JPS6123657A - 着氷防止有機樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着氷防止有機樹脂塗料組成物に関し、さらに
詳しくは有機溶剤型合成樹脂塗料にポリフルオロ（メタ
）アクリレート重合体及びアルカリ金属化合物を添加し
てなる水の結氷時の被覆物表面への強い付着を防止する
ことが可能な着氷防止有機樹脂塗料組成物に関する。

従来、着氷防止対策の一つとして物体表面に各種の被榎
物を塗布し、これによって着氷力の軽減が試みられてき
ており、その被覆材料としてシリコン樹脂系、フー７素
樹脂系、ゴム系などの材料が知られている。こねらの被
覆材料によって物体表面の着氷性を多かれ少なかれ軽減
させることは可能であるが、氷の水素結合による強い接
着を完全に防止することは不可能である。そこで本発明
者らは着氷のメカニズムを基礎的に研究することによっ
て先に水素結合開離作用を有するアルカリ金属化合物と
オルガノポリシロキサン樹脂との組合せからなる組成物
で従来の被覆材料の着氷防止能を凌駕する着氷防止材料
用組成物を提案した（特開昭５９−２５８６８号公報参
照）。

しかしながら、前記提案になるオルガノポリシロキサン
樹脂系着氷防止塗料超着氷防止性能ｔ／ｉ実用上はぼ満
足し得るものであるが、オルガノポリシロキサン＃を脂
が他の合成樹脂に比較して非常に高価であるため塗料自
体のコストが高くなること、さらに該塗料は被塗物との
付着性が悪いため塗布する際罠プライマーを必要とする
などの欠点があつたＱ このため、最近に至って基体樹脂であるオルガノポリシ
ロキサン樹脂＃脂に替えて従来から各種の塗料に使用さ
ｔている有機合成樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂等を基体樹脂として使用し２て
、前記し７たシリコン樹脂系と同等もしくけそれ以上の
着氷防止性能を有する有機冷料和成物を開発することが
当該技術分野で強く要望さｔている。

そこで、本発明者らは、従来から各種の用途に広く使用
さｉｌている有機溶剤型合成樹脂塗料組成物にすぐれた
Ｒ水防化機能を付与することを目的として寸ず分子間凝
集力が著しく小さく、化学的に安定でかつ非常に低い表
面張力を呈するパーフルオロ化合物に着目１．このもの
の適用について鋭意研究を重ね次結果、該塗料組成物に
特定の炭素数を有するパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル系単量体の重合体を特定量添加することに
よって、着氷防止性能を付与することができ、さらにア
ルカリ金属化合物を併用することによってよりすぐれた
着氷防止性能を保持する塗料組成物が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至っ九。

かくして、本発明に従えば、 有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１００重量
部に対し、“下記一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎけ１〜
１０の整数を表わＬ、Ｒｆけ炭素数９〜２１個の直鎖状
又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表わす） で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル系単量体の単独重合体及び／又は共重合体（４）を０
．１〜７５重員部及び下記一般式（式中、ＭはＬｔ　ｌ
　Ｎａ及びＫから選ばわるアルカリ金属を表わし、Ｘは
無機、酸根、水酸基又は有機酸根を表わし、ａは１〜４
の整数を表わす） で示されるアルカリ金属化合物（９を０．１〜５０重景
部置部してなることを特徴とする着氷防止有機樹脂塗料
組成物が提供される。

本発明の着氷防止有機樹脂塗料組成物がすぐれ次着氷防
ｊト件能を示す理由は、添加されるパーフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル系単量体の重合体（２）が該
組成物から形成される塗膜中でミクロ相分離構造を形成
して塗膜に強固に固定化するとともに、塗膜の表面エネ
ルギーを低下せしめる作用と、併用するアルカリ金属化
合物（Ｂの作用との複合効果によるものと考えられる。

後者のアルカリ金属化合物の作用は、例オはアルカリ金
属化合物中のリチウム化合物を例にとって説明するＪ、
Ｌｉ■のイオン半径は小さく（０，６Ａ）、そのために
水和エネルギーけ１２５　Ｋｆｙ　ｆ　／　Ｉｏｎと大
きい（因みにＮａｅは９４．６　Ｋｇｄ　ｆ　／　Ｉｏ
ｎである）。そして目ｅイオンのま、わりには５分子の
水が吸着し、さら罠その外側に１０分子の水が吸着して
いるが、これらの水分子はリチウムイオン“との距離が
近すぎる念め水素結合より大きガエネルギーで吸着して
いるので水素結合は形成されない。すなわち、有機樹脂
のマトリリクス中にトラップされたリチウム化合物は、
被覆材料表面において吸着した水分子を氷結させないた
め、氷は接着しない。Ｎａ”イオン及びＫＯイオンにお
いてもこのような作用は見られるが、ＬＩｅイわの方が
けるかに効果が大きく好適である。

本発明で用いられる有機溶剤型合成樹脂塗料組成物は、
有機溶剤可溶型もしくけ有機溶剤分散型のいずれでもよ
く、例えばアクリル樹脂系塗料組成物、ポリウレタン樹
脂系塗料組成物、エポキシ樹脂系塗料組成物、アルキド
樹脂系塗料組成物などそれ自体公知の合成樹脂塗料組成
物を挙げることができる。就中、アクリル樹脂系塗料組
成物、ポリウレタン樹脂系塗料組成物及びエポキシ樹脂
塗料組成物が零度以下の低温においても他の塗料に比べ
て塗暎物性に優れることから好適である。

以下、有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の代表的なものに
ついて説明する。

アクリル樹脂系塗料組成物は、エチレン性不飽和単量体
の１種もしくけ２種以上を常法例従って重合して得られ
るアクリル梅脂を主要結合剤とし、これに有機溶剤、必
要に１８じて架橋剤（メラミン樹脂、ポリイソシアネー
ト、アルコキシシラン化合物など）、着色剤（＠料、染
料）、助剤（顔料分散剤、塗面Ｗａ＠剤など）などを加
えてなるものである。該アクリル樹脂を構成するエチレ
ン性不飽和単量体の代表例を示せば、例Ａば、アクリル
酸メチノペアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸うクリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピ７Ｌ／。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸うクリル等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１ｓ
アルキルエステル；　グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート；アクリル酸メトキシブチル、メタ
クリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチ
ル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル
酸の０２〜１８アルコキシアルキルエステル；アリルア
クリレート、アリルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸の０２〜３のアルケニルエステル；ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等の（メタ）アクリル酸の０２〜８ヒドロ
キシアルキルエステル；ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリル
酸、メタクリル酸；等のアクリル系不飽和単量体を挙げ
ることができる。

さらに、上記アクリル系不飽和単量体以外の不飽和単量
体として、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、アクロ
レイン、メタアクロレイン、ブタジェン、イソプレンな
どを挙げることができ、これらは所望の物性に応じて前
記アクリル系単量体と適宜共重合して用いられる。

本発明で用いるアクリル系樹脂は、数平均分子量が約３
，０００〜約１００．０００、好ましくけ約１５．００
０〜約４５，０００の範囲のものであって、且つガラス
転移温度が一４０〜８０℃、好ましくけ一２０〜５０℃
の範囲にあることが好適である。

ポリウレタン樹脂系塗料組成物は、ポリオール硬化型及
び湿気硬化型が代表的なものであり、使用されるポリイ
ソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートメチルエステル、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、インホロシジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、デ
スモジュールＮ（ＯＣＮ（ＣＨ２）ｓＮ（ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ２）６ＮＧＯ）２　　、西ドイツバイエル社製品、商
品名〕など一般に公知のものが挙げられ、これらのアダ
クト物およびこれらのイソシアネート化合物の官能基を
ブロックしたものも使用可能である。また、使用される
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリ
オールなど従来から公知のものが挙げられる。

ポリフレタン樹脂系塗料組成物は、前記した結合剤成分
に有機溶剤、着色剤、助剤などを加えてなるものであり
、他の合成樹脂塗料と比較して耐久性、たわみ性、耐薬
品性などにすぐれている。

エポキシ樹脂塗料組成物は、その結合剤成分であるエポ
キシ樹脂としては、それ自体公知のものを使用すること
ができ、例えば、ポリフェノールをアルカリの存在下に
エピクロルヒドリンと反応させることにより製造するこ
とができるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが
包含される。

ここで使用しうるポリフェノールとしては、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）　−２，２−プロパン、
４，４’　　９ヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）　−１，１−エタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）　−１，１−４ソゲタン、ビス
（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）　−
２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メ
タン、１．５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる
。−！た、ジグリシジルエーテルと上記の如きポリフェ
ノールを反応させ、さらＫこれをエピクロルヒドリンと
反応させて得られるエポキシ樹脂も使用することができ
る。

、上記したエポキシ樹脂の中で、好適なものは数平均分
子量が少なくとも約３５０、好適には約３５０〜５，０
００、及びエポキシ当量が１５０〜４．０００、好適に
は１９０〜２，０００の範囲のエポキシ樹脂であり市販
品としては例えば、Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８．１００１．
１００２．１００４．１００７（シェル化学社製エポキ
シ樹脂）などを挙げるこ七ができる。

さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般にポリア
ミン、ポリアミドなど従来から公知のものが使用される
。

エポキシ樹脂塗料組成物は、前記したエポキシ樹脂及び
硬化剤の他に、有機溶剤、着色剤、助剤などを適宜加え
ることによって調製される。　。

さらに、本発明で使用されるアルキド樹脂塗料組成物は
その結合剤成分であるアルキド樹脂として、は、通常の
合成力、法によって得られる一般に、公知のものが使用
できる。たとえば油変性アルキド樹脂、ロジン変性アル
キド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン
化アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ
樹脂変性アルキド樹脂、シリコン５樹脂変性アルキド樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）な
どである、。

アルキド樹脂塗料組成物は、前記１７たアルキド樹脂に
有機溶剤、着色剤、助剤などを適宜加えることによって
調製される。

本発明において、前記した有機溶剤型合ｒｆＸ、ｖＩＩ
脂塗料組底物に添加して用いられるパーフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル系単量体の単独重合体もしく
は共重合体（４）は、下記一般式％式％（ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１〜
１０の整数を表わし、Ｒｆは炭素数９〜２１個の直鎖状
又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表わす） で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル系単量体を重合して得られるものである。

前記一般式で表わされる単量体としては、例えば２−パ
ーフルオロノニルエチルメタクリレートＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ’
３２−バーフルオロイソノニルエチルメタクリレート２
−パーフルオロイソノニルエチルアクリレート２−パー
フルオロデシルエチルメタクリレートＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ１０Ｆ　２１な
どが代表的に挙げられ、この中でも好適なものは２−パ
ーフルオロイソノニルエチルメタクリレートである。

本発明においては、前記一般式で表わされるバー７７＋
／　、ｔロアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体の
単独重合体あるいは該単量体と他のエチレン性不飽和単
量体との共重合体のいずれでも使用することができる。

寸た該単独重合体と該共重合体を混合して使用すること
もできる。後者の共重合体として使用する場合、共単量
体として用いられる他のエチレン性不飽和単量体として
は前記アクリルｍ脂の構成で記載した不飽和単量体を挙
げ−ることができ、好適なものは（メタ）アクリル酸の
アルキルエステル類、スチレン類などである。

共重合に供される共単量体の使用量は９０重量％以下、
好ましくは２０重量％以下の範囲であり、これ以上使用
すると共重合体中にパーフルオロアルキル基含有（メタ
）アクリル系単量体の占める割合が小さくなり着氷防止
性能が低下する。木発ＩＩ　Ｋ　オＩ、−，て特に好チ
なものけパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
系単量体の単独重合体、就中２−パーフルオロイソノニ
ルエチルメタクリレートの単独重合体である。

前記した単独重合体及び共重合体（４）の重合方法は、
通常のアクリル樹脂の製造方法と同様の方法が用いられ
溶液重合、乳化重合のいすゎの方法を採用してもよく、
用いる溶媒としては得られる重合体の良溶媒であるもの
、例λげトリクロロトリフルオロエタン、メタキシレン
ヘキサフルオライド、テトラクロロへキサフルオロブタ
ンなどが用いられる。重合開始剤としては通常の過酸化
物、アゾ化合物、例えば過酸化ベンゾイル、アゾイソブ
チルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど
が用いられる。反応温度け４０〜１４０℃が好ましい。

′１・ 本発明における前記パーフルオロアルキル基含有（メタ
）アクリル系単量体からなる重合体（２）の数平均分子
量は、約３，０００〜約５００，０００゜好ましくは約
５，０００〜約４５，０００の範囲にあるものである。

数平均分子量が約５００，０００以上になると、造請時
に相分離構造を形成し薙ぐなる。他方、数平均分子量が
約３，０００以下になると、造膣後相分離構造がレオロ
ジー的に変化し、着氷防止性、及びその持続性が枦なゎ
れる欠点がある。

また、本発明で使用される一般式ＭａＣｆ３Ｘｅ　で表
わされるアルカリ金属化合物（鵬におけるＭはＬｉ＋Ｎ
ａ及びＫから選ばねるアルカリ金属でありミ中でもＬｉ
が好適である。またＸは態様酸根、水酸基又は有機酸根
であり、無機酸根とは無機酸の分子から金属と置換し得
る水素原子を１個又はそれ以上除いた残りの部分を意味
し、Ｆｅ、Ｃ４ｅ、Ｂｒｅ及びＩ　　の！５な単ｉ子２
１ＦＮＯ３ｅ、Ｃｏ３”ｅ。

ＰＯ３ｅ、ＨＰｏ　　２ｅ、５０　２ｅ、Ｈ５ｏ４ｅ。

Ｃｒ　Ｏ２ｅ、Ｓ１０４ｅ　ＳｉＯ２θ、ＢＯ□ｅ２７
　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　＃　　　　
　　　　３３θ Ｖ　０４　　　＋　Ｗ　０４　”　ｅなどのような原子
団を包含することができる。

また、有機酸根とは飽和又は不飽和のモノカルボン酸も
しくけポリカルボン酸の分子から金属と置換し得る水素
原子を１個又はそれ以上除いた残りの部分を意味し、例
メ、ばＨＣＯＯθ及び一般式％式％） で表わされる飽和モノカルボン酸根；一般式、　　Ｃ０
０ｅ 蕾 マレイン酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽和酸根
；そΩ他酒石酸根　００Ｃ−（ＣＨＯＨ）２ＣＯＯｅ ピロメリット酸根　　Ｃ００ｅ ′などの多価カルボン酸根； などが挙げられる。

また、ａは無機酸根ま次は有機酸根の１ｊ類によって決
まり、通常１〜４の整数である。

しかして、前記式で示されるアルカリ金属化合物の代表
例としては次のものを例示することができる。

Ｌ　ｒ　Ｆ　＋　Ｌ　＋　Ｃｔ＋　Ｌ　ｒ　Ｂ　ｒ　＋
　Ｌ　ｉ　Ｉ　＋　Ｎ　ａ　Ｆ　＋　Ｎ　ａ　ＣｔｒＮ
　ａ　Ｂ　ｒ　＋　Ｎ　ａ　Ｉ　＋　Ｋ　Ｆ　＋　Ｋ　
Ｃｌ　＋　Ｋ　Ｂ　ｒ　＋　Ｋ　Ｉ　＋　Ｌ　ｒ　Ｎ　
Ｏ３ｒＮａＮ０３．ＫＮＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３＋ＮａｚＣ
Ｏ３＋に２ＮＯＢ＋Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｎａ３ＰＯ４，ＫＰ
Ｏ４，Ｌｉ２ＳＯ４゜Ｎａ２ＳＯ４＋に２ＳＯ４：Ｌｉ
ＭｎＯ４＋ＮａＭｎ０４ｒＫＭｎ０４．Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ
７＋Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７＋に２Ｃｒ２０７＋Ｌｉ４ＳｉＯ
４，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｎａ４ＳｉＯ４＋Ｎａ２ＳＩＯ３
゜Ｋ４Ｓｉ０４＋ＫｚＳｉ０３．ＬｉＢＯ２，ＮａＢＯ
２，ＫＢＯ２＋Ｌｉ５Ｖ０４＋Ｎａ５Ｖ０４＋に３ＶＯ
４＋ＬＩ２ＷＯ４゜Ｎａ　２ＷＯ４、に２ＷＯ４：１Ｈ
ＣＯＯＩ、ｉ　＋　ＨＣＯＯＮａ　＋ＨＣ００に、Ｌｉ
ｚＣ２０＋＋Ｎａ２Ｃ２Ｏ４＋に２Ｃ２０４゜ＣＨｓＣ
ＯＯＬ　ｉ　　、　　ＣＨａ　ＣＯＯＮａ　　、　　Ｃ
Ｈｓ　Ｃ００Ｋ　。

Ｃ２ＨｓＣＯＯＬｉ　、ＬＩ００ＣＴＣＨ２−ＣＯＯＬ
ｌ、　　クエン酸リチウム、クエン酸ナトリクム、クエ
ン酸カリクム、酒石酸リチウム、トリメリット酸リチウ
ム、ピロメリット酸リチウムなど。これらアルカリ金属
化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することがで
きる。

これらアルカリ金属化合物の中でも着氷防止作用の最も
大きなものは塩化物である。しかし、このような強酸の
塩を使用した場合には金属素材に発錆を生じさせる性質
があるので使用に際しては注意を要する。次いで、着氷
防止作用効果の大きなものは炭酸塩、珪酸塩および酢酸
塩であり、これらは着氷防止作用の持続性もあ抄、且つ
錆を発生させることも少な、いので好適である。さらに
これらのアルカリ金属化合物の中でもリチウム化合　　
　□物が他のナトリクム化合物やカリクム化合物に比較
して着氷防止効果が大きく好適である。

本発明の着水防止有機塗料組成物は、前記した有機溶剤
型合ｖｔ、樹脂塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に
対してパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系
単量体の重合体（４）を０．１〜７５重量部、好ましく
け１〜３０重量部及びアルカリ金属化合物（日を０．１
〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部を添加し、均
一に溶解もしくは分散せしめることによって完成する。

該重合体（２）の添加量が０．１重量部以下では着氷防
止性能を有する塗料組成物が得られず、他方７５重量部
以上添加すると、相分離構造を失ない十分な着氷防止性
能を示さなくなる。

また、アルカリ金属化合物（四の添加量が０．１重量部
未満では着氷防止効果が低下し、逆に５０重量部を超え
ると塗膜の物性が低下し、長期間の使用に耐えなくなる
欠点がある。

本発明で得られる塗料組成物は、その目的からして零度
以下の低温環境において使用されるため塗料によっては
塗膜が割れたりヒビが入ったりする欠点が生じる可能性
がある。この低温における塗膜の物性を改良する目的で
必要に応じてセルロースｍ導体を添加することができる
。

該セルロース誘導体は一般に約３０００〜約２００．０
００、好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分
子量を有するエステル変性タイプのセルロース誘導体及
びエーテル変性タイプのセルロース誘導体の両者が包含
される。前者のエステル変性タイプのセルロース誘導体
の代表例には、ニトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートフタレート、アセチルセルロース
等が挙げられ、これらのセルロースアセテートシては特
に平均のエステル化度が１５〜７０％の範囲内のものが
好適である。

また、後者のエーテル変性タイプのセルロース誘導体の
代表例にはエチルセルロース、エチルセルロース、グチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられ、これらセルロースエステルとしては、特に
平均のエーテル化度が３０〜７０％の範囲内にあるもの
が好オしい。

これらセルロース誘導体としては、中でもセルロースア
セテートブチレートが靭性にすぐれている点及び価格の
点で好適である。セルロース誘導体の使用量は、有機溶
剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１００重章部に対
し２０重量部以下、好ましくけ１０重量部以下である。

本発明の着氷防止有機塗料組成物の製造は、有機溶剤型
合成樹脂塗料組成物へ、予めパーフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリル系単量体の重合物［有］の良溶媒を
配合しておき、ついで該重合物（４）及びアルカリ金属
化合物（Ｂ）を添加してミキサー等によって混合分散す
ることで可能である。

該組成物は上塗り塗料として下塗り塗膜の上に塗装され
る他に、金属やプラスチック、ガラス、木質材料等に直
接塗布することが可能である。また該組成物は成型品と
して物体表面にラミネートして使用することもでき、 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。部および％は特に断らないかぎり重量部及び重量％を
示す、 製造例１ 反応容器にメタキシレンへキサン０ライＦ４００部を入
れ、窒素置換の後還流温度プで昇温させ、この中へ２−
パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート６００部
にアゾビスインブチロニトリル１２部を溶解し素上ツマ
ー溶液を約３時間かけて滴下する。このものを還流温度
に維持した寸ま１時間おきにアゾビスイソブチロニトリ
ル２部を４回加え、さらに２時間反応させる。反応終了
後トリクロロテトラブルオロエタン８００部及びメタキ
シレンへキサフロライド１２００部を加ｔ、固形分２０
．２％及び粘度（ガードナー粘度計／２５℃、以下同様
）Ａの無色透明な２−パーフルオロイソノニルエチルメ
タクリレートの単独重合体溶液（４）を得た。以下、こ
のものを「重合体溶液（４）」と略称する。　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１製造例２ 反応容器にキジロール４００部を入れ、窒素置換の後１
２０℃に加温し、この中へ２−パーフルオロイソノニル
エチルメタクリレート４００７１（、スチレン２００部
及びアゾビスインブチロニトリル１２部の混合溶液を３
時間力・けて滴下する。このものを１２０℃に維持した
まま１時間おきにアゾビスインブチロニトリル２部を４
回加え、さらに２時間反応させる。反応終了後メタキシ
レンへキサフロライド２００部を加え、固形分５０．５
％及び粘度Ｔの無色透明な２−パーフルオロイソノニル
エチルメタクリレート／スチレン共重合体溶液を得た。

このものを「重合体溶液（至）」と略称する。

製造例３ 製造例２において、スチレン２００部の代わりに、２−
エチルへキシルメタクリレ−）１８０１１Ｓ及び２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２０部使用する以外同様
の方法で、固形分５１．０及び粘度Ｓの無色透明な共重
合体溶液を得た。このものを「重合体溶液（０」と略称
する。

実施例１ 有機溶剤型アクリルＩｆＭ脂塗料（関西ペイント社製６
アク＋７．り４１０００”、固形分４５％、常温乾燥形
）１００部に１重合体溶液（Ａ）１００部及び酢酸リチ
ウム１部を加え、ミキサーでよくかきまぜて着氷防止有
機塗料組成物を調製した。

かくして得られた塗料組成物を着氷試験用ステンレス板
五にアプリケーターで塗装し、常温で乾燥せしめた。こ
のときの乾燥膜厚Ｆｉ１０　Ｊ　ｔｎであった。後記の
試験方法により一１０℃に２時間凍結させ念ときの着氷
剪断破壊強度を測定し念。

なお、比較例として重合体溶液（４）及び酢酸リチウム
を添加しないアクリル樹脂塗料自体（比較例１）Ｋつい
ても同様の条件で試験に供し念。これらの試験結果を下
記に示す。

実施例２ 実施例１において、重合体溶液ＣＡｌ１００部に化身て
重合体溶液（Ｂ’１１００部を用い穴以外は同様にして
試験を行なった結果、着氷剪断破壊強度は０．５紛１５
１であ−た。

実施例３ 反応容器に、芳香族石油系溶剤（商品名スフソール＋１
！１０００．丸善石油会社製品）４５部を仕込み、窒素
ガスク′囲気で加熱し、１２０℃になったところで窒２
ガスを流すのを止め、下記に示すビニル系及びアクリル
系単４体と重合開始剤の混合液を３時間にわたって滴下
する。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３０部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　２２部ラうリルメタクリ
レート　　　　　　　３０部２−ヒドロキシルメタクリ
レ−１・　　　１５部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　　３部ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　１
５５部アゾビスインブチロニトリル　　　　　２部分計
１１７部 滴下終了３０分後に１アゾビスイソブチロニトリル０，
５部を１時間かかって加え、さらに窒素ガスｙ囲り、下
で２時間、１２０℃に加熱を続ける。この後スフゾール
＄１０００を４５部を加え、５０％樹脂溶液と［また。

得られたアクリル樹脂溶液はガラス転移温度２６，７℃
を有する無色透明の液体で、粘度はＰであ−１た。

このアクリル樹脂溶液を用い、下記配合にて着氷防１ヒ
有機塗料＃を酸物を調製し次。

５０％アクリル樹脂溶液　　　　　　１４０部ＥＡＢ−
５５１−０．２※１　　　　２．０部６０％スーパーベ
ッカミンＪ−８２０壷２５０部塩化リチウム　　　　　
　　　　　　　１０部重合体溶液（２）　　　　　　　
　　　　　５０部合計　２５２部 ※１　米国イーストマン、コダ・Ｉり社のセルロースア
セテートブチレート 憂２　大日本インキ化学社製メラミン樹脂、固形分６０
％ かくして得られた塗料組成物をスフゾール＃１０００で
粘度３０秒（フォードカップ＋４／２５℃）に希釈し、
着氷試験用ステンレス板上にアプリケーターで塗装し４
０℃、３０分間加熱乾岬せしめた。このときの乾燥膜厚
は６０μｍであう次。

後記の試験方法によＱ−１０℃に２時間？ＩＪ！結させ
た七きの着氷剪断破壊強度を測定しまた。

なお、比較例として重合体溶液（４）及び塩化リチウム
を添加しないアクリル樹脂塗料自体（比較例２）につい
ても同様の条件で試験に供１〜た。これらの試験結果を
下記例示す。

実施例４ 有機溶剤型ウレタン樹脂塗料（関西ペイント社製、“レ
タンＰＧ−８０クリヤー”、固形分４０％）１００部に
重合体溶液（０１２０部及び炭酸カリツム１０部を加え
、ミキサーでよく、かき捷ぜて着氷防止有機塗料組成物
を調製した。

かくして得られた塗料組成物を着氷試験用ステンレス板
上にアプリケ−クーで塗装し、常温で乾燥せしめた。こ
のときの乾僕膜厚け１１０μ慴であった。後記の試験方
法によ’１−１０℃に２時間凍結させたときの着水剪断
破壊強度を測定した。

なお、比較例として重合体溶液（Ｏ及び炭酸カリクムを
添加しないフレタン樹脂塗料自体（比較例３）について
も同様の条件で試験に供した。これらの試験結果を下記
に示す。

実施例５ 有機溶剤型エポキシ樹脂塗料（関西ペイント社製゛エボ
マリン”、固形分６３％）１０部に重合体溶液（Ａ）３
１５部及びケイ酸リチウム３０部を加えミキサーでよく
かきまぜて着氷防止有機塗料組成物を調製し次。

かくしてｆＪｊられた塗料組成物を着氷試験用ステンレ
ス板上にアプリケーターで塗装し、常温で乾燥せしめた
。このときの乾燥膜厚は８０μ情であった。後記の試験
方法により一１０℃に１時間凍結させたときの着氷剪断
破壊強度を測定し次。

なお、比較例として重合体溶液（Ａ）を添加しないエポ
キシ樹脂塗料自体（比較例４）についても同様の条件で
試験に供［７九。これらの試験結果を下記に示す。

実施例６ 有機溶剤型アミノ、アルキド樹脂塗料（関西ペイント社
製“アミラックＡ１００Ｏ”、固形分６５％、油長３６
）１００部に重合体溶液（秒７部及び炭酸ナトリウム２
０部を加え、ミキサーでよくかきまぜて着氷防止有機塗
料組成物を調製し７念。

かくして得られた塗料組成物を清水試験用ステンレス板
上にアプリケーターで塗装し１３０℃、２０分間加熱乾
燥せしめた。このときの乾燥暎厚は８０μｍであった。

後記の試験方法により一１０℃に２時間凍結させたとき
の着氷剪断破壊強度を測定した。

なお、比較例として重合体溶液（３）を添加しないアミ
ノアルキＦｌ脂塗料自体（比較例５）についても同様の
条件で試験に供した。これらの試験結果を下記に示す。

着氷剪断破壊強度試験方法 ４！Ｊ１図に示す本発明の組成物を塗装したステンレス
製平版（１）　（１００Ｘ　７０　Ｘ　１０　ｍ　）の
塗膜（２）上にステンレス製リング（３）（内面積５ｄ
）を置き、このものを−１０℃の冷凍試験恒温槽の中に
入れ、９０分間予備冷却する。ついで、５℃に保たれ次
蒸留脱イオン水２ｍをリング（３）中に注ぎ氷結させる
ことにより、被験体表面に接着し九本（４）が得られる
。−１０℃で２時間この状態に放置した後、ロードセル
（図省略）に連結され、動力によって駆動する金属製作
動棒（軸）（５）によってリング（３）に衝撃を与えて
氷（４）を剥離させる剪断破壊強度を測を 定した（単位：初／−）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着氷防止材料用組成物の着氷性を試験
する装置の断面図である。 （１）・・ステンレス製平版 （２）・・塗膜 （３）・・ステンレス製リング （船・・氷 （５）・・作動棒 特許出願人　（１４０）関西ペイント株式会社第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶剤型合成樹脂塗料組成物の樹脂固形分１００
   重量部に対し、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１〜
   １０の整数を表わし、Ｒ＿ｆは炭素数９〜２１個の直鎖
   状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表わす） で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
   ル系単量体の単独重合体及び／又は共重合体（Ａ）を０
   ．１〜７５重量部及び下記一般式Ｍａ＾■Ｘ＾■ （式中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金
   属を表わし、Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根を表わ
   し、ａは１〜４の整数を表わす） で示されるアルカリ金属化合物（Ｂ）を０．１〜５０重
   量部添加してなることを特徴とする着氷防止有機樹脂塗
   料組成物。 ２、前記パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
   系単量体が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の着氷防止有機樹脂塗
   料組成物。 ３、前記アルカリ金属化合物がリチウム化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の着氷防止有機樹脂塗料組成物
   。