃ 내지 90℃ 범위에서 승온 속도 10℃/분으로 측정하여, 20℃에서의 저장 탄성률(G1) 및 -20℃의 저장탄성률 (G2)는 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 것인 점착 필름을 제공한다.
[식 (1)]
1x104Pa ≤ G1 ≤ 9.5x104 Pa
[식 (2)]
G1≤ G2 ≤ 5.0x105 Pa
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010358-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 또는 알킬기이며,
R2는 히드록시기이고,
m은 0 내지 200의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 경우, 점착 필름에 상기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하여, 상온에서 장기간 보관시에도 박리력의 상승을 방지할 수 있어, 점착 필름을 보관시 보호 필름 등을 제거하는 박리 공정에서 점착 필름의 찢김 등의 불량을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한 본 출원에 따른 점착 필름은 점착제 수지 코팅 전 배합시 상기 화학식 1의 단량체를 첨가제로 사용한 것으로, 점착 수지의 관능기와 반응하여 결합하도록 사용하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체는 입자가 아닌 분자 형태로 분자량 1천 g/mol 이상 10만 g/mol 이하, 바람직하게는 5천g/mol 이상 1만 g/mol 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체는 상온(20℃)에서 액체의 무정형으로 점착제 조성물 내에서 단위 분자 하나가 차지하는 부피는 매우 적으며 이를 수치로 표현하였을 때 약 3nm 미만의 부피를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0 내지 200의 정수일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 1 이상 200이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 150 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이상 50 이하의 정수일 수 있다.
탄성체에 사인(sine)형태의 전단 변형을 가하는 경우, 응력은 같은 위상을 가지는 반면 뉴턴 유체의 경우 pi/2만큼 지연되며, 점탄성 물질의 경우에는 중간적인 형태로 응력이 지연되어서 나타나게 된다. 이를 수학적으로 표현하면, 한 성분은 같은 위상에 있고, 다른 한 성분은 pi/2만큼 지연되는 것으로 표현할 수 있다. 여기서 같은 위상에 있는 부분을 저장 탄성률(stroage modulus)이라 하고 pi/2만큼 지연된 부분을 손실탄성률(loss modulus)을 의미한다. 즉, 상기 저장 탄성률은 탄성에 의해 손실 없이 저장되는 에너지를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 저장 탄성률(G1 및 G2)은 TA Instrument사의 ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)를 사용하여 측정할 수 있으며, 상기 점착 필름을 전단 모드에서 주파수 1Hz의 조건에서, -20℃ 내지 250℃의 범위에서 승온 속도 5℃/min으로 측정하여, 20℃에서의 저장 탄성률(G1)을 측정할 수 있으며, -20℃에서의 저장 탄성률(G2)을 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 저장 탄성률(G1 및 G2)은 본 출원에 따른 점착 필름을 여러 번 겹쳐 두께가 1mm인 시편으로 재단한 후, 직경이 8mm인 패러랠 프레이트 (parallel plate fixture)를 이용하여 측정할 수 있으며, 측정 조건은 1Hz, 5% strain. 10℃/min일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 (1)은 1x104Pa ≤ G1 ≤ 9.5x104 Pa, 바람직하게는 2x104Pa ≤ G1 ≤ 7.5x104 Pa, 더욱 바람직하게는 3.5x104Pa ≤ G1 ≤ 6.0x104 Pa일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 -20℃에서의 저장 탄성률(G2)은 0.5x105Pa ≤ G2 ≤ 5.0x105 Pa, 바람직하게는 0.5x105Pa ≤ G2 ≤ 4.5 x105 Pa, 더욱 바람직하게는 0.5x105Pa ≤ G2 ≤ 4.3x105 Pa일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 경우, 상기 식 (1) 및 상기 식(2)의 범위를 만족하여, 추후 폴더블 디스플레이에 적용되었을 때, 수회 폴딩 및 언폴딩을 반복하는 경우에도 디스플레이에 크랙(Crack)이 발생하지 않는 특징을 갖게 된다. 즉 본 출원에 따른 점착 필름의 경우 저온(-20℃) 및 상온(20℃)에서의 저장 탄성률이 낮게 형성되는 것으로 저온에서 고온까지 폴딩시 발생하는 Stress를 완화시켜주는 특징을 갖게 되며, 추후 폴더블 디스플레이에 적용시 이형 박리력 또한 상온에서 낮게 유지될 수 있는 특징을 가져 폴더블 디스플레이에 점착 필름의 적용되는 경우 신뢰성 및 안정성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 초기 박리력은 0 gf/inch 초과 10 gf/inch 이하이고, 그 후 40℃에서 5일 보관 후의 후기 박리력은 0 gf/inch 초과 11gf/inch 이하일 수 있다.
상기 제1 기재는 사용될 수 있는 이형 필름의 종류에 관한 것으로, 시판되는 실리콘계 이형 필름이면 제한되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재는 표면 에너지가 35mN/m 이하인 기재일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재는 표면 수 접촉각이 90° 이상인 기재일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재는 표면 에너지가 35mN/m 이하, 표면 에너지가 30N/m 이하, 표면 에너지가 25mN/m 이하일 수 있으며, 표면 에너지가 5mN/m 이상의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재는 표면 수 접촉각이 90° 이상, 표면 수 접촉각이 100° 이상, 표면 수 접촉각이 110° 이상일 수 있으며, 표면 수 접촉각이 180° 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 초기 박리력 및 후기 박리력은 180° 각도 및 2400mm/분의 박리속도로 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정하였고, 본 발명에 따른 점착 필름을 1인치(inch)의 크기로 자른 후, 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 제1 기재에 부착한 후 박리하면서 각각 측정하였다.
즉 상기 초기 박리력은 본 발명에 따른 점착 필름을 1인치(inch)의 크기로 자른 후, 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 제1 기재에 부착하고, 23℃에서 1일 보관 후, 180° 각도 및 2400mm/분의 박리속도로 박리하며 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정한 값을 의미하며, 즉 상기 후기 박리력은 본 발명에 따른 점착 필름을 1인치(inch)의 크기로 자른 후, 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 제1 기재에 부착하고 40℃에서 5일 보관 후, 180° 각도 및 2400mm/분의 박리속도로 박리하며 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정한 값을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재는 두께 30μm 이상 100μm 이하인 시판의 제품을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 초기 박리력은 10 gf/inch 이하, 바람직하게는 9.8gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 9.5gf/inch 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 초기 박리력은 1 gf/inch 이상, 바람직하게는 1.5gf/inch 이상, 더욱 바람직하게는 2.0gf/inch 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 초기 박리력은 1 gf/inch 이상 10 gf/inch 이하, 바람직하게는 1.5gf/inch 이상 9.8gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 2.0gf/inch 이상 9.5gf/inch 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 접합 후 40℃에서 5일 보관 후의 후기 박리력은 11gf/inch 이하, 바람직하게는 10.8gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 10gf/inch 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 접합 후 40℃에서 5일 보관 후의 후기 박리력은 1 gf/inch 이상, 바람직하게는 1.5gf/inch 이상, 더욱 바람직하게는 2.0gf/inch 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 40℃에서 5일 보관 후의 후기 박리력은 1 gf/inch 이상 11gf/inch 이하, 바람직하게는 1.5gf/inch 이상 10.8gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 2.0gf/inch 이상 10gf/inch 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 점착 필름의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함함에 따라, 폴더블 디스플레이에 적용되기 전, 장시간 보호 필름(실리콘계, 본원 발명의 제1 기재로 표시)에 부착되어 보관될 수 있으며, 상기 초기 박리력 및 후기 박리력의 범위를 만족하여 상온에서 장시간 보관하는 경우에도 박리력이 낮게 유지되어, 추후 폴더블 디스플레이에 부착하기 위하여 보호 필름(실리콘계, 본원 발명의 제1 기재로 표시)을 제거하는 경우에도 점착 필름의 찢김 등의 불량이 발생하지 않는 특징을 갖게 되는 것으로 즉, 이형 박리력 특성이 우수한 점착 필름을 제공할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함한다는 것은 상기 화학식 1의 단량체 1종 이상이 결합되어 하나의 단량체 형태가 됨을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 3종 이하 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체를 1종 또는 2종 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체를 1종 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제2 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 접착력은 500 gf/inch 이상으로, 상기 제2 기재는 유리(glass) 또는 폴리이미드(PI) 기재인 것인 점착 필름을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제2 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 접착력은 500 gf/inch 이상, 바람직하게는 600gf/inch 이상, 더욱 바람직하게는 650gf/inch 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 제2 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 접착력은 1500 gf/inch 이하, 바람직하게는 1300gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 1200gf/inch 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제2 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 접착력은 500 gf/inch 이상 1500 gf/in 이하, 바람직하게는 600gf/inch 이상 1300gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 650gf/inch 이상 1200gf/inch 이하일 수 있다.
상기 접착력은 본 발명에 따른 점착 필름을 1인치(inch)의 크기로 자른 후, 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 제2 기재에 부착하고 23℃에서 1일 보관 후, 180° 각도 및 300mm/분의 박리속도로 박리하며 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정한 값을 의미한다.
본 출원에 있어서, 상기 점착 필름이 상기 제2 기재에 대한 접착력을 만족함에 따라, 폴더블 디스플레이에 적용시 수회 폴딩 및 언폴딩을 반복하여도 박리 및 들뜸이 발생하지 않아 폴더블 디스플레이의 신뢰성이 우수한 특징을 갖게 된다.
즉, 본 출원에 따른 점착 필름의 경우, 점착 필름에 포함되는 조성 및 함량이 특정 범위를 만족함에 따라, 실제 제작 및 보관 공정에서 이형 필름(실리콘 기재, 본원 발명 제1 기재로 표시)에 대한 박리력 상승을 억제할 수 있으며, 추후 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우(본원 발명 제2 기재로 표시)에 접착하여 사용시 접착력이 우수한 특징을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 식 (3)으로 표시되는 박리력 변화율이 -10% 이상 20% 이하인 것인 점착 필름을 제공한다.
[식 (3)]
[(B-A)/A] x 100
상기 식 (3)에 있어서,
A는 상기 초기 박리력이고,
B는 상기 후기 박리력을 의미한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 박리력 변화율이 -10% 이상 20% 이하, 바람직하게는 -8% 이상 15% 이하, 더욱 바람직하게는 -7% 이상 10% 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 점착 필름은 상기 식 (3)으로 표시되는 박리력 변화율이 상기 범위를 만족하는 것으로, 상기 범위를 만족하는 경우, 박리력의 상승이 낮아 추후 폴더블 디스플레이에 부착하기 위하여 보호 필름(실리콘계)을 제거하는 경우에도 점착 필름의 찢김 등의 불량이 발생하지 않는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 1,000,000 g/mol 이상 5,000,000 g/mol 이하인 것인 점착 필름을 제공한다.
상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족함에 따라 점착 필름의 제조가 용이하며, 이를 포함하는 점착 필름의 내부의 응집력이 증가하여 폴딩/언폴딩시 회복 특성이 좋으며, 이를 포함하는 점착 필름의 경우 고온에서도 내구성이 우수한 특징을 갖게 된다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 기재된 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체는 2종 이상의 다른 단위체를 중합함으로써 얻어지는 중합체를 의미하며, 공중합체는, 2종 이상의 단위체가 불규칙 또는 규칙적으로 배열하고 있을 수 있다.
상기 공중합체는 단량체들이 규칙없이 서로 섞인 형태를 갖는 불규칙 공중합체(Random Copolymer), 일정 구간별로 정렬된 블록이 반복되는 블록 공중합체(Block Copolymer) 또는 단량체가 교대로 반복되어 중합되는 형태를 갖는 교대 공중합체(Alternating Copolymer)가 있을 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 단량체로서, 단량체 내 연결기로 에터를 포함할 수 있고, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트, 카비톨 (메트)아크릴레이트 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기 함유 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
상기 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체의 예로는, b-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 수지에는 또한 상용성 등의 기타 기능성 향상의 관점에서, 초산비닐, 2-아크릴로옥시에틸이소시아네이트, 스틸렌 및 아크릴로니트릴 중 적어도 하나가 추가로 공중합될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 및 가교성 관능기 함유 단량체의 공중합체 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 상기 가교성 관능기 함유 단량체는 히드록시기 함유 단량체 및 카복실기 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트의 상기 가교성 관능기 함유 단량체는 (메트)아크릴산, 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 아크릴레이트의 상기 가교성 관능기 함유 단량체는 아크릴산, 및 4-히드록시부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지는 n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 도데실 (메트)아크릴레이트 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 100 중량부 기준, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 70 중량부 이상 98 중량부 이하, 바람직하게는 75 중량부 이상 98 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지는 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 탄소수 11 내지 30의 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으부터 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지는 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지는 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 탄소수 11 내지 30의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬(메트)아크릴레이트; 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트; 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트; 이소프로필(메타)아크릴레이트; n-부틸(메타)아크릴레이트; t-부틸(메타)아크릴레이트; 이소부틸(메타)아크릴레이트; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트; 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트; 펜틸(메타)아크릴레이트; 헥실(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트; n-옥틸(메타)아크릴레이트; 이소옥틸(메타)아크릴레이트; 이소노닐(메타)아크릴레이트; 데실(메타)아크릴레이트; 및 카비톨(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으나, 알킬기의 탄소수의 범위를 만족하면 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트(EHA); 부틸(메트)아크릴레이트(BA); 또는 헥실(메트)아크릴레이트일 수 있으며, 특히 바람직하게는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트(EHA); 또는 부틸(메트)아크릴레이트(BA)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소수 11 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬(메트)아크릴레이트; 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소수 11 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트는 도데실 (메트)아크릴레이트; 트리데실(메트)아크릴레이트; 테트라데실(메트)아크릴레이트; 또는 옥타데실(메트)아크릴레이트 일 수 있으며, 상기 알킬기의 탄소수의 범위를 만족하면 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소수 11 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트는 탄소수 11 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 출원의 탄소수 11 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트는 도데실(메트)아크릴레이트(LA, Lauryl (meth)acrylate)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트 40 중량부 이상 99 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지가 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트 80 중량부 이상, 바람직하게는 90 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 포함할 수 있으며, 99 중량부 이하, 바람직하게는 98 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트 20 중량부 이상 80 중량부 이하; 및 탄소수 11 내지 30의 알킬(메트)아크릴레이트 10 중량부 이상 60 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지가 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 탄소수 11 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트 20 중량부, 바람직하게는 30 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량부 이상, 특히 바람직하게는 40 중량부 이상 포함할 수 있으며, 80 중량부 이하, 바람직하게는 70 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 65 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하를 포함할 수 있고, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준 탄소수 11 내지 30의 알킬(메트)아크릴레이트 10 중량부 이상, 바람직하게는 15 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 60 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량부 이하, 특히 바람직하게는 40 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다는 것은 알킬(메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬기의 탄소수 범위를 만족하기만 하면 그 종류는 상관없이 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있음을 의미한다.
본 출원의 점착 필름은, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지가 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트를 기본으로 포함하는 것으로, 이를 포함하는 경우 본원 점착 필름에 포함되는 제1 (메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도(Tg)를 낮춰 저장 탄성률 값이 낮아지며, 이에 따라 추후 폴더블 디스플레이에 적용될 때, 우수한 폴딩/언폴딩 특성을 나타내는 특징을 갖게 된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지가 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 탄소수 11 내지 30의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기와 같이, 본 출원의 점착 필름은 상기 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지가 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트를 기본으로 포함함과 동시에, 추가로 탄소수 11 내지 30의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 본원 점착 필름에 포함되는 제1 (메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도(Tg)를 낮춤과 동시에 특히 -20℃의 저온에서의 저장 탄성률을 효과적으로 낮출 수 있어, 폴더블 디스플레이(Foldable display)에 적용시 저온 및 상온에서 폴딩(folding) 및 언폴딩을 반복하여도 층간 응력 완화 기능이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 100 중량부 기준, 상기 가교성 관능기 함유 단량체 1 중량부 이상 30 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 및 히드록시기 함유 단량체의 공중합체; 또는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 및 카복실기 함유 단량체의 공중합체일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트가 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 및 카복실기 함유 단량체의 공중합체인 경우, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 100 중량부 기준 상기 카복실기 함유 단량체는 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트가 알킬(메트)아크릴레이트계 수지 및 히드록시기 함유 단량체의 공중합체인 경우, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 100 중량부 기준 상기 히드록시기 함유 단량체는 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 25 중량부 이하일 수 있다.
상기와 같이 가교성 관능기 함유 단량체의 양이 상기 범위에 포함되는 경우 추후 기재에 부착시 접착력이 우수하며, Tg값이 적합하게 유지되어 저장탄성률(Modulus)값이 적정 범위로 형성되어 폴딩/언폴딩시 들뜸 현상 등의 문제가 발생하지 않는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름은 제2 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 제2 중합체를 더 포함하는 것인 점착 필름을 제공한다.
상기 제2 (메트)아크릴레이트 수지는 상술한 제1 (메트)아크릴레이트 수지의 설명과 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴레이트 100 중량부 기준 800 중량부 이상 2000 중량부 이하인 것인 점착 필름을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 2 중량부 이하인 것인 점착 필름을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이상 1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 점착 필름의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 상기 함량 범위만큼 포함됨에 따라, 제1 기재에 대한 초기 박리력 및 후기 박리력이 특정 범위를 만족하여 이형 박리력의 변화를 억제할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면; 또는 상기 점착 필름의 양면에 제1 기재를 더 포함하는 것인 점착 필름을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재는 실리콘계 이형 필름으로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 일면에 제1 기재를 포함하며, 상기 점착 필름의 상기 제1 기재가 접하는 면의 반대면에 기재 필름을 포함하는 점착 필름을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름은 PET(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(polyester), PC(Polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PEEK(polyether ether ketone), PAR(polyarylate), PCO(polycylicolefin), 폴리노보넨(polynorbornene), PES(polyethersulphone) 및 COP(cycloolefin polymer)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름의 두께는 25 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이상 270 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하일 수 있다.
또한 상기 기재 필름은 투명한 것이 바람직하다. 여기서 말하는 기재 필름이 투명하다는 의미는 가시광(400~700nm)의 광투과율이 80% 이상인 것을 나타낸다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 양면에 제1 기재를 더 포함하는 것인 점착 필름을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재는 실리콘계 이형 필름으로 표현될 수 있다.
상기 실리콘계 이형 필름은 소수성 필름이 사용될 수 있으며, 두께가 매우 얇은 점착시트를 보호하기 위한 층으로서, 점착 시트의 일면에 부착하는 투명층을 말하는 것이며, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 예를들면, 트리아세틸셀룰로오즈(TAC)와 같은 아세테이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 시클로 올레핀계, 폴리우레탄계 및 아크릴계 수지 필름 등을 사용 할 수 있으나, 시판되는 실리콘 처리 이형필름이라면 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 필름의 두께는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것인 점착 필름을 제공한다.
상기 이형 필름은 추후 폴더블 디스플레이에 적용시 모두 제거될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 (메트)아크릴레이트 수지; 및 하기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하는 점착제 조성물로,
상기 화학식 1의 단량체의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 2 중량부 이하인 것인 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010358-appb-I000004
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 또는 알킬기이며,
R2는 히드록시기이고,
m은 0 내지 200의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 (메트)아크릴레이트 수지; 및 하기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하는 점착제 조성물로,
상기 점착제 조성물을 제1 기재에 대하여 도포 후 23℃에서 1일 보관 후의 초기 박리력은 0gf/inch 초과 10 gf/inch 이하이고, 40℃에서 5일 보관 후의 후기 박리력은 0gf/inch 초과 11gf/inch 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 (메트)아크릴레이트 수지; 및 상기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하는 점착제 조성물로,
상기 점착제 조성물을 제2 기재에 대하여 도포 후 23℃에서 1일 보관 후의 접착력은 500 gf/inch 이상일 수 있다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 제1 기재 및 제2 기재의 설명은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물을 140℃, 3분 건조하여 점착 필름을 형성한 후, 상기 점착 필름은 주파수 1Hz, 5% strain, -20℃ 내지 90℃ 범위에서 승온 속도 10℃/분으로 측정하여, 20℃에서의 저장 탄성률(G1)은 상기 식 (1)을 만족하며, -20℃의 저장탄성률 (G2)과 상기 식 (2)의 조건 만족하는 것인 점착제 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 용매, 분산제, 광개시제, 열개시제, 가교제 및 점착 부여제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산제 및 점착 부여제는 당업계에서 사용되는 일반적인 물질이 사용될 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
상기 용매로는 일반적으로 사용되는 유기용매가 사용될 수 있으며, 톨루엔, 에틸아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 극성 비양성자성 용매가 사용될 수 있고, 구체적으로는 메틸에틸케톤(methylethly ketone)이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 것들을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제는 상기 점착제 조성물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제는 상기 점착제 조성물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.003 중량부 이상 0.1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.004 중량부 이상 0.08 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제는 에폭시계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 가교제를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제 중 적어도 하나는 이소시아네이트계 가교제를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 가교제는 상기 점착제 조성물 100 중량부 기준 0.001 중량부 이상 0.1 중량부 이하, 바람직하게는 0.005 중량부 이상 0.09 중량부 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제는 트리아진계 화합물, 비이미다졸 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 쿠마린계 화합물 및 벤조페논계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907) 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤 또는 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린 또는 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등을 단독 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열개시제는 당업계에 알려진 것을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 점착 필름을 포함하는 폴더블 디스플레이 장치를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 점착 필름은 폴더블 디스플레이 장치에 적용될 수 있으며, 폴더블 디스플레이 장치의 커버, 백플레이트 등 점착 필름이 적용되는 위치에는 모두 사용될 수 있다.
도 2는 기존의 점착 필름 박리 과정시 나타나는 현상에 관한 도이다. 구체적으로, 커버 윈도우(105) 자체가 플렉서블(flexible)한 폴리이미드 기재 또는 얇은 유리 기재로, 석션 플레이트(suction plate, 103)에 위치한 후, 점착제(2)에 부착된 이형 필름(101)을 제거하는 공정에서 점착력 상승으로 인한 박리력이 높아 최상단의 커버 윈도우 보호 필름(104)과 석션 플레이트(103)가 박리되거나, 또는 커버 윈도우 보호 필름(104)이 커버 윈도우(105)에서 박리되는 문제가 있는 것을 알 수 있다.
또한 도 3은 기존의 점착 필름 박리 과정시 나타나는 현상에 관한 도이다. 구체적으로, 양면 이형 필름 구조(경박/중박 이형 필름 적층)에서, 경박 이형 필름(1) 박리시에 중박 이형 필름(3) 보다 이형 박리력이 증가하여, 점착제(2)가 중간에서 찢어지는 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
하지만, 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 경우 점착 필름에 포함되는 조성 및 함량을 특정의 범위로 조절하여 저장 탄성률 값이 상기 식 (1) 및 식 (2)의 범위를 만족함에 따라, 점착 필름과 이형 필름(실리콘계)과의 점착력 상승을 막을 수 있어, 이형 필름 박리 공정에서 상기와 같은 문제가 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태는 제1 기재를 준비하는 단계; 및 상기 제1 기재의 일면에 점착제 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 단계를 포함하는 점착 필름의 제조 방법으로,
상기 제1 기재는 실리콘계 기재이고,
상기 점착제 조성물은 제1 (메트)아크릴레이트 수지; 및 하기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하며,
상기 화학식 1의 단량체의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 2 중량부 이하인 것인 점착 필름의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010358-appb-I000005
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 또는 알킬기이며,
R2는 히드록시기이고,
m은 0 내지 200의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재의 일면에 점착제 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 단계는 상기 점착제 조성물을 도포 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 점착 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 건조하는 단계는 상기 점착제 조성물을 마티스 오븐(mathis oven)을 이용하여 140℃, 3분 건조하는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재의 일면에 점착제 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 단계 이후,
상기 점착 필름의 일면을 제2 기재에 대하여 접합하는 단계를 더 포함하는 것인 점착 필름의 제조 방법으로,
상기 제1 기재는 실리콘계 기재이고,
상기 점착 필름의 일면을 제2 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 접착력은 500 gf/inch 이상인 것인 점착 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재의 일면에 점착제 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 단계 이후, 상기 제1 기재를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 점착 필름의 제조 방법으로,
상기 제1 기재를 제거하는 단계에서, 상기 점착 필름의 상기 제1 기재와 접하는 면에 대한 박리력은 0 gf/inch 초과 10gf/inch 이하인 것인 점착 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 제조예 >
1. ( 메트 ) 아크릴레이트 수지의 제조
질소가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 하기 표 1에 기재되어 구성되는 단량체 혼합물을 투입 후 용매로 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EAc)를 투입하였다.
이 후, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 약 1시간 동안 퍼징한 후, 반응기 온도를 62℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 400 ppm 및 연쇄 이동제로 n-도데실머캡탄(n-dodecylmercaptan, n-DDM) 400 ppm을 투입하고, 혼합물을 반응 시켰다.
반응 후 EAc에 희석하여 중량 평균 분자량이 200 만g/mol인 제1 (메트)아크릴레이트 수지를 제조하였다.
Ethylhexyl Acrylate Acrylic Acid Butyl Acrylate Lauryl Acrylate Hydorxy Butyl Acrylate AOI 분자량 (만g/ mol )
수지 1 98 2 - - - - 200
수지 2 97 2 - - - 1 200
수지 3 59 - - 20 20 1 180
수지 4 39 2 - 40 20 1 170
수지 5 60 2 - 20 20 - 185
수지 6 40 - - 40 20 - 185
수지 7 - 6 94 - - - 180
수지 8 80 - - - 20 - 190
2. 점착 필름의 제조
상기 표 1에서 제조된 (메트)아크릴레이트계 수지 100g에 에폭시계 가교제인 BXX-5240 또는 이소시아네이트계 가교제인 BXX-5240, TKA-100을 하기 표 2와같이 첨가하여 에틸아세테이트 용액에 18 중량 %로 희석하여 투입한 후 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 각각 제조하였다.
상기 점착제 조성물에 반응형 실리콘(본원 화학식 1의 단량체)을 하기 표 2와 같이 배합하고, 코팅에 적당한 점도(500~1500cp)를 갖도록 고형분을 조절하기 위한 용제로 희석 후, mechanical stirrir를 이용하여 15분 이상 혼합하였다. 상온(20℃)에서 보관하여 혼합 중 발생한 기포를 제거하여 applicater를 이용하여 도막을 형성한 후, 마티스 오븐을 이용해 140℃, 3분 건조하여 25μm의 점착 필름을 각각 제조하였다.
수지 반응형 실리콘 가교제
실시예 1 수지 1 100pt FM-0421 1pt BXX-5240 0.03 pt / BXX-5627 0.005 pt
실시예 2 수지 1 100pt FM-DA21 1pt BXX-5240 0.03 pt / BXX-5627 0.005 pt
실시예 3 수지 2 100pt FM-0421 1pt BXX-5240 0.03 pt / BXX-5627 0.005 pt
실시예 4 수지 2 100pt FM-DA21 1pt BXX-5240 0.03 pt / BXX-5627 0.005 pt
실시예 5 수지 3 100pt FM-0421 1pt TKA-100 0.07pt
실시예 6 수지 3 100pt FM-DA21 1pt TKA-100 0.07pt
실시예 7 수지 4 100pt FM-0421 1pt TKA-100 0.07pt
실시예 8 수지 4 100pt FM-DA21 1pt TKA-100 0.07pt
비교예 1 수지 1 100pt - BXX-5240 0.03 pt / BXX-5627 0.005 pt
비교예 2 수지 2 100pt - BXX-5240 0.03 pt / BXX-5627 0.005 pt
비교예 3 수지 5 100pt - TKA-100 0.07pt
비교예 4 수지 6 100pt - TKA-100 0.07pt
비교예 5 수지 7 100pt - BXX-5240 0.03 pt / BXX-5627 0.005 pt
비교예 6 수지 8 100pt - TKA-100 0.07pt
상기 표 2의 점착 필름에 대하여 하기 표 3과 같이 점착 필름의 특성을 기재하였다.
저장탄성률 (G2, Pa) @-20℃ 저장탄성률 (G1, Pa) @20℃ 제1 기재 초기 박리력 ( gf /inch) 제1 기재 후기 박리력 ( gf /inch) 박리력 상승률 (%) 제2 기재 접착력 (gf/inch) Dynamic folding
실시예 1 1.9X10^5 4.5X10^4 4.1 3.9 -4.9 986.5 OK
실시예 2 1.9X10^5 4.5X10^4 3.8 3.8 0.0 923 OK
실시예 3 2.3X10^5 4.8X10^4 5.1 5.3 3.9 1114 OK
실시예 4 2.3X10^5 4.8X10^4 4.8 4.7 -2.1 1079 OK
실시예 5 1.6X10^5 3.5X10^4 4.7 4.5 -4.3 1020 OK
실시예 6 1.6X10^5 3.5X10^4 1.5 4.8 6.7 1003 OK
실시예 7 1.3X10^5 2.9X10^4 5.1 4.8 -5.9 1140 OK
실시예 8 1.3X10^5 2.9X10^4 4.9 4.7 -4.1 1014 OK
비교예 1 1.9X10^5 4.5X10^4 8.8 11.2 27.3 1007 OK
비교예 2 2.3X10^5 4.8X10^4 9.2 13.4 45.7 1137 OK
비교예 3 1.6X10^5 3.5X10^4 10.9 14.3 31.2 1325 OK
비교예 4 1.3X10^5 2.9X10^4 12.5 18.2 45.6 1250 OK
비교예 5 1.8X10^6 1.2X10^5 4.8 5.1 6.3 1716 NG
비교예 6 3.8X10^5 4.8X10^4 5.7 8.9 56.1 1012 OK
1. 저장탄성률(G2, Pa) @-20℃: 본 출원에 따른 점착 필름을 여러 번 겹쳐 두께가 1mm인 시편으로 재단한 후, 직경이 8mm인 패러랠 프레이트 (parallel plate fixture)를 이용하여 -20℃에서 측정하였으며, 측정 조건은 1Hz, 5% strain. 10℃/min이다.
2. 저장탄성률(G1, Pa) @20℃: 본 출원에 따른 점착 필름을 여러 번 겹쳐 두께가 1mm인 시편으로 재단한 후, 직경이 8mm인 패러랠 프레이트 (parallel plate fixture)를 이용하여 20℃에서 측정하였으며, 측정 조건은 1Hz, 5% strain. 10℃/min이다.
3. 제1 기재 초기 박리력: 본 발명에 따른 점착 필름을 1인치(inch)의 크기로 자른 후, 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 제1 기재에 부착하고, 23℃에서 1일 보관 후, 180° 각도 및 2400mm/분의 박리속도로 박리하며 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정하였다.
4. 제1 기재 후기 박리력: 본 발명에 따른 점착 필름을 1인치(inch)의 크기로 자른 후, 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 제1 기재에 부착하고 40℃에서 5일 보관 후, 180° 각도 및 2400mm/분의 박리속도로 박리하며 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정하였다.
5. 제2 기재 접착력: 본 발명에 따른 점착 필름을 1인치(inch)의 크기로 자른 후, 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 제2 기재에 부착하고 23℃에서 1일 보관 후, 180° 각도 및 300mm/분의 박리속도로 박리하며 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정하였다.
6. Dynamic folding test: 본 발명에 따른 점착 필름을 2 set stack up 구조로 시편을 제작한 후, 5mm 의 간격을 가지는 parallel plate에 끼워 25℃에서 10만회 접었다 폈다하는 테스트를 진행하였다. 테스트가 끝난 후 시편을 수거하여, 기포 발생, 들뜸, 하드코팅층 크랙을 육안으로 관찰하였다. 기포 발생 및 들뜸이 없고 하드코팅층 크랙이 없다면 OK로 표시하였으며, 기포나 들뜸, 하드코팅층 크랙이 발생한 경우 NG로 표시하였다.
상기 표 3에서 알 수 있듯, 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 경우, 상기 화학식 1의 첨가제를 포함하여, 상온에서 장기간 보관시에도 박리력의 상승을 방지할 수 있어 박리 공정에서 점착 필름의 찢김 등의 불량을 방지할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
특히, 상기 표 3의 실시예 5 내지 8에서 알 수 있듯, 본 출원의 제1 (메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트계 수지가 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 탄소수 11 내지 30의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것으로, -20℃에서의 저장 탄성률이 실시예 1 내지 4에 비하여 더욱 낮게 유지됨을 확인할 수 있었다. 즉, 이는 본 출원에 따른 제1 (메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도(Tg)를 낮춤과 동시에 특히 -20℃의 저온에서의 저장 탄성률을 효과적으로 낮출 수 있어, 폴더블 디스플레이(Foldable display)에 적용시 저온 및 상온에서 폴딩(folding) 및 언폴딩을 반복하여도 층간 응력 완화 기능이 우수한 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 3의 실시예 1 내지 8의 경우 이형 박리력 상승률이 비교예 1 내지 4 및 비교예 6에 비하여 낮은 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 본 출원에 따른 점착 필름의 박리력이 상승하지 않고 일정 수준으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
상기 표 3의 비교예 1 내지 4 및 비교예 6의 경우, 본 출원에 따른 화학식 1의 첨가제를 포함하지 않는 경우로, 추후 커버 윈도우와의 접착력은 특정 값 이상을 유지할 수 있으나, 이형 박리력 상승으로 인한 공정상 문제가 발생하거나, 수회 접었다 폈다를 반복하는 경우 들뜸 등의 문제가 발생함을 확인할 수 있었다.
추가로 상기 표 3의 비교예 5의 경우 저장 탄성률(G1)의 범위가 본원 청구항 1의 식 (1)의 범위를 벗어나는 경우이로, 추후 커버 윈도우(제2 기재)와의 접착력은 특정 값 이상을 유지할 수 있으며, 박리력 상승률도 적합하지만, 수회 접었다 폈다를 반복하는 경우 들뜸 등의 문제가 발생하는 경우로 폴더블 디바이스에 적합하지 않은 특징을 보임을 확인할 수 있었다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 경우, 추후 폴더블 디스플레이(Foldable display)에 적용시 폴딩(folding) 및 언폴딩을 반복하여도 상기 식 (1)의 범위를 만족하여, 층간 응력 완화 기능이 우수한 특징을 갖게 되며, 이에 따라 폴더블 디스플레이에서 디스플레이 손상을 방지할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었으며, 추후 폴더블 디스플레이(Foldable display)에 적용시 커버 윈도우에 대한 접착력이 우수하여 폴딩(folding) 및 언폴딩을 반복하여도 들뜸 현상이 발생하지 않는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 제1 (메트)아크릴레이트 수지; 및
    하기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하는 점착 필름으로,
    상기 점착 필름의 일면을 제1 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 초기 박리력은 0 gf/inch 초과 10 gf/inch 이하이고, 40℃에서 5일 보관 후의 후기 박리력은 0 gf/inch 초과 11gf/inch 이하이며,
    상기 제1 기재는 실리콘계 기재이고,
    상기 점착 필름은 주파수 1Hz, 5% strain, -20℃ 내지 90℃ 범위에서 승온 속도 10℃/분으로 측정하여, 20℃에서의 저장 탄성률(G1) 및 -20℃의 저장탄성률 (G2)는 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 것인 점착 필름:
    [식 (1)]
    1x104Pa ≤ G1 ≤ 9.5x104 Pa
    [식 (2)]
    G1≤ G2 ≤ 5.0x105 Pa
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020010358-appb-I000006
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 수소; 또는 알킬기이며,
    R2는 히드록시기이고,
    m은 0 내지 200의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 점착 필름의 일면을 제 2 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 접착력은 500 gf/inch 이상으로,
    상기 제2 기재는 유리(glass) 또는 폴리이미드(PI) 기재인 것인 점착 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 하기 식 (3)으로 표시되는 박리력 변화율이 -10% 이상 20% 이하인 것인 점착 필름:
    [식 (3)]
    [(B-A)/A] x 100
    상기 식 (3)에 있어서,
    A는 상기 초기 박리력이고,
    B는 상기 후기 박리력을 의미한다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 점착 필름의 일면; 또는 상기 점착 필름의 양면에 구비된 제1 기재를 더 포함하는 것인 점착 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 1,000,000 g/mol 이상 5,000,000 g/mol 이하인 것인 점착 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 2 중량부 이하인 것인 점착 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 점착 필름의 두께는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것인 점착 필름.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 점착 필름을 포함하는 폴더블 디스플레이 장치.
  9. 제1 기재를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 기재의 일면에 점착제 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 단계;
    를 포함하는 점착 필름의 제조 방법으로,
    상기 제1 기재는 실리콘계 기재이고,
    상기 점착제 조성물은 제1 (메트)아크릴레이트 수지; 및 하기 화학식 1의 단량체를 1종 이상 포함하며,
    상기 화학식 1의 단량체의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 2 중량부 이하인 것인 점착 필름의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020010358-appb-I000007
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 수소; 또는 알킬기이며,
    R2는 히드록시기이고,
    m은 0 내지 200의 정수이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 기재의 일면에 점착제 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 단계는 상기 점착제 조성물을 도포 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 점착 필름의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 기재의 일면에 점착제 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 단계 이후,
    상기 점착 필름의 일면을 제2 기재에 대하여 접합하는 단계를 더 포함하는 것인 점착 필름의 제조 방법으로,
    상기 제2 기재는 유리(glass) 또는 폴리이미드(PI) 기재이고,
    상기 점착 필름의 일면을 제2 기재에 대하여 접합 후 23℃에서 1일 보관 후의 접착력은 500 gf/inch 이상인 것인 점착 필름의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 기재의 일면에 점착제 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성하는 단계 이후, 상기 제1 기재를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 점착 필름의 제조 방법으로,
    상기 제1 기재를 제거하는 단계에서, 상기 점착 필름의 상기 제1 기재와 접하는 면에 대한 박리력은 0 gf/inch 초과 10gf/inch 이하인 것인 점착 필름의 제조 방법.
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