JP2002080548A - 高透明性アクリル系共重合体、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メルトフロー性、架橋性、光透過性及び耐摺
擦性等に優れたシリコーンアクリル系ランダム共重合体
及びその製造方法及びその熱成形性等を活かしたシリコ
ーンアクリル系ランダム共重合体からなる高透明性の接
着剤、被覆形成剤及び成形体を提供することである。 【解決手段】 重合性不飽和結合を有するモノマー及び
／又はそのマクロモノマーと反応性シリコーンモノマー
及び／又はそのマクロモノマーとを特定の配合割合で、
両者の相溶性を重視しながら懸濁重合又は多段塊状重合
させてなる共重合反応物は、２３０℃で、加重３．９２
×１０^５ Ｐａにおけるメルトフローレートが、３〜３
０ｇ／１０分の範囲にあって、しかも、この共重合反応
物の加熱成形前後を通じて、吸光度測定法による光透過
率が９０％以上であるシリコーンアクリル系ランダム共
重合体及びその球状樹脂粒子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高透明性のシリコ
ーンアクリル系ランダム共重合体及びその製造方法に関
し、より詳細には、架橋性、耐摺擦性、加熱成形性に優
れ、且つ光透過性に優れたシリコーンアクリル系ランダ
ム共重合体及びその塊状重合法又は懸濁重合法による製
造方法に関する。また、加熱成形性に優れたシリコーン
アクリル系ランダム共重合体を用いた透明性及び耐摺擦
性に優れた接着剤、被覆形成剤及びその成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アクリル系重合体が、溶剤
型、熱硬化性の無溶剤型或いは懸濁型（エマルジョン）
なる接着剤、粘着剤、コーティング剤、被膜形成剤及び
透明成形体等の分野に広汎に用いられている。

【０００３】また、その重合方法としては、溶液重合、
乳化重合、懸濁重合又は塊状重合等を挙げることがで
き、近年、その性能、機能性、作業性の面、更には、地
球環境保存の観点から、特に無溶剤型又は水性懸濁型等
が重視されている。

【０００４】また、従来から、通常、このようなアクリ
ル系重合物に不足する諸特性を改善、又は新たな特性を
付与させる観点から、アクリル系モノマーに各種の反応
性モノマーを共重合及び架橋させてなる共重合体が広く
検討されている。

【０００５】このような用途及び目的を達成させるた
め、塗料及びコーティング剤等の被覆剤、粘着剤、接着
剤として有用であるアクリル系共重合体の製造方法とし
て、例えば、溶液型グラフトポリマー又は懸濁型グラフ
トポリマーの製造方法等が知られている。しかしなが
ら、このような従来法による製造方法では、上述した課
題を達成するには、未だ十分ではなく、例えば、特開平
５−９２４８号公報に、水性エマルジョン型のグラフト
コポリマーの製造方法が記載されている。

【０００６】すなわち、潤滑性、離型性、耐候性に優れ
た塗料、粘着剤、接着剤、コーティング剤としてラジカ
ル重合性基を有するシリコーン系マクロモノマーに、油
溶性開始剤を用いて、メチルメタクリレート、エチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類等のラジカル重合性で、常温で液体であるビニル単量
体とを、水性媒体系で、スルホン酸アルカリ金属系等の
アニオン界面活性剤とノニオン系界面活性剤からなる乳
化剤の存在下に、乳化重合させて得られるシリコーンア
クリル系のグラフト共重合体が記載されている。

【０００７】また、特開昭６１−１５９４０７号公報に
は、透明性で、耐熱性に優れる光学素子用、電子部品用
等に適する分子内に炭素数が７以上の脂環式構造を有す
る（メタ）アクリル酸エステル、他の重合性不飽和単量
体であるアクリル酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル等
の水性媒体中での懸濁重合させ、その重合効率を高める
ために、水溶解度の低いパラフィン系炭化水素や、芳香
族炭化水素、アルコール及びエーテル等の有機溶剤を介
在させる懸濁重合法が記載されている。

【０００８】また、特開平６−１６７３５号公報には、
耐候性、堅牢な塗膜性能を有する水性分散体組成物とし
て、シリル基を有する水溶性樹脂の水性分散体に、シリ
ル基を有するビニル単量体を溶液重合法で共重合させる
に際して、アルコール類、エーテル類、エーテルエステ
ル類を介在させてなる、水性分散重合の安定剤としての
水溶性有機溶剤の有効性が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況下に
あって、上述する公報例にも記載されているように、従
来から（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合体
は、粘着剤、接着剤として包装、製本、木工等の分野、
特に近年は、自動車や、電子等の分野に、更には特にそ
の透明性に優れる特性等が活かされた透明被覆剤（又は
コーティング剤）及び透明成型体として、このような産
業分野に大量に使用されているのが実状である。

【００１０】また、既に上述した如く、その特性をより
向上又は新たな特性を発現させる観点等を含めて、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系の重合体に、例え
ば、耐候性に優れた塗料、粘着剤、接着剤、コーティン
グ剤としてラジカル重合性基を有するシリコーン系マク
ロモノマー等の反応性単量体を共重合及びカルボキシル
基、ヒドロキシ基等を架橋させてなる共重合体が広く検
討されている。

【００１１】しかしながら、従来から明らかなように、
懸濁重合、塊状重合等の重合法を通じて、アクリル系単
量体に上述したシリコーン系モノマー等の他の反応性単
量体を共重合させることにより、所望する特性が改善さ
せようとする、互いの単量体の相溶性の不足や、重合速
度の相違等からゲル化を起こしたり、相分離を起こして
そのコポリマーの均一性を損ねたり、例えば、このアク
リル系共重合体例に見られる如く、このアクリル系重合
体の優れた透明性が阻害される傾向にあるのが一般的で
あった。

【００１２】また、共重合させる他の単量体種にもよる
が、通常、共重合させることで、重合体中の主成分であ
るアクリルモノマー骨格間を補強させる、例えば、架橋
剤が十分に架橋されなくなり（又は甘くなり）、シリコ
ーン系モノマー等により付与させようとする機械的特性
が著しく損なわれてしまう傾向も生ずる。

【００１３】そこで、本発明の目的は、例えば、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸プロピル、及びアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに代表され
るアクリル系モノマーの特性である透明性を損ねること
なく、アクリル系モノマー重合物に不足する耐摺擦性、
防曇性等の性能を改善させるために、他の反応性単量体
モノマーを共重合させ、また、共重合体とすることでそ
の架橋性を損ねることなく、機械的特性に優れ、しか
も、成形性に優れた高透明性アクリル系共重合体を提供
することである。

【００１４】また、本発明の他の目的は、重合性不飽和
結合を有する、例えば、アクリル系モノマーを主成分
に、重合性シリコーン系モノマー等とが、実質的に溶剤
を使用せずに、相溶性よく共重合されて、両モノマーが
有する特性が発現され、特に透明性及び熱成形性を損ね
ることなく、シリコーンアクリル系共重合体の製造方法
を提供することである。

【００１５】更にはまた本発明の目的は、上述した製造
方法によって得られるシリコーンアクリル系共重合体を
用いて、加熱形成下に、特に透明性に優れる被膜形成
剤、接着剤、更には容易に加熱成型することができ、耐
摺擦性に優れた透明成形体等を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題に鑑みて、鋭意検討した結果、アクリル系モノマー
に反応性の極性基を有するシリコーン系モノマーを、こ
れらのモノマーを溶解させるトルエン等の溶剤に溶解さ
せて、油溶性の重合開始剤を添加させて、重合の進行を
多段に制御しながら塊状重合させたところ、得られた共
重合反応物の加熱溶融体は、著しくフロー性を有し、そ
の冷却後の固化物が、著しく透明であることを見出し
て、本発明を完成させるに至った。

【００１７】すなわち、本発明によれば、重合性不飽和
結合を有するモノマー及び／又はそのマクロモノマーの
（Ａ）成分と反応性シリコーンモノマー及び／又はその
マクロモノマーの（Ｂ）成分とが可溶する系を、油溶性
開始剤によって重合させた共重合反応物が、加熱成形
性、耐摺擦性及び透明性に優れていることを特徴とする
シリコーンアクリル系ランダム共重合体を提供する。

【００１８】この共重合反応物は、温度２３０℃で、荷
重３．９２×１０^５Ｐａにおけるメルトフローレート
（ＭＦＬ）が、２〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、ま
た、この共重合反応物は、その加熱成形前後を通じて、
吸光度測定法による光透過率が９０％以上である加熱成
形性に優れ、しかも、高透明性であることを特徴とする
シリコーンアクリル系ランダム共重合体である。

【００１９】また、本発明によれば、このような耐摺擦
性、熱成形性及び透明性に優れたシリコーンアクリル系
ランダム共重合体は、重合性不飽和結合を有するモノマ
ー及び／又はそのマクロモノマーの（Ａ）成分と反応性
シリコーンモノマー及び／又はそのマクロモノマーの
（Ｂ）成分とを塊状重合を多数回積重ねてなる多段に塊
状重合させることを特徴とするシリコーンアクリル系ラ
ンダム共重合体による光透過率が９０％以上である高透
明性樹脂の製造方法を提供する。

【００２０】すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び連
鎖移動剤の（Ｃ）成分とが所定の配合割合で含む均一な
流動体を脱酸素下に所定温度に加温させた後、所定量の
ラジカル系重合開始剤を添加させて、常圧・反応系の最
高温度が８０〜１４０℃下に第１段の塊状重合反応を進
行させて反応を一端終結させる。

【００２１】次いで、第１段の反応系に、更に前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを所定の配合
割合で添加させて、この反応系を所定の温度に冷却させ
た後、所定量のラジカル系重合開始剤を添加させて、常
圧・反応系の最高温度が８０〜１４０℃下に第２段の塊
状重合反応を重ねて進行させて、再度反応を終結させる
等の塊状重合反応を、少なくとも２回以上の複数回を積
重ねる多段反応させて、シリコーンアクリル系ランダム
共重合体のプレポリマーである重合反応融液とする。

【００２２】次いで、得られた重合反応融液の１００重
量部当たり、０．０５〜１０重量部、好ましくは、０．
０５〜３０重量部の熱重合開始剤を添加させて、８０〜
１４０℃の所定の温度に加熱重合させることでシリコー
ンアクリル系ランダム共重合体の高透明性樹脂とする。

【００２３】このように、重合性不飽和結合を有するモ
ノマー及び／又はそのマクロモノマーの（Ａ）成分と反
応性シリコーンモノマー及び／又はそのマクロモノマー
の（Ｂ）成分とを、多数回積重ねる多段の塊状重合させ
て共重合させる。

【００２４】このようにして多段に積重ねて生ずる塊状
重合物を介在させながら逐次重合度を高めて共重合させ
ることで、従来の共重合法では、互いに相溶し難い
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、相分離して重合が進行し
がちであったものが、重合進行過程において、段階的に
生じる部分塊状重合物が、恰も両者の相溶化剤として作
用して、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が、分岐重合を
起こしたり、ブロック重合等を抑制させて、（Ａ）及び
（Ｂ）成分等のランダム状態での共重合が進行するもの
と考える。

【００２５】その結果、従来のように分岐や、ブロック
重合が抑制されて、（Ａ）及び（Ｂ）成分がランダム状
態で重合反応が終結して、透明性を低下させずに、しか
も、その加熱溶融時のメルトフロー性の高いシリコーン
アクリル系ランダム共重合体を提供することができる。

【００２６】また、本発明によれば、重合性不飽和結合
を有するモノマーの及び／又はそのマクロモノマーの
（Ａ）成分と反応性シリコーンモノマー及び／又はその
マクロモノマーの（Ｂ）成分とを懸濁共重合させてなる
耐摺擦性、溶融成形性及び透明性に優れ、光透過率が９
０％以上であることを特徴とするシリコーンアクリル系
ランダム共重合体の球状樹脂粒子の製造方法を提供す
る。

【００２７】すなわち、これらの（Ａ）成分５０〜９
９．９５重量部と（Ｂ）成分０．０５〜５０重量部と懸
濁重合開始剤０．０５〜５重量部及び有機溶剤５〜１０
０重量部とを含む混合溶液を、懸濁剤の濃度が０．１〜
５％範囲の水性媒体１００〜１０００重量部中に、分散
混合させ、脱酸素下の温度５０〜９０℃で、懸濁重合さ
せることで、シリコーンアクリル系ランダム共重合体な
る高透明性の球状樹脂粒子となる。同様に、熱成形性に
優れ、溶融時に増粘傾向やゲル化傾向がなく、しかも架
橋性、加熱塗工性及び接着性に優れた高透明性のシリコ
ーンアクリル系ランダム共重合体を提供することができ
る。

【００２８】また、このような製造方法によって得られ
る熱成形性、及び高透明性であるシリコーンアクリル系
ランダム共重合体の樹脂を用いることにより、特に、高
透明性を活かした接着剤、被覆形成剤及び成形体を提供
する。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明による高透明性の
シリコーンアクリル系ランダム共重合体及びその製造方
法の実施の形態について説明する。

【００３０】本発明によれば、既に上述した、熱成形性
に優れ、しかも、透明性に優れるシリコーンアクリル系
ランダム共重合体は、重合性不飽和結合を有するモノマ
ー及び／又はそのマクロモノマーの（Ａ）成分と反応性
シリコーンモノマー及び／又はそのマクロモノマーの
（Ｂ）成分とは、シリコーンアクリル系ランダム共重合
体中で、この（Ａ）成分の単位成分相当の固形分１００
重量部当たり、好ましくは、（Ｂ）成分の単位成分相当
の固形分が０．０２〜５０重量部、好ましくは、１〜１
０の範囲で適宜含有させることができる。

【００３１】この（Ｂ）成分の含有量が、下限値未満で
は、得られる共重合体の樹脂に所望する機械的強度を付
与させることができず、また、この含有量が、上限値を
超える量では、得られる共重合体が完全なランダム共重
合体でなくなり、分岐重合やブロック重合等が混在する
ようになり、透明性を損なうだけでなく、その熱加工性
の尺度となるメルトフローレートのＭＦＬ（２３０℃、
荷重３．９２×１０^５Ｐａ）が、著しく低下させる。

【００３２】また、上述した透明性及熱加工性を有する
ランダム共重合体の分子量が、好ましくは、重量平均分
子量（Ｍｗ）で表して、５０００〜１００万で、好まし
くは、５万〜３０万の範囲にあるシリコーンアクリル系
ランダム共重合体であることが好適である。

【００３３】この分子量が、下限値未満では、得られる
重合体の樹脂に十分な耐摺擦性を付与することができ
ず、また、未だ重合体は粘着性を有し、特に被膜形成剤
や熱成型体としては重合不足であり、また、この分子量
が、上限を超えて得られた共重合体には、ランダム重合
の他、分岐及びブロック重合等が進行していて、特に、
透明性を著しく低下させて好ましくない。

【００３４】また、このランダム共重合体は、Ｍｗ／Ｍ
ｎで表される分子量分布の分散指数が５以下で、しか
も、重合体の樹脂が十分な機械的強度を発現させる観点
から、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４の範囲にあ
ることが好適である。

【００３５】また、本発明による共重合反応物は、特に
透明性を損なわない限りにおいて、必要に応じて、架橋
剤を配合させて、部分的に架橋させて（Ａ）及び（Ｂ）
成分等によるアクリルシリコーン系ランダム共重合体に
おける特に耐熱性及び機械的特性をより向上させること
ができる。

【００３６】このような架橋剤として、従来から公知の
ものとして、例えば、ＥＧＤＭＡ、ＤＶＢ等を挙げるこ
とができる。本発明においては、このような架橋剤を、
共重合反応物中の（Ａ）重合性不飽和結合を有するモノ
マーの繰り返し成分単位の１００重量部当たり、０．０
１〜８０重量部の範囲で適宜配合させることができる。

【００３７】そこで、本発明において、（Ａ）重合性不
飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル
酸アルキルエステル類、アクリル酸アニールエステル
類、アクリル酸アルコキシアルキル類、アクリル酸又は
メタアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、メタアクリル
酸アルキルエステル類、メタアクリル酸アリールエステ
ル類、メタクリル酸アルコキシアルキル類、（ポリ）ア
ルキレングリコールのジアクリル酸エステル類、（ポ
リ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル
類、多価アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、ハ
ロゲン化ビニル化合物、脂環式アルコールのメタクリル
酸エステル類、オキサゾリン基含有重合性化合物、アジ
リジン基含有重合性化合物、エポキシ基含有ビニル単量
体、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、不飽和カルボン酸
又はその部分エステル化合物及びその無水物、反応性ハ
ロゲン含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル単量体、
有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体等が挙げられる。
また、本発明において、特に限定しない限り、（Ａ）成
分として、そのマクロモノマーであってもよく、例え
ば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー、
ポリスチレンマクロモノマーを挙げることができる。

【００３８】また、本発明においては、これらのモノマ
ーや、マクロモノマーの種類から特に限定することなく
適宜好適に選択使用することができるが、本発明におい
ては、原料として比較的に低廉で、透明性に優れ、しか
も、モノマー種が多く、強度等の特性を所望する値にコ
ントロールし易い等の観点から、好ましくは、アクリル
酸アルキルエステル類や、メタクリル酸アルキルエステ
ル類の単独又はこれらの（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類を主成分にして、他のモノマー類の少なくとも
１種を適宜好適に組合わせて使用することができる。

【００３９】また、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類に他のモノマー類を組合わせて使用する場合、その
配合割合は、用途、発現させる特性にもよるが、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類の１００重量部に対
して、他のモノマー類又はマクロモノマーの少なくとも
１種を０．１〜９９重量部の範囲で適宜添加することが
できる。

【００４０】そこで、これらのモノマー類としては、例
えば、アクリル酸アルキルエステル類としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ドデシル等が挙げられる。

【００４１】アクリル酸アニールエステル類としては、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ
る。アクリル酸アルキルエステル類としては、アクリル
酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アクリ
ル酸アニールエステルとしては、アクリル酸フェニル、
アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

【００４２】アクリル酸アルコキシエステル類として
は、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエ
チル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキ
シエチル、アクリル酸エトキシプロピル等が挙げられ
る。アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩等の塩
や、メタクリル酸及びメタクリル酸アルカリ金属等の塩
等が挙げられる。

【００４３】メタクリル酸アルキルエステル類として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノ
ニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等が
挙げられる。

【００４４】メタクリル酸アニールエステル類として
は、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が
挙げられる。メタクリル酸アルコキシアルキル類として
は、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキ
シエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル
酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピル等が
挙げられる。

【００４５】（ポリ）アルキレングリコールのジアクリ
ル酸エステル類としては、エチレングリコールのジアク
リル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エ
ステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステ
ル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、
ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリ
プロピレングリコールのジアクリル酸エステル等が挙げ
られる。

【００４６】（ポリ）アルキレングリコールのジメタク
リル酸エステル類としては、エチレングリコールのジメ
タクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタク
リル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリ
ル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸
エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エス
テル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステ
ル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステ
ル等が挙げられる。

【００４７】多価アクリル酸エステル類としては、トリ
メチロールプロパントリメタクリル酸エステル等が挙げ
られる。多価メタクリル酸エステルとしては、トリメチ
ロールプロパントリメタクリル酸エステル等が挙げられ
る。ニトリル系としては、アクリルニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられる。

【００４８】ビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸
ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル
酸ビニル、塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸
ビニル、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸
−２−クロロエチル等が挙げられる。

【００４９】アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アル
コールのアクリル酸エステルや、メタクリル酸シクロエ
キシル等の脂環式アルコールのメタクリル酸エステル等
が挙げられる。

【００５０】オキサゾリン基含有重合性化合物類として
は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾ
リン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２
−イソプロピニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【００５１】アジリジン基含有重合性化合物類として
は、アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジ
ン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタアクリ
ル酸−２−アジリジニルエチル等が挙げられる。

【００５２】エポキシ基含有重合性化合物類としては、
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエテ
ール、メタアクリル酸グリシジルエテール、アクリル酸
−２−エチルグリシジルエテール、メタアクリル酸−２
−エチルグリシジルエテール、２−メチルアリルグリシ
ジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マ
レイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸
のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ
およびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸の
モノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノお
よびグシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノお
よびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグ
リシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキ
ルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のアル
キルグリシジルエステル、３，４−エポキシ−１−ブテ
ン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，
４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−
メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられ
る。

【００５３】ヒドロキシ基含有重合性化合物類として
は、アクリル酸−２−ヒドリキシエチル、メタクリル酸
−２−ヒドリキシエチル、アクリル酸−２−ヒドリキシ
プロピル、アクリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレ
ングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエス
テル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチルとの付加物等が挙げられる。

【００５４】フッ素ビニル単量体類としては、フッ素置
換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル
酸アルキルエステル等が挙げられる。

【００５５】不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれ
らの（部分）エステル化合物及び酸無水物類としては、
（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

【００５６】不飽和カルボン酸類としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノル
ボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられ、ま
た、これらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸無水物、酸ハライド、メタクリル酸アミ
ノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル、マレニル
イミド等が挙げられる。

【００５７】アミド基含有ビニル単量体類としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００５８】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物類と
しては、たとえば（メタ）アクリル酸アミノエチル、
（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプ
ロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビ
ニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどの
ビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルア
ミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドなどのアリルアミン系誘導体、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系
誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、
６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチル
コハク酸イミド等が挙げられる。

【００５９】有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体類と
しては、ビニルトリメタキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、トリメトシリルプロピ
ルアニルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。その他、ビニル基を重合したモノ
マー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノ
マー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モ
ノマー、マクロモノマー、スチレン等）が挙げられる。

【００６０】また、これらのモノマー（Ａ）類は、反応
条件にもよるが、気体、液体又は固体であっても特に限
定されないが、その取り扱い性等から、好ましくは、常
温で液体であることが好適であり、また、これらの単独
又は何れか複数を組合わせて適宜使用することができる
が、既に上述した如く、本発明においては、アクリル酸
アルキルエステル類又はこれらを主成分に、上述した他
の重合性不飽和結合を有するモノマー類の単独又は複数
を組み合わせて、適宜好適に使用することができる。本
発明では、これらの中でも、好ましくは、例えば、ラジ
カル重合の容易さの観点からメタクリル酸アルキルエス
テル類のＭＭＡ、ＥＭＡ、ｎ−ＢＭＡ、アクリル酸アル
キルエステル類のＢＡ、２−ＥＨＡ等を単独又はその複
数を組合わせて使用することができる。

【００６１】（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の
１００重量部当たり、これらの他の（Ａ）重合性不飽和
結合を有するモノマー類を、０．１〜９０重量部の範囲
で使用することができる。

【００６２】また、上述したモノマー、マクロモノマー
の（Ａ）成分に共重合させ、得られる共重合体の透明性
を損なわせずに、熱成形性に優れ、しかも、耐摺擦性等
を改善させるためのシリコーン系モノマー及びそのマク
ロモノマーである（Ｂ）成分は、その片末端及び両末端
に反応性の極性基を有するものが適宜に使用することが
できる。

【００６３】例えば、片末端に反応性の極性基を有する
ものとして、チッソ（株）製の商品名サイラプレーンＴ
Ｍ−０７０１（Ｍｎ；４２３）、ＦＭ−０７１１（Ｍ
ｎ；１０００）、ＦＭ−０７２５（Ｍｎ；１００００〜
１４０００）等が適宜使用することができる。また、両
末端に反応基を有するものとしては、チッソ（株）製の
商品名サイラプレーンＦＭ−７７１１（Ｍｎ；１００
０）、ＦＭ−７７２１（Ｍｎ；５０００）等を適宜使用
することができ、更には、シリコーン系モノマーにアク
リルをブレンドしたＦＭ−０４１１（Ｍｎ；１０００）
やＦＭ−０４２１（Ｍｎ；５０００）等を適宜使用する
ことができる。

【００６４】また、これらの反応性の極性基（又はラジ
カル重合性基）としては、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビ
ニルエーテル基、ビニルアリルキシル基、ビニルケトン
基及びイソプロペニル基等を挙げることができる。

【００６５】また、これらの（Ｂ）成分としては、シリ
コーンモノマー、シリコーンマクロモノマー又はこれら
の混合物として使用することができ、そのＭｎで表され
る数平均分子量が１万以下で、好ましくは、５００〜２
０００の範囲にあるものが適宜好適に使用することがで
きる。この分子量Ｍｎが、１万を超えると、ゲル化を発
生する傾向にあり、また、特に得られる共重合体の透明
性を著しく低下させる。

【００６６】また、特に、シリコーンマクロモノマーと
しては、片末端又は両末端にラジカル重合性基を有する
シリコーンを骨格とする数分子重合体であり、その数平
均分子量（Ｍｎ）が１万以下であり、より好ましくは、
５００〜２０００である。このマクロモノマーのＭｎ
が、下限値未満では、分岐重合を多く起こす傾向から、
透明性及び加熱フロー性が低下して好ましくなく、ま
た、上限値を超えると、均一な（Ａ）及び（Ｂ）成分か
らなるランダム共重合体が得にくくなる。

【００６７】また、これらの（Ｂ）成分は、上述した如
く、市販品として容易に入手できるが、特に、シリコー
ン系マクロモノマーの製造方法として、従来から公知で
ある、例えば、リチウムトリアルキルシラノレートを開
始剤とし、環状シロキサンをアニオン重合することによ
りリビングポリマーを得、これにγ−メタクリロキシプ
ロピロピルジメチルモノクロロシランを反応させる方法
（特開昭５９−７８２３６号公報参照）、または末端シ
ラノール基含有シリコーンと有機ケイ素化合物との縮合
物としてのシリコーン系マクロモノマーを得る方法（特
開昭６０−１２３５１８号公報参照）に準拠して適宜調
製することができる。

【００６８】＜シリコーンアクリル系ランダム共重合体
の製造方法＞本発明においては、既に上述した如くの特
性を有する本発明によるシリコーンアクリル系コランダ
ム共重合体を製造できる代表的な製造方法として、既に
上述した如く、多数回の積重ねによる多段塊状重合方法
を挙げることができる。

【００６９】この共重合反応を円滑に進行させ、生成物
にゲル化を起こすことのない条件を選択する必要があ
り、このような条件は原料である（Ａ）重合性不飽和結
合を有するモノマー及び／又はそのマクロモノマー及び
共重合させる（Ｂ）反応性シリコーン及び／又はそのマ
クロモノマー等の種類や配合割合等によっても異なる
が、これらの（Ａ）及び（Ｂ）成分が、共重合する系に
おいて互いに相溶性下にあることが、重要である。

【００７０】従って、本発明において、好ましくは、共
重合させる（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む系を、均一
な流動体にさせることが好適である。そのために、
（Ａ）成分の１００重量部当たり、（Ａ）及び（Ｂ）成
分とを可溶させる、例えば、トルエン等の有機溶剤の４
０〜４００重量部で可溶化させる。

【００７１】更には、本発明にける多段の塊状重合にお
いて、好ましくは、第１段の塊状重合反応の重合率を３
０〜８５％、より好ましくは、４０〜８０％の範囲に終
結させることが重要である。この重合率が下限値未満で
は透明性を低下させるし、また、上限値を超えると、こ
れらの（Ａ）及び（Ｂ）成分が、共重合する系において
互いに相溶性を低下させる傾向にあって好ましくない。

【００７２】すなわち、既に上述した多段の塊状重合法
において、特定する重合性不飽和結合を有するモノマー
及び／又はそのマクロモノマーの（Ａ）成分と反応性シ
リコーンモノマー及び／又はそのマクロモノマーの
（Ｂ）成分とを、得られるシリコーンアクリル系ランダ
ム共重合体中で、この（Ａ）成分の単位成分相当の固形
分１００重量部当たり、（Ｂ）成分の単位成分相当の固
形分が０．０２〜５０重量部、好ましくは、０．０５〜
３０、更に好ましくは、１〜１０の範囲となるように多
段に共重合させる。

【００７３】この（Ｂ）成分の含有量が、下限値未満で
は、得られる共重合体の耐摺擦性を付与させることがで
きず、また、この含有量が、上限値を超える量では、得
られる共重合体が完全なランダム共重合体でなくなり、
分岐重合やブロック重合等が混在するようになり、透明
性を損なうだけでなく、その熱加工性の尺度となるメル
トフローレートのＭＦＬ（２３０℃、荷重３．９２×１
０^５Ｐａ）が、著しく低下させる。

【００７４】しかも、得られた共重合反応の分子量が、
好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で表して、５００
０〜１００万で、好ましくは、５万〜３０万の範囲にあ
るシリコーンアクリル系ランダム共重合体とすること
で、透明性を損なわず、しかも、熱加工性の尺度となる
メルトフローレートのＭＦＬ（２３０℃、荷重３．９２
×１０^５Ｐａ）が、３〜３０、好ましくは、５〜２０の
範囲になるように、熱成形性を有するのように共重合さ
せる。

【００７５】また、本発明においては、Ｍｗ／Ｍｎで表
される分子量分布の分配指数が５以下で、しかも、共重
合体の樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは、Ｍｗ
／Ｍｎが１．５〜４の範囲になるように共重合させる。

【００７６】また、本発明においては、既に上述した如
く、共重合させる（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む系
に、好ましくは、上述した連鎖移動剤（Ｃ）成分を適宜
均一に分散させて共重合させることができる。そこで、
連鎖移動剤の（Ｃ）成分として、ノルマルドデシルメル
カプタン（ＮＤＭ）、ブチルメルカプタン、３−メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール
酸エステル等を挙げることができる。このように併用さ
せる連鎖移動剤を（Ａ）モノマー及び／又はマクロモノ
マー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部で添
加することができる。

【００７７】また、既に上述した有機溶剤の炭化水素媒
体としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
灯油等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の第四族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができ、本
発明では、これらの単独、又は２種以上の混合媒体とし
て好適に使用することができる。中でも、本発明では、
トルエンが好適である。

【００７８】また、本発明においては、必要に応じて、
得られたランダム共重合体に、極性モノマーを架橋させ
ることもできる。このような極性モノマーを架橋（又は
グラフト重合）させる際には、極性モノマーは、ランダ
ム共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重
量部、好ましくは１〜１０量部の量で使用される。

【００７９】ランダム共重合体の極性モノマーによる架
橋は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばラン
ダム共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマー
およびラジカル開始剤などを溶液に加え、６０〜１２０
℃の温度で、０．５〜５時間で行うことができる。

【００８０】上記の有機溶媒は、ランダム共重合体を溶
解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒などを用いることができる。また、変性ラ
ンダム共重合体を製造させるに際しては、例えば、押出
機などを用いて、無溶媒で、ランダム共重合体と極性モ
ノマーとを反応させて、変性ランダム共重合体とするこ
とができる。

【００８１】また、油溶性重合開始剤（又はラジカル開
始剤）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、
イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。ま
た、アゾ化合物としては、例えば、アゾイソブチロニト
リル、ジメチルアゾイソブチロニトリル等が挙げられ
る。これらのラジカル開始剤は、得られるランダム共重
合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程
度の量で使用されることが望ましい。

【００８２】また、これらの油溶性重合開始剤は、
（Ａ）及び（Ｂ）モノマー成分及び部分塊状重合したラ
ンダム共重合体に、そのまま混合して使用することもで
きるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することも
できる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解
し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いるこ
とができるが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族
炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系
溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素お
よびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよび
ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン
などのケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレ
ートなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒
を用いることができる。

【００８３】＜用途＞本発明による熱成形性、透明性等
に優れるシリコーンアクリル系ランダム共重合体は、既
に上述したアクリル酸アルキルエステル等のポリマーの
特性と、共重合させたシリコーン系モノマー等の特性が
付与され、これらの特性を活かして、高透明性の熱硬化
型接着剤として、更には、必要に応じて、透明接着付与
剤樹脂及び／又はワックスを配合させた高透明性の熱硬
化型接着剤として適宜使用することができる。

【００８４】また、高透明性を有する塗料のビヒクル
や、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス等の表
面コーティチング剤等の被膜形成剤として適宜好適に使
用することができ、また、特に、その熱成形性を活かし
て、高透明性の成形体とすることができるばかりでな
く、特に、透明であることを活かすことで、各種の有機
顔料、染料及び無機顔料等を添加させて、これらの着色
体とすることができる。

【００８５】このような接着付与剤樹脂として、従来か
ら公知である、生ロジン、水添ロジン、水添ロジンエス
テル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル等の
ロジン系樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペ
ンテン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹
脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、エラストマー
等を併用することができる。

【００８６】また、接着付与剤樹脂に併用させて用いら
れる上述したワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、木
ロウ、カルナバロウ、ミツロウのような天然ワックス、
結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピレンワ
ックス、アタクチックポリプロピレン、エチレン・不飽
和エステル共重合ワックス、エチレン・一酸化炭素共重
合ワックスなどを挙げることができる。

【００８７】これらの接着付与剤樹脂又はワックスは、
例えば、本発明によるシリコーンアクリル系ランダム共
重合体の樹脂からなるホトメルト接着剤として、例え
ば、上述したプレポリマーの１００重量部に対して、接
着付与樹脂としては１〜１００重量部、ワックスとして
は１〜１００重量部を配合することができる。

【００８８】また、本発明によるシリコーンアクリル系
ランダム共重合体が、このような接着剤、被覆形成剤及
び成型体の用途として使用するに際しては、その他の添
加剤として、例えば、可塑剤、滑剤、硬化促進剤、増粘
剤、被膜形成助剤、剥離剤、充填剤、消泡剤、増粘剤、
耐熱性付与剤、難燃性付与材剤、帯電防止剤、導電性付
与剤、紫外線吸収剤、防曇剤、抗菌・防カビ剤、光触
媒、染料、顔料等を配合させることができる。

【００８９】また、より具体的には、上述した各種の添
加剤を併用させて、自動車、航空機、家電製品、エレク
トロニクス、家具、建材等の分野に係わって、紙、包装
材、内装材等の非構造用及び構造用として、ゴム、プラ
スチック、金属、木材、ガラス、セラミックス等に係わ
る接着剤、液晶デバイス用の透明ガラス及び透明プラス
チック基板に用いる透明有機平坦化膜としての透明被覆
剤や、複写機、プリンター及びファクシミリ等の電子写
真画像形成装置に用いられるマイクロレンズアレイ用の
透明接着剤及び透明被覆剤として好適に使用することが
できる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【００９１】＜分子量；Ｍｎ及びＭｗ＞ＧＰＣ（ゲル浸
透クロマトグラフィー）により求めた重量平均分子量Ｍ
ｗ／数平均分子量Ｍｎの比で表した。ＧＰＣには、カラ
ムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを
用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。

【００９２】＜光透過率＞光透過率の測定は、島津製作
所（株）製の分光光度計ＵＶ−１６００を用いた。

【００９３】実施例１ コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備
えた丸底フラスコに、重合性不飽和結合を有するモノマ
ーの（Ａ）成分のメタクリル酸アルキルエステルである
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の５７０ｇと、シリコー
ンマクロモノマーの（Ｂ）成分であるチッソ（株）製の
末端メタクリロイル型シリコーンマクロモノマー（商品
名、サイラプレーンＦＭ−０７１１）のＭｎ：１０００
の３０ｇと、移動剤ＮＤＭ（ノルマルドデシルメルカプ
タン）０．６ｇと入れて、窒素ガスをパージさせて、脱
酸素下で、３０分間撹拌混合させて、湯浴で加温させて
フラスコ内の溶液を約５５℃に昇温させた。

【００９４】次いで、アゾ系の開始剤のアゾイソブチロ
ニトリルを０．８ｇ添加させて、断熱的に反応を進行さ
せ、反応系の発熱が停止したところで、ＭＭＡ１１４ｇ
と、ＦＭ−０７１１の６ｇと、ＮＤＭの０．１２ｇとを
添加して、反応溶液を約５５℃まで冷却させて、本発明
における第１段の塊状重合を行った。

【００９５】次いで、この系に開始剤のアゾイソブチロ
ニトリルを０．６ｇ添加させて、再度、断熱的に反応を
進行させ、反応系の発熱が停止したところで、ＭＭＡの
１１４ｇと、ＦＭ−０７１１の６ｇと、ＮＤＭの０．０
３ｇとを添加して、反応溶液を約５５℃まで冷却させ
て、本発明における第２段の塊状重合を行い、反応系を
冷却してシリコーンアクリル系ランダム共重合体のプレ
ポリマーを得た。なお、得られたプレポリマーの（Ａ）
のＭＭＡ１００重量部に対して、（Ｂ）のＦＭ−０７１
１が、５．２重量部であった。

【００９６】次いで、この粘着状反応溶融液のプレポリ
マーの１００重量部当たり、重合開始剤のパークミルＮ
Ｄ１重量部を加えて混合させた後、乾燥機中で、１００
℃（１５分間）の加熱重合を行い、Ｍｗ；８万、Ｍｎ；
３万の本発明によるシリコーンアクリル系ランダム共重
合体の樹脂（試料Ｎｏ．１）が得られた。また、この試
料Ｎｏ．１のＭＦＬ（温度２３０℃、荷重３．９２×１
０６）；２０で、その光透過率；９６％であった。

【００９７】実施例２及び３ 実施例１において、実施例２は重合性不飽和結合を有す
るモノマー（Ａ）として、ＭＭＡの３４２ｇと、他のモ
ノマー（Ａ）として、メタクリル酸エステル類のｎ−Ｂ
ＭＡの２２８ｇ、実施例３はこのモノマー（Ａ）として
ＭＭＡの３４２ｇと、他のモノマー（Ａ）として、アク
リル酸アルキルエステル類のＢＡの１１４ｇと、メタク
リル酸アルキルエステル類のＥＭＡの１１４ｇとした以
外は、それぞれ実施例１と同様にしてシリコーンアクリ
ル系ランダム共重合体の試料Ｎｏ．２の樹脂及び試料Ｎ
ｏ．３の樹脂を得た。また、この試料Ｎｏ．２のＭＦ
Ｌ；２６で、その光透過率；９６％で、試料Ｎｏ．３の
ＭＦＬ；３０で、その光透過率；９６％であった。

【００９８】実施例４〜６ 実施例１において、実施例４はシリコーンマクロモノマ
ーの（Ｂ）成分として、それぞれ、チッソ（株）製の末
端メタクリロイル型シリコーンマクロモノマー（商品
名、サイラプレーンＦＭ−０７２１）のＭｎ；５０００
の３０ｇ、実施例５はそのＭｎ；４００の３０ｇ、実施
例６はそのＭｎ；１４０００の３０ｇとして以外は、実
施例１と同様にしてシリコーンアクリル系ランダム共重
合体の試料Ｎｏ．４〜６の樹脂を得た。

【００９９】また、この試料Ｎｏ．４のＭＦＬ；２１
で、その光透過率；９６％で、試料Ｎｏ．５のＭＦＬ；
１６で、その光透過率；９６％で、試料Ｎｏ．６のＭＦ
Ｌ；１７で、その光透過率；９１％であった。

【０１００】実施例７又は８ 実施例１において、プレポリマーを得るまでの（Ａ）及
び（Ｂ）の配合割合において、実施例７は（Ａ）のＭＭ
Ａ１００重量部に対して、（Ｂ）のＦＭ−０７１１が、
１重量部、実施例８は（Ａ）のＭＭＡ１００重量部に対
して、（Ｂ）のＦＭ−０７１１が、４０重量部とした以
外は、実施例１と同様にして、シリコーンアクリル系ラ
ンダム共重合体の試料Ｎｏ．７及び８の樹脂を得た。ま
た、この試料Ｎｏ．７のＭＦＬ；１０で、その光透過
率；９６％で、試料Ｎｏ．８のＭＦＬ；３０で、その光
透過率；９０％であった。

【０１０１】実施例９ １Ｌのガラス製のフラスコに、水２００ｇとクラレ
（株）製のＰＶＡ−２１７の０．５ｇを加え、９０℃で
加温させてＰＶＡが完全溶解した水性ＰＶＡ分散液を調
製した後、室温に冷却した。

【０１０２】次いで、別の容器にトルエン５０ｇと、ア
ゾイソブチロニトリルの２ｇと、チッソ（株）製のシリ
コーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１１）の５ｇと、Ｍ
ＭＡの９５ｇとを添加混合させ、アゾイソブチロニトル
ルが完全に溶解した後、水性ＰＶＡ分散液中に、添加さ
せ懸濁分散させた後、窒素ガスを吹き込みながら、昇温
７５℃×３時間の懸濁重合させた。

【０１０３】次いで、反応終了後、冷却・ヌッチェ脱水
させた後、４０℃で１日乾燥後、更に９０℃で１日間乾
燥させて、Ｍｗ；８万、Ｍｎ；３万の本発明によるシリ
コーンアクリル系ランダム共重合体の重量平均粒子径が
３００μｍの球状樹脂粒子（試料Ｎｏ．９）を得た。ま
た、この試料Ｎｏ．９のＭＦＬ（２３０℃、荷重３．９
２×１０６）；２３で、その光透過率；９６％であっ
た。

【０１０４】実施例１０ モノマー（Ａ）成分としてＭＭＡ４４４ｇ、ｎ−ＢＭＡ
６０ｇ、２−ＨＥＭＡ６０ｇ、ＡＡ３０ｇ、モノマー
（Ｂ）成分としてＦＭ−０７１１の６ｇとを実施例１と
同様にして重合させてシリコーンアクリル系ランダム共
重合体（試料Ｎｏ．１０）を得た。そのＭＦＬ：１５
で、光透過率：９１％であった。

【０１０５】実施例１１ モノマー（Ａ）成分としてＭＭＡ５４０ｇ、ＡＢ−６
（東亜合成製、Ｍｎ＝６０００）３０ｇとした以外は実
施例１と同様にしてシリコーンアクリル系ランダム共重
合体（試料Ｎｏ．１１）を得た。そのＭＦＬ：２３で、
光透過率：９０％であった。

【０１０６】

【発明の効果】以上から、本発明によれば、ＭＭＡ等の
メタクリル酸アルキルエステル類の重合性不飽和結合を
有するモノマーと反応性シリコーンモノマー及び／又は
そのマクロモノマーとを含む系を、特定の重合割合で、
しかも、特定の分子量のシリコーン系モノマーで、相溶
性を保持させながら多段塊状共重合又はその溶剤を含有
する懸濁分散系を懸濁共重合させることにより、この系
の従来の共重合では得られなかった、メルトフロー性に
優れ、しかも、吸光度測定法による光透過率が９０％以
上である高透明性のシリコーンアクリル系ランダム共重
合体の樹脂を提供することができる。

【０１０７】また、このようなシリコーンアクリル系ラ
ンダム共重合体の樹脂であることにより、透明性、耐熱
性に優れるアクリル系ポリマーに、シリコーン系ポリマ
ーの諸特性が付与されて、濡れ性(塗布性) 、耐摺擦性
及び透明性に優れた接着剤、被覆形成剤及びその成形体
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 125/08 Ｃ０９Ｄ 125/08 133/00 133/00 133/06 133/06 143/04 143/04 183/04 183/04 Ｃ０９Ｊ 125/08 Ｃ０９Ｊ 125/08 133/00 133/00 133/06 133/06 143/04 143/04 183/04 183/04 191/06 191/06 // Ｃ０８Ｌ 55:00 Ｃ０８Ｌ 55:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA23 AA31 AA32 AA33 AA35 AA37 AA39 AA67X AA75 AF30Y 4J011 AA05 AB02 AC09 BA03 BB07 BB08 BB12 DA02 DA04 FA07 FB05 HA03 NA25 NB02 NC02 4J027 AA01 AA02 AF01 AJ01 BA06 BA07 BA11 BA13 BA14 CC02 CD05 CD08 CD09 4J038 CC001 CD001 CE051 CF001 CG091 CG141 CG161 CG171 CH011 CH051 CH061 CH071 CH081 CH131 CJ221 CJ291 CK001 CL001 DL031 DL151 GA03 GA07 GA08 GA09 GA15 LA02 MA12 MA14 NA11 NA19 NA23 PB08 PB09 4J040 BA182 DB031 DC001 DF011 DF041 DF051 DF101 DH021 DJ031 EC201 EK031 GA05 GA11 GA13 GA17 GA22 GA29 KA26 LA01 LA10 NA06 NA12 NA16 NA19 QA01

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重合性不飽和結合を有するモノマー
   及び／又はそのマクロモノマーと、（Ｂ）反応性シリコ
   ーンモノマー及び／又はそのマクロモノマーとが可溶す
   る系を油溶性重合開始剤によって重合させてなる共重合
   反応物において、 前記共重合反応物の温度２３０℃で、荷重３．９２×１
   ０^５Ｐａにおけるメルトフローレート（ＭＦＬ）が、２
   〜３０ｇ／１０分の範囲にあって、 前記共重合反応物の成形前後を通じて、吸光度測定法に
   よる光透過率が９０％以上であることを特徴とするシリ
   コーンアクリル系ランダム共重合体。
2. 【請求項２】前記（Ａ）モノマーが、（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル類であることを特徴とする請求項１
   に記載のシリコーンアクリル系ランダム共重合体。
3. 【請求項３】前記（Ａ）マクロモノマーが、ポリ（メ
   タ）アクリル酸エステルマクロモノマー又はポリスチレ
   ンマクロモノマーであることを特徴とする請求項１に記
   載のシリコーンアクリル系ランダム共重合体。
4. 【請求項４】前記共重合反応物中の前記（Ａ）モノマー
   及び／又は前記（Ａ）マクロモノマー相当の固形分１０
   ０重量部当たり、前記（Ｂ）モノマー及び／又はそのマ
   クロモノマー成分相当の固形分が０．０２〜５０重量部
   であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の
   シリコーンアクリル系ランダム共重合体。
5. 【請求項５】前記共重合反応物の分子量が、重量平均分
   子量（Ｍｗ）で表して、５０００〜１００万で、且つＭ
   ｗ／Ｍｎで表される分子量分布の分配指数が５以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のシリ
   コーンアクリル系ランダム共重合体。
6. 【請求項６】前記（Ａ）成分が、その主成分の（メタ）
   アクリル酸アルキルエステル類と、アクリル酸アニール
   エステル類、アクリル酸アルコキシアルキル類、アクリ
   ル酸又はメタアクリル酸及びそのアルカリ金属塩類、メ
   タアクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルコ
   キシアルキル類、（ポリ）アルキレングリコールのジア
   クリル酸エステル類、（ポリ）アルキレングリコールの
   ジメタアクリル酸エステル類、多価アクリル酸エステル
   類、ハロゲン化ビニル化合物、脂環式アルコールのメタ
   クリル酸エステル類、オキサゾリン基含有重合性化合
   物、アジリジン基含有重合性化合物、エポキシ基含有ビ
   ニル単量体、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、不飽和カ
   ルボン酸又はその部分エステル化合物及びその無水物、
   反応性ハロゲン含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル
   単量体、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体、ポリア
   クリル酸エステルマクロモノマー、ポリメタクリル酸エ
   ステルマクロモノマー及びポリスチレンマクロモノマー
   の群から選ばれた少なくとも１種以上との組合わせであ
   ることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のシリ
   コーンアクリル系ランダム共重合体。
7. 【請求項７】前記（Ｂ）モノマー及び／又はそのマクロ
   モノマーが、片末端及び両末端に反応性の極性基を有
   し、且つこのＭｎで表される数平均分子量が１万以下で
   あることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のシ
   リコーンアクリル系ランダム共重合体。
8. 【請求項８】前記共重合反応物が、架橋されていること
   を特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のシリコーン
   アクリル系ランダム共重合体。
9. 【請求項９】請求項１〜８の何れかに記載するシリコー
   ンアクリル系ランダム共重合体からなることを特徴とす
   る高透明性の熱硬化型接着剤。
10. 【請求項１０】請求項１〜８の何れかに記載するシリコ
    ーンアクリル系ランダム共重合体に、更に、透明接着付
    与剤樹脂及びワックスが配合され、吸光度測定法による
    光透過率が９０％以上であることを特徴とする高透明性
    の熱硬化型接着剤。
11. 【請求項１１】請求項１〜８の何れかに記載するシリコ
    ーンアクリル系ランダム共重合体からなることを特徴と
    する高透明性の被膜形成剤。
12. 【請求項１２】請求項１〜８の何れかに記載するシリコ
    ーンアクリル系ランダム共重合体からなることを特徴と
    する高透明性の成形体。
13. 【請求項１３】重合性不飽和結合を有するモノマー及び
    ／そのマクロモノマーの（Ａ）成分と反応性シリコーン
    モノマー及び／又はそのマクロモノマーの（Ｂ）成分と
    を共重合させてなる耐摺擦性、溶融成形性及び透明性に
    優れ、吸光度測定法による光透過率が９０％以上である
    シリコーンアクリル系ランダム共重合体樹脂の製造方法
    において、 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分及び連鎖移動剤の
    （Ｃ）成分とが所定の配合割合で含む均一な流動体を脱
    酸素下に所定温度で加温させた後、所定量のラジカル系
    重合開始剤を添加させて、常圧・反応系の最高温度が８
    ０〜１４０℃下に第１段の塊状重合反応を重合率３０〜
    ８５％の範囲で終結させ、 この反応系を所定の温度に冷却させた後、更に前記
    （Ａ）成分と前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分とを所
    定の配合割合で添加して、更に所定量のラジカル系重合
    開始剤を添加させて、常圧・反応系の最高温度が８０〜
    １４０℃下に塊状重合反応を進行・終結させてなる塊状
    重合反応を、少なくとも２回以上の多段反応させること
    を特徴とするシリコーンアクリル系ランダム共重合体に
    よる高透明性樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】前記流動体が、前記（Ａ）成分と前記
    （Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分とが、前記（Ａ）成分の
    １００重量部に対して、４０〜４００重量部の有機溶剤
    で可溶されていることを特徴とする請求項１３に記載の
    シリコーンアクリル系ランダム共重合体による高透明性
    樹脂の製造方法。
15. 【請求項１５】重合性不飽和結合を有するモノマー及／
    又はそのマクロモノマーの（Ａ）成分と反応性シリコー
    ンモノマー及び／又はそのマクロモノマーの（Ｂ）成分
    とを共重合させてなる耐摺擦性、溶融成形性及び透明性
    に優れ、吸光度測定法による光透過率が９０％以上であ
    るシリコーンアクリル系ランダム共重合体樹脂の製造方
    法において、 懸濁剤濃度０．１〜５％の水性媒体１００〜１０００重
    量部中に、前記（Ａ）成分５０〜９９．９５重量部と前
    記（Ｂ）成分０．０５〜５０重量部と懸濁重合開始剤
    ０．０５〜５重量部及び有機溶剤５〜１００重量部とを
    含む混合溶液を分散混合させ、脱酸素下の温度５０〜９
    ０℃で、懸濁重合させることを特徴とするシリコーンア
    クリル系ランダム共重合体からなる高透明性の球状樹脂
    粒子の製造方法。