JP2002316093A

JP2002316093A - 複層塗膜の形成方法

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Publication number: JP2002316093A
Application number: JP2001123161A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamamoto; 徹山本; Yasuhiro Matsuda; 安廣松田; Atsushi Takamatsu; 厚高松; Hiroji Sasaki; 博治佐々木; Kazuyoshi Tokida; 和義常田
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2002-10-29
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP4683515B2

Abstract

(57)【要約】【課題】層間密着性、耐候性に優れ、かつ耐ブロッキ
ング性、凍害性に優れた複層塗膜の形成方法を提供す
る。【解決手段】基材表面に、シクロヘキシル基を有する
α、β−不飽和単量体（ａ）１０〜５０重量％及び単量
体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体
（ｂ）５０〜９０重量％とを共重合して得られるアクリ
ル共重合体（Ａ）を必須の皮膜成分として含有する着色
下塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させ、該着色
下塗塗膜の表面に、シクロヘキシル基を有するα、β−
不飽和単量体（ａ）２０〜７５重量％及び単量体（ａ）
と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）２５〜
８０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体
（Ｂ）を必須の皮膜成分として含有する透明上塗塗料を
塗布することを特徴とする複層塗膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建材の塗膜のよう
な長期の耐候性を要求される複層塗膜の形成方法に関す
る。更に詳しくは、着色剤を配合した着色下塗塗膜と透
明上塗塗膜とからなる複層塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】建材などの透明上塗塗料としては、耐候
性に優れる（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系アクリ
ル樹脂透明上塗塗料が工業的に広く用いられてきた。し
かし、下塗塗料の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを
含まないアクリル樹脂下塗塗膜との層間密着性が高くな
いため、長期耐候性おいては、下塗塗膜と上塗塗膜との
界面から白化などの不具合が生じ、外観が低下するとい
う問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性に優れる（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系アクリ
ル樹脂透明上塗塗膜と着色下塗塗膜との層間密着性をよ
り高いレベルで有し、かつ耐ブロッキング性、凍害性に
優れた複層塗膜の形成方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、建材の塗膜のような長期の耐候性を要求される着色
剤を配合した着色下塗塗料と透明上塗塗料とを用いる塗
装による複層塗膜について鋭意検討した結果、本発明に
至ったものである。

【０００５】即ち、本発明の複層塗膜の形成方法は、基
材表面に、シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単
量体（ａ）１０〜５０重量％及び単量体（ａ）と共重合
可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）５０〜９０重量
％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ａ）を必
須の皮膜成分として含有する着色下塗塗料を塗布し、乾
燥して、塗膜を形成させ、該着色下塗塗膜の表面に、シ
クロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）２
０〜７５重量％及び単量体（ａ）と共重合可能な他の
α、β−不飽和単量体（ｂ）２５〜８０重量％とを共重
合して得られるアクリル共重合体（Ｂ）を必須の皮膜成
分として含有する透明上塗塗料を塗布することを特徴と
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（ａ）のシク
ロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の具体例と
しては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
２，３−シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキ
サン、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。

【０００７】本発明で用いられる前記シクロヘキシル基
を有するα、β−不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他
のα、β−不飽和単量体（ｂ）としては、カルボン酸基
を有する単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸の半エステル、クロトン酸などや；（メタ）ア
クリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド系単量体；
シアン化ビニル類等が挙げられ。（メタ）アクリル酸エ
ステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭
素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個
の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロ
ピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキ
シプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【０００８】（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等が挙
げられる。

【０００９】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピルが挙げられる。

【００１０】（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレング
リコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メト
キシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ
（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げ
られる。

【００１１】（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリ
レートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレ
ングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレン
グリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、
メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコー
ル等が挙げられる。

【００１２】（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリ
レートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ
ール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール
等が挙げられる。

【００１３】（メタ）アクリルアミド系単量体類の具体
例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類の具体例
としては、（メタ）アクリロニトリルなどがある。

【００１４】また、上記以外の具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタ
ジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の
カルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プ
ロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニ
ルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルト
ルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸
アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等
のアリルエーテル類、更に４−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸アリル、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アク
リロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−［２’
−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）
フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−
ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フ
ェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒ
ドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フ
ェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒ
ドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フ
ェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒ
ドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイル
オキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’
−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−
（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロ
ロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキ
シ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］
−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエ
チル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイ
ルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−
（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニト
ロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等やそれらの併用が挙げ
られる。

【００１５】本発明の着色下塗塗料は、シクロヘキシル
基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）１０〜５０重量
％及び単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和
単量体（ｂ）５０〜９０重量％とを共重合して得られる
アクリル共重合体（Ａ）を必須の皮膜成分として含有す
る。

【００１６】シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和
単量体の配合量が、１０重量％未満の場合、透明上塗塗
膜との層間密着性が悪くなる。逆に、５０重量％を越え
ると、コストがかさみ工業的に適さない。

【００１７】次に、本発明の透明上塗塗料は、シクロヘ
キシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）２０〜７
５重量％と単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不
飽和単量体（ｂ）２５〜８０重量％とを共重合して得ら
れるアクリル共重合体（Ｂ）を必須の皮膜成分として含
有する。

【００１８】シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和
単量体の配合量が、２０重量％未満の場合、耐候性が悪
くなる。逆に、７５重量％を越えると、塗膜が硬く脆く
なる。

【００１９】また、本発明においては、塗膜の耐ブロッ
キング性をより向上させる目的で、前記シクロヘキシル
基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）と共重合可能な
他のα、β−不飽和単量体（ｂ）の一部として、アルコ
キシシリル基を有するα、β−不飽和単量体を用いるこ
とが好適である。この場合、０．５〜２０重量％の範囲
であることが好ましい。０．５重量％未満では、耐ブロ
ッキング性の向上が見られず、２０重量％を越えると、
共重合時ならびに塗料貯蔵時の安定性が悪くなりゲル化
する傾向にある。より好ましくは０．５〜１０重量％の
範囲である。

【００２０】アルコキシシリル基を有するα、β−不飽
和単量体としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シランや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチル
トリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等が
挙げられる。

【００２１】本発明のアクリル共重合体（Ａ）及び
（Ｂ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、２０
〜７０℃の範囲であることが好ましい。２０℃未満で
は、耐ブロッキング性が劣り、７０℃を越えると塗膜が
硬く脆くなり、凍害性が低下する傾向にある。

【００２２】なお、本発明において、Ｔｇは次のＦＯＸ
式を用いて計算される。

【００２３】＜ＦＯＸ式＞１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ
２／Ｔｇ２＋・・Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・Ｗｎ／Ｔｇn〔上
記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる共重合体を構成す
る各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を）Ｔｇ
ｉ（Ｋ）とし、各モノマーの重量分率をＷｉとしており
Ｗ１＋Ｗ２＋・・Ｗｉ＋・・Ｗｎ＝１）である。〕

【００２４】アクリル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、乳
化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の
既知の重合法により製造することが可能であるが、中で
も乳化重合法または溶液重合法により製造したものを使
用することが塗料の取り扱い上及び塗装作業性を考慮す
ると、より好ましい。

【００２５】乳化重合法は、水または必要に応じてアル
コールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に、乳化
剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在
化で、単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下す
る単量体滴下法、単量体と水と乳化剤を予め混合乳化し
ておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは
これらを組合わせる方法などにより、通常５０〜１００
℃で、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。

【００２６】前記乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基また
は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合
を分子に有する反応性乳化剤等のアニオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマ
ー、または前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重
結合を分子に有する反応性乳化剤等のノニオン性界面活
性剤、アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等の
カチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコール
などが挙げられる。

【００２７】重合開始剤としては、従来から一般的にラ
ジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、
中でも水溶性のものが好適であり、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２
−アミノジプロパン）塩酸塩や、４，４−アゾビス−シ
アノバレリン酸、２，２−アゾビス（２−メチルブタン
アミドオキシム）塩酸塩等のアゾ系化合物、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等
が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸チオ硫酸ナト
リウム等の還元剤と硫酸第一鉄などを組合わせたレドッ
クス系も使用できる。

【００２８】連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族
メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられ
る。

【００２９】溶液重合法は、有機溶剤中に、重合開始
剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在化で、単量体一
括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法
などにより、通常７０〜１６０℃で、２〜１０時間反応
させる方法が挙げられる。

【００３０】有機溶剤としては、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチルなどのエステル類；イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノールなどのアルコールなどが挙げられる。

【００３１】重合開始剤としては、上述の乳化重合時と
同様、従来から一般的にラジカル重合に使用されている
ものが使用可能であるが、中でも油溶性のものが好適で
あり、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化
合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイ
ド等の過酸化物等が挙げられる。

【００３２】連鎖移動剤としても、上述の乳化重合時と
同様のものが挙げられる。

【００３３】本発明の着色下塗塗料には、顔料を、必要
に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができ
る。

【００３４】顔料としては、カーボンブラック、ベンガ
ラ、酸化チタン等の無機系着色顔料、キナクリドン系、
フタロシアニン系、β−ナフトール系、溶性アゾ，不溶
性アゾ顔料等の有機系着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルク、マイカ、クレー、ケイ藻土、パライ
ト、水酸化アルミニウム等の体質顔料、ポルトランドセ
メント、酸化亜鉛等が挙げられる。

【００３５】更に、水や有機溶剤等の希釈剤、増粘剤、
消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造膜助剤、抗菌剤、
防腐剤、防かび剤等の添加剤、及びメラミン樹脂、ブロ
ックイソシアネート樹脂等の硬化剤を、必要に応じて公
知の手段を用いて、適宜配合することができる。

【００３６】本発明の透明上塗塗料には、水や有機溶剤
等の希釈剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、造膜助剤、抗菌剤、防腐剤、防かび剤等の添加剤、
及びメラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の硬
化剤を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合す
ることができる。

【００３７】各塗料を塗布する方法は、特に限定される
ものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレー、浸漬
（ディッピング）、バー、フロー、ロール、カーテン、
ナイフコート、スピンコート等の通常の各種塗布方法を
選択することができる。基材に塗布された各塗料を硬化
させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定は
されない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、
所望される塗布硬化被膜性能や硬化触媒の使用の有無や
光半導体または基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度
の広い範囲をとることができる。

【００３８】本発明の複層塗膜を有する対象物品として
は、例えばコンクリート板・柱、セメントモルタル板、
スレート板、フレキシルボード、ＰＣ板、ＡＬＣ板、ケ
イカル板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリート
ブロックなどの無機基材、織布あるいは不織布を機材と
した建材類、金属板、金属部品類、木材、プラスチック
品、石材等が挙げられ、また更にこれら物品がすでに塗
装されて経年劣化した旧塗膜面等を有している場合が挙
げられる。これらの物品表面へは、着色下塗塗料を塗装
する前にプライマー、シーラー塗装、セメントフィラ
ー、またはその他下塗りの塗装を行っておくことが好ま
しい。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中、部及び％は重量基準とする。

【００４０】＜合成例１＞攪拌装置、温度計、冷却管及
び、滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにイ
オン交換水２１０部、炭酸水素ナトリウム２部、ハイテ
ノールＮ０８（ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製）４部を
それぞれ仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら８
０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム２部を加え、メタ
クリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル
２０５部、アクリル酸ｎ−ブチル１３５部、メタクリル
酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水
２５０部からなる単量体乳化物を３時間かけて連続滴下
した。更に、引き続いて過硫酸アンモニウム０．５部を
イオン交換水１０部に溶かした溶液を３０分かけて滴下
し、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、３０℃ま
で冷却した。このものに、更にイオン交換水を加えジメ
チルアミノエタノールでｐＨ８．５に調整し、Ｔｇ３５
℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−１）を得
た。

【００４１】<合成例２>合成例１において、単量体乳化
物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル
酸メチル１７７部、アクリル酸ｎ−ブチル１６３部、メ
タクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオ
ン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にし
て、Ｔｇ２５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体
（Ａ−２）を得た。

【００４２】＜合成例３＞合成例１において、単量体乳
化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリ
ル酸メチル２０２部、アクリル酸ｎ−ブチル１３３部、
メタクリル酸１０部、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）
製）５部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水
２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ
３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−３）
を得た。

【００４３】＜合成例４＞攪拌装置、温度計、冷却管、
滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにキシレ
ン４００部を仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しなが
ら１００℃まで昇温した後、メタクリル酸シクロヘキシ
ル１５０部、メタクリル酸メチル２０５部、アクリル酸
ｎ−ブチル１３５部、メタクリル酸１０部に、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル５部を溶解させた混合物を
３時間かけて連続滴下した。更に、引き続いて２，２−
アゾビスイソブチロニトリル１部をキシレン２０部に溶
かした溶液を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間攪
拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した。このもの
に、キシレンを加え調整し、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０
％のアクリル共重合体（Ａ−４）を得た。

【００４４】＜合成例５＞合成例１において、単量体乳
化物をメタクリル酸メチル３０３部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１８７部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０
８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合
成例１と同様にして、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のア
クリル共重合体（Ａ−５）を得た。

【００４５】＜合成例６＞合成例４において、単量体組
成を、メタクリル酸メチル３０３部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１８７部、メタクリル酸１０部にした以外は合成例
４と同様にして、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリ
ル共重合体（Ａ−６）を得た。

【００４６】＜合成例７＞合成例１において、単量体乳
化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリ
ル酸メチル２４５部、アクリル酸ｎ−ブチル９５部、メ
タクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオ
ン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にし
て、Ｔｇ５０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体
（Ａ−７）を得た。

【００４７】＜合成例８＞合成例１において、単量体乳
化物をメタクリル酸シクロヘキシル２５０部、メタクリ
ル酸メチル１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メ
タクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオ
ン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にし
て、Ｔｇ５０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体
（Ａ−８）を得た。

【００４８】＜合成例９＞合成例１において、単量体乳
化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリ
ル酸メチル１３０部、アクリル酸ｎ−ブチル２１０部、
メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イ
オン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様に
して、Ｔｇ１０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体
（Ａ−９）を得た。

【００４９】＜合成例１０＞合成例１において、単量体
乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタク
リル酸メチル３１３部、アクリル酸ｎ−ブチル２７部、
メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イ
オン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様に
して、Ｔｇ８０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体
（Ａ−１０）を得た。

【００５０】なお、Ｔｇを計算するのに用いた各モノマ
ーのホモポリマーＴｇを（）内に示す。メタクリル酸
シクロヘキシル（６６℃）、メタクリル酸メチル（１０
５℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（−５４℃）、メタクリ
ル酸（１８５℃）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（３０℃）。

【００５１】＜製造例１＞イオン交換水２５部、増粘剤
０．５部、消泡剤１部、カーボブラック１．５部、硫酸
バリウム６部からなる顔料ペーストにアクリル共重合体
（Ａ−１）６０部、エチレングリコールモノブチルエー
テル６部を加え攪拌し、着色下塗塗料を得た。

【００５２】＜製造例２＞製造例１において、アクリル
共重合体（Ａ−２）に変更した以外は製造例１と同様に
して、着色下塗塗料を得た。

【００５３】＜製造例３＞製造例１において、アクリル
共重合体（Ａ−３）に変更した以外は製造例１と同様に
して、着色下塗塗料を得た。

【００５４】＜製造例４＞アクリル共重合体（Ａ−４）
１０部、消泡剤１部、カーボブラック２部、硫酸バリウ
ム８部からなる顔料ペーストにアクリル共重合体（Ａ−
４）７０部、ｎ−ブタノール９部を加え攪拌し、着色下
塗塗料を得た。

【００５５】＜製造例５＞製造例１において、アクリル
共重合体（Ａ−５）に変更した以外は製造例１と同様に
して、着色下塗塗料を得た。

【００５６】＜製造例６＞製造例４において、アクリル
共重合体（Ａ−６）に変更した以外は製造例４と同様に
して、着色下塗塗料を得た。

【００５７】＜製造例７＞アクリル共重合体（Ａ−１）
７２部にイオン交換水１９．５部及び、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル７部、増粘剤０．５部、消泡剤
１部を加え攪拌し、透明上塗塗料を得た。

【００５８】＜製造例８＞製造例７において、アクリル
共重合体（Ａ−７）に変更した以外は製造例７と同様に
して、透明上塗塗料を得た。

【００５９】＜製造例９＞製造例７において、アクリル
共重合体（Ａ−８）に変更した以外は製造例７と同様に
して、透明上塗塗料を得た。

【００６０】＜製造例１０＞製造例７において、アクリ
ル共重合体（Ａ−３）に変更した以外は製造例７と同様
にして、透明上塗塗料を得た。

【００６１】＜製造例１１＞アクリル共重合体（Ａ−
４）７２部にｎ−ブタノール１７部及び、消泡剤１部を
加え攪拌し、透明上塗塗料を得た。

【００６２】＜製造例１２＞製造例７において、アクリ
ル共重合体（Ａ−５）に変更した以外は製造例７と同様
にして、透明上塗塗料を得た。

【００６３】＜製造例１３＞製造例７において、アクリ
ル共重合体（Ａ−９）に変更した以外は製造例７と同様
にして、透明上塗塗料を得た。

【００６４】＜製造例１４＞製造例７において、アクリ
ル共重合体（Ａ−１０）に変更した以外は製造例７と同
様にして、透明上塗塗料を得た。

【００６５】＜実施例１＞無機質機材にエアースプレー
塗装に適した粘度に希釈した製造例１の着色下塗塗料を
乾燥塗膜厚３０ミクロンになるよう、８０℃で、１０分
間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化さ
せた後、エアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製
造例７の透明上塗塗料を乾燥塗膜厚２０ミクロンになる
よう、８０℃で、１０分間という条件で以って焼き付け
を行って、塗膜を硬化させた複層塗膜を作成した。得ら
れた複層塗膜について、初期密着性、二次密着性、耐候
性、耐ブロッキング性、凍害性を評価した。結果を表１
に示す。

【００６６】＜実施例２＞実施例１において、製造例８
の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にし
て、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に
示す。

【００６７】＜実施例３＞実施例１において、製造例２
の着色下塗塗料、製造例９の透明上塗塗料に変更した以
外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を
評価した。結果を表１に示す。

【００６８】＜実施例４＞実施例１において、製造例３
の着色下塗塗料、製造例１０の透明上塗塗料に変更した
以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能
を評価した。結果を表１に示す。

【００６９】＜実施例５＞無機質機材にエアースプレー
塗装に適した粘度に希釈した製造例４の着色下塗塗料を
乾燥塗膜厚３０ミクロンになるよう、１５０℃で、１０
分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化
させた後、エアースプレー塗装に適した粘度に希釈した
製造例１１の透明上塗塗料を乾燥塗膜厚２０ミクロンに
なるよう、１５０℃で、１０分間という条件で以って焼
き付けを行って、塗膜を硬化させた複層塗膜を作成し
た。得られた複層塗膜について、初期密着性、二次密着
性、耐候性、耐ブロッキング性、凍害性を評価した。結
果を表１に示す。

【００７０】＜比較例１＞実施例１において、製造例５
の着色下塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にし
て、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に
示す。

【００７１】＜比較例２＞実施例１において、製造例５
の着色下塗塗料、製造例１２の透明上塗塗料に変更した
以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能
を評価した。結果を表２に示す。

【００７２】＜比較例３＞実施例５において、製造例６
の着色下塗塗料に変更した以外は実施例５と同様にし
て、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に
示す。

【００７３】＜参考例１＞実施例１において、製造例１
３の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にし
て、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に
示す。

【００７４】＜参考例２＞実施例１において、製造例１
４の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にし
て、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に
示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】＜初期密着性＞１ｍｍ角１００個の碁盤目
試験を行い、粘着テープ（商品名：セロファンテープ）
により剥離状態を確認し、１００中の接着性により表示
した。

【００７８】＜二次密着性＞８０℃イオン交換水に１０
日浸漬後、常温で１日乾燥させたものに対し、１ｍｍ角
１００個の碁盤目試験を行い、粘着テープ（商品名：セ
ロファンテープ）により剥離状態を確認し、１００中の
接着性により表示した。

【００７９】＜耐候性＞沖縄暴露１年において、外観を
目視にて評価した。○：白化及び光沢低下が認められな
い。×：白化または光沢低下があり実用レベルではな
い。

【００８０】＜耐ブロッキング性＞２０℃で、複層塗膜
上にガーゼを載せ、その上に１ｋｇ／ｃｍ²の荷重の分
銅を載せ、１時間静置した後、分銅を除き、ガーゼをゆ
っくりとはがす。その時のはがし抵抗及び、ガーゼの痕
跡を目視にて判定した。◎ガーゼが自然に落下し、ガー
ゼの痕跡が殆ど残っていない。○：ガーゼを剥離する時
殆ど抵抗がなく、ガーゼの痕跡が殆ど残っていない。
×：ガーゼを剥離する時抵抗があり、ガーゼの痕跡が多
少見受けられる。

【００８１】＜凍害性＞−２０℃水中凍結、２０℃水中
融解を１００サイクル実施したものに対して評価した。
○：外観異常なし。×：微細クラックが見受けられる。

【００８２】表１より、本発明で得た複層塗膜が、下塗
塗膜と上塗塗膜との層間密着性に優れ、長期耐候性、耐
ブロッキング性においても優れていることが明らかにな
った。一方、表２において、乳化重合法で得たメタクリ
ル酸シクロヘキシルを含有しないアクリル共重合体から
なる着色下塗塗料を使用した比較例１では、二次密着性
が劣り、耐候性が不良であった。メタクリル酸シクロヘ
キシルを含有しない共重合体からなる着色下塗塗料とメ
タクリル酸シクロヘキシルを含有しない共重合体からな
る透明上塗塗料を使用した比較例２では、密着性は満足
できるものの、耐候性が不良であった。更に、溶液重合
法で得たメタクリル酸シクロヘキシルを含有しないアク
リル共重合体からなる着色下塗塗料を使用した比較例３
においても、二次密着性が劣り、耐候性が不良であっ
た。また、ガラス転移温度が１０℃のアクリル共重合体
からなる透明上塗塗料を使用した参考例１では、耐ブロ
ッキング性が不良であった。また、ガラス転移温度が８
０℃以上のアクリル共重合体からなる透明上塗塗料を使
用した参考例２では、凍害性が不良であった。

【００８３】

【発明の効果】本発明の複層塗膜の形成方法は、下塗塗
膜と上塗塗膜との層間密着性が良好なため長期耐候性に
優れ、しかも耐ブロッキング性に優れる複層塗膜を形成
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木博治栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者常田和義栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE15 CA08 CA13 CA32 DC03 EB22 4J038 CA061 CB061 CB091 CB131 CC061 CD071 CD081 CE051 CF051 CF091 CG021 CG121 CG141 CG171 CH031 CH041 CH051 CH071 CH201 CJ011 CJ031 CJ061 CJ081 CJ101 CJ131 CJ151 CJ291 DL112 DL122 GA15 KA06 MA13 NA03 NA10 NA12 PA15 PB05 PC06 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、シクロヘキシル基を有する
α、β−不飽和単量体（ａ）１０〜５０重量％及び単量
体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体
（ｂ）５０〜９０重量％とを共重合して得られるアクリ
ル共重合体（Ａ）を必須の皮膜成分として含有する着色
下塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させ、該着色
下塗塗膜の表面に、シクロヘキシル基を有するα、β−
不飽和単量体（ａ）２０〜７５重量％及び単量体（ａ）
と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）２５〜
８０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体
（Ｂ）を必須の皮膜成分として含有する透明上塗塗料を
塗布することを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】アクリル共重合体（Ａ）及びアクリル共
重合体（Ｂ）のガラス転移温度が２０〜７０℃であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】アクリル共重合体（Ａ）及びアクリル共
重合体（Ｂ）中に、単量体（ｂ）の一部としてアルコキ
シシリル基を有するα、β−不飽和単量体０．５〜２０
重量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の複
層塗膜の形成方法。