WO2019164166A1 - 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름 - Google Patents

점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름 Download PDF

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권윤경
박병수
이희제
한상헌
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Definitions

  • the present application relates to an adhesive composition and an adhesive film including the same.
  • the adhesive sheet which has a high adhesive force from the initial stage of adhesion is known.
  • the adhesive sheet which has sufficient adhesive force is selected in order to fix a base material.
  • bubbles or unexpected foreign matters generated in the process of bonding the pressure sensitive adhesive sheet to the substrate may be introduced, which is not preferable in view of aesthetics and adhesiveness, and may require re-adhesion of the pressure sensitive adhesive sheet.
  • the adhesive sheet with high adhesive force such re-adhesion operation is difficult.
  • the technique which reduces such a bubble is devised.
  • corrugation on the adhesive face of a pressure-sensitive adhesive by the embossed liner is devised.
  • the above-mentioned pressure sensitive adhesive needs some thickness in order to form a groove.
  • this pressure-sensitive adhesive is lightly adhered to the substrate, the adhesive area becomes small due to the grooves, and the work such as rework and position refreshing is easy, but sufficient adhesive force cannot be obtained. There is also the possibility.
  • the present application is to provide an adhesive composition and an adhesive film comprising the same.
  • An exemplary embodiment of the present application is an acrylic first polymer having a glass transition temperature value of 0 ° C. or less; A second polymer comprising a unit derived from a monomer represented by Formula 1 below, and comprising a unit derived from a monomer represented by Formula 2 or Formula 3 below; And it provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinking agent.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is hydrogen; Or an alkyl group,
  • R 3 is monofunctional acrylate
  • n is an integer from 0 to 200
  • n is an integer of 10-30.
  • Another embodiment is a substrate layer; And it provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present application on one surface on the base layer.
  • an exemplary embodiment of the present application comprises the steps of preparing a base layer; It provides a method for producing an adhesive film comprising the step of forming a pressure-sensitive adhesive sheet by coating the pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present application on one surface of the base layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is an acrylic first polymer having a glass transition temperature value of 0 ° C. or less; And a pressure sensitive adhesive composition comprising a second polymer comprising a unit derived from a monomer represented by Formula 1 and a unit derived from a monomer represented by Formula 2 or 3, thereby forming the pressure sensitive adhesive sheet initially.
  • a pressure sensitive adhesive composition comprising a second polymer comprising a unit derived from a monomer represented by Formula 1 and a unit derived from a monomer represented by Formula 2 or 3, thereby forming the pressure sensitive adhesive sheet initially.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can provide a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in variable performance that the adhesive strength with the substrate after the specific process.
  • the n value of the monomer represented by the formula (1) when the n value of the monomer represented by the formula (1) has a value of 10 or more, it can provide an adhesive sheet excellent in variable performance.
  • FIG. 1 is a view showing a laminated structure of an adhesive film according to an exemplary embodiment of the present application.
  • An exemplary embodiment of the present application is an acrylic first polymer having a glass transition temperature value of 0 ° C. or less; A second polymer comprising a unit derived from a monomer represented by Formula 1 below and a unit derived from a monomer represented by Formula 2 or Formula 3 below; And it provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinking agent.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is hydrogen; Or an alkyl group,
  • R 3 is monofunctional acrylate
  • n is an integer from 0 to 200
  • n is an integer of 10-30.
  • R 1 may be hydrogen
  • R 1 may be a methyl group.
  • R 2 is hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 is a functional group having a (meth) acryl group
  • the meaning of a functional group having a (meth) acryl group may mean a (meth) acryl group itself, and also a (meth) group as a functional group. It means that it has an acryl group and may further include other organic groups.
  • R 3 may be represented by the following formula (4).
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group
  • x is an integer of 0 or more.
  • R 4 is hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 4 is hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is hydrogen; Or a methyl group.
  • x may be an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 100 or less, more preferably an integer of 0 or more and 50 or less.
  • m may be an integer of 0 to 200.
  • m may be an integer of 0 or more and 200 or less, preferably an integer of 0 or more and 190 or less, more preferably an integer of 0 or more and 150 or less.
  • n may be an integer of 10 to 30.
  • n may be an integer of 10 to 30, preferably an integer of 10 to 28, more preferably an integer of 10 to 25.
  • n when R 1 is hydrogen, n may be an integer of 13 to 30, preferably an integer of 13 to 28, more preferably an integer of 14 to 25.
  • n when R 1 is a methyl group, n may be an integer of 16 to 30, preferably an integer of 16 to 28, more preferably an integer of 16 to 25.
  • the alkyl portion of the unit derived from the monomer represented by Formula 1 has a long chain alkyl group structure, in which case a short chain alkyl group having a low carbon number
  • the change characteristics of the initial and late tack is particularly excellent than the monomer having, and after the heat treatment process has a more stable arrangement between the monomers has a particularly excellent adhesive properties.
  • the alkyl portion of the unit derived from the monomer represented by the formula (1) has a cyclic form, compared to the case of the present invention having a chain (Chain), the arrangement of the monomer is not constant, it can be seen that the adhesive properties later bad have.
  • the chain of the alkyl moiety has a range of a specific n value or more, it is excellent in the change property of the adhesive force, and has a stable arrangement between the monomers to be excellent adhesive properties Can be. That is, the second polymer exhibits a melting temperature (Tm) behavior, and is particularly excellent in changing characteristics of early and late adhesion, and has a particularly stable adhesion between monomers after heat treatment. .
  • Tm melting temperature
  • a polymer included in the second polymer, and a unit derived from the monomer represented by Formula 1 may be one kind.
  • a polymer included in the second polymer, and a unit derived from the monomer represented by Formula 1 may be one or more.
  • a polymer included in the second polymer, and a unit derived from the monomer represented by Formula 1 may be one or more and three or less.
  • a polymer included in the second polymer, and the unit derived from the monomer represented by Formula 1 may be two kinds.
  • the polymer included in the second polymer may be a homopolymer having one unit derived from the monomer represented by Formula 1, and one unit derived from the monomer represented by Formula 1 It may be a copolymer (copolymer) above.
  • n in Formula 1 may satisfy an integer value of 10 or more and 30 or less. That is, when the copolymer derived from the monomer represented by the formula (1) is one kind of homopolymer (homopolymer), the range of n value of the formula (1) is even more widely distributed later adhesion It will have a feature that the variable properties of the film can be expressed.
  • the acrylic first polymer may include a (meth) acrylate resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 5 million.
  • the said weight average molecular weight is one of the average molecular weights whose molecular weight is not uniform and the molecular weight of a certain polymeric material is used as a reference, and is a value obtained by averaging the molecular weight of the component molecular species of the polymeric compound with molecular weight distribution in a weight fraction.
  • the weight average molecular weight can be measured through Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis.
  • (meth) acrylate is meant to include both acrylates and methacrylates.
  • the (meth) acrylate resin may be, for example, a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer and a crosslinkable functional group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate is mentioned, More specifically, it is a monomer which has a C1-C12 alkyl group, A pentyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethyl It may include one or more types of hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and decyl (meth) acrylate.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer is not particularly limited, but may include, for example, one or more types of hydroxy group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers and nitrogen-containing monomers.
  • hydroxyl group-containing compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth ) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • carboxyl group-containing compound examples include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, 4- (meth) acryloyloxybutyl acid, acrylic acid double Sieve, itaconic acid, maleic acid, or maleic anhydride.
  • nitrogen-containing monomers examples include (meth) acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, and the like.
  • At least one of vinyl acetate, styrene and acrylonitrile may be further copolymerized with the (meth) acrylate resin in view of other functionalities such as compatibility.
  • the glass transition temperature value of the acrylic first polymer may be 0 ° C or less.
  • the glass transition temperature value of the acrylic first polymer may be -110 ° C or more and 0 ° C or less, preferably -90 ° C or more and 0 ° C or less, more preferably -70 ° C or more and 0 ° C or less. have.
  • the adhesive force is excellent in the subsequent heat treatment step.
  • Tg glass transition temperature of a 1st polymer exceeds 0 degreeC, a polymer will not flow easily, and the adhesive force rise may fall with time.
  • the glass transition temperature is measured by using a differential scanning calorimeter (DSC, Mettler, Inc.), which absorbs about 10 mg of the sample in a dedicated pen and heats the material due to a phase shift when heated to a constant temperature environment. And a calorific value measured according to temperature.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the glass transition temperature is a nominal value described in the literature, catalog, or the like, or a value calculated based on the following general formula (1) (Fox formula).
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of polymer A
  • polymer A is monomer 1, monomer 2,... And the calculation formula in the case of containing n kinds of monomer components of monomer n.
  • the acrylic first polymer may include 50 to 70 parts by weight of alkyl acrylate, 5 to 40 parts by weight of alkyl methacrylate, and 1 to 30 parts by weight of hydroxyalkyl acrylate.
  • the acrylic first polymer comprises 50 to 70 parts by weight of alkyl acrylate, 5 to 40 parts by weight of alkyl methacrylate and 1 to 30 parts by weight of hydroxyalkyl acrylate, alkyl acrylate monomer, alkyl methacrylate It means that the monomer and the hydroxyalkyl acrylate monomer are polymerized in the above weight ratio.
  • the acrylic first polymer may include 50 to 70 parts by weight of alkyl acrylate, preferably 55 to 70 parts by weight, more preferably 60 to 70 parts by weight.
  • the acrylic first polymer may include 5 to 40 parts by weight of alkyl methacrylate, preferably 7 to 35 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight.
  • the acrylic first polymer may include 1 to 30 parts by weight of hydroxyalkyl acrylate, preferably 5 to 25 parts by weight, and more preferably 5 to 20 parts by weight.
  • alkyl acrylate and alkyl methacrylate it is a monomer which has a C1-C12 alkyl group
  • hydroxyalkyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 8-hydroxyoctyl acrylate, 2 -Hydroxyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropylene glycol acrylate, and the like.
  • the second polymer may include a unit derived from the monomer represented by Formula 1 and a unit derived from the monomer represented by Formula 2 or 3.
  • the second polymer may include a unit derived from the monomer represented by Formula 1 and a unit derived from the monomer represented by Formula 2.
  • the content of the second polymer may be 0.1 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polymer.
  • the content of the second polymer may include 0.5 to 17 parts by weight, preferably 1 to 13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has the first polymer and the second polymer in the range of the weight ratio, it is easy to rework with low initial adhesive strength when bonding with the adhesive and has a high adhesive strength after the heat treatment process. .
  • the content of the unit derived from the monomer represented by Formula 2 or 3 may include 1 part by weight to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the second polymer.
  • the content of the unit derived from the monomer represented by Formula 2 or 3 may include 1 part by weight to 50 parts by weight, preferably 1 part by weight to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second polymer. can do.
  • the content of the unit derived from the monomer represented by Formula 2 may include 1 part by weight to 50 parts by weight, preferably 1 part by weight to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second polymer. have.
  • the content of the unit derived from the monomer represented by Formula 1 may include 30 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the second polymer.
  • the content of the unit derived from the monomer represented by Chemical Formula 1 may include 35 parts by weight to 95 parts by weight, preferably 35 parts by weight to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the second polymer. have.
  • the rework is reduced due to the low initial adhesive force upon bonding with the adherend. There is an effect of easy and high adhesive strength after the heat treatment process.
  • the second polymer may further include a monomer other than a unit derived from a monomer represented by Formula 1 and a unit derived from a monomer represented by Formula 2, and the monomer includes the aforementioned (meth) acrylate. can do.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include one or more selected from the group consisting of a solvent, a dispersant, a photoinitiator, a thermal initiator and a tackifier.
  • an organic solvent generally used may be used, toluene, ethyl acetate, or the like may be used, a polar aprotic solvent may be used, and specifically methylethyl ketone may be used.
  • the crosslinkable compound is hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a number of ethylene groups 2 to 14, trimethyl All propane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 2-trisacryloyloxymethylethyl phthalic acid, propylene group Acidic modifications of dipropylene dimethyl di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate with the number of 2 to 14 Polyhydric alcohols, such as
  • the photoinitiator triazine compound, biimidazole compound, acetophenone compound, O-acyl oxime compound, thioxanthone compound, phosphine oxide compound, coumarin compound and benzophene It may be substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of non-based compounds.
  • the photoinitiator is 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-meth Oxystyryl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piflonil) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (3 ', 4'-dimethoxyphenyl) -6 -Triazine, 3- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ propanoic acid, 2,4-trichloromethyl- (4'-ethyl ratio Triazine-based compounds such as phenyl) -6-triazine or 2,4-trichloromethyl- (4'-methylbiphenyl) -6-triazine; 2,2'-bis (2-chlorophenyl)
  • thermal initiator may use those known in the art.
  • the base layer In one embodiment of the present application, the base layer; And provided on one surface on the base layer, provides an adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive composition or a cured product thereof according to an embodiment of the present application.
  • an adhesive film comprising a release sheet on one surface of the adhesive sheet.
  • Including a release sheet on one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet means that the release sheet is provided on an opposite side of the surface in contact with the base layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the release sheet is a hydrophobic film
  • a layer for protecting a very thin adhesive sheet refers to a transparent layer attached to one side of the adhesive sheet, mechanical strength, thermal stability
  • a film excellent in moisture shielding property and isotropy can be used.
  • acetate type such as triacetyl cellulose (TAC), polyester type, polyether sulfone type, polycarbonate type, polyamide type, polyimide type, polyolefin type, cycloolefin type, polyurethane type and acrylic resin film, etc. It may be used, but is not limited to a commercially available silicone treated release sheet.
  • the substrate layer is polyethylene terephthalate (PET), polyester (polyester), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyether ether ketone (PEEK), PAR ( polyarylate), polycylicolefin (PCO), polynorbornene (polynorbornene), polyethersulphone (PES) and cycloolefin polymer (COP) may be selected.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEEK polyether ether ketone
  • PAR polyarylate
  • PCO polycylicolefin
  • PES polynorbornene
  • PES polyethersulphone
  • COP cycloolefin polymer
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be formed by coating the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on the base layer and drying, then aging the release sheet on the coating surface again and aging at 40 ° C. for at least 2 days.
  • the initial adhesive strength after bonding the adhesive sheet to stainless steel (SUS304 substrate) may be 100 gf / inch or less, and the late adhesive force after heat treatment thereafter may be 300 gf / inch or more.
  • the initial adhesive strength after leaving the pressure sensitive adhesive sheet to the stainless steel (SUS304 substrate) for 2 hours at 23 ° C. is 100 gf / inch or less, and then the late adhesive force after heat treatment at 70 ° C. for 20 minutes. This can be more than 300gf / inch.
  • the initial adhesive force and late adhesive force were measured using a texture analyzer (Texture analyzer (Stable Micro Systems, Inc.) at a 180 ° angle and a peeling speed of 1800 mm / min. After reciprocating twice and attaching to stainless steel (304 mirror substrate), it was measured after 2 hours of initial stage and 2 hours after heat treatment.
  • Textture analyzer Stable Micro Systems, Inc.
  • the initial adhesive force of the adhesive sheet may be 100gf / inch or less, preferably 80gf / inch or less, more preferably 75gf / inch or less.
  • the initial adhesive force of the adhesive sheet may be 5gf / inch or more.
  • the late adhesive force of the adhesive sheet may be 300 gf / inch or more, preferably 350 gf / inch or more, more preferably 400 gf / inch or more.
  • the late adhesive force of the adhesive sheet may be 3000 gf / inch or less, preferably 2500 gf / inch or less.
  • the late adhesive force provides an adhesive film that is three times or more and 100 times or less, preferably five times or more and 100 times or less, more preferably 10 times or more and 100 times or less of the initial adhesive force. do.
  • the adhesive sheet has a thickness of 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m Or less, preferably 5 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet has the above range, it is excellent in the rework (Rework) characteristics when the incorrect adhesion, in particular, it has a characteristic that no foreign matter remains in removing the adhesive sheet.
  • preparing a base layer It provides a method for producing an adhesive film comprising the step of forming a pressure-sensitive adhesive sheet by coating the pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present application on one surface of the base layer.
  • the step of forming an adhesive sheet on one surface on the base layer it may further comprise the step of drying the adhesive sheet.
  • the temperature of the drying step may be 50 ° C or more and 200 ° C or less.
  • EHA Ethylhexylacrylate
  • MMA Methylmethacrylate
  • HOA Hydroxyethylacrylate
  • AIBN Azobisisobutyronitrile
  • FM-0721 (Chisso Co., Ltd.) and (meth) acrylate shown in Table 1 below were added to toluene at a weight ratio of 20/80 as a reactive siloxane, and then AIBN (azobisisobutyronitrile), which is a thermal polymerization initiator, was added thereto.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • a second polymer having an average molecular weight of 60,000 was prepared.
  • the second polymer After adding 1 part by weight of Isocyantae crosslinking agent (Samyoung Ink Co., Ltd. DR7030HD) to 100 parts by weight of the first polymer, the second polymer was added at a ratio of 4 parts by weight, and then diluted with toluene solution so that the solid content was 20%.
  • Isocyantae crosslinking agent Sesoung Ink Co., Ltd. DR7030HD
  • Example 1 EHA / MMA / HEA (65/20/15) Octadecyl methacrylate / FM-0721 (80/20) 60,000 4
  • Example 2 EHA / MMA / HEA (65/20/15) Docosyl acrylate / FM-0721 (80/20) 60,000 4
  • Example 3 EHA / MMA / HEA (65/20/15) Octadecyl acrylate / FM-0721 (80/20) 60,000 4
  • Example 4 EHA / MMA / HEA (65/20/15) Hexadecyl acrylate / FM-0721 (80/20) 60,000 4
  • Example 5 EHA / MMA / HEA (65/20/15) Dodecyl acrylate / Docosyl acrylate / FM-0721 (20/60/20) 60,000 4 Comparative Example 1 EHA / MMA / HEA (65/20/15) -
  • the initial adhesive force and the late adhesive force were measured using a texture analyzer (Texture analyzer (Stable Micro Systems, Inc.) at a 180 ° angle and a peeling speed of 1800 mm / min. After reciprocating with a roller once and attaching to stainless steel (SUS304 substrate), measurements were made after 2 hours of initial stage and 2 hours after heat treatment.
  • Textture analyzer Stable Micro Systems, Inc.
  • SUS304 substrate stainless steel
  • the alkyl portion of the unit derived from the monomer represented by the formula (1) according to the present application has a long chain alkyl group structure, in this case short carbon (short chain) It was confirmed that the characteristics of the change of the initial and late tack is particularly excellent than the monomer having an alkyl group. Since the heat treatment process has a more stable arrangement between the monomers, the adhesion characteristics are particularly excellent.
  • Examples 1 to 5 of Table 2 when the n value of the monomer has an integer of 10 or more, it is excellent in the variable characteristics and reliability compared to the case of Comparative Examples 2 to 4 (n value of the monomer less than 10).
  • n value of the monomer less than 10
  • Example 5 in the case of Example 5, in the case of the copolymer using two monomers having a value of n of 10 or more, it was confirmed that the variable characteristics and reliability are superior to Comparative Examples 1 to 4. This is because it has a more stable arrangement between the monomers after the heat treatment process, and thus exhibits particularly excellent adhesion characteristics.

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Abstract

본 출원의 일 실시상태는 유리 전이 온도값이 0℃ 이하인 아크릴계 제1 중합체; 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름
본 출원은 2018년 02월 20일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0020040호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름에 관한 것이다.
종래, 점착 초기부터 높은 점착력을 갖는 점착 시트가 알려져 있다. 또한, 이와 같은 점착 시트를 이용하여 기재를 고정하는 경우, 기재를 고정하기 위해 충분한 점착력을 갖는 점착 시트가 선택된다.
한편, 점착 시트를 기재에 접합하는 과정에서 발생되는 기포 또는 예상치 못한 이물질이 유입될 수 있으며, 이에 따라 미관이나 접착성의 관점에서 바람직하지 않고, 점착 시트의 재점착이 요구되는 경우도 있다. 그러나, 점착력이 높은 점착 시트의 경우는 이와 같은 재점착 작업은 곤란하다.
그래서, 이와 같은 기포를 저감하는 기술이 고안되어 있다. 예를 들어, 엠보스 가공된 라이너에 의해 감압 점착제의 점착면에 요철의 표면 형태를 형성하는 기술이 고안되어 있다. 이 경우, 감압 점착제를 기재에 접합했을 때에 양자간에 기포가 혼입되어도, 감압 점착제의 표면 홈을 통해 공기가 외부로 유출되기 쉬워지므로, 재점착을 하지 않고 기포를 제거하기 쉬워진다. 그러나, 전술한 감압 점착제는 홈을 형성시키기 위해서 어느 정도의 두께가 필요해진다. 또한, 이 감압 점착제를 기재에 가볍게 점착한 경우는, 홈이 있음으로써 점착 면적이 작아져, 리워크(Rework)나 위치 새로 고침 등의 작업은 행하기 쉬워지기는 하지만, 충분한 접착력을 얻을 수 없을 가능성도 있다.
따라서, 이러한 상황을 감안하여 기재의 고정에 필요한 점착력을 발현함과 동시에, 점착 시트와 기재 사이에 이물질 및 기포가 발생하는 경우 이를 효율적으로 제거할 수 있는 점착 시트의 개발이 필요하다.
본 출원은 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 유리 전이 온도값이 0℃ 이하인 아크릴계 제1 중합체; 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하고, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001691-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001691-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019001691-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 수소; 또는 알킬기이며,
R3는 1관능 아크릴레이트이며,
m은 0 내지 200의 정수이며,
n은 10 내지 30의 정수이다.
또 다른 일 실시상태는 기재층; 및 상기 기재층상의 일면에 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물을 포함하는 점착 시트를 포함하는 점착 필름을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는 기재층을 준비하는 단계; 상기 기재층상의 일면에 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물을 코팅하여 점착 시트를 형성하는 단계를 포함하는 점착 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물은 유리 전이 온도값이 0℃ 이하인 아크릴계 제1 중합체; 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 점착제 조성물로 점착 시트를 형성하여, 상기 점착 시트를 초기에 기재에 점착하는 경우 기포 및 이물질 발생 등의 오부착시, 초기 점착력이 낮아 리워크(Rework)가능한 점착 시트를 제공할 수 있다.
또한, 상기 점착 시트는 특정 공정 이후 기재와의 점착력이 상승하는 가변 성능이 우수한 점착 시트를 제공할 수 있다.
특히, 상기 점착제 조성물에 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 n값이 10 이상의 값을 갖는 경우 가변 성능이 특히 우수한 점착시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착 필름의 적층 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
101: 점착 시트
102: 기재
103: 점착 필름
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태는 유리 전이 온도값이 0℃ 이하인 아크릴계 제1 중합체; 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하고 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001691-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001691-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2019001691-appb-I000006
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 수소; 또는 알킬기이며,
R3는 1관능 아크릴레이트이며,
m은 0 내지 200의 정수이며,
n은 10 내지 30의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 (메트)아크릴기를 갖는 작용기이며, (메트)아크릴기를 갖는 작용기라는 의미는 (메트)아크릴기 자체를 의미할 수도 있고, 또한 작용기로 (메트)아크릴기를 가지며 다른 유기기를 더 포함할 수 있다는 의미이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019001691-appb-I000007
상기 화학식 4에 있어서,
R4는 수소 또는 알킬기이고,
x는 0 이상의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소; 또는 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 x는 0 이상의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 0 이상 100 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 0 이상 50 이하의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0 내지 200의 정수일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0 이상 200이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 190 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 0 이상 150 이하의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 10 내지 30의 정수일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 10 내지 30의 정수, 바람직하게는 10 내지 28의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 25의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1이 수소인 경우, n은 13 내지 30의 정수, 바람직하게는 13 내지 28의 정수, 보다 바람직하게는 14 내지 25의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1이 메틸기인 경우, n은 16 내지 30의 정수, 바람직하게는 16 내지 28의 정수, 보다 바람직하게는 16 내지 25의 정수일 수 있다.
상기 n이 상기 범위를 갖는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 알킬부는 긴 사슬(long chain)의 알킬기 구조를 갖게 되며, 이 경우 탄소수가 적은 짧은 사슬(short chain)의 알킬기를 갖는 단량체보다 초기 및 후기 점착력의 변화 특성이 특히 우수하며, 열 처리 공정 이후 더욱 단량체 사이에 안정된 배열을 갖게 되어 점착특성이 특히 우수한 특성을 갖는다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 알킬부가 고리형태를 갖는 경우, 사슬(Chain)형태를 갖는 본 발명과 같은 경우에 비하여 단량체의 배열이 일정하지 못하여 추후 점착 특성이 나쁨을 알 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 경우, 알킬부의 사슬이 특정 n값 이상의 범위를 가짐에 따라 점착력의 변화 특성이 우수하고, 단량체 사이에 안정된 배열을 갖게 되어 점착 특성이 우수할 수 있다. 즉, 상기 제2 중합체는 용융온도(Tm) 거동을 보이는 것으로, 초기 및 후기 점착력의 변화 특성이 특히 우수하며, 열 처리 공정 이후 더욱 단량체 사이에 안정된 배열을 갖게 되어 점착특성이 특히 우수한 특성을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 제2 중합체에 포함되는 폴리머로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위는 1종 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 제2 중합체에 포함되는 폴리머로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위는 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 제2 중합체에 포함되는 폴리머로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위는 1종 이상 3종 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 제2 중합체에 포함되는 폴리머로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위는 2종 일 수 있다.
즉, 상기 제2 중합체에 포함되는 폴리머로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위가 1종인 호모폴리머(homopolymer)일 수 있으며, 또한 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위가 1종 이상인 코폴리머(copolymer)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위가 1종 이상인 코폴리머(copolymer)인 경우, 상기 화학식 1의 n은 10 이상 30 이하의 정수의 값을 만족할 수 있다. 즉 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위가 1종인 호모폴리머(homopolymer)인 경우에 비하여, 코폴리머(copolymer) 형태를 갖는 경우, 상기 화학식 1의 n값의 범위는 더 넓게 분포되어도 추후 점착 필름의 가변 특성이 발현될 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 제1 중합체는 중량 평균 분자량이 10만 내지 500만인 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 단량체로서, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기 함유 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
상기 히드록실기 함유 화합물의 예로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 화합물의 예로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 수지에는 또한 상용성 등의 기타 기능성 향상의 관점에서, 초산비닐, 스틸렌 및 아크릴로니트릴 중 적어도 하나가 추가로 공중합될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 제1 중합체의 유리 전이 온도값은 0℃이하 일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 제1 중합체의 유리 전이 온도값은 -110℃ 이상 0℃이하, 바람직하게는 -90℃ 이상 0℃이하, 보다 바람직하게는 -70℃ 이상 0℃이하일 수 있다.
상기 아크릴계 제1 중합체의 유리 전이 온도 값이 상기 범위를 갖는 경우, 추후 열처리 공정시 점착력 상승이 우수한 특징을 갖는다. 제1 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 를 초과하는 경우 중합체가 유동하기 어렵고, 시간경과에 따라 점착력 상승이 떨어지는 경우가 있다.
본 명세서에서 유리 전이 온도는 시차주사형 열량계(DSC, Mettler 社)를 이용하여, 약 10mg의 시료를 전용 펜(pan)에 필봉하고 일정 승온 환경으로 가열 할 때 상 변이가 일어남에 따른 물질의 흡열 및 발열량을 온도에 따라 그려 측정한 값이다.
구체적으로, 유리 전이 온도는 문헌, 카탈로그 등에 기재된 공칭값이거나 또는 하기 일반식 (1)(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
[일반식 (1)]
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+ … +Wn/Tgn
상기 일반식 (1)에 있어서, Tg는 중합체 A의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1, 2, … n)는 단량체 i가 단독 중합체를 형성하였을 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1, 2, … n)는 단량체 i의 전체 단량체 성분 중의 질량 분율을 나타낸다.
상기 일반식 (1)은 중합체 A가 단량체 1, 단량체 2, …, 단량체 n의 n종류의 단량체 성분을 포함하는 경우의 계산식을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 제1 중합체는 알킬 아크릴레이트 50 내지 70 중량부, 알킬 메타크릴레이트 5 내지 40 중량부 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 제1 중합체가 알킬 아크릴레이트 50 내지 70 중량부, 알킬 메타크릴레이트 5 내지 40 중량부 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 1 내지 30 중량부를 포함한다는 것의 의미는, 알킬 아크릴레이트 단량체, 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 단량체가 상기 중량비로 중합됨을 의미하는 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 제1 중합체는 알킬 아크릴레이트 50 내지 70 중량부, 바람직하게는 55 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 70중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 제1 중합체는 알킬 메타크릴레이트 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 7 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 제1 중합체는 하이드록시알킬 아크릴레이트 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 단량체로서, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시알킬 아크릴레이트로는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제2 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제2 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위 및 상기 화학식2로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합체의 함량은 제1 중합체 100 중량부 기준 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합체의 함량은 제1 중합체 100 중량부 기준 0.5 내지 17 중량부, 바람직하게는 1 내지 13 중량부를 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물이 제1 중합체 및 제2 중합체를 상기 중량 비율의 범위로 갖는 경우 피착제와의 접합 시 낮은 초기 점착력으로 리워크(Rework)가 용이하고 열 처리 공정 후에는 높은 점착력을 가지는 특성을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 제2 중합체 100 중량부 기준 1 중량부 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 제2 중합체 100 중량부 기준 1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 제2 중합체 100 중량부 기준 1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 제2 중합체 100 중량부 기준 30 중량부 내지 99 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 제2 중합체 100 중량부 기준 35 중량부 내지 95 중량부, 바람직하게는 35 중량부 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
제2 중합체에 대한 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위 및 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 상기 범위를 갖는 경우 피착제와의 접합 시 낮은 초기 점착력으로 리워크(Rework)가 용이하고 열 처리 공정 후에는 높은 점착력을 가지는 효과가 있다.
상기 제2 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위 이외의 단량체를 더 포함할 수 있으며, 상기 단량체는 전술한 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 용매, 분산제, 광개시제, 열개시제 및 점착 부여제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매로는 일반적으로 사용되는 유기용매가 사용될 수 있으며, 톨루엔, 에틸아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 극성 비양성자성 용매가 사용될 수 있고, 구체적으로는 메틸에틸케톤(methylethly ketone)이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교성 화합물은 헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 것들을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제는 트리아진계 화합물, 비이미다졸 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 쿠마린계 화합물 및 벤조페논계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907) 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤 또는 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린 또는 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등을 단독 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열개시제는 당업계에 알려진 것을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기재층; 및 상기 기재층상의 일면에 구비되고, 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 점착 시트를 포함하는 점착 필름을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 시트의 일면 상에 이형 시트를 포함하는 것인 점착 필름을 제공한다.
상기 점착 시트의 일면 상에 이형 시트를 포함한다는 것은 상기 점착 시트의 상기 기재층과 접하는 면의 반대면에 이형 시트가 구비되는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이형 시트는 소수성 필름이 사용될 수 있으며, 두께가 매우 얇은 점착 시트를 보호하기 위한 층으로서, 점착 시트의 일면에 부착하는 투명층을 말하는 것이며, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 예를들면, 트리아세틸셀룰로오즈(TAC)와 같은 아세테이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 시클로 올레핀계, 폴리우레탄계 및 아크릴계 수지 필름 등을 사용 할 수 있으나, 시판되는 실리콘 처리 이형 시트라면 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 PET(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(polyester), PC(Polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PEEK(polyether ether ketone), PAR(polyarylate), PCO(polycylicolefin), 폴리노보넨(polynorbornene), PES(polyethersulphone) 및 COP(cycloolefin polymer)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 점착시트는 상기 기재층 상에 전술한 점착제 조성물을 코팅하고 건조시킨 후, 코팅면 위에 다시 이형 시트를 덮어 40℃ 조건에서 2일 이상 숙성시킴으로서 형성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 시트를 스테인리스(SUS304 기판)에 대하여 접합 후의 초기 점착력이 100gf/inch 이하이고, 그 후 열처리 한 후의 후기 점착력이 300gf/inch 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 시트를 스테인리스(SUS304 기판)에 대하여 접합 후 23℃에서 2시간 방치한 후의 초기 점착력이 100gf/inch 이하이고, 그 후 70℃에서 20분 열처리 한 후의 후기 점착력이 300gf/inch 이상일 수 있다.
상기 초기 점착력 및 후기 점착력은 180° 각도 및 1800mm/분의 박리속도로 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정하였고, 본 발명에 의해 제조된 점착시트를 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 스테인리스(304 미러기판)에 부착한 후 초기 2시간과 열처리 후 2시간 뒤 각각 측정하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 시트의 초기 점착력은 100gf/inch 이하, 바람직하게는 80gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 75gf/inch 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 시트의 초기 점착력은 5gf/inch 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 시트의 후기 점착력은 300gf/inch 이상, 바람직하게는 350gf/inch 이상, 더욱 바람직하게는 400gf/inch 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 시트의 후기 점착력은 3000gf/inch 이하, 바람직하게는 2500gf/inch 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 후기 점착력은 상기 초기 점착력의 3배 이상 100 배 이하, 바람직하게는 5배 이상 100배 이하, 더욱 바람직하게는 10배 이상 100배 이하인 것인 점착 필름을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착 시트의 두께는 3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다.
점착 시트의 두께가 상기 범위를 갖는 경우, 오부착시 리워크(Rework) 특성이 우수하며, 특히 점착 시트를 제거함에 있어 이물질이 남지 않는 특성을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기재층을 준비하는 단계; 상기 기재층상의 일면에 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물을 코팅하여 점착 시트를 형성하는 단계를 포함하는 점착 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층상의 일면에 점착 시트를 형성하는 단계 이후, 상기 점착 시트를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계의 온도는 50℃ 이상 200℃이하일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 제조예 >
<제1 중합체의 중합>
Ethylhexylacrylate(EHA)/Methylmethacrylate(MMA)/Hydroxyethylacrylate(HEA)를 65/25/15 중량비로 EA(Ethyl Acetate)에 투입한 후에 열중합 개시제인 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 투입하여 중량 평균 분자량 100만인 제1 중합체를 제조하였다.
<제2 중합체의 중합>
반응형 Siloxane으로 FM-0721(Chisso社) 및 하기 표 1의 (메타)아크릴레이트를 20/80 중량비로 톨루엔에 투입한 후, 열중합 개시제인 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 투입하여 중량 평균 분자량 6만인 제2 중합체를 제조하였다.
<점착시트의 제조>
Isocyantae 가교제 (삼영잉크社 DR7030HD)를 제1 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가한 후에 제2 중합체를 4 중량부 비율로 첨가한 후, 톨루엔 용액으로 고형분이 20%가 되도록 희석하였다.
MPI社 양면 정전기 대전 방지(Anti-static, AS) 처리된 Polyethylene terephthalate(PET) 필름(T91455)에 상기 점착시트 조성물을 15㎛ 두께로 코팅한 후, 양면 정전기 대전 방지(Anti-static, AS) 처리된 Polyethylene terephthalate (PET)(RF12AS)를 도포한 후, 40℃에서 2일간 에이징(Aging)하여 점착시트를 제조하였다.
본원의 실시예 및 비교예로 사용된 점착 시트 조성물의 성분 및 중량비를 하기 표 1에 기재하였다.
제1 중합체(중량비) 제2 중합체
단량체(중량비) 중량 평균 분자량 중량부
실시예1 EHA/MMA/HEA(65/20/15) Octadecyl methacrylate/FM-0721(80/20) 6만 4
실시예2 EHA/MMA/HEA(65/20/15) Docosyl acrylate/FM-0721 (80/20) 6만 4
실시예3 EHA/MMA/HEA(65/20/15) Octadecyl acrylate/FM-0721 (80/20) 6만 4
실시예4 EHA/MMA/HEA(65/20/15) Hexadecyl acrylate/FM-0721(80/20) 6만 4
실시예 5 EHA/MMA/HEA(65/20/15) Dodecyl acrylate/ Docosyl acrylate/FM-0721(20/60/20) 6만 4
비교예1 EHA/MMA/HEA(65/20/15) -
비교예2 EHA/MMA/HEA(65/20/15) Methyl methacrylate/FM-0721(80/20) 6만 4
비교예3 EHA/MMA/HEA(65/20/15) Butyl methacrylate/FM-0721(80/20) 6만 4
비교예4 EHA/MMA/HEA(65/20/15) Nonyl methacrylate/FM-0721(80/20) 6만 4
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 초기 점착력, 후기 점착력, Rework 특성 및 신뢰성을 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
초기 점착력 ( gf /in) 후기 점착력 ( gf /in) Rework 신뢰성
실시예 1 52 1380 OK OK
실시예 2 38 2153 OK OK
실시예 3 45 1767 OK OK
실시예 4 73 1042 OK OK
실시예 5 51 1648 OK OK
비교예 1 628 960 NG OK
비교예 2 42 47 OK NG
비교예 3 153 692 NG OK
비교예 4 202 653 NG OK
상기 표 2에서 초기 점착력 및 후기 점착력은 180° 각도 및 1800mm/분의 박리속도로 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정하였고, 본 발명에 의해 제조된 점착시트를 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 스테인리스(SUS304 기판)에 부착한 후 초기 2시간과 열처리 후 2시간 뒤 각각 측정하였다.
상기 표 2에서 알 수 있듯, 본 출원에 따른 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 알킬부는 긴 사슬(long chain)의 알킬기 구조를 갖게 되며, 이 경우 탄소수가 적은 짧은 사슬(short chain)의 알킬기를 갖는 단량체보다 초기 및 후기 점착력의 변화 특성이 특히 우수함을 확인할 수 있었다. 열 처리 공정 이후 더욱 단량체 사이에 안정된 배열을 갖게 되어 점착특성이 특히 우수한 특성을 갖는다.
구체적으로 상기 표 2의 실시예 1 내지 5의 경우 단량체의 n 값이 10 이상의 정수를 갖는 경우로, 비교예 2 내지 4(n값이 10 미만의 단량체)의 경우에 비하여 가변특성 및 신뢰성이 우수함을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 5의 경우, n의 값이 10 이상인 단량체 2개를 함께 사용한 copolymer의 경우로 가변특성 및 신뢰성이 비교예 1 내지 4에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 열 처리 공정 이후 더욱 단량체 사이에 안정된 배열을 갖게 되어 점착특성이 특히 우수함을 나타내기 때문이다.

Claims (14)

  1. 유리 전이 온도값이 0℃ 이하인 아크릴계 제1 중합체;
    하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하고, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 제2 중합체; 및
    가교제를 포함하는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019001691-appb-I000008
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019001691-appb-I000009
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019001691-appb-I000010
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 수소; 또는 알킬기이며,
    R3는 1관능 아크릴레이트이며,
    m은 0 내지 200의 정수이며,
    n은 10 내지 30의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 것인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 100 중량부 기준 0.1 중량부 내지 20 중량부인 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 상기 제2 중합체 100 중량부 기준 1 중량부 내지 70 중량부인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래된 단위의 함량은 상기 제2 중합체 100 중량부 기준 30 중량부 내지 99 중량부인 점착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 제1 중합체는 상기 제1 중합체 100 중량부를 기준으로
    알킬 아크릴레이트 50 내지 70 중량부
    알킬 메타크릴레이트 5 내지 40 중량부 및
    하이드록시알킬 아크릴레이트 1 내지 30 중량부를 포함하는 것인 점착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 용매, 분산제, 광개시제, 열개시제 및 점착 부여제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 점착제 조성물.
  8. 기재층; 및
    상기 기재층상의 일면에 구비되고, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 점착 시트;
    를 포함하는 점착 필름.
  9. 청구항 8항에 있어서, 상기 점착 시트의 일면 상에 이형 시트를 포함하는 것인 점착 필름.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 점착 시트를 스테인리스(SUS304 기판)에 대하여 접합 후의 23℃에서 2시간 방치 후의 초기 점착력이 100gf/inch 이하이고, 그 후 70℃에서 20분 열처리 한 후의 후기 점착력이 300gf/inch 이상인 것인 점착 필름.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 후기 점착력은 상기 초기 점착력의 3배 이상 100배 이하인 것인 점착 필름.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 점착 시트의 두께는 3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것인 점착 필름.
  13. 기재층을 준비하는 단계;
    상기 기재층상의 일면에 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 코팅하여 점착 시트를 형성하는 단계;
    를 포함하는 점착 필름의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 기재층상의 일면에 점착 시트를 형성하는 단계 이후, 상기 점착 시트를 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 점착 필름의 제조 방법.
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