JPH07145344A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自己架橋性を有し、かつ、架橋密度の高い塗
膜を与え得る、とりわけ、基材保護効果にも優れ、しか
も、塗膜の耐久性にも優れる、極めて実用性の高い、水
性の被覆用組成物を提供することにある。 【構成】 第一段階目として、水酸基含有不飽和単量体
を必須とする単量体混合物を乳化重合せしめ、次いで、
第二段階目として、かくして得られた乳化重合体の存在
下に、Ｎ−アルコキシルメチル化（メタ）アクリルアミ
ド類を必須とする単量体混合物を乳化重合せしめること
によって得られる、斬新なる乳化重合体を、必須のベー
ス樹脂成分として含有することから成る、水性被覆組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性被覆組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、水
酸基含有不飽和単量体を主体とする乳化共重合体の存在
下に、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド
類を主体とする単量体混合物を乳化重合せしめて得られ
る特定の乳化重合体を必須の皮膜形成成分として含有す
ることから成る、自己架橋性を有し、かつ、架橋密度の
高い塗膜を与える、強制乾燥ならびに焼付け用の水性被
覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の被塗物基材の保護ならびに美観向
上化のために、各種塗料の塗装が為されていて、そうし
た塗料のうちでも、架橋型樹脂をバインダーとする塗料
は、得られる塗膜の耐久性に優れるという処から、多用
されている部類のものである。

【０００３】近年、省資源ならびに環境保護の観点か
ら、塗料の水性化への要求が強く、各種樹脂の水性化の
研究もまた、盛んに行われている。水性樹脂のうちで
も、乳化重合体は、有機溶剤を殆ど含有せず、有機溶剤
含有量の低い塗料を得るのに、最適なる樹脂形態である
ことは、よく知られている。

【０００４】しかしながら、乳化重合体中に架橋基（架
橋結合ともいう。））を導入しようとすると、これらの
架橋基としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、
グリシジル基、アミド基またはアミノ基などのような、
いわゆる親水性の高いものが多く、したがって、こうし
た部類の架橋結合を含む単量体の親水性が高いという処
から、乳化重合時において、架橋基がポリマー粒子表面
に、局在化し易いものとなる。

【０００５】そのために、架橋が粒子内で以て局在化し
て起こり易く、得られる塗膜の架橋密度を高めようとし
て、架橋基含有単量体を大量に共重合しようとしても、
これらの単量体の親水性が高い処から、乳化重合それ自
体がが困難という訳である。

【０００６】また、特開昭５７−６５７０４号公報にも
開示が為されているように、反応性極性基（架橋基とも
いう。）を、多層構造を形成する乳化重合体の形で以て
取り扱い、架橋性ないしは反応性を改良するという方法
も提唱されているが、強制乾燥ならびに焼付け用の水性
被覆組成物としては、未だに、充分なる性能を発揮する
には到っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来技術における種々の欠点ないし
は難点の存在に鑑みて、自己架橋性を有し、かつ、架橋
密度の高い塗膜を与えるとう、特定の強制乾燥ならびに
焼付け用の水性被覆組成物を得ることを目的として、鋭
意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、塗料中の有機溶剤含有率が充分低
く、塗膜の架橋密度が高い、極めて実用性の高い、水性
の被覆組成物を提供しようとすることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術の長所ならびに欠点の存在に着
目し、併せて、上述したような発明が解決しようとする
課題、鋭意、検討を重ねた結果、特定の単量体組成と特
定の重合方法とによって得られる、斬新なる乳化重合体
を含む水性被覆組成物が、所望の性能を有することを見
出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、基本的には、水酸基
含有不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合し、次
いで、かくして得られる特定の乳化重合体の存在下に、
Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド類を主
体とする単量体混合物を乳化重合せしめることによって
得られる乳化重合体（Ａ）を、必須のバインダー成分と
して含有することから成る、極めて実用性の高い水性被
覆組成物を提供しようとするものである。

【００１１】ここにおいて、本発明の水性被覆組成物の
主要バインダー成分たる、上記した乳化重合体（Ａ）に
ついての説明をすることにする。当該乳化重合体（Ａ）
は、２段の重合方法によって得られるというものであっ
て、まず、１段目として、後述するような、Ｎ−アルコ
キシメチル化（メタ）アクリルアミド類と架橋反応性を
有する、特定の水酸基含有不飽和単量体を含む単量体混
合物を水と乳化剤存在下に重合開始剤を用いて乳化重合
を行ない、水酸基を含有する形の乳化重合体を得る。以
後も、これを乳化重合体前駆体と称する。

【００１２】次いで、２段目として、上記した水酸基含
有乳化重合体（Ａ）前駆体の存在下に、Ｎ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミド類を必須の原料成分と
する単量体混合物を乳化重合せしめることによって、目
的とする乳化重合体（Ａ）を得ることができる。

【００１３】当該乳化重合体（Ａ）は、主に、そのポリ
マー粒子の内殻部（コア部）に水酸基を有するという一
方で、主に、外殻部（シェル部）にＮ−アルコキシメチ
ル化アミド基を有するというものである。

【００１４】そのために、当該乳化重合体（Ａ）を含有
する塗料組成物を加熱乾燥すると、ポリマー粒子内部に
おいては、水酸基とＮ−アルコキシメチル化アミド基と
の間での架橋反応が、あるいは、Ｎ−アルコキシメチル
化アミド基同士の架橋反応が起こり易く、

【００１５】一方、ポリマー粒子間においては、Ｎ−ア
ルコキシメチル化アミド基同士が、あるいは、塗料配合
時において、必要に応じて配合される、アミノ樹脂など
のメチロール基やメトキシアルキル基などと、乳化重合
体（Ａ）中のＮ−アルコキシメチル化アミド基の架橋反
応が起こり易い。

【００１６】その結果として、ポリマー粒子の内部なら
びに粒子間とも、架橋反応が起こり易く、得られる塗膜
の架橋密度が高くなり易い。しかも、Ｎ−アルコキシメ
チル化（メタ）アクリルアミド類は、一般に、水酸基含
有不飽和単量体に較して疎水性であり、必要に応じて、
多量に共重合することが出来る。

【００１７】ここにおいて、当該乳化重合体（Ａ）を基
準とした、此の乳化重合体前駆体のの存在比率ないしは
使用比率については特に制限はないものの、固形分換算
で以て、５〜５０重量％なる範囲内が、好ましくは、１
０〜４０重量％なる範囲内が適切である。

【００１８】此の乳化重合体前駆体の調製に使用される
単量体混合物の必須成分たる水酸基含有不飽和単量体に
ついては特に制限はないものの、加熱乾燥時の架橋反応
性を考慮する場合には、１級水酸基を有する単量体を主
体にして、使用するのが好ましい。

【００１９】此の水酸基含有不飽和単量体の使用量は、
乳化重合体前駆体に使用される全単量体類を基準とし
て、大約０．５〜１０重量％なる範囲内が適切である
し、２段目の反応に使用する量をも合わせ、当該乳化重
合体（Ａ）の調製用として使用される全単量体類を基準
として、大約０．５〜８重量％なる範囲内が適切であ
る。

【００２０】また、乳化重合体前駆体に、（メタ）アク
リルアミドなどのような、水酸基やメトキシアルキル化
アミド基などと架橋反応性を有する官能基を有する不飽
和単量体を、共重合せしめるようにしてもよい。

【００２１】続いて、２段目の乳化重合反応に使用され
る単量体の必須成分たるＮ−アルコキシメチル化（メ
タ）アクリルアミド類の使用量は、２段目の重合に使用
される単量体を基準として、大約４〜４０重量％なる範
囲内で以て使用されるのが適切である。

【００２２】勿論、乳化重合体前駆体の調製時に、その
一部を併用するようにしてもよいが、当該乳化重合体
（Ａ）の調製用として使用される全単量体類を基準とし
て、此のＮ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミ
ド類を３〜３０重量％なる範囲内で以て、好ましくは、
４〜２０重量％なる範囲内で以て使用されるのが適切で
ある。

【００２３】約３重量％未満の使用量とする場合には、
どうしても、得られる塗膜の架橋反応性が充分ではなく
なり易いし、一方、約３０重量％を超えて余りに多い量
で以て用いるような場合には、此のＮ−アルコキシメチ
ル化（メタ）アクリルアミド類の使用効果が飽和するだ
けであるので、いずれの場合も好ましくない。

【００２４】ここにおいて、当該乳化重合体（Ａ）の調
製用として使用される不飽和単量体のうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、まず、水酸基含
有不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、Ｎ−メチロール（メタ）アクロルアミド
などで以て代表されるような種々のＮ−ヒドロキシメチ
ル化アクリルアミド類をはじめ、

【００２５】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレ−ト、４ーヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−トなどで以て代表されるような、種
々の（メタ）アクリル酸の各種のヒドロキシアルキルエ
ステル類；

【００２６】マレイン酸、フマル酸などで以て代表され
るような、種々の多価カルボン酸の各種のジ−ヒドロキ
シアルキルエステル類などのような、種々の不飽和基含
有ポリヒドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキ
シエチルビニ−ルエ−テルなどで以て代表されるよう
な、種々のヒドロキシアルキルビニ−ルエ−テル類など
である。

【００２７】次に、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）ア
クリルアミド類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、Ｎ−メトキシメチル化（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル化（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−プロポキシメチル化（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル化アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジ
メトキシメチル化（メタ）アクリルアミドなどである。

【００２８】その他の不飽和単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、つまり、上掲したよ
うな両必須単量体類と共重合可能なるその他の不飽和単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレ−トなどで以て代表されるような、直鎖
状、分岐状ないしは環状のアルキル基を有する種々の
（メタ）アクリレート類；

【００２９】スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−スチレン、ｐ−メチルスチレンなどで以
て代表されるような、種々の芳香族ビニル化合物類；ベ
ンジル（メタ）アクリレ−トなどで以て代表されるよう
な、種々の（置換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エス
テル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き各種
の不飽和ジカルボン酸と、１価アルコ−ルとのジエステ
ル類；

【００３０】酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」
（オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステル類）などで以て代表されるような、
種々のビニルエステル類；「ビスコ−ト ８Ｆ，８Ｆ
Ｍ，３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、
含フッ素（メタ）アクリル系単量体類］、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジ−パーフルオ
ロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アク
リレートなどで以て代表されるような、種々の（パー）
フルオロアルキル基含有のビニルエステル類；

【００３１】塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、
エチレン、プロピレンなどで以て代表されるような、種
々のオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどで以て
代表されるような、種々のジエン類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどで以て代表されるような、種々のカルボ
ン酸アミド基含有単量体類；

【００３２】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアミドなどで以て代表されるよう
な、種々のスルホン酸アミド基含有単量体類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどで以て
代表されるような、種々のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類をはじめ、無水マレイン
酸の如き各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類と、
該単量体類と反応し得る活性水素基ならびに３級アミノ
基を併有する化合物との付加物などで以て代表されるよ
うな、種々の３級アミノ基含有単量体類；

【００３３】（メタ）アクリロニトリルなどで以て代表
されるような、種々のシアノ基含有単量体類；（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどで以て代表
されるような、種々のα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸の各種のヒドロキシアルキルエステル類と、燐酸エ
ステル類との縮合反応によって得られるような、種々の
燐酸エステル基含有単量体類；２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸などで以て代表されるよう
な、種々のスルホン酸基含有単量体類またはその有機ア
ミン塩類；

【００３４】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸などで以て代表されるような、
種々の酸無水基含有単量体と、グリコ−ル類との付加物
などのような種々の不飽和結合含有ヒドロキシアルキル
エステルモノカルボン酸類をはじめとする、各種のカル
ボキシル基含有単量体類またはジカルボン酸類；あるい
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸などで以て代表さ
れるような、種々の多価カルボン酸無水基含有不飽和単
量体類などである。

【００３５】就中、カルボン酸基、スルホン酸基または
燐酸基などのような、いわゆる酸基は、塗膜硬化時の架
橋反応を促進するという働きがあるので、必要に応じ
て、適宜、酸基含有不飽和単量体類を使用するのが望ま
しい。

【００３６】該酸基含有不飽和単量体類の使用は、得ら
れる塗料の架橋硬化性、顔料分散性ならびに基材付着性
などを向上化せしめる上でも望ましいものであるが、そ
の使用量としては、主として、耐水性と、硬化性との兼
ね合いから、全単量体中の、大約０．５〜５重量％なる
範囲内が適切である。

【００３７】これらの上掲の単量体類、つまり、Ｎ−ア
ルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド類または水酸
基含有不飽和単量体類なる、前記した両必須単量体類と
共重合可能なるその他の不飽和単量体類は、それぞれ、
単独使用でも２種以上の併用でもよく、それぞれの共重
合性を考慮しつつ、適宜、利用ないしは適用され得るも
のであるが、得られる塗膜諸物性を考慮するならば、当
該乳化重合体（Ａ）のポリマー組成としては、特に、ア
クリル系、あるいはアクリル−スチレン系のものが望ま
しい。

【００３８】当該乳化重合体（Ａ）の、とりわけ、理論
ガラス転移温度ならびに平均粒子径などには、特に制限
はないけれども、それぞれ、まず、理論ガラス転移温度
としては、大約−２０℃〜＋６０℃なる範囲内が適切で
あるし、一方、平均粒子径としては、大約０．０４〜１
ミクロン（μｍ）なる範囲内が適切であり、特に実用的
なる範囲である。

【００３９】当該乳化重合体（Ａ）の調製方法ではある
が、これまた、格別の制限はなく、公知慣用の種々方法
に従えばよい。すなわち、乳化剤と水との存在下に、重
合性不飽和単量体類を、重合開始剤の使用によって、重
合反応を行なうというものである。

【００４０】この際に用いられる、上記乳化剤として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル
硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物の硫酸塩などで以て
代表されるような、種々のアニオン乳化剤；

【００４１】アルキルフェノールのエチレンオキサイド
付加物などで以て代表されるような、種々のノニオン乳
化剤；第四級アンモニウム塩などで以て代表されるよう
な、種々のカチオン乳化剤；またはポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリル・ポリエステル系
などで以て代表されるような、種々の水溶性樹脂などを
はじめ、

【００４２】さらには、各種のセルロース誘導体などで
以て代表されるような、種々の保護コロイドなどである
が、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよく、
これらのうちでも、特に、アニオン乳化剤とノニオン乳
化剤との併用によるのが望ましい。

【００４３】また、上記重合開始剤（以下、これを触媒
ということもある。）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウムなどで以て代表されるような、
種々の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリルなどで
以て代表されるような、種々のアゾ化合物類；

【００４４】あるいは、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどで以て
代表されるような、種々の有機過酸化物類などが、さら
には、過酸化水素などが挙げられるが、これらは、単独
使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００４５】別に、金属イオンと還元剤とを併用する、
いわゆるレドックス触媒系として用いてもよいことも勿
論であって、上掲した、これらの重合開始剤の使用量と
しては、特に制限はないけれども、通常、単量体総量の
１００重量部に対して、大約０．０５〜２重量％なる範
囲内が適切である。

【００４６】そのほかにも、連鎖移動剤や溶剤などのよ
うな、公知慣用の種々の原料もまた、使用されること
は、勿論である。

【００４７】かくして得られる、当該乳化重合体（Ａ）
の固形分含有率（以後も、固形分と略記する。）として
は、特に制限はないけれども、得られる塗料の固形分を
高めるためにも、大約３５％以上が適切であるし、好ま
しくは、約４５％以上が適切である。

【００４８】本発明においては、以上のようにして得ら
れる当該乳化重合体（Ａ）を必須のベース樹脂成分とす
る限り、該ベース樹脂成分のみでも、立派に、本発明の
目的とする水性被覆組成物となる訳であるが、本発明の
水性被覆組成物には、当該乳化重合体（Ａ）のほかに
も、

【００４９】さらに必要に応じて、アミノ樹脂、エポキ
シ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイソシアネート、ポリ
エステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂ま
たはアクリル系樹などで以て代表される、当該乳化重合
体（Ａ）を除く、種々の樹脂類をはじめ、顔料あるいは
公知慣用の種々の塗料用添加剤などを配合せしめること
が出来る。

【００５０】各種樹脂類のうちでも、特に、アミノ樹脂
〔以後も、アミノ樹脂（Ｂ）と略記する。）は、当該乳
化重合体（Ａ）と良好なる架橋反応性を有するものであ
る処から、当該乳化重合体（Ａ）との併用によること
は、特に、推奨されるものである。

【００５１】ここにおいては、此のアミノ樹脂（Ｂ）で
以て代表させることによって、当該（Ｂ）成分の使用量
について記述することにするが、当該成分の使用量とし
ては、固形分換算で以て、乳化重合体（Ａ）：アミノ樹
脂なる重量部比が、７０：３０〜９８：２なる範囲内と
なるようにして使用するのが適切であり、その余の
（Ｂ）成分化合物についても、これに準ずるものとす
る。

【００５２】アミノ樹脂（Ｂ）として特に代表的なもの
のみを挙げるにとどめれば、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、尿素、チオ尿素またはエチレン
尿素などの化合物と、ホルムアルデヒドまたはその同効
果物質とを、公知慣用の方法により反応せしめて得られ
る縮合物、あるいはこれらの縮合物を、アルコールで以
てエーテル化せしめた形のものである。

【００５３】これらは、水性樹脂として使用されるが、
メチロール基が多く残存しているものや、メチルエーテ
ル化度が高いものは、そのもの自身の親水性が高く、そ
のまま、水性樹脂として使用することが出来る。

【００５４】そのほか、親水性が乏しいものは、他の水
性樹脂や乳化剤などを、分散化用成分として併用し、水
中に分散せしめた形で以て使用することも出来る。これ
らの水性メラミン樹脂は、単独使用でも２種以上の併用
でもよいことは、勿論である。

【００５５】次には、上記顔料であるが、得られる塗膜
の隠蔽性、硬さ、防錆性ならびに基材付着性などの向上
化や、着色のために必要に応じて適時使用されるが、得
られる塗膜の諸物性を考慮してその使用量は、樹脂（バ
インダー）固形分の１００重量部に対して、大約２００
重量％以下が適切であるし、好ましくは、約１５０重量
％以下が適切である。

【００５６】使用される顔料としては、特に制限はな
く、公知慣用のものが使用されるが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チ
タン、酸化亜鉛などで以て代表される、種々の金属酸化
物；タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バ
リウムなどで以て代表される、種々の体質顔料；

【００５７】メタほう酸バリウム、燐酸水素アルミニウ
ム、モリブデン酸カルシウム、ストロンチウムクロメー
トなどで以て代表される、種々の防錆顔料；あるいは弁
柄などで以て代表される、種々の酸化鉄などをはじめ、
カーボンブラック、フタロシアニンブルーなどで以て代
表される、種々の有機系ないしは無機系の着色顔料など
であるが、

【００５８】これらは、単独使用でも２種以上の併用で
もよいことは勿論であり、また、こうした種々の着色顔
料を、予め、水中に分散せしめた形の、市販の、各種
の、いわゆるカラー・ペーストもまた、使用できること
は、勿論である。

【００５９】塗料化の方法については、特に制限はない
けれども、前記した乳化重合体（Ａ）それ自体は、一般
に、機械的安定性が良好なるものではなく、発泡し易い
というものである処から、該乳化重合体（Ａ）以外の樹
脂類で以て、予め、顔料を分散せしめておき、それに、
該乳化重合体（Ａ）を加える、というような方法によっ
て、塗料化するのが、特に、望ましい。

【００６０】かかる塗料化に際しては、さらに、必要に
応じて、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、造膜助剤、湿
潤剤、架橋剤、ドライヤー、防腐・防ばい剤、チクソ化
剤、撥水剤、顔料分散剤、凍結安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤または難燃剤などのような、公知慣用の種々
の添加剤が使用できる。

【００６１】また、このようにして得られる、本発明組
成物の塗装方法についてもまた、特に制限はないけれど
も、塗装するに当たっては、ローラー、ロールコータ
ー、フローコーター、シャワーリングまたはスプレー塗
装などにより、あるいは静電塗装などにより、適宣、行
われる。

【００６２】加熱乾燥条件についても、特に制限はない
ものの、省資源化ならびに省エネルギー化という本発明
の主旨から、出来うる限り、低温で、かつ、短時間とい
う条件を設定するのが、望ましいことは、言うまでもな
いであろう。

【００６３】以上のようにして得られる、本発明の水性
被覆組成物は、何ら、その用途を限定するというもので
はないが、得られる塗膜が強靱であるし、しかも、耐久
性も高いものであるという処から、特に、自動車などの
車両類をはじめ、さらには、産業機械類または工業用部
品類などの、それぞれ、下塗り、中塗り、あるいは上塗
り用の被覆剤として、好適なる塗装剤であると言い得よ
う。

【００６４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、以下
において、特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。

【００６５】参考例１［乳化重合体（Ａ）の調製例］ 撹拌装置、窒素導入管、コンデンサー、温度計および滴
下装置を備えたステンレス製の反応容器に、水の５００
部と、「ハイテノール Ｎ−０８」［第一工業製薬
（株）製のアニオン乳化剤］の５部、「エマール １
０」［（株）花王製のアニオン乳化剤］の２．５部およ
び「ノイゲン ＥＡ−１７０」［第一工業製薬（株）製
のノニオン乳化剤］の１０部とを仕込んで、８０℃にま
で昇温した。

【００６６】此処へ、ｎ−ブチルアクリレートの４５
部、メチルメタクリレートの５０部、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの５部およびメタクリル酸の２部よ
りなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの１部を２０部
の水に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、１時間かけて
滴下した。

【００６７】その後も、同温度で、ｎ−ブチルアクリレ
ートの１６５部、メチルメタクリレートの１７０部、β
−ヒドロキシエチルメタクリレートの５部、Ｎ−ブトキ
シメチルメタクリルアミドの５０部およびメタクリル酸
の８部よりなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの２部
を４０部の水に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、３時
間かけて滴下した。

【００６８】さらに、過硫酸カリウムの１部を追加し
て、同温度に、３時間のあいだ保持して重合反応を完結
せしめたのち、室温にまで冷却してから、水と１４％ア
ンモニア水とで以て、固形分とｐＨとを調整せしめた。
かくして得られた目的乳化重合体（Ａ）は、固形分が４
５％で、かつ、ｐＨが８．５なるものであった。以下、
これを（Ａ−１）と略称する。

【００６９】参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、水の５００部と、「レベ
ノール ＷＺ」［（株）花王製のアニオン乳化剤の２５
％水溶液］の３０部と、「ノイゲン ＥＡ−１７０」の
１０部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【００７０】此処へ、ｎ−ブチルアクリレートの５５
部、ｎ−ブチルメタクリレートの４５部、スチレンの２
５部、メチルメタクリレートの２０部、β−ヒドロキシ
エチルアクリレートの１０部、Ｎ−ブトキシメチルメタ
クリルアミドの１０部およびメタクリル酸の３部からな
る単量体混合物と、過硫酸カリウムの１部を２０部の水
に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、１時間かけて滴下
した。

【００７１】次いで、ｎ−ブチルアクリレートの１１５
部、ｎ−ブチルメタクリレートの３５部、スチレンの５
０部、メチルメタクリレートの５５部、Ｎ−ブトキシメ
チルメタクリルアミドの６５部およびメタクリル酸の１
２部からなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの２部を
４０部の水に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、３時間
かけて滴下した。

【００７２】さらに、過硫酸カリウムの１部を追加し、
同温度に、３時間のあいだ保持して重合反応を完結せし
めたのち、室温にまで冷却してから、水と１４％アンモ
ニア水とで以て、固形分とｐＨとを調整せしめた。かく
して得られた目的乳化重合体（Ａ）は、固形分が４５％
で、かつ、ｐＨが８．４なるものであった。以下、これ
を（Ａ−２）と略称する。

【００７３】参考例３（対照用乳化重合体の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、水の５００部と、「ハイ
テノール Ｎ−０８」の５部、「エマール １０」の
２．５部および「ノイゲン ＥＡ−１７０」の１０部と
を仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【００７４】此処へ、ｎ−ブチルアクリレートの４５
部、メチルメタクリレートの５０部およびメタクリル酸
の２部よりなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの１部
を２０部の水に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、１時
間かけて滴下した。

【００７５】その後も、同温度で、ｎ−ブチルアクリレ
ートの１６５部、メチルメタクリレートの１７０部、β
−ヒドロキシエチルメタクリレートの１０部、Ｎ−ブト
キシメチルメタクリルアミドの５０部およびメタクリル
酸の８部よりなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの２
部を４０部の水に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、３
時間かけて滴下した。

【００７６】さらに、過硫酸カリウムの１部を追加し、
同温度に、３時間のあいだ保持して反応を完結せしめた
のち、室温にまで冷却してから、水と１４％アンモニア
水とで以て、固形分とｐＨとを調整せしめた。かくして
得られた対照用の乳化重合体は、固形分が４５％で、か
つ、ｐＨが８．５なるものであった。以下、これを
（Ａ’−１）と略称する。

【００７７】参考例４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、水の５００部と、「ハイ
テノール Ｎ−０８」の５部、「エマール １０」の
２．５部および「ノイゲン ＥＡ−１７０」の１０部と
を仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【００７８】此処へ、ｎ−ブチルアクリレートの４５
部、メチルメタクリレートの５０部、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの５部およびメタクリル酸の２部か
らなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの１部を２０部
の水に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、１時間かけて
滴下した。

【００７９】その後も、同温度で、ｎ−ブチルアクリレ
ートの１７５部、メチルメタクリレートの１８０部、β
−ヒドロキシエチルメタクリレートの３５部およびメタ
クリル酸の８部からなる単量体混合物と、過硫酸カリウ
ムの２部を４０部の水に溶解した触媒溶液とを、それぞ
れ、３時間かけて滴下した。

【００８０】さらに、過硫酸カリウムの１部を追加し、
同温度に、３時間のあいだ保持して反応を完結せしめた
のち、室温にまで冷却してから、水と１４％アンモニア
水とで以て、固形分とｐＨとを調整せしめた。

【００８１】かくして得られた、対照用の乳化重合体
は、固形分が４５％で、かつ、ｐＨが８．５なるもので
あった。以下、これを（Ａ’−２）と略称するが、此の
対照用乳化重合体は、頗る、安定性不良のために、応用
試験には供し得なかった。

【００８２】参考例５（同上） 参考例１と同様の反応容器に、水の５００部と、「レベ
ノール ＷＺ」の３０部および「ノイゲン ＥＡ−１７
０」の１０部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【００８３】此処へ、ｎ−ブチルアクリレートの２０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの１５部、スチレンの２
５部、メチルメタクリレートの２０部、β−ヒドロキシ
エチルアクリレートの１０部、Ｎ−ブトキシメチルメタ
クリルアミドの７５部およびメタクリル酸の３部よりな
る単量体混合物と、過硫酸カリウムの１部を２０部の水
に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、１時間かけて滴下
した。

【００８４】次いで、ｎ−ブチルアクリレートの１５０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの６５部、スチレンの５
０部、メチルメタクリレートの５５部およびメタクリル
酸の１２部よりなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの
２部を４０部の水に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、
３時間かけて滴下した。

【００８５】さらに、過硫酸カリウムの１部を追加し、
同温度に、３時間のあいだ保持して反応を完結せしめた
のち、室温にまで冷却せしめてから、水と１４％アンモ
ニア水とで以て、固形分とｐＨとを調整せしめた。

【００８６】かくして得られた、対照用の乳化重合体
は、固形分が４５％で、かつ、ｐＨが８．４なるもので
あった。以下、これを（Ａ’−３）と略称する。

【００８７】参考例６（同上） 参考例１と同様の反応容器に、水の５００部と、「レベ
ノール ＷＺ」の３０部および「ノイゲン ＥＡ−１７
０」の１０部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【００８８】此処へ、ｎ−ブチルアクリレートの１７０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの８０部、スチレンの７
５部、メチルメタクリレートの７５部、Ｎ−ブトキシメ
チルメタクリルアミドの７５部、β−ヒドロキシエチル
アクリレートの１０部およびメタクリル酸の１５部から
なる単量体混合物と、過硫酸カリウムの３部を６０部の
水に溶解した触媒溶液とを、それぞれ、３時間かけて滴
下した。

【００８９】さらに、過硫酸カリウムの１部を追加し、
同温度に、３時間のあいだ保持して反応を完結せしめた
のちに、室温にまで冷却してから、水と１４％アンモニ
ア水とで以て、固形分とｐＨとを調整せしめた。

【００９０】かくして得られた、対照用の乳化重合体
は、固形分が４５％で、かつ、ｐＨが８．４なるもので
あった。以下、これを（Ａ’−４）と略称する。

【００９１】これらの各乳化重合体の原料使用割合を、
まとめて、第１表に示す。

【００９２】なお、その他の水性樹脂として、それぞ
れ、「ウォーターゾール Ｓ−６９５」［大日本インキ
化学工業（株）製の、メチルエーテル化メラミン樹脂；
固形分＝６６％］および「ウォーターゾール Ｓ−１２
６」（同上社製の水溶性アルキド樹脂；固形分＝５０
％）を使用している。

【００９３】

【表１】

【００９４】《第１表の脚注》括弧内の数値は、２段重
合を行なう際の、その１段目の使用量を示す。

【００９５】１）………β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート ２）………β−ヒドロキシエチルメタクリレート ３）………Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド ４）………スチレン ５）………メチルメタクリレート ６）………ｎ−ブチルアクリレート ７）………ｎ−ブチルメタクリレート ８）………メタクリル酸

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】実施例１および２ならびに比較例１〜４ 下記の配合により、各種の塗料を調製した。

【００９９】塗料配合例１（クリアー塗料の調製例） 下記するような塗料配合組成に従って、常法により、攪
拌混合せしめて、固形分が４０％なる、各種のクリヤー
塗料を調製した。

【０１００】 乳化重合体（固形分を４５％に調整） １００部 ブチルセロソルブ／水＝１：１（重量比）なる混合物 ５部 「ボンコート ３７５０」［大日本インキ化学工業（株）製 ０．５部 の、ポリカルボン酸系増粘剤］ 「ＳＮディフォーマー３７３」［サンノプコ（株）製の消泡剤］ ０．１部 水 ７部

【０１０１】塗料配合例２（白色塗料の調製例） 下記するような塗料配合組成に従って、常法により、ま
ず、サンドミルで以て練肉分散化せしめ、次いで、攪拌
混合せしめて、固形分が５３〜５６％なる範囲内で、か
つ、ＰＷＣ（顔料重量濃度）が４０％なる、各種のクリ
ヤー塗料を調製した。

【０１０２】 「ウォーターゾール Ｓ−１２６」（前出） ２０部 「タイペーク Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の ８０部 酸化チタン］ 「ＳＮディフォーマー３７３」（前出） ０．２部 「ＢＹＫ−０８０」［ビーク（ＢＹＫ）・ヒェミー ０．０５部 社製の消泡剤］ 水 ３０部 ─────────────────────────────────── （以上の各成分を、サンドミルにより分散化）

【０１０３】 「ウォーターゾール Ｓ−６９５」（前出） １５部 乳化重合体（固形分を４５％に調整） １７８部 「ボンコート ３７５０」（前出） ０〜１．５部 ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩 ０．１部 水 適量 ─────────────────────────────────── （以上を、まとめて、撹拌混合）

【０１０４】そして、かくして得られた、それぞれの塗
料を、下記の被塗物基材に塗布し、硬化せしめて、各種
の硬化塗膜を得た。次いで、それぞれの硬化塗膜につい
て、塗膜の諸性能の評価検討をすべく、応用試験を行な
った。それらの結果は、まとめて、第２表ならびに第３
表に示す。

【０１０５】基材：燐酸亜鉛処理鋼板

【０１０６】応用試験の要領

【０１０７】まず、それぞれの配合になる被覆組成物
を、所定の被塗物基材たる上記燐酸亜鉛処理鋼板上に、
乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１時間、室温
に放置（セッティング）したのち、それぞれ、白色塗料
の場合には、１４０℃で２０分間という条件で、一方、
クリアー塗料の場合には、１８０℃で２０分間という条
件で以て、加熱乾燥し、さらに、室温に３日間、放置す
ることによって、各種の硬化塗膜を作製した。

【０１０８】しかるのち、下掲するような種々の性能評
価試験に供した。それらの結果は、第２表ならびに第３
表に示す通りである。なお、下記の試験項目（５）〜
（９）にあっては、塗面以外の面を、アクリルウレタン
系シーリング剤で以て、シーリングしたものについて行
なったものである。

【０１０９】試験方法

【０１１０】（１）光 沢……光沢計で以て、６０
度鏡面反射率（％）を測定。

【０１１１】（２）基材付着性……カッターナイフで以
て、塗面上の１ｃｍ角内に、１００個の碁盤目を切り入
れ、セロファン・テープを貼付けての剥離試験。

【０１１２】「１００」………完全に付着 「０」……………完全に剥離

【０１１３】（３）耐衝撃性………デュポン衝撃試験機
（荷重＝５００ｇ）で、耐え得る落下高さ（ｃｍ）を測
定。

【０１１４】（４）耐溶剤性………キシレンを含ませた
ガーゼで以て、２０往復のラビング試験を行なったのち
の、塗面の変化状態を目視により判定。

【０１１５】（５）耐 水 性……室温で、水中に、基
材ごと全没させて、その１週間後の塗面の変化状態を目
視により判定。

【０１１６】（６）耐 酸 性……１％稀硫酸中に、基
材ごと全没させて、その４日後の塗面の変化状態を目視
により判定。

【０１１７】（７）耐アルカリ性…２％水酸化ナトリウ
ム水溶液中に、基材ごと全没させて、４日間後の塗面の
変化状態を目視により判定。

【０１１８】（８）防 錆 性……ソルトスプレー試験
機で以て、２５０時間に及ぶ試験を行なったのちの塗面
の変化状態を目視により判定。

【０１１９】（９）促進耐候性……サンシャイン・ウェ
ザーメーターで以て、８００時間に及ぶ促進耐候性の試
験を行なったのちの、上記「光沢」の場合と同様に要領
で測定した光沢保持率（％）。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】《第２表の脚注》評価判定の基準は、次の
通りである。

【０１２２】○………良 好 △………やや不良 ×………不 良

【０１２３】

【表５】

【０１２４】

【表６】

【０１２５】《第３表の脚注》評価判定の基準は、次の
通りである。

【０１２６】○………良 好 △………やや不良 ×………不 良

【０１２７】

【表７】

【０１２８】

【発明の効果】かくして得られた、本発明の水性被覆組
成物は、それ自体が、水性のものであるし、しかも、優
れた基材保護効果を有するというものであって、とりわ
け、塗膜の耐久性にも優れているものであることが、無
理なく知り得よう。

【０１２９】したがって、本発明の水性被覆組成物は、
極めて実用性の高いものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有不飽和単量体を含む単量体混
   合物を乳化重合し、次いで、この乳化重合体の存在下
   に、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド類
   を含む単量体混合物を乳化重合して得られる乳化重合体
   （Ａ）を、必須の皮膜形成成分として含有することを特
   徴とする、水性被覆組成物。
2. 【請求項２】 水酸基含有不飽和単量体を含む単量体混
   合物を乳化重合し、次いで、この乳化重合体の存在下
   に、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド類
   を含む単量体混合物を乳化重合して得られる乳化重合体
   （Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分
   として含有することを特徴とする、水性被覆組成物。
3. 【請求項３】 前記した乳化重合体（Ａ）が、全単量体
   類の総量を基準として、それぞれ、水酸基含有単量体の
   ０．５〜８重量％と、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）
   アクリルアミド類の３〜３０重量％とを、必須の単量体
   として用いて得られるものである、請求項１または２に
   記載の水性被覆組成物。
4. 【請求項４】 前記した乳化重合体（Ａ）が、全単量体
   類の総量を基準として、それぞれ、水酸基含有単量体の
   ０．５〜８重量％と、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）
   アクリルアミド類の３〜３０重量％と、酸基含有単量体
   の０．５〜５重量％とを、必須の単量体として用いて得
   られるものである、請求項１または２に記載の水性被覆
   組成物。