JP2005350513A

JP2005350513A - 高耐候弾性接着剤

Info

Publication number: JP2005350513A
Application number: JP2004170301A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Marutani; 義明丸谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2005-12-22

Abstract

【課題】適度な伸びと硬度を有し、耐候性に優れる高耐候弾性接着剤の提供。
【解決手段】（Ａ）ブロック化水酸基を有するアクリルポリマーと（Ｂ）イソシアネートプレポリマーとからなる弾性接着剤であって、（Ａ）アクリルポリマーは、ブロック化水酸基量が１〜５ｍｏｌ／ｋｇ樹脂、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が１０〜４０℃であり、好ましくは、（Ｂ）イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基に対する（Ａ）アクリルポリマー中の水酸基の比率（水酸基／イソシアネート基）が０．８〜１．３であることを特徴とする高耐候弾性接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、高耐候弾性接着剤に関し、特に適度な弾性と硬度を有し、耐候性に優れる高耐候弾性接着剤に関する。

従来から住宅等の建造物の外壁に模様を付与するためにタイル調やレンガ調の模様材を下地パネルの表面に貼り付けて用いたり、建物や塀等のコンクリート下地等にタイル外壁を貼り付ける施工法がとられてきている。タイル外壁等を貼り付ける場合には、硬化した後でも弾性変形が可能な弾性接着剤、例えば、エポキシ変性シリコーン系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等が用いられてきている。
しかし、これらの弾性接着剤は、耐候性、接着強度、耐熱性が必ずしも満足できるものではなかった。また、これらの中でも、多用されているポリプロピレングリコールベースにアクリルポリマーをブレンドし、ビスフェノール型エポキシ樹脂との組み合わせで硬度を調整しているアクリル系弾性接着剤も耐候性が低い点に問題があった。
これらの問題を解決するものとして、（メタ）アクリル酸エステル単位を主たる構成単量体とし、ガラス転移温度が−１０℃以下、重量平均分子量が５００以上１００００未満であるビニル重合体、およびアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体を含有する接着剤組成物（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。しかしながら、この接着剤も耐候性の点では問題があった。
特開２００３−２２６８５４号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、適度な伸びと硬度を有し、耐候性に優れる高耐候弾性接着剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、弾性接着剤のベース樹脂の硬度をアクリル系樹脂のガラス転移温度、重量平均分子量等を特定化することにより調整し、耐候性を非黄変型イソシアネート系樹脂と組み合わせることにより抜本的に改良し、さらに、作業性をアクリル系ポリマーに存在させる水酸基をブロック化水酸基として取り扱うことにより、適度な伸びと硬度を有し、耐候性に優れる高耐候弾性接着剤が得られることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）ブロック化水酸基を有するアクリルポリマーと（Ｂ）イソシアネートプレポリマーとからなる弾性接着剤であって、（Ａ）アクリルポリマーは、ブロック化水酸基量が１〜５ｍｏｌ／ｋｇ樹脂、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が１０〜４０℃であることを特徴とする高耐候弾性接着剤が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（Ｂ）イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基に対する（Ａ）アクリルポリマー中の水酸基の比率（水酸基／イソシアネート基）が０．８〜１．３であることを特徴とする高耐候弾性接着剤が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ブロック化水酸基が、シリルブロック水酸基であることを特徴とする高耐候弾性接着剤が提供される。

本発明の高耐候弾性接着剤は、適度な伸びと硬度を有し、耐候性に優れ、タイル外壁固定用の接着剤として好適に用いることができる。

１．接着剤構成成分
（Ａ）アクリルポリマー
本発明で用いるアクリルポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルを主たる構成単位として有するポリマーであって、ブロック化水酸基を有するアクリル系モノマーの重合によって得られる。
本発明においてブロック化水酸基とは、─Ｏ─Ｚで示される水酸基の酸素原子に結合したブロック化剤に由来するブロック基が結合した基である。ここで、Ｚは、水酸基の酸素原子に結合したブロック化剤に由来するブロック基であり、以下の式（１）で示されるシリルブロック基を好ましいものとして挙げることができる。

式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３は、各々独立してアルキル基又はアリール基である。アルキル基としては、炭素原子数１〜１０個の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル基が特に好ましい。アリール基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が含まれ、特に、フェニル基が好ましい。式（１）で示されるシリルブロック基としては、トリメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ブチルメチルエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フェニルジエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルエチルシリル基等が挙げられる。特に、Ｒ^１〜Ｒ^３の分子量が小さい程、ブロック基が外れやすく、反応性であるので好ましい。このようなシリルブロック基を形成するブロック化剤としては、ハロゲン化シランが好ましいものとして使用することができる。ハロゲン化シランに含まれるハゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子等が挙げられる。具体的なブロック化剤としては、例えば、トリメチルシリルクロライド、ジエチルメチルシリルクロライド、エチルジメチルシリルクロライド、ブチルジメチルシリルブロマイド、ブチルメチルエチルシリルブロマイド等が挙げられる。

本発明で用いるブロック化水酸基を有するアクリル系モノマーの合成法は、特に制限はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸に、ジオール（例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等）を反応させ、得られた水酸基含有ビニル重合性モノマーの水酸基をブロック化剤によりブロックすることにより得られる。具体的には、メタクリル酸に、エチレングリコールを反応させた後、ビニルエーテルブロック基でブロック化すると、以下の式（２）で示されるブロック化水酸基含有アクリルモノマーが得られる。

本発明で用いるブロック化水酸基を有するアクリルポリマーは、上記のブロック化水酸基を有するアクリルモノマーを重合又は共重合（以下、単に「重合」と言う）することによって得られる。これらのモノマーの重合方法は、公知の慣用手段で行うことができる。例えば、アニオン重合や、カチオン重合等のイオン重合、若しくはラジカル重合によって重合を行うことができる。重合の容易性の観点から、ラジカル重合によることが好ましい。なお、ブロック化水酸基含有モノマーを重合する場合には、１００〜１４０℃で重合を行なうことが好ましい。１４０℃より高温で重合を行なうと、ブロック基が解離し易い。

ラジカル重合は、溶液中で行うことが望ましい。そのようなラジカル溶液重合に使用される溶剤としては、従来よりアクリルモノマー等の重合に使用される溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ソルベッソ（エクソン製）等が挙げられる。ラジカル溶液重合に使用されるラジカル反応開始剤としては、従来よりラジカル重合において使用される反応開始剤を使用することができる。このような反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノール等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。

なお、上記ブロック化水酸基含有アクリルモノマーと共重合できるモノマーとしては、アクリル系モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸エステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８個のアルキル基エステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの炭素数２〜１８個のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８個のアルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８個のアルケニルオキシアルキルエステル等を挙げることができる。

上記のようにして得られた本発明で用いるブロック化水酸基を有するアクリルポリマー中のブロック化水酸基の量は、１〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは２〜４ｍｏｌ／ｋｇである。ブロック化水酸基の量が１ｍｏｌ／ｋｇ未満では耐擦り傷性及び耐溶剤性が低下し、５ｍｏｌ／ｋｇを超えると耐溶剤性が低下する。
また、ブロック化水酸基を有するアクリルポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは２０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では接着剤の架橋が十分ではなく、耐溶剤性や耐水性が低下する。一方、１００，０００を超えると作業性が低下し、塗りづらくなる。
さらに、ブロック化水酸基を有するアクリルポリマーのガラス転移温度は、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３５℃である。ガラス転移温度が１０℃未満では軟らかくなりすぎて、タック感が残り、４０℃を超えると硬くなりすぎ、クラックが入りやすくなる。
ここで、ブロック化水酸基量は、モノマーの配合率から計算で求める値であり、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求める値である。

（Ｂ）イソシアネートプレポリマー
本発明の高耐候性弾性接着剤で用いる（Ｂ）イソシアネートプレポリマーは、含有するイソシアネート基と上記（Ａ）成分中に存在する水酸基とを反応させる硬化剤として機能する。
（Ｂ）成分としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等のプレポリマー体が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、などが挙げられ、脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（以下、水添ＸＤＩ）、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。

プレポリマー化は、原料の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等をビウレット化反応、イソシアヌレート化反応等による公知の技術で行うことが出来る。なお、ポリイソシアネートと水又は多価アルコールとの付加反応体であっても良く、多価アルコールとしては、２価又は３価、更には４価以上のアルコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、１，４−ブチレルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−ヒドロキシハイドロキノン等が挙げられる。
具体的なイソシアネートプレポリマーの市販品としては、住友バイエルウレタン社製の「スミジュールＮ３５００」、大日本インキ化学工業社製の「パーノック９０１Ｓ」、旭化成社製の「デュラネートＴＰＡ−１００」等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基に対する（Ａ）アクリルポリマー中の水酸基の比率（水酸基／イソシアネート基）が０．８〜１．３になるように、好ましくは０．９〜１．２になるように配合するのが好ましい。水酸基／イソシアネート基の比率が０．８未満であると反応後に接着剤中に残留するイソシアネート基が水と反応してアミンになり、耐候性を低下させる原因となり、１．３を超えると接着剤中に残留する水酸基が耐水性の低下を招く恐れがある。

（Ｃ）その他の成分
本発明の高耐候弾性接着剤には、必要に応じて、従来より接着剤の分野において使用されている種々の顔料（例えば、着色顔料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリグ剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、シンナー等を適宜配合して、接着剤を調製することができる。顔料又は光輝剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバルト、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を好ましく使用することができる。タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、例えば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワックス、マイクロジェル、アルミニウムアセテート等を好ましく使用することができる。レベリング剤としては、例えば、ＫＦ６９、ＫＰ３２１及びＫＰ３０１（以上、信越化学製）等のシリコン系のものや、モダフロー（三菱モンサント製）、ＢＹＫ３５８（ビックケミージャパン製）及びダイヤエイドＡＤ９００１（三菱レイヨン製）等を好ましく使用することができる。

分散剤としては、例えば、Ａｎｔｉ−ＴｅｒｒａＵ又はＡｎｔｉ−ＴｅｒｒａＰ及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（以上、ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｏ（ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン９００、チヌビン３８４、チヌビンＰ（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、サンドバ−３２０６（サンド製）等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することができる。光安定剤としては、例えば、サノールＬＳ２９２（三共製）及びサンドバー３０５８（サンド製）等のヒンダードアミン光安定剤等を好ましく使用することができる。シンナーとしては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、もしくはこれらの混合物等を使用することができる。帯電防止剤としては、例えば、エソカードＣ２５（ライオンアーマー製）等を好ましく使用することができる。

２．高耐候弾性接着剤組成物の製造
本発明の高耐候弾性接着剤組成物は、上記（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）イソシアネートプレポリマーに、必要に応じて他の成分を加え、このポリマーの官能基同士を反応させ、もって架橋硬化させて得られる。架橋硬化にあっては、硬化触媒を用いて架橋硬化する方法が好ましい。
この硬化触媒としては、酸性又は塩基性の触媒であれば、特に制限なく使用することができる。このような硬化触媒としては、例えば、プロトン酸若しくはプロトン酸をルイス塩基で中和したものや、ルイス酸若しくはルイス酸をルイス塩基で中和したもの、リン酸若しくはポリリン酸又はそのモノ若しくはジ−エステル、ハロゲン化カルボン酸、硫酸若しくはスルホン酸又はそれらのエステル、硼酸若しくはそのモノ若しくはジ−エステル等が挙げられる。この内、ルイス酸が好ましく使用される。
上記プロトン酸又はプロトン酸をルイス塩基で中和したもののプロトン酸としては、例えば、フッ化水素酸、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素酸、硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノ又はジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸モノ又はジエステル、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。
上記プロトン酸エステルのエステル基を構成するアルコールとしては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第１級アルコール又はイソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｓ−ヘキサノール等の第２級アルコールが挙げられる。ルイス塩基としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン、又はトリアリールホスファイト等が挙げられる。

また、上記ルイス酸又はルイス酸をルイス塩基で中和したもののルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズ、二塩化亜鉛、四塩化チタン等が挙げられる。一方、ルイス酸を中和するのに使用するルイス塩基としては、上記列挙したものが挙げられる。

本発明の高耐候性弾性接着剤は、硬度の調整をアクリルポリマーのガラス転移温度の調整で行い、非黄変型イソシアネートプレポリマーとの組み合わせにより耐候性を抜本的に改善することができる。さらに、作業性を考慮してシリルブロックし、湿気硬化型の接着剤とすることができる。

以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、試験方法、用いた試料を以下の製造例に示す。

１．試験方法
（１）ブロック化水酸基量：モノマーの配合率から算出した。
（２）重量平均分子量：ＧＰＣにより求めた。
（３）耐候性：サンシャインウエザーメータを用い、４０００時間暴露して求めた。

２．試料の調整
（製造例１）
滴下ロート、攪拌器、不活性ガス導入口、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、キシレン６００重量部、式（３）で表すモノマー４１９重量部、ブチルアクリレート１００重量部を入れ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部を滴下し、１４０℃で５時間還流下で重合反応を行った。重合後、減圧下でキシレンを留去して、ブロック化水酸基を有するアクリルポリマーＡを得た。
得られたアクリルポリマーＡのブロック化水酸基量は４ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は４０，０００、ガラス転移温度は２６．４℃であった。

（実施例１）
製造例１で得られたポリマーＡ１００重量部とイソシアネート（ＴＰＡ−１００：ＨＭＤＩイソシアヌレート型、ＮＣＯ：２３．１％）プレポリマー（旭化成社製）８重量部を混合し、硬化剤としてリン酸オクチル１重量部を加え、硬化膜を得た。得られた硬化膜の耐候性をサンシャインウエザーメーター法による光沢保持率として測定したところ９３％であった。
なお、イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基に対するポリマーＡ中の水酸基の比率（水酸基／イソシアネート基）は１であった。

（比較例１）
製造例１で得られたポリマーＡの代わりに、市販品のポリプロピレングリコール変性アクリルポリマー系接着剤（積水化学工業社製）を用いる以外は実施例１と同様にして硬化膜を得、その光沢保持率を測定したところ２５％であった。

Claims

（Ａ）ブロック化水酸基を有するアクリルポリマーと（Ｂ）イソシアネートプレポリマーとからなる弾性接着剤であって、（Ａ）アクリルポリマーは、ブロック化水酸基量が１〜５ｍｏｌ／ｋｇ樹脂、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が１０〜４０℃であることを特徴とする高耐候弾性接着剤。
（Ｂ）イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基に対する（Ａ）アクリルポリマー中の水酸基の比率（水酸基／イソシアネート基）が０．８〜１．３であることを特徴とする請求項１に記載の高耐候弾性接着剤。
ブロック化水酸基が、シリルブロック水酸基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高耐候弾性接着剤。