JPS61254675A - 着氷防止塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、着氷防止塗料組成物に関し、さらに詳しくは
有機溶剤型合成樹脂塗料にパーフルオロアルキル基を有
する含フツ素化合物、及び必要によりアルカリ金属化合
物を添加してなる水の結氷時の被覆物表面への強い付着
を防止することが可能な着氷防止塗料組成物に関する。

（従来の技術） 従来、着氷防止対策の一つとして物体表面に各種の被覆
物を塗布し、これによって着氷力の軽減が試みられでき
ており、その被覆材料としてシリコン樹脂系、フッ素樹
脂系、ゴム系などの材料が知られている。これらの被覆
材料によって物体表面の着氷性を多かれ少なかれ軽減さ
せることは可能であるが、水の水素結合による強い接着
を完全に防止することは不可能である。そこで本出願人
は着氷のメカニズムを基礎的に研究することによつて先
に水素結合解離作用を有するアルカリ金属化合物とオル
ガノポリシロキサン樹脂との岨合せからなる組成物で従
来の被覆材料の着氷防止能を凌駕する着氷防止材料用組
成物を提案した（特開昭５９−２５８６８号公報参照）
。

しかしながら、前記提案になるオルガ／ポリシロキサン
樹脂系着氷防止塗料は着氷防止性能は実用上はぼ満足し
得るものであるが、オルガノポリシロキサン樹脂が他の
合成ｔＭｍに比較して非常に＾価であるため塗料自体の
コストが高くなること、さらに該塗料は被塗物との付着
性が悪いため塗布する際にブライマーを必要とするなど
の欠点があった。

このため、最近に至って基体樹脂であるオルがノボリシ
ロキサン樹脂に替えて従来から各種の塗料に使用されて
いる有機合成樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂等を基体樹脂として使用して、前記
したシリコン樹脂系と同等もしくはそれ以上の着氷防止
性能を有する有機塗料組成物を開発することが当該技術
分野で強く要望されている。

そこで、本発明者らは、従来から各種の用途に広く使用
されている有機溶剤型合ｒ＆樹脂塗料組成物に優れた着
氷防止機能を付与することを目的としてまず分子間凝集
力が着しく小さく、化学的に安定で且つ非常に低い表面
張力を呈するパーフルオロ化合物に着目しこのものの適
用について鋭意研究を重ねた結果、該塗料組成物に特定
の炭素数を有するパーフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリル系単量体の重合体を特定量添加することによっ
て、すぐれた着氷防止性能を保持する塗料組成物が得ら
れることを見い出しく特願昭５９−２１５３３９号）、
更にアルカリ金属化合物を併用した着氷防止性能を有す
る塗料組成物をも見い出した（特願昭５９−２１５３３
８号）。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記従来の組成物を更に改良した着氷防
止塗料組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１
００重量部に対し、炭素数６〜２０のパーフルオロアル
キル基を有するウレタン、リン酸エステル、ポリエーテ
ル、ポリエステル及びポリビニル化合物から選ばれる含
フツ素化合物の少なくとも１種以上を０．１〜７５重量
部添加してなることを特徴とする着氷防止塗料組成物、
及びこの有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１
００重量部に対して下記一般式 （式中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金
属、Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根、ａは１〜４の
整数を表わす）で示されるアルカリ金属化合物を０．１
〜５０重量部添加してなる着氷防止塗料組成物に係る。

本発明の着氷防止塗料組成物が着氷防止性能を示す理由
は、添加される含フツ素化合物が該組成物から形成され
る塗膜中でミクロ相分離構造を形成して塗膜に強固に固
定化するとともに、塗膜の表面エネルギーを低下せしめ
る作用と、更にアルカリ金属化合物を併用する場合には
、該金属化合物の作用との複合効果によるものと考えら
れる。

後者のアルカリ金属化合物の作用は、例えばアルカリ金
属化合物中のリチウム化合物を例にとって説明すると、
Ｌｉｅのイオン半径は小さく（０，６Ａ）、そのために
水和エネルギーは１２５Ｋｇ　ｃａｌ　ｇ／　Ｔ　ｏｎ
と大きいく因みにＮａ’は９４．６Ｋｇ　ｃａｌ　ｇ／
　Ｉ　ｏｎである）、そしてＬｉ・イオンのまわりには
５分子の水が吸着し、さらにその外側に１０分子の水が
吸着しているが、これらの水分子はリチウムイオンとの
距離が近すぎるため水素結合より大きなエネルギーで吸
着しでいるので水素結合は形成されない。

すなわち、有ＩＲｔＭ脂のマトリックス中にト２ツプさ
れたリチウム化合物は、被覆材料表面において吸着した
水分子を氷結させないため、氷は接着しない、　ＮａΦ
イオン及び１（４ｉ１イオンにおいてもこのような作用
は見られるが、Ｌｉ・イオンの方がはるかに効果が大き
く好適である。

本発明で用いられる有機溶剤型合成樹脂塗料組成物は、
有機溶剤可溶型もしくは有機溶剤分散型のいずれでもよ
く、例えばアクリルＩａｇｍ系塗料組成物、ポリウレタ
ン樹脂系塗料組成物、エポキシ樹脂系塗料組成物、アル
キド樹脂系塗料組成物などそれ自体公知の合成樹脂塗料
組成物を挙げることがで鯵る。就中、アクリル樹脂系塗
料組成物、ポリウレタン樹脂系塗料組成物及びエポキシ
樹脂系塗料組成物が零度以下の低温においでも他の塗料
に比べて塗膜物性に優れることがら好適である。

以下、有機溶剤型合成樹脂塗料の代表的なものについて
説明する。

アクリル樹脂系塗料組成物は、エチレン性不飽和単量体
の１種もしくは２種以上を常法に従って重合して得られ
るアクリル樹脂を主要結合剤とし、これに有機溶剤、必
要に応じて架橋剤（メラミン樹脂、ポリイソシアネート
、アルコキシシラン化合物など）、着色剤（顔料、染料
）、助剤（顔料分散剤、塗面調整剤など）などを加えて
なるものである。該アクリル樹脂を構成するエチレン性
不飽和単量体の代表例を示せば、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の
（メタ）アクリル酸のＣ，〜１．のアルキルエステル；
グリシツル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸
メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリ
ル酸の０２〜１１アルコキシアルキルエステル；アリル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の０２〜
．のアルケニルエステル：ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸の０２〜．ヒドロキシアルキル
エステル；ツメチル７ミノエチル（メタ）アクリレート
、クエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸の７ミノアルキルエステル、（メタ）ア
クリルアミド；（メタ）アクリル酸等のアクリル系不飽
和単量体を挙げることができる。

さらに、上記アクリル系不飽和単量体以外の不飽和単量
体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロ
レイン、メタアクロレイン、ブタツエン、イソプレンな
どを挙げることができ、これらは所望の物性に応じて前
記（メタ）アクリル系単量体と適宜共重合して用いられ
る。

本発明で用いるアクリル系樹脂は、数平均分子量が約ａ
、ｏｏｏ〜約１００，０００．好ましくは約１５，００
０〜約４５，０００の範囲のものであって、且つプラス
転移温度が一４０〜＋８０℃、好ましくは一２０〜＋５
０℃の範囲にあることが好適である。

ポリウレタン樹脂系塗料組成物は、ポリオール硬化型及
び湿気硬化型が代表的なものであり、使用されるポリイ
ソシアネート化合物としでは、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートメチルエステル、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、７
’ＸモアニールＮ　　（ＯＣＮ（ＣＨｔ）ｓＮ（ＣＯＮ
Ｈ（ＣＨｚ）ｉＮ　ＣＯｈ　）、西トイ”／ｌ＜イニル
社製品、商品名〕など一般に公知のものが挙げられ、こ
れらのアグクト物およびこれらのインシアネート化合物
の官能基をブロックしたものも使用可能である、また、
使用されるポリオールとしては、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エ
ポキシポリオールなど従来から公知のものが挙げられる
。

ポリウレタン樹脂系塗料組成物は、前記した結合剤成分
に有機溶剤、着色剤、助剤などを加えてなるものであり
、他の合成樹脂塗料と比較して耐久性、たわみ性、耐薬
品性などに優れている。

エポキシ樹脂塗料組成物は、その結合剤成分であるエポ
キシ樹脂としては、それ自体公知のものを使用すること
ができ、例えば、ポリフェノールをアルカリの存在下に
エピクロルヒドリンと反応させることにより製造するこ
とができるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが
包含される。

ここで使用しうるポリフェノールとしては、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｚｔｚ−７”ロパン、
４．４’−ジヒドロキンベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−
１＝ｌ／ロキシーｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，
２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン
、１，５−ジヒドロキシ、す７タレン等が挙げられる。

また、ジグリシジルエーテルと上記の如きポリフェノー
ルを反応させ、さらにこれをエピクロルヒドリンと反応
させて得られるエポキシ樹脂も使用することができる。

上記したエポキシ樹脂の中で、好適なものは数平均分子
量が少なくとも約３５０、好適には約３５０〜ｓ、ｏｏ
ｏ、及びエポキシ当量が１５０〜４，０００、好適には
１９０〜２，０００の範囲のエポキシ樹脂であり、市販
品としては例えばエピコート８２８．１００１．１００
２．１００４．１００７（シェル化学社製）などを挙げ
ることができる。

さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般にポリア
ミン、ポリアミドなど従来から公知のものが使用される
。

エポキシ樹脂塗料組成物は、前記したエポキシ樹脂、及
び硬化剤の他に、有機溶剤、着色剤、助剤などを適宜加
えることによって調製される。

さらに、本発明で使用されるアルキド樹脂塗料組成物は
その結合剤成分であるアルキド樹脂としては、通常の合
成方法によって得られる一般に公知のものが使用できる
。例えば油変性フルキト樹脂、ロジン変性アルキド樹脂
、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン化アルキ
ド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性
フルキト樹脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オイル
７１７−　フルキト樹脂（ポリエステル樹脂）などであ
る。

アルキド樹脂塗料組成物は、前記したフルキト樹脂に有
機溶剤、着色剤、助剤などを適宜加えることによって調
製される。

本発明の着氷防止塗料組成物は上記有機溶剤型合成樹脂
塗料組成物に、炭素数６〜２０のパーフルオロアルキル
基を有するウレタン、リン酸エステル、ポリエーテル、
ポリエステル及びポリビニル化合物から選ばれる含フツ
素化合物の少なくとも１種以上を添加することにより得
られる。

上記ウレタン化合物の例としては例えば一般式（式中、
Ｒｆは炭素数６〜２０のパーフルオロアルキル基を示す
。Ｘは−Ｃｎ　Ｈ２ｎ−ｌ −ＣＨ２ＣＨ（Ａ）−１ＣＨ２ＣＨ（Ａ　）　Ｃｎ　Ｈ
ｚ　ｎ　−又は　５ＯｚＮ（Ｒ’）ＣｍＨｚｍ−を示す
。コ、１ｍテＡは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、水酸基、低級アルキルカルボ
ニルオキシ基又はカルボキシルアルキルオキシ基を示し
、ｎ及びｍは１〜４の整数、Ｒ’は水素原子又は低級ア
ルキル基を示す、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基
を示す）で表わされる含フツ素ウレタン化合物； 一般式 （式中、Ｒｆ、Ｘ及びＹは上記に同じ）で表わされる含
フツ素ウレタン化合物； 一般式 （式中、Ｒｆ及びＸは上記に同じ、Ｒ２はｂ価の有機基
、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、ｂは３〜１０の整
数、ａはｂ≧ａ≧１を満足する整数を示す）で表わされ
る含フツ素ウレタン化合物などを挙げることがで務る。

一般式（１）の化合物は例えば米国特許第３３９８１８
２号、第３４８４２８１号等に記載がある通りトリエチ
ルアミン等の触媒の存在下又は不存在下に原料の含フツ
素アルコール１モルとジイソシアネート化合物１モルを
混合加熱し、第１段階の反応を行なつた後、特定のアル
コール、アミンもしくはカルボン酸化合物等を１モル付
加させることにより製造することができる。又、場合に
よってはジイソシアネート化合物１モルに対して含フツ
素アルコール２モルを付加させた化合物を製造すること
もできる。ここで用いた原料の構造により、Ｒｆ％Ｘ５
Ｙ及びＺが規定される。

−ａミーフッアルコールとしては、公知のものを広く使
用できるが例えばＣＦ　、（ＣＦ　ｚ）ｄＳ　Ｏ２Ｎ　
（Ｒ’）（ＣＨｚ）ｅｏ　Ｈ（ｄ　＝　５〜９、ｅ＝１
又は２、Ｒ４＝−ＣＨ，又は−Ｃｚ　Ｈｓ　）、ＣＦ　
３（ＣＦ　２）ｕ（ＣＨｚ）ｖＯＨ（ｕ　＝７−１２、
ｖ＝１又は２）、ＣＦ。

ｖ＝１又は２）等を挙げることができる。

ジイソシアネート化合物としては、公知のものを広く使
用できるが例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンノイソシアネート（ＭＤ■）、水添ＭＤＩ、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる
。ここで用νまたジイソシアネート化合物の残基がＹで
示した２価の有機基となる。

又、アルコール、アミンもしくはカルボン酸化合物とし
て、公知のものを広く使用できるうｆ例えはフェノール
、シクロヘキサノール、エチレングリコール、炭素数１
〜７の脂肪族アルコール、アニリン、炭素数１〜３の脂
肪族アミン、安息香酸、炭素数１〜３の脂肪族カルボン
酸等を挙げることができる。これらの化合物の反応残基
がＺで示した１価の有機基となる。

一般式（２）の化合物は例えば０ＣＮＹＮＣＯで表わさ
れるジイソシアネート化合物と一般式ＲｆＸＯＨで表わ
される含フツ素アルコールとをＷ式％４に’Ｃ１ＲｆＸ
ＯＣＮＨＹＮＣＯｔ’表わされる化合物を製造し、次に
この化合物と水とを反応させることにより製造される。

ジイソシアネート化合物及び含フツ素アルコールとして
は上記と同様のものを使用できる。

一般式（３）の化合物は例えばＲ’（Ｎ　Ｇ　Ｏ）ｂで
表わされるポリイソシアネート化合物１モルとＲｆＸＯ
Ｈで表わされる含フッ素アルコール８モルを反応させて （ＲｆＸＯＣＮＨ）ａ　Ｒ”　（ＮＧＯ）ｂ−ａで表わ
される化合物を製造し、次にこの化合物１モルとＲ３０
Ｈで表わされる低級アルコールを（ｂ−ａ）モル反応さ
せることにより製造される。

ポリイソシアネート化合物としては例えばＣＨ，Ｃ（Ｃ
Ｈ２０ＣＮＨ（ＣＨ，）６ＮＣＯ］。

等を挙げることができ、含フツ素アルコールとしては上
記と同様のものを、低級アルコールとしてはメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタ／−ル等を挙げるこ
とができる。

上記リン酸エステル化合物はリン酸〔オルトリン酸、化
学式Ｈｓ　Ｐ　Ｏ４又はＰ　Ｏ（ＯＨ）、　）の３つの
水酸基の水素原子の１〜３個が炭素数６〜２０のパーフ
ルオロアルキル基を一部に有する有機基で置換された化
合物を指し、この化合物の例としては例えば一般式 ％式％（４） （式中、Ｒｆ及びＸは上記に同じ、−は１〜３の整数を
示す）で表わされる化合物若しくはその塩を挙げること
がで終る。塩の具体的例示としては例えばアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙げることができる
。

ポリエーテル化合物としては例えば一般式（式中Ｒｆは
上記に同じ）で表わされる３−パーフルオロアルキル−
１，２−エポキシプロパンの単独重合体もしくは相互重
合体または少なくとも１種の他の重合可能なエポキシド
との重合体；一般式： ％式％ （式中、Ｒｆは上記に同じ、ｐは１〜１０の整数を表わ
す）で示される構成単位（ａ）および一般式： ％式％） （式中、「は１〜４の整数を表わし、Ｓは、ｒが１のと
き２〜１０の整数、「が２のとき１〜８の整数、「が３
または４のときθ〜（１２−２ｒ）の整数を表わす）、 ７０Ｃ８２ＣＲ５Ｒ’ＣＨ２− （式中、Ｒ’ｔ（よｕＲ’ｌｌ＃ｔぞれＣＨｓ、ＣＨ，
ＣＩ、ＣＨ２Ｆ　％ＣＨｘ　ＯＣＨａ、ＣＨ２０Ｃ２Ｈ
５、ＣＨ２０ＣＯＣＨ！、ＣＨ，ＯＣ，Ｈ，、ＣＨ，Ｏ
Ｈ。

ＣＨ２ＣＮまたはＨを表わす、ただし、少なくと７　　
も一方の基は水素でなはい）または−０ＣＨ２（ＯＣＲ
，ＣＨ２）Ｑ− （式中、ｑは２または３である） で示される構成単位（ｂ）を含んで成る共重合体（６）
等を挙げることができる。

上記−１１１（５）の３−パーフルオロアルキル−１，
２−二ポキンプロパン単量体と共重合可能なエポキシド
としでは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、エビフルオルヒドリン、パーフルオ
ルプロピレンオキシド、インブチレンオキシド、ブタジ
ェンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシツルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテルなどをあげることが
できる。

一般式（５）の化合物の重合体もしくは共重合体は例え
ば特開昭４６−２５３８１号または英国特許第７８２６
１５号に記載されている。

上記共重合体（６）においては、構成単位（ｂ）の一部
が式： ％式％） （式中％　Ｒ’〜Ｒ＋ｏはそれぞれ水素原子または置換
基を有することもあるアルキル基またはアリール基を表
わす）で示される他の置換オキシェチにン基によって置
き換えられていてもよい、他の置換オキシエチレン基の
割合１は、共重合体全体に対しで０〜８０モル％であっ
てよい。

共重合体（６）は例えば一般式 （式中、Ｒｆおよｃ／ｐは前記と同意義）で示されるエ
ポキシドと、一般式： （式中、ｒおよびＳは前記と同意義） （式中、Ｒ５およびＲ′′は前記と同意義）または（式
中、ｑは前記と同意義）で示される環状エーテルまたは
環状ホルマールとを重合条件下に反応させることにより
得られる。

このとき、前記環状エーテルまたは環状ホルマールの一
部を一般式： （式中、Ｒ７〜Ｒ１０は前記と同意義）で示される置換
エポキシドに置き換えて反応を実施してもよい。

本発明においてポリエステル化合物としては例えば （式中、Ｒｆは前記に同じ、ｔは０又は１を示す）、を
除いた残基を表わす）及び （ｅ）　　＋０−ＣＲ”Ｒ”−ＣＲＩ４ＲＩＳ＋（式中
、ＲＩ２〜Ｒ１５はそれぞれ水素原子又は置換基を有し
又は有しないアルキル基又はアリール基を表わす）を構
成単位とし、かつこれらをモル比において （ａ）＋（ｅ）：（ｂ）”　１　：１〜２　：１（ａ）
：（ｃ）〜５　：９５−１００：　０の割合で含有する
、軟化点約３０℃以上の、室温で固体状の、倉フッ素ポ
リエステル系共重合体（７）を例示することができる。

共重合体（７）は例えば （ただし、Ｒｆとｔは前記と同意義）で示されるエポキ
シド及び式： （ただしＲ目は前記と同意ＩＩ）で示される環状ａ無水
物を重合条件下に反応させることによって製造すること
ができる。このとき、前記エポキシド（８）の一部を（
８）以外の置換エポキシド、すなわち式：％式％ （ただし、Ｒ”〜Ｒ”は前記と同意ＩＩ）で示される置
換エポキシドに置き換えて反応を実施してもよい。

またポリビニル化合物としては例えば一般式％式％ （式中、Ｒｆは前記に同じ）で示される構成単位（ａ）
および要すれば一般式 ％式％ 〔式中、ＤｌｉＯＲ”、０ＣＯＲＩ’＊たはＣ０ＯＲ目
で示される基、Ｅは水素またはＣ０ＯＲ＋”（ここで、
Ｒ１６およびＲ１は、同一または異なって、炭素数１〜
１８のアルキル基）で示される基を表わす、タタし、Ｄ
がＯＲ’ＪたｊｉＯＣＯＲ”ｔ’ある時、Ｅは水素であ
る〕で示される構成単位（ｂ）を含んで成るω−パーフ
ルオロアルキルビニル重合体（１１）を例示することが
できる。

共重合体（１１）は例えば一般式 ％式％ （式中、Ｒｆは前記と同意義）で示されるビニル化合物
と、他の単量体、更に要すれば一般式：％式％ （式中、ＤおよびＥは前記と同意義）で示されるアルキ
ルビニルエーテル、有機酸ビニルマタハマレイン酸エス
テルとを重合条件下に反応させることにより製造される
。

他方の出発物質である他の単量体としては、アルキル７
クリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、脂肪酸のビニルエステル、ス
チレン、アルキル置換スチレン、ハロゲン化ビニル、ハ
ロゲン化ビニリデン、脂肪酸のアリルエステル、ビニル
アルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、共役１，３
−ジエン等ヲ例示することができる。

他方の出発物質で特に好ましいアルキルビニルエーテル
、有機酸ビニルまたはマレイン酸エステルは、 Ｒ”０ＣＨ＝ＣＨ。

の時、アルキルビニルエーテルであり、具体的にはメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、インブチルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメ
チルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル
、クロロプロピルビニルエーテルなどが例示できる。

−〇 Ｉ ＲＩ”Ｃ０ＣＨ＝ＣＨ２ としては、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸
ビニルなどが例示できる。

ＲＩ＠０ＣＣＨ＝ＣＨＣＯＲ＋７ としでは、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジー２−エチル
ヘキシル、マレイン酸ジ／ニルナトが例示できる。

また、Ｒ目０ＣＣＨ＝ＣＨ２の時、ステアリルアクリレ
ート、オクタデシルアクリレートなどが例示できる。

本発明の着氷防止塗料組成物は、前記した有機溶剤型合
成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して炭
素数６〜２０のパーフルオロアルキル基を有するウレタ
ン、リン酸エステル、ポリニーチル、ポリエステル及び
ポリビニル化合物から選ばれる含フツ素化合物の少なく
とも１種以上を０．１〜７５重量部、好ましくは０．１
〜３０重量部添加し、均一に溶解もしくは分散せしめる
ことによって得られる。該化合物の添加量が０．１重量
部未満では着氷防止性能を有する塗料組成物が得られず
、他方７５重量部を越えて添加すると、相分離構造を失
ない十分な着氷防止性能を示さなくなる。

本発明では更に必要に応じ一般式Ｍａ・）（ｅで表わさ
れるアルカリ金属化合物を配合することができる。ここ
でＭはＬｉ、　Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属で
あり、中でもＬｉが好適である。

またＸは無機酸根、水酸基又は有機酸根であり、無機酸
根とは無機酸の分子から金属と置換し得る水素原子を１
個又はそれ以上除いた残りの部分を意味し、例、ｔｉｒ
Ｆｅｖ　Ｃ１ｅ、Ｂｒｅ及１／ＩｅのＪ−うｔ単１１．
子及ｖＮｏｘｅｔ　ＣＯ３２６１，ｐｏｎ’ｅｔＨＰ　
Ｏ４２ｅｙ　Ｓ　０４”　ｙ　ＨＳ　Ｏ４ｅＩ　Ｃｒ２
０１”　。

５ｉ０４”、Ｓｉ０．１”、ＢＯ２ｅ、Ｖｏ、３ｅ。

ＷＯ４”’などのような原子団を包含することができる
。

また、有機酸根とは飽和又は不飽和のモノカルボン酸も
しくはポリカルボン酸の分子から金属と置換し得る水素
原子を１個又はそれ以上除いた残りの部分を意味し、例
えばＨＣＯＯ”及び一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ＸＣＯＯｅ
　（ｘ：　０−２０の整数）で表わされる飽和モノカル
ボン酸根ニ一般式％式％） （ｙ：０〜１０）で表わされる飽和ジカルボン酸根；マ
レイン酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽和酸根；
その他酒石酸根、クエン酸根、トリメリット酸根、ピロ
メリット酸根などの多価カルボン酸根などが挙げられる
。

また、ａは無機酸根または有Ｗｉ酸根の種類によって決
まり、通常１〜４の整数である。

しかして、前記式で示されるアルカリ金属化合物の代表
例としては次のものを例示することができる。

ＬｉＦ、ＬｉＣ１，ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ。

ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａｐ、ＫＦ、ＫＣＩ、ＫＢｒ。

Ｋ　Ｉ　＝　　Ｌ　ｉＮ　０−１ＮａＮ　０−９Ｋ　Ｎ
　Ｏｓ−Ｌ　１ｚＣＯ３−ＮａｚＣＯ３−Ｋ　２ＣＯ１
，Ｌ　ｉ−Ｐ　Ｏ１，Ｎａ５Ｐ　Ｏ４−に３Ｐ　Ｏ４−
Ｌ　ｉｚｓ　０４−　　Ｎａ２Ｓ　Ｏ４−Ｋ　２Ｓ　Ｏ
−；ＬｉＭｎ０４ｙ　　ＮａＭｎＯＨＫＭｎＯ，、Ｌｉ
２Ｃｒ２０ｔ。

Ｎａ２Ｃｒｚｏｔ−Ｋ２Ｃ２Ｏ４− Ｌ１ｚＳｉＯ＊、Ｎａ、ＳｉＯ，、Ｎａ２５ｉＯ＝ｅＫ
４Ｓ　ｉｏ＜−Ｋ２Ｓ　１０３−　　Ｌ　＋Ｂ　Ｏ２−
ＮａＢ　Ｏｚ。

Ｋ　Ｂ　Ｏｘ、Ｌ　ｉ＊Ｖ　０−１ＮＪＬ３Ｖ　Ｏ４−
Ｋ　３Ｖ　Ｏ４−ＬｌｉＷＯ，、Ｎａ２ＷＯ＜−ＫｚＷ
Ｏ＜；　　ＨＣＯＯＬｒ。

Ｈ，ＣＯＯＮ　ａ　−ＨＣＯＯＫ　−Ｌ　ｉ　２　Ｃ２
０−ｆＮａ２Ｃ２０＜ｔ　　Ｋ２Ｃ２Ｏ４−ＣＨｘｃＯ
ＯＬ　ｉ−ＣＨ＊ＣＯＯＮａ＝　　ＣＨｓＣＯＯＫ　−
Ｃ２ＨｓＣＯＯＬ　ｉ　。

Ｌ　ｉ　ＯＯＣ−ＣＨｚ　　ＣＯＯＬ　！　−クエン酸
リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒
石酸リチウム、トリメリット酸リチウム、ピロメリット
酸リチウムなど、これらアルカリ金属化合物は単独で又
は２種以上組合せて使用することができる。

これらアルカリ金属化合物の中でも着氷防止作用の最も
大きなものは塩化物である。しかし、このような強酸の
塩を使用した場合には金属素材に発錆を生じさせる物質
があるので使用に際しては注意を要する。次いで、着氷
防止作用効果の大きなものは炭酸塩、珪酸塩および酢酸
塩であり、これらは着氷防止作用の持続性もあり、且つ
錆を発生させることも少ないので好適である。さらにこ
れらのアルカリ金属化合物の中でもリチウム化合物が他
のナトリウム化合物やカリウム化合物に比較して着氷防
止効果が大きく好適である。

アルカリ金属化合物の添加量は前記有機溶剤型合成樹脂
塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜
５０重量部、好ましくは１〜２０重量部とするのが良い
。アルカリ金属化合物の添加量が０゜１重量部未満では
着氷防止効果が低下し、逆に５０重量部を超えると塗膜
の物性が低下し、長期間の使用に耐えなくなる欠点があ
る。

本発明で得られる塗料組成唆蚤工、ヤの目的からして零
度以下の低温環境において使用されるため塗料によって
は塗膜が割れたりヒビが入ったりする欠点が生じる可能
性がある。この低温における塗膜の物性を改良する目的
で必要に応じてセルロース誘導体を添加することができ
る。

該セルロース誘導体は一般に約３０００〜約２００．０
００．好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分
子量を有するエステル変性タイプのセルロース誘導体及
びエーテル変性タイプのセルロース誘導体の両者が包含
される。前者のエステル変性タイプのセルロース誘導体
の代表例には、ニトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートフタレート、アセチルセルロース
等が挙げられ、これらのセルロースエステルとしては特
に平均のエステル化度が１５〜７０％の範囲内のものが
好適である また、後者のエーテル変性タイプのセルロース誘導体の
代表例にはメチルセルロース、エチルセルロース、ブチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒトミキ
シエチルセルロース、ヒドロキシブａピルセルロース等
が挙げられ、これらセルロースエーテルとしでは、特に
平均のエーテル化度が３０〜７０％の範囲内にあるもの
が好ましいこれらセルロース誘導体としでは、中でもセ
ルロースアセテートブチレートが靭性にすぐれでいる点
及び価格の点で好適である。セルロース誘導体の使用量
は、有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１００
重量部に対し２０重１に部以下、好ましくは１０重量部
以下である。

本発明の着氷防止塗料組成物の製造は、有機溶剤型合成
樹脂塗料組成物へ、予めパーフルオロアルキル基を有す
るウレタン化合物等の含フツ素化合物の良溶媒を配合し
ておき、次いで該含フツ素化合物及び必要に応じアルカ
リ金属化合物を添加してミキサー等によって混合するこ
とで可能である。

該組成物は上塗り塗料として下塗り塗膜の上に塗ｉｊｃ
される他に、金属やプラスチック、プラス、木質材料等
に直接塗布することが可能である。また該組成物は成型
品として物体表面にラミネート°　　して使用すること
もできる。

（実　施　例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに兵１体的に説明す
る１部および％は特に断らないかぎり重量部及び重量％
を示す。

実施例１〜６ 有機溶剤型アクリル樹脂室料（関西ペイント社製、“ア
クリツクＮｏ、１０００″、固形分４５％、常温乾燥形
）に、下記記載の含フツ素化合物の溶液■〜■を加え、
ミキサーでよ（か！まぜて着氷防止塗料組成物を調製し
た。

かくして得られた塗料組成物を着氷試験用人テンレス板
上にアプリケーターで塗装し、常温で乾燥せしめた。こ
のときの乾燥膜厚は１０μ糟であった。後記の試験方法
により一１０℃に２時間凍結させたときの着氷破壊強度
を引張状１［（引張速度２５０ｍｗ／ｗｉｎ）を用いて
測定した。

なお、比較例として含フツ素化合物の溶液を添加しない
アクリル樹脂塗料自体（比較例１）についでも同様の条
件で試験に供した。これらの試験結果を第１表に示す。

■　　　　　　　　　　　　０ （Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ２０）、ＰＯＨ−−−２０％イ
ソプロピルアルコール　　　　−ｍ−４０％メタキシレ
ンヘキサフル第２イドーー−４０％４０モル％ グリシジルフェニルエーテル　３０モル％無水フタルＩ
！　　　　　３０モル％ かち得られる含フツ素ポリエステル化合物−−−２０％ ア　　セ　　　ト　　　ン　　　　　　　　　　　　　
　　　−ｍ−２０％メチルイソブチルケトン　　　　−
−−６０％■Ｃ，Ｆ、？ＣＨ＝ＣＨ２−−−５０％ＣＨ
ｓ（ＣＨｚＬｓＣＯＣＨ＝ＣＨｚ　−−−５０％かち得
られる含フツ素ポリビニル化合物−−−２０％ メチルエチルケトン　　　　　　−−−４０％メタキシ
レンヘキサフルオライド−４０％一−−２０％ トリプルオロトリクロロエタン　−４０％ア　　セ　　
　ト　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　−−−
４０％から得られる含フツ素ポリエーテル化合物−−−
２０％ ア　　　セ　　　ト　　　ン　　　　　　　　　　　　
　　　　　−−−６０％メタキシレンヘキサフルオライ
ドー−−２０％−−−２０％ ト　　　ル　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　　　
　　　−−−８０％第　　　　１　　　　表 実施例７〜１２ 有機溶剤型ウレタン樹脂塗料（関西ペイント社製、“レ
タンＰＧ−８０クリヤー”、固形分４０％）に第２表に
記載の含フツ素化合物の溶液及びアルカリ金属化合物を
加え、ミキサーでよくかきまぜて着氷防止塗料組成物を
調製した。

かくして得られた塗料組成物を着氷試験用ステンレス板
上に７ブリケーターで塗装し、常温で乾燥せしめた。こ
のときの乾燥膜厚は８０μ−であった。実施例１と同様
の試験方法により着氷破壊強度を測定した。

なお、比較例として含フツ素化合物の溶液及びアルカリ
金属化合物の一方又は両方を添加しなし１ウレタン樹脂
塗料内体（比較例２及び３）につν１ても同様の条件で
試験に供した。これらの試験結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 着氷破壊強度試験方法： 第１図に示す本発明の組成物を塗装したステンレス製平
板（１）（１００Ｘ７０Ｘ　１０ｍｍ）の塗膜（２）上
にステンレス製リング（３）（内面積５ｃ論２）をｒＩ
ｔき、このものを−１０℃の冷凍試験恒温槽の中に入れ
、９０分間予備冷却する。ついで、５℃に保たれた蒸留
脱イオン水２１をリング（３）中に注ぎ氷結させること
により、被験体表面に接着した氷（４）が得られる。−
１０℃で２時間この状態に放置した後、引張試験機（図
省略）に連結され、引張速度２５０ｍＩＩ／　ｗｉｎで
、リング（３）に衝撃を与えて氷（４）を剥離させる破
壊強度を測定した（単位：　ｋｇ／　ａｓ”）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着氷防止塗料組成物の着氷性を試験す
る装置の断面図である。 （１）・・・ステンレス製平版 （２）・・・塗　膜 （３）・・・ステンレス製リング （４）・・・氷 （５）・・・引張試験機 （以　上） 特許出願人　　ダイキン工業株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１０
   ０重量部に対し、炭素数６〜２０のパーフルオロアルキ
   ル基を有するウレタン、リン酸エステル、ポリエーテル
   、ポリエステル及びポリビニル化合物から選ばれる含フ
   ッ素化合物の少なくとも１種以上を０．１〜７５重量部
   添加してなることを特徴とする着氷防止塗料組成物。
2. （２）前記有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分
   １００重量部に対して下記一般式 Ｍａ＾■Ｘ＾■ （式中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金
   属、Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根、ａは１〜４の
   整数を表わす）で示されるアルカリ金属化合物を０．１
   〜５０重量部添加してなる特許請求の範囲第１項記載の
   着氷防止塗料組成物。