CN108026405B - 涂料用树脂乳液 - Google Patents

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Abstract

一种涂料用树脂乳液，其为含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液，该涂料用树脂乳液具有含有聚合物(I)的树脂层和含有聚合物(II)的树脂层，该聚合物(I)是使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而成的，该聚合物(II)是使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合而成的，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量为10质量％～55质量％。

Description

涂料用树脂乳液
技术领域
本发明涉及涂料用树脂乳液。更详细而言，本发明涉及一种涂料用树脂乳液及其制造方法、以及含有该涂料用树脂乳液的涂料，该涂料用树脂乳液能够适合用于涂布在例如建筑物的内装和外装、窑业系建材等的表面的被称为顶涂层的顶涂层涂料等涂料中。
背景技术
近年来，为了避免挥发性有机化合物向大气中的释放等所导致的环境问题，使用了含有水溶性树脂、乳液等水分散型树脂的水系涂料。但是，水系涂料通常以水为溶剂，因此与有机溶剂系涂料相比，耐水性和耐候性差。
作为耐候性和耐水性优异的水性涂料组合物，提出了下述的含有树脂乳液的水性涂料用树脂组合物，该树脂乳液包含含有硅化合物和/或其部分水解缩合物的聚合物颗粒(例如参见专利文献1)。但是，对于上述水性涂料组合物希望提高耐候性和耐水性，要求具有即使在垂直方向形成涂膜的情况下也可防止涂膜流下的性质(下文中称为图案保持性)。
作为形成耐候性、耐水性和图案保持性优异的涂膜的涂料用树脂组合物，提出了下述涂料用树脂组合物，其使用含有乳液颗粒的树脂乳液，作为该乳液颗粒的原料使用的单体成分中的含酸基单体的含量为0.3质量％以下(例如参见专利文献2)。上述涂料用树脂组合物由于耐候性、耐水性和图案保持性优异，因而能够适合用于例如顶涂层涂料等中。
但是，近年来，希望开发出耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性综合优异的涂料用树脂乳液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-138123号公报
专利文献2：日本特开2014-031456号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术而进行的，其课题在于提供一种耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性综合优异的涂料用树脂乳液及其制造方法、以及含有该涂料用树脂乳液的涂料。
用于解决课题的手段
本发明涉及：
(1)一种涂料用树脂乳液，其为含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液，该涂料用树脂乳液具有含有聚合物(I)的树脂层和含有聚合物(II)的树脂层，该聚合物(I)是使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而成的，该聚合物(II)是使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合而成的，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量为10质量％～55质量％；
(2)如上述(1)所述的涂料用树脂乳液，其中，内层为含有聚合物(I)的树脂层，外层为含有聚合物(II)的树脂层；
(3)如上述(1)或(2)所述的涂料用树脂乳液，其中，在作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中含有含酸基单体，该全部单体成分中的含酸基单体的含量为0.1质量％～10质量％；
(4)一种涂料，其含有上述(1)～(3)中任一项所述的涂料用树脂乳液；
(5)如上述(4)所述的涂料，其中，涂料为顶涂层涂料；
(6)一种涂料用树脂乳液的制造方法，其为上述(1)所述的含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液的制造方法，其特征在于，形成含有聚合物(I)的树脂层和含有聚合物(II)的树脂层，该聚合物(I)是使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而成的，该聚合物(II)是使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合而成的，将作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量调整为10质量％～55质量％；
(7)如上述(6)所述的涂料用树脂乳液的制造方法，其中，内层为含有聚合物(I)的树脂层，外层为含有聚合物(II)的树脂层；
(8)如上述(6)或(7)所述的涂料用树脂乳液的制造方法，其中，使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合，形成含有所得到的聚合物(I)的树脂层作为内层后，在该树脂层上，使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合，形成含有所得到的聚合物(II)的树脂层作为外层，此时，将作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量调整为10质量％～55质量％；和
(9)如上述(6)～(8)中任一项所述的涂料用树脂乳液的制造方法，其中，在作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中含有含酸基单体，该全部单体成分中的含酸基单体的含量为0.1质量％～10质量％。
发明的效果
根据本发明，提供一种耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性综合优异的涂料用树脂乳液。另外，根据本发明，提供一种耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性综合优异的涂料用树脂乳液和含有该涂料用树脂乳液的涂料。
具体实施方式
在作为涂料中使用的树脂乳液所包含的乳液颗粒的原料使用的单体成分中以50重量％以上的含量含有苯乙烯系单体的情况下，认为所形成的涂膜例如如日本特开平7-70513号公报等中记载的那样耐候性和成膜性差，变得硬而脆。因此，以往通常认为在作为乳液颗粒的原料使用的单体成分中以50重量％以上的含量含有苯乙烯系单体是不优选的。
与此相对，本发明的树脂乳液尽管在乳液颗粒的树脂层中使用了含有以远超过50质量％的80质量％以上的含量含有苯乙烯系单体的单体成分的聚合物，但耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性也综合优异。如此，本发明的树脂乳液能够在乳液颗粒的树脂层中使用含有以远超过50质量％的80质量％以上的含量含有苯乙烯系单体的单体成分的聚合物，耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性综合优异，因而工业上的利用价值极高。
如上所述，本发明的涂料用树脂乳液含有具有内层和外层的乳液颗粒。
本发明的涂料用树脂乳液为含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液，该涂料用树脂乳液具有含有聚合物(I)的树脂层和含有聚合物(II)的树脂层，该聚合物(I)是使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而成的，该聚合物(II)是使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合而成的，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量为10质量％～55质量％。
本发明的涂料用树脂乳液例如可以如下得到：形成含有聚合物(I)的树脂层和含有聚合物(II)的树脂层，该聚合物(I)是使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而成的，该聚合物(II)是使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合而成的，将作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量调整为10质量％～55质量％。
本发明的涂料用树脂乳液可以内层由含有聚合物(I)的树脂层构成，外层由含有聚合物(II)的树脂层构成，也可以内层由含有聚合物(II)的树脂层构成，外层由含有聚合物(I)的树脂层构成。其中，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选内层为含有聚合物(I)的树脂层，外层为含有聚合物(II)的树脂层。
因此，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，本发明的涂料用树脂乳液优选为含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液，内层为含有聚合物(I)的树脂层，该聚合物(I)是使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而成的，外层为含有聚合物(II)的树脂层，该聚合物(II)是使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合而成的，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量为10质量％～55质量％。
需要说明的是，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以在乳液颗粒中形成有除内层和外层以外的树脂层。因此，可以在乳液颗粒的内层的内侧进一步形成有内层，也可以在乳液颗粒的内层与外层之间形成有中间层，还可以在乳液颗粒的外层的外侧进一步形成有外层。
以下，为了方便起见，基于本发明的涂料用树脂乳液的优选实施方式进行说明。更详细而言，对于下述涂料用树脂乳液进行说明：内层为含有聚合物(I)的树脂层，该聚合物(I)是使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而成的，上述外层为含有聚合物(II)的树脂层，该聚合物(II)是使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合而成的，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量为10质量％～55质量％。
上述涂料用树脂乳液例如可以如下得到：使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合，形成含有所得到的聚合物(I)的树脂层作为内层后，在该树脂层上使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合，形成含有所得到的聚合物(II)的树脂层作为外层，此时，将作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量调整为10质量％～55质量％。
上述形成内层的聚合物(I)通过使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而得到。
从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，单体成分A中的苯乙烯系单体的含量为80质量％～100质量％。因此，单体成分A也可以仅由苯乙烯系单体构成。另外，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，可以在单体成分A中在0质量％～20质量％的范围内含有苯乙烯系单体以外的单体。
苯乙烯系单体是指具有苯乙烯骨架的单体。作为苯乙烯系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。苯乙烯系单体可以在苯环上存在甲基、叔丁基等烷基、硝基、腈基、烷氧基、酰基、砜基、羟基等基团、卤原子等。在苯乙烯系单体中，从提高涂膜的耐候性的方面考虑，优选苯乙烯。
作为苯乙烯系单体以外的单体，可以举出例如苯乙烯系单体以外的烯键式不饱和单体等。
作为苯乙烯系单体以外的烯键式不饱和单体，可以举出例如苯乙烯系单体以外的芳香族系单体、芳香族系单体以外的烯键式不饱和单体等，这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为苯乙烯系单体以外的芳香族系单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
作为芳香族系单体以外的烯键式不饱和单体，可以举出例如烯键式不饱和脂肪族系单体、含烯键式不饱和脂环结构的单体等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为芳香族系单体以外的烯键式不饱和单体的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酸基单体、含羰基的烯键式不饱和单体、含氧代基的烯键式不饱和单体、含氟原子的烯键式不饱和单体、含氮原子的烯键式不饱和单体、含环氧基的烯键式不饱和单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯包含具有脂环结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。在这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等羟烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸羟烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含酸基单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、苯甲酸乙烯酯等含羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。在这些含酸基单体中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐等含羧基的脂肪族系单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含羰基的烯键式不饱和单体，可以举出例如丙烯醛、甲酰基苯乙烯、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙烯醛、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯乙酰乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氧代基的烯键式不饱和单体，可以举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氟原子的烯键式不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等氟代烷基的碳原子数为2～6的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氮原子的烯键式不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氮原子的(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含环氧基的烯键式不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
因此，作为苯乙烯系单体以外的单体，可以举出例如苯乙烯系单体以外的芳香族系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酸基单体、含氧代基的烯键式不饱和单体、含氟原子的烯键式不饱和单体、含氮原子的烯键式不饱和单体、含环氧基的烯键式不饱和单体等，这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
在苯乙烯系单体以外的单体中，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选烯键式不饱和单体，更优选选自由(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种烯键式不饱和单体，进一步优选选自由烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种烯键式不饱和单体，更进一步优选选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种烯键式不饱和单体。
作为使单体成分A进行乳液聚合的方法，可以举出例如：使乳化剂溶解于水、包含甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水的水性介质等介质中，在搅拌下滴加单体成分A和聚合引发剂的方法；将使用乳化剂和水预先进行了乳化的单体成分A滴加至水或水性介质中的方法等，但本发明不仅限于上述方法。需要说明的是，介质的量优选根据所得到的树脂乳液中包含的不挥发成分的含量适当设定。
作为乳化剂，可以举出例如阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂、高分子乳化剂等。这些乳化剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。在合用两种以上乳化剂的情况下，可以使用例如阴离子性乳化剂与非离子性乳化剂的组合。
作为阴离子性乳化剂，可以举出例如十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐；十二烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸酯盐；十二烷基苯磺酸铵、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯盐；二烷基磺基琥珀酸盐；芳基磺酸-甲醛缩合物；月桂酸铵、硬脂酸钠等脂肪酸盐等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为非离子型乳化剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇与聚丙二醇的缩合物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、环氧乙烷与脂肪族胺的缩合物等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为阳离子性乳化剂，可以举出例如十二烷基氯化铵等烷基铵盐等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为两性乳化剂，可以举出例如甜菜碱酯型乳化剂等，但本发明并不仅限于上述例示。
作为高分子乳化剂，可以举出例如聚丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸羟乙酯等聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯；以构成这些聚合物的单体中的1种以上作为共聚成分的共聚物等，但本发明并不仅限于上述例示。
另外，作为上述乳化剂，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选具有聚合性基团的乳化剂、即所谓的反应性乳化剂，从环境保护的方面考虑，优选非壬基苯基型的乳化剂。
作为反应性乳化剂，可以举出例如丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯膦酸酯盐[例如三洋化成工业株式会社制造、商品名：ELEMINOL RS-30等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸酯盐[例如第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON HS-10等]、烯丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙烯的磺酸酯盐[例如第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON KH-10等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸酯盐[例如株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SE-10等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐[例如株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10、ADEKA REASOAP SR-30等]、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸酯盐[例如日本乳化剂株式会社制造、商品名：ANTOX MS-60等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯[例如株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP ER-20等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[例如第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON RN-20等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯[例如株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP NE-10等]等，但本发明并不仅限于上述例示。
从提高聚合稳定性的方面考虑，每100质量份单体成分A的乳化剂的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、更进一步优选为3质量份以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为6质量份以下、更进一步优选为5质量份以下。
作为聚合引发剂，可以举出例如偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化铵等过氧化物等，但本发明并不仅限于上述例示。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
从提高聚合速度、降低未反应的单体成分A的残存量的方面考虑，每100质量份单体成分A的聚合引发剂的量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下。
聚合引发剂的添加方法没有特别限定。作为其添加方法，可以举出例如一次性投料、分批投料、连续滴加等。另外，从加快聚合反应的结束时刻的方面考虑，可以在结束向反应体系内添加单体成分A之前或其结束后，添加一部分聚合引发剂。
需要说明的是，为了促进聚合引发剂的分解，可以在反应体系内适量添加例如亚硫酸氢钠等还原剂、硫酸亚铁等过渡金属盐等聚合引发剂的分解剂。
另外，可以根据需要在反应体系内添加例如叔十二烷基硫醇等具有巯基的化合物等链转移剂、pH缓冲剂、螯合剂、成膜助剂等添加剂。添加剂的量根据其种类而不同，因此不能一概而定，通常相对于每100质量份单体成分A，优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.1质量份～3质量份。
使单体成分A进行乳液聚合时的气氛没有特别限定，从提高聚合引发剂的效率的方面考虑，优选为氮气、氩气等惰性气体。
使单体成分A进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常优选为50℃～100℃、更优选为60℃～95℃。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应过程中变化。
使单体成分A进行乳液聚合的聚合时间没有特别限定，根据聚合反应的进行状况适当设定即可，通常为2小时～9小时左右。
通过如上所述使单体成分A进行乳液聚合，能够以乳液颗粒的形态得到形成内层的聚合物(I)。
聚合物(I)可以具有交联结构。在聚合物(I)具有交联结构的情况和不具有交联结构的情况中的任何一种情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(I)的重均分子量均优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。关于聚合物(I)的重均分子量的上限值，在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，因此没有特别限定，在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为500万以下。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量是指使用凝胶渗透色谱仪[东曹株式会社制造、型号：HLC-8120GPC、柱：串联使用TSKgel G-5000HXL与TSKgel GMHXL-L]测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)。
接着，在形成含有聚合物(I)的内层后，在该内层上使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合，由此形成含有聚合物(II)的外层。
使单体成分B进行乳液聚合时，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选在单体成分A的聚合反应率达到90％以上、优选达到95％以上后，使单体成分B进行乳液聚合。
需要说明的是，在形成含有聚合物(I)的内层后，在形成含有聚合物(II)的外层前，可以在不妨碍本发明的目的的范围内根据需要形成含有其它聚合物的树脂层。
因此，本发明的涂料用树脂乳液的制造方法中，在形成含有聚合物(I)的内层后，在形成含有聚合物(II)的外层前，可以在不妨碍本发明的目的的范围内根据需要包含形成含有其它聚合物的树脂层的操作。
作为单体成分B中使用的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含氧代基的(甲基)丙烯酸酯、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、含氮原子的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯系含硅烷基单体、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体、(甲基)丙烯酸酯系紫外线吸收性单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
在(甲基)丙烯酸烷基酯中，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等羟烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸羟烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氧代基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氟原子的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等氟代烷基的碳原子数为2～6的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含氮原子的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系含硅烷基单体，可以举出例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基羟基硅烷等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体，可以举出例如2,2,6,6-四甲基哌啶-4-(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-(甲基)丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氰基-4-(甲基)丙烯酸酯等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系紫外线吸收性单体，可以举出例如苯并三唑系紫外线吸收性单体、二苯甲酮系紫外线吸收性单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系紫外线吸收性单体，可以举出例如2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]丁氧基二苯甲酮等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
在(甲基)丙烯酸酯中，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯系含硅烷基单体和(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体，进一步优选酯的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯系含硅烷基单体和(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体。
从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选为100质量％以下。需要说明的是，在(甲基)丙烯酸酯中使用(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯的情况下，(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。
从充分表现出该(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯所具有的性质的方面考虑，(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。
另外，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。
从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，单体成分B中的(甲基)丙烯酸酯的含量为70质量％以上、优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，为100质量％以下。因此，单体成分B可以仅由(甲基)丙烯酸酯构成，也可以含有(甲基)丙烯酸酯以外的其它单体。在使用上述其它单体的情况下，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，单体成分B中的该其它单体的含量为0质量％～30质量％、优选为0～25质量％、更优选为0质量％～20质量％。
作为其它单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸芳烷基酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯以外的芳香族系单体、含酸基单体、含酰胺基单体、(甲基)丙烯酸酯系含硅烷基单体以外的含硅烷基单体、(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体以外的紫外线稳定性单体、(甲基)丙烯酸酯系紫外线吸收性单体以外的紫外线吸收性单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为芳香族(甲基)丙烯酸酯以外的芳香族系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。苯乙烯系单体可以在苯环上存在有甲基、叔丁基等烷基、硝基、腈基、烷氧基、酰基、砜基、羟基、卤原子等官能团。
作为含酸基单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、乙烯基苯甲酸等含羧基的脂肪族系单体等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。在这些含酸基单体中，从提高乳液颗粒的分散稳定性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐等含羧基的脂肪族系单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
含酰胺基单体可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物、含氮原子的(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系含硅烷基单体以外的含硅烷基单体，可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体以外的紫外线稳定性单体，可以举出例如4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰-1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丁烯酰-4-丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系紫外线吸收性单体以外的紫外线吸收性单体，可以举出例如2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氨基甲基-5’-叔辛基苯基]-2H-苯并三唑等，但本发明并不仅限于上述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
在上述其它单体中，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选芳香族(甲基)丙烯酸酯以外的芳香族系单体，更优选苯乙烯系单体，进一步优选苯乙烯。
从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，单体成分B中的(甲基)丙烯酸酯以外的单体的含量为30质量％以下、优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下，其下限值为0质量％。
使单体成分B进行乳液聚合的方法和聚合条件与使上述单体A进行乳液聚合的方法和聚合条件同样即可。
通过如上所述使单体成分B进行乳液聚合，能够得到在上述内层的表面上形成有含有形成外层的聚合物(II)的树脂层的乳液颗粒。需要说明的是，在含有聚合物(II)的外层的表面上，可以在不妨碍本发明的目的的范围内根据需要进一步形成有含有其它聚合物的表面层。
聚合物(II)可以具有交联结构。在聚合物(II)具有交联结构的情况和不具有交联结构的情况中的任何一种情况下，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，聚合物(II)的重均分子量均优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。关于聚合物(II)的重均分子量的上限值，在具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，因此没有特别限定，在不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的方面考虑，优选为100万以下、更优选为70万以下。
本发明中，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，为55质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。因此，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体以外的单体的含量为45质量％以上、优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，为90质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下。
另外，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的含酸基单体的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
从提高树脂乳液的机械稳定性、与颜料的混合性和稀释稳定性、以及所形成的涂膜对基材的密合性的方面考虑，含酸基单体优选含有于作为构成乳液颗粒的最外层的树脂层的原料使用的单体成分中。从提高树脂乳液的机械稳定性、与颜料的混合性和稀释稳定性、以及所形成的涂膜对基材的密合性的方面考虑，该作为构成最外层的树脂层的原料使用的单体成分中的含酸基单体的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，从提高所形成的涂膜的耐水性、耐候性和图案保持性的方面考虑，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。
如上所述得到的乳液颗粒中，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，聚合物(I)的玻璃化转变温度优选为60℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为110℃以下。聚合物(I)的玻璃化转变温度可以通过调整单体成分中使用的单体的组成而容易地进行调节。
从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，聚合物(II)的玻璃化转变温度优选为-25℃以上、更优选为-20℃以上、进一步优选为-15℃以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选为40℃以下、更优选为35℃以下。聚合物(II)的玻璃化转变温度可以通过调整单体成分中使用的单体的组成而容易地进行调节。
另外，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，乳液颗粒本身、换言之乳液颗粒整体的玻璃化转变温度优选为-5℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为15℃以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选为65℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为55℃以下。
需要说明的是，本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度是指使用作为该聚合物的原料使用的单体成分中所用的单体的均聚物的玻璃化转变温度，基于式：1/Tg＝Σ(Wm/Tgm)/100所表示的Fox式求出的温度。
[式中，Wm表示作为聚合物的原料使用的单体成分中的单体m的含量(重量％)，Tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：K)。]
关于聚合物的玻璃化转变温度，例如在苯乙烯的均聚物的情况下为100℃，在丙烯酸-2-乙基己酯的均聚物的情况下为-70℃，在甲基丙烯酸的均聚物的情况下为130℃，在甲基丙烯酸甲酯的均聚物的情况下为105℃，在2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯的均聚物的情况下为130℃，在γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的均聚物的情况下为70℃，在丙烯酸的均聚物的情况下为95℃，在甲基丙烯酸环己酯的均聚物的情况下为83℃，在甲基丙烯酸正丁酯的均聚物的情况下为20℃，在丙烯酸正丁酯的均聚物的情况下为-56℃，在1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯的均聚物的情况下为130℃。
聚合物的玻璃化转变温度为基于上述Fox式求出的值，聚合物的玻璃化转变温度的实测值优选与基于上述Fox式求出的值相同。聚合物的玻璃化转变温度的实测值例如可以通过其差示扫描量热的测定而求出。
本说明书中，只要不特别声明，则聚合物的玻璃化转变温度是指基于上式求出的玻璃化转变温度。需要说明的是，对于特殊单体、多官能单体等这样玻璃化转变温度不明的单体，在单体成分中的该玻璃化转变温度不明的单体的总量为10质量％以下的情况下，仅使用玻璃化转变温度明确的单体求出玻璃化转变温度。在单体成分中的玻璃化转变温度不明的单体的总量超过10质量％的情况下，聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热分析(DSC)、差示量热分析(DTA)、热机械分析(TMA)等求出。
作为差示扫描量热的测定装置，可以举出例如Seiko Instruments株式会社制造、型号：DSC220C等。另外，在测定差示扫描量热时，对于绘制差示扫描量热(DSC)曲线的方法、由差示扫描量热(DSC)曲线得到一阶微分曲线的方法、进行平滑处理的方法、求出目标峰温度的方法等没有特别限定。例如在使用上述测定装置的情况下，根据通过使用该测定装置而得到的数据进行作图即可。此时，可以使用能够进行数学处理的解析软件。作为该解析软件，可以举出例如解析软件[Seiko Instruments株式会社制造、型号：EXSTAR6000]等，但本发明并不仅限于上述例示。需要说明的是，有时如此求出的峰温度包含上下5℃左右的由作图导致的误差。
从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选聚合物(II)的溶解参数(下文中也称为SP值)高于聚合物(I)的SP值。另外，从在乳液颗粒内形成层分离结构的方面考虑，优选聚合物(I)的SP值与聚合物(II)的SP值之差大。在本发明中，乳液颗粒由大量使用了SP值低的苯乙烯系单体的聚合物(I)与SP值高的聚合物(II)构成，因此具有内层与外层明确分离的理想结构。
SP值是根据由希尔德布兰德(Hildebrand)提出的正规溶液理论来定义的值，也是二元系溶液的溶解度的基准。通常，SP值相近的物质具有彼此容易相互混合的倾向。因此，SP值也是判断溶质与溶剂的混合容易程度的基准。
从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，聚合物(I)与聚合物(II)的质量比[聚合物(I)/聚合物(II)]优选为15/85以上、更优选为20/80以上、进一步优选为25/75以上，从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，优选为85/15以下、更优选为80/20以下、进一步优选为75/25以下。
从综合提高耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性的方面考虑，乳液颗粒中的聚合物(I)与聚合物(II)的总含量为30质量％以上、优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为45质量％以上，乳液颗粒中的聚合物(I)与聚合物(II)的总含量越高越优选，其上限值为100质量％。
从提高乳液颗粒的储存稳定性的方面考虑，乳液颗粒的平均粒径优选为30nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为70nm以上，从提高涂膜的耐透水性的方面考虑，优选为250nm以下、更优选为200nm以下。
需要说明的是，本说明书中，乳液颗粒的平均粒径是指使用基于动态光散射法的粒度分布测定器[Particle Sizing Systems公司制造、商品名：NICOMP Model 380]测定的体积平均粒径。
从提高生产率的方面考虑，本发明的涂料用树脂乳液中的不挥发成分的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，从提高处理性的方面考虑，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。
需要说明的是，本说明书中，涂料用树脂乳液中的不挥发成分的含量是指称量涂料用树脂乳液1g，利用热风干燥机在110℃的温度下干燥1小时，将所得到的残渣作为不挥发成分，基于下式求出的值。
[涂料用树脂乳液中的不挥发成分的含量(质量％)]
＝([残渣的质量]÷[涂料用树脂乳液1g])×100
从提高涂膜硬度的方面考虑，本发明的涂料用树脂乳液的最低成膜温度优选为-5℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上，从提高成膜性的方面考虑，优选为70℃以下、更优选为65℃以下、进一步优选为60℃以下。
需要说明的是，本说明书中，涂料用树脂乳液的最低成膜温度是指，以厚度为0.2mm的方式用涂布器在置于热梯度试验机上的玻璃板上涂布涂料用树脂乳液，使其干燥而产生裂纹时的温度。
本发明的涂料用树脂乳液可以在不妨碍本发明的目的的范围内适量含有例如紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、填充剂、流平剂、分散剂、增稠剂、润湿剂、增塑剂、稳定剂、染料、颜料、抗氧化剂等添加剂。
如上所述得到的本发明的涂料用树脂乳液可形成耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性和耐变形性综合优异的涂膜，因此能够适合用于涂布在例如建筑物的内装和外装、窑业系建材等的表面的被称为顶涂层的顶涂层涂料(水性涂料)等涂料中。
本发明的涂料的特征在于，含有上述涂料用树脂乳液。本发明的涂料可以仅由上述涂料用树脂乳液构成，也可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有例如上述涂料用树脂乳液与成膜助剂、增塑剂、抑泡剂、颜料、增稠剂、消光剂、分散剂、润湿剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、填充剂、流平剂、稳定剂、颜料、染料、抗氧化剂等中的一种或两种以上。作为涂料，可以举出例如瓷釉涂料、透明涂料等。
本发明的涂料可以仅涂布1层，也可以通过重叠涂布2层以上来进行涂布。在通过重叠涂布2层以上来进行涂布的情况下，可以由本发明的涂料仅形成其一部分层，也可以由本发明的涂料形成全部的层。重叠涂布可以举出例如在实施了底涂剂处理、密封剂处理等的被涂物上涂布第1层(例如底涂层)用涂料并使其干燥后，在其上涂布第2层(例如顶涂层)用涂料并使其干燥的方法等，但本发明不受上述方法的限定。作为涂布本发明的涂料的方法，可以举出使用例如刷毛、棒涂机、涂布器、空气喷涂机、无气喷涂机、辊涂机、淋涂机等的涂布方法，但本发明并不仅限于上述例示。
本发明的涂料除了能够适合在例如现场涂布到建筑物的内装和外装、外壁等时使用外，还能够适合用于窑业系建材等无机质建材中。作为窑业系建材，可以举出例如瓦、外壁材料等。窑业系建材通过在作为无机质固化体的原料的水固性粘接材料中添加无机填充剂、纤维质材料等，将所得到的混合物成型，对所得到的成型体进行养护、固化而得到。作为构成建筑物的外装的无机质建材，可以举出例如柔性板、硅酸钙板、石膏矿渣珍珠岩板、木片水泥板、预制混凝土板、ALC板、石膏板等。
在将本发明的涂料涂布到建材上时，可以使用例如喷雾器、辊、刷、抹子等。
需要说明的是，在将本发明的涂料涂布到建材的表面和背面时，从高效地制造两面具有涂膜的建材的方面考虑，可以根据需要预先对该建材进行加热。
实施例
接着，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，只要不特别声明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
制备例1
利用均质分散机以转速3000min-1使去离子水223份、分散剂[花王株式会社制造、商品名：DEMOL EP]60份、分散剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：Discoat N-14]50份、润湿剂[花王株式会社制造、商品名：EMULGEN LS-106]10份、丙二醇50份、二氧化钛[石原产业株式会社制造、商品名：Taipake CR-95]1000份和玻璃珠(直径：1mm)200份分散60分钟后，利用100目(JIS目数、以下相同)的金属网进行过滤，由此制备出白色糊料。
实施例1
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水764份。在滴液漏斗中制备由去离子水189份、乳化剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON BC-10]的25％水溶液40份、苯乙烯450份、丙烯酸-2-乙基己酯40份和甲基丙烯酸10份构成的滴加用预制乳液，将其中相当于全部单体成分的总量的5％的73份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气，一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份，引发聚合。之后，用时120分钟将滴加用预制乳液的剩余部分和5％过硫酸铵水溶液15份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，接着制备由去离子水189份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液40份、苯乙烯50份、甲基丙烯酸甲酯150份、丙烯酸-2-乙基己酯270份和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯30份构成的第2阶段滴加用预制乳液，用时120分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液15份均匀地滴加至烧瓶内。
接着，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，通过添加25％氨水将pH调整为8，终止聚合。将所得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网进行过滤，由此制备出树脂乳液。该树脂乳液中的不挥发成分的含量为45％。
上述得到的树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构，构成内层的单体成分中的苯乙烯的含量为90％，构成外层的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量为90％，内层与外层的质量比为50/50，乳液颗粒中的内层与外层的总含量为100％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的苯乙烯的含量为50％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的含酸基单体的含量为1％，构成外层的聚合物(II)的玻璃化转变温度为-15℃，构成内层的聚合物(I)的玻璃化转变温度为77℃，乳液颗粒整体的玻璃化转变温度为24℃。
在上述得到的树脂乳液100份中添加作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[JNC株式会社制造、型号：CS-12]12份，利用均质分散机以转速1500min-1搅拌30分钟后，添加制备例1中得到的白色糊料30份和消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：SN Defoamer 777]0.5份，添加增稠剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420]使利用克雷布斯单位粘度计(Brookfield公司制造、型号：KU-1)在25℃测定时的粘度为80KU，在该状态下搅拌30分钟，由此制备出涂料。
实施例2
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水764份。在滴液漏斗中制备由去离子水94.5份、乳化剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON BC-10]的25％水溶液20份和苯乙烯250份构成的滴加用预制乳液，将其中相当于全部单体成分的总量的5％的73份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气，一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份，引发聚合。之后，用时60分钟将滴加用预制乳液的剩余部分和5％过硫酸铵水溶液7.5份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，接着制备由去离子水283.5份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液60份、甲基丙烯酸甲酯400份、丙烯酸-2-乙基己酯330份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯10份构成的第2阶段滴加用预制乳液，用时180分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液22.5份均匀地滴加至烧瓶内。
接着，将烧瓶内的内容物在80℃维持60分钟，通过添加25％氨水将pH调整为8，终止聚合。将所得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网进行过滤，由此制备出树脂乳液。该树脂乳液中的不挥发成分的含量为45％。
上述得到的树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构，构成内层的单体成分中的苯乙烯的含量为100％，构成外层的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量为100％，内层与外层的质量比为25/75，乳液颗粒中的内层与外层的总含量为100％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的苯乙烯的含量为25％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的含酸基单体的含量为0％，构成外层的聚合物(II)的玻璃化转变温度为1℃，构成内层的聚合物(I)的玻璃化转变温度为100℃，乳液颗粒整体的玻璃化转变温度为21℃。
在上述得到的树脂乳液100份中添加作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[JNC株式会社制造、型号：CS-12]12份，利用均质分散机以转速1500min-1搅拌30分钟后，添加制备例1中得到的白色糊料30份和消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：SN Defoamer 777]0.5份，添加增稠剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420]使利用克雷布斯单位粘度计(Brookfield公司制造、型号：KU-1)在25℃测定时的粘度为80KU，在该状态下搅拌30分钟，由此制备出涂料。
实施例3
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水764份。在滴液漏斗中制备由去离子水126份、乳化剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON BC-10]的25％水溶液27份、苯乙烯300份、丙烯酸-2-乙基己酯30份和甲基丙烯酸3份构成的滴加用预制乳液，将其中相当于全部单体成分的总量的5％的73份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气，一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份，引发聚合。之后，用时90分钟将滴加用预制乳液的剩余部分和5％过硫酸铵水溶液10份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，接着制备由去离子水126份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液27份、甲基丙烯酸甲酯140份、丙烯酸-2-乙基己酯190份和甲基丙烯酸3份构成的第2阶段滴加用预制乳液，用时90分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液10份均匀地滴加至烧瓶内。
接着，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，接着制备由去离子水126份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液27份、甲基丙烯酸甲酯234份、丙烯酸-2-乙基己酯90份和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯10份构成的滴加用预制乳液，用时90分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液10份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶内的内容物在80℃维持60分钟，通过添加25％氨水将pH调整为8，终止聚合。将所得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网进行过滤，由此制备出树脂乳液。该树脂乳液中的不挥发成分的含量为45％。
上述得到的树脂乳液中包含的乳液颗粒具有3层结构，构成内层的单体成分中的苯乙烯的含量为90％，构成外层的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量为100％，在内层与外层之间具有中间层，内层与外层的质量比为50/50，乳液颗粒中的内层与外层的总含量为约66.7％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的苯乙烯的含量为30％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的含酸基单体的含量为0.3％，构成外层的聚合物(II)的玻璃化转变温度为34℃，构成内层的聚合物(I)的玻璃化转变温度为74℃，乳液颗粒整体的玻璃化转变温度为25℃。
在上述得到的树脂乳液100份中添加作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[JNC株式会社制造、型号：CS-12]12份，利用均质分散机以转速1500min-1搅拌30分钟后，添加制备例1中得到的白色糊料30份和消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：SN Defoamer 777]0.5份，添加增稠剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420]使利用克雷布斯单位粘度计(Brookfield公司制造、型号：KU-1)在25℃测定时的粘度为80KU，在该状态下搅拌30分钟，由此制备出涂料。
实施例4
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水764份。在滴液漏斗中制备由去离子水94.5份、乳化剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON BC-10]的25％水溶液20份和苯乙烯250份构成的滴加用预制乳液，将其中相当于全部单体成分的总量的5％的73份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气，一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份，引发聚合。之后，用时60分钟将滴加用预制乳液的剩余部分和5％过硫酸铵水溶液7.5份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，接着制备由去离子水283.5份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液60份、甲基丙烯酸甲酯380份、丙烯酸-2-乙基己酯330份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份和丙烯酸30份构成的第2阶段滴加用预制乳液，用时180分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液22.5份均匀地滴加至烧瓶内。
接着，将烧瓶内的内容物在80℃维持60分钟，通过添加25％氨水将pH调整为8，终止聚合。将所得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网进行过滤，由此制备出树脂乳液。该树脂乳液中的不挥发成分的含量为45％。
上述得到的树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构，构成内层的单体成分中的苯乙烯的含量为100％，构成外层的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量为96％，内层与外层的质量比为25/75，乳液颗粒中的内层与外层的总含量为100％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的苯乙烯的含量为25％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的含酸基单体的含量为3％，构成外层的聚合物(II)的玻璃化转变温度为1℃，构成内层的聚合物(I)的玻璃化转变温度为100℃，乳液颗粒整体的玻璃化转变温度为21℃。
在上述得到的树脂乳液100份中添加作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[JNC株式会社制造、型号：CS-12]12份，利用均质分散机以转速1500min-1搅拌30分钟后，添加制备例1中得到的白色糊料30份和消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：SN Defoamer 777]0.5份，添加增稠剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420]使利用克雷布斯单位粘度计(Brookfield公司制造、型号：KU-1)在25℃测定时的粘度为80KU，在该状态下搅拌30分钟，由此制备出涂料。
实施例5
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水764份。在滴液漏斗中制备由去离子水126份、乳化剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON BC-10]的25％水溶液27份、苯乙烯280份、甲基丙烯酸甲酯50份和甲基丙烯酸3份构成的滴加用预制乳液，将其中相当于全部单体成分的总量的5％的73份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气，一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份，引发聚合。之后，用时90分钟将滴加用预制乳液的剩余部分和5％过硫酸铵水溶液10份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，接着制备由去离子水126份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液27份、甲基丙烯酸甲酯140份、丙烯酸-2-乙基己酯190份和甲基丙烯酸3份构成的第2阶段滴加用预制乳液，用时90分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液10份均匀地滴加至烧瓶内。
接着，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，接着制备由去离子水126份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液27份、甲基丙烯酸甲酯222份、丙烯酸-2-乙基己酯90份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸15份和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯1份构成的滴加用预制乳液，用时90分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液10份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶内的内容物在80℃维持60分钟，通过添加25％氨水将pH调整为8，终止聚合。将所得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网进行过滤，由此制备出树脂乳液。该树脂乳液中的不挥发成分的含量为45％。
上述得到的树脂乳液中包含的乳液颗粒具有3层结构，构成内层的单体成分中的苯乙烯的含量为84％，构成外层的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量为94％，在内层与外层之间具有中间层，内层与外层的质量比为50/50，乳液颗粒中的内层与外层的总含量为约66.7％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的苯乙烯的含量为28％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的含酸基单体的含量为2.4％，构成外层的聚合物(II)的玻璃化转变温度为34℃，构成内层的聚合物(I)的玻璃化转变温度为101℃，乳液颗粒整体的玻璃化转变温度为31℃。
在上述得到的树脂乳液100份中添加作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[JNC株式会社制造、型号：CS-12]12份，利用均质分散机以转速1500min-1搅拌30分钟后，添加制备例1中得到的白色糊料30份和消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：SN Defoamer 777]0.5份，添加增稠剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420]使利用克雷布斯单位粘度计(Brookfield公司制造、型号：KU-1)在25℃测定时的粘度为80KU，在该状态下搅拌30分钟，由此制备出涂料。
比较例1
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水764份。在滴液漏斗中制备由去离子水189份、乳化剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON BC-10]的25％水溶液40份、苯乙烯450份、丙烯酸-2-乙基己酯40份和甲基丙烯酸10份构成的滴加用预制乳液，将其中相当于全部单体成分的总量的5％的73份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气，一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份，引发聚合。之后，用时120分钟将滴加用预制乳液的剩余部分和5％过硫酸铵水溶液15份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶内容物在80℃维持60分钟，接着制备由去离子水189份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液40份、苯乙烯200份、丙烯酸-2-乙基己酯270份和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯30份构成的第2阶段滴加用预制乳液，用时120分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液15份均匀地滴加至烧瓶内。
接着，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，通过添加25％氨水将pH调整为8，终止聚合。将所得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网进行过滤，由此制备出树脂乳液。该树脂乳液中的不挥发成分的含量为45％。
上述得到的树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构，构成内层的单体成分中的苯乙烯的含量为90％，构成外层的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量为60％，内层与外层的质量比为50/50，乳液颗粒中的内层与外层的总含量为100％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的苯乙烯的含量为65％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的含酸基单体的含量为1％，构成外层的聚合物(II)的玻璃化转变温度为-15℃，构成内层的聚合物(I)的玻璃化转变温度为77℃，乳液颗粒整体的玻璃化转变温度为24℃。
在上述得到的树脂乳液100份中添加作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[JNC株式会社制造、型号：CS-12]12份，利用均质分散机以转速1500min-1搅拌30分钟后，添加制备例1中得到的白色糊料30份和消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：SN Defoamer 777]0.5份，添加增稠剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420]使利用克雷布斯单位粘度计(Brookfield公司制造、型号：KU-1)在25℃测定时的粘度为80KU，在该状态下搅拌30分钟，由此制备出涂料。
比较例2
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水764份。在滴液漏斗中制备由去离子水189份、乳化剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON BC-10]的25％水溶液40份、苯乙烯250份、甲基丙烯酸甲酯200份、丙烯酸-2-乙基己酯40份和甲基丙烯酸10份构成的滴加用预制乳液，将其中相当于全部单体成分的总量的5％的73份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气，一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份，引发聚合。之后，用时120分钟将滴加用预制乳液的剩余部分和5％过硫酸铵水溶液15份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，接着制备由去离子水189份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液40份、甲基丙烯酸甲酯210份、丙烯酸-2-乙基己酯270份、甲基丙烯酸10份和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯10份构成的第2阶段滴加用预制乳液，用时120分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液15份均匀地滴加至烧瓶内。
接着，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，通过添加25％氨水将pH调整为8，终止聚合。将所得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网进行过滤，由此制备出树脂乳液。该树脂乳液中的不挥发成分的含量为45％。
上述得到的树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构，构成内层的单体成分中的苯乙烯的含量为50％，构成外层的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量为100％，内层与外层的质量比为50/50，乳液颗粒中的内层与外层的总含量为100％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的苯乙烯的含量为25％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的含酸基单体的含量为2％，构成外层的聚合物(II)的玻璃化转变温度为-15℃，构成内层的聚合物(I)的玻璃化转变温度为79℃，乳液颗粒整体的玻璃化转变温度为25℃。
在上述得到的树脂乳液100份中添加作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[JNC株式会社制造、型号：CS-12]12份，利用均质分散机以转速1500min-1搅拌30分钟后，添加制备例1中得到的白色糊料30份和消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：SN Defoamer 777]0.5份，添加增稠剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420]使利用克雷布斯单位粘度计(Brookfield公司制造、型号：KU-1)在25℃测定时的粘度为80KU，在该状态下搅拌30分钟，由此制备出涂料。
比较例3
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水764份。在滴液漏斗中制备由去离子水19份、乳化剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON BC-10]的25％水溶液4份和苯乙烯50份构成的滴加用预制乳液，将所得到的预制乳液的全部量添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气，一边升温至80℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份，引发聚合。之后，将烧瓶的内容物在80℃维持30分钟，接着制备由去离子水359份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液76份、甲基丙烯酸甲酯410份、丙烯酸-2-乙基己酯510份和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯30份构成的第2阶段滴加用预制乳液，用时240分钟将所得到的预制乳液和5％过硫酸铵水溶液30份均匀地滴加至烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在80℃维持60分钟，通过添加25％氨水将pH调整为8，终止聚合。将所得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网进行过滤，由此制备出树脂乳液。该树脂乳液中的不挥发成分的含量为45％。
上述得到的树脂乳液中包含的乳液颗粒具有2层结构，构成内层的单体成分中的苯乙烯的含量为100％，构成外层的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量为100％，内层与外层的质量比为50/50，乳液颗粒中的内层与外层的总含量为100％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的苯乙烯的含量为5％，作为乳液颗粒的原料使用的全部单体中的含酸基单体的含量为0％，构成外层的聚合物(II)的玻璃化转变温度为-14℃，构成内层的聚合物(I)的玻璃化转变温度为100℃，乳液颗粒整体的玻璃化转变温度为-10℃。
在上述得到的树脂乳液100份中添加作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[JNC株式会社制造、型号：CS-12]12份，利用均质分散机以转速1500min-1搅拌30分钟后，添加制备例1中得到的白色糊料30份和消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：SN Defoamer 777]0.5份，添加增稠剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420]使利用克雷布斯单位粘度计(Brookfield公司制造、型号：KU-1)在25℃测定时的粘度为80KU，在该状态下搅拌30分钟，由此制备出涂料。
接着，使用上述得到的涂料，基于以下的方法调查各物性。将其结果示于表1。需要说明的是，×的评价为1个时，即为不合格。
(1)耐候性
利用空气喷涂机将密封剂[SK化研株式会社制造、商品名：EX sealer]以150g/m2的涂布量均匀地涂布到板岩瓦板[Nippon Testpanel株式会社制造、纵：70mm、横：150mm、厚：6mm]上，在23℃的空气中干燥1周。
接着，用10密耳的涂布器涂布涂料，在23℃的空气中干燥1周后，用铝带将涂布有该涂料的板岩瓦板的侧面和背面密封，利用光泽计[日本电色工业株式会社制造、型号：VG2000]测定涂布有涂料的面的60°镜面光泽，进而在下述条件下进行500小时耐候性试验，利用上述光泽计测定该板岩瓦板的涂布面的光泽，基于式：
[光泽保持率(％)]
＝[[耐候性试验后的光泽]÷[耐候性试验前的光泽]]×100
求出，并基于以下的评价基准对耐候性进行评价。
[耐候性试验的试验条件]
·试验机：METAL WEATHER[DAIPLA WINTES株式会社制造、型号：KU-R4]
·照射：在气温65℃、相对湿度50％的空气中照射4小时(照射强度：80mW/cm2)
·湿润：在气温35℃、相对湿度98％的空气中4小时
·喷淋：湿润前后各30秒
(评价基准)
◎：光泽性保持率为90％以上
○：光泽性保持率为80％以上且小于90％
△：光泽性保持率为60％以上且小于80％
×：光泽性保持率小于60％
(2)冻结流动保持性
将树脂乳液100份装入容积200mL的金属罐[善友金属株式会社制造、底涂剂圆罐]内，以在-3℃的空气中放置1天、接着在23℃的空气中放置1天的操作作为1次循环，进行3次循环的该操作后，基于下述评价基准对树脂乳液的冻结流动保持性进行评价。
(评价基准)
◎：流动性没有变化，在-3℃的空气中无冻结
○：流动性没有变化，在-3℃的空气中有冻结
△：有流动性的降低
×：无流动性，固化
(3)图案保持性
利用空气喷涂机将密封剂[SK化研株式会社制造、商品名：EX sealer]以150g/m2的涂布量均匀地涂布到板岩瓦板[Nippon Testpanel株式会社制造、纵：7cm、横：15cm、厚：6mm]上，在23℃的空气中干燥1周。
利用流挂试验机[太佑机材株式会社制造、商品名：Sag Tester BOX75-175](膜厚：4密耳、8密耳、10密耳、15密耳、20密耳的5阶段的膜厚变化涂布机、各膜厚间距离：5mm)，将通过相对于涂料100份添加水5份而制备的试样涂布到上述板岩瓦板的密封剂的涂布面上，之后立即将该板岩瓦板以90°立面状态立起，以该状态在23℃的空气中干燥1天后，通过目视观察涂膜状态，基于下述评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：可明确区分涂膜的边界，与刚涂布后相比没有变化。
○：涂膜的边界接近，但可区分。
△：涂膜的边界变得不清楚。
×：涂膜的边界未得到保持。
(4)低温成膜稳定性
利用空气喷涂机将密封剂[SK化研株式会社制造、商品名：EX sealer]以150g/m2的涂布量均匀地涂布到板岩瓦板[Nippon Testpanel株式会社制造、纵：7cm、横：15cm、厚：6mm]上，在23℃的空气中干燥1周。
利用10密耳厚的涂布器，将通过相对于涂料100份添加水10份而制备的试样涂布到上述板岩瓦板的密封剂的涂布面上，在温度调节为5℃的恒温装置内干燥24小时。
接着，将上述板岩瓦板在常温的水中浸渍24小时后，从水中提起，在室温(约25℃)下干燥24小时。之后，用放大镜将板岩瓦板的涂膜状态放大10倍，通过目视进行观察，基于下述评价基准对低温成膜稳定性进行评价。
(评价基准)
◎：无裂纹
○：在涂膜上观察到小的裂纹(长度小于5mm)。
×：在涂膜上观察到大的裂纹(长度为5mm以上)。
(5)耐变形性
利用空气喷涂机将密封剂[SK化研株式会社制造、商品名：EX sealer]以150g/m2的涂布量均匀地涂布到板岩瓦板[Nippon Testpanel株式会社制造、纵：7cm、横：15cm、厚：6mm]上，在23℃的空气中干燥1周。
利用10密耳厚的涂布器，将通过相对于涂料100份添加水10份而制备的试样涂布到上述板岩瓦板的密封剂的涂布面上，在23℃的空气中干燥24小时。
接着，在所形成的涂膜的表面上放置纱布(纵：7cm、横：7cm)，在该纱布上放置250g的砝码，在室温(约25℃)的空气中放置2小时后，通过目视观察涂膜的表面，基于下述评价基准对耐变形性进行评价。
(评价基准)
◎：涂膜的表面无纱布残痕
○：涂膜的表面有浅的纱布残痕
×：涂膜的表面有深的纱布残痕
(6)密合性
利用空气喷涂机将密封剂[SK化研株式会社制造、商品名：EX sealer]以30g/m2的涂布量均匀地涂布到板岩瓦板(Nippon Testpanel制造、纵：7cm、横：15cm、厚：6mm)上，在23℃的空气中干燥1周。
利用10密耳的涂布器将上述得到的涂料涂布到上述板岩瓦板的密封剂的涂布面上，在23℃的空气中干燥1天，由此得到试验板。
接着，用切割刀切割上述试验板上的涂膜，以形成100个2mm见方的棋盘格，将赛璐玢胶带[米其邦株式会社制造、型号：CT405AP-18]粘贴到该棋盘格上，依照JIS K5400进行剥离试验，计数残存的棋盘格数，基于下述评价基准对密合性进行评价。
(评价基准)
◎：残存的棋盘格为90个以上
〇：残存的棋盘格为75个～89个
△：残存的棋盘格为50个～74个
×：残存的棋盘格为49个以下
(7)稀释稳定性
利用20密耳的涂布器将通过相对于上述得到的涂料100份添加水30份而制备的试样涂布到板岩瓦板(Nippon Testpanel制造、纵：7cm、横：15cm、厚：6mm)上，在23℃的空气中干燥1天，由此得到试验板。
将上述得到的试验板在常温的水中浸渍1天后，从水中提起，擦去水分，进而在40℃干燥1天。之后，用放大镜将试验板的涂膜状态放大30倍，通过目视进行观察，基于下述评价基准对稀释稳定性进行评价。
(评价基准)
◎：无裂纹
○：在涂膜上仅观察到气泡。
△：在涂膜上观察到小的裂纹(长度小于5mm)。
×：在涂膜上观察到大的裂纹(长度为5mm以上)。
[综合评价]
在上述各物性的评价中，将◎作为100分，将○作为80分，将△作为50分，将×作为0分，对各物性的得分进行合计，由此求出综合得分(最高得分：700分、最低得分：0分)，作为综合评价的指标。将其结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0001595140010000341
由表1所示的结果可知，各实施例中得到的涂料用树脂乳液和涂料均是耐候性、冻结流动保持性、图案保持性、低温成膜稳定性、耐变形性、密合性和稀释稳定性综合优异的制品。
工业实用性
本发明的涂料用树脂乳液可期待以水性单液型的方式用于涂布在例如建筑物的外装、窑业系建材等的表面的被称为顶涂层的顶涂层涂料等涂料中。

Claims (33)

1.一种顶涂层涂料用树脂乳液，其为用于建筑物的内装、建筑物的外装或窑业系建材的表面的顶涂层涂料用树脂乳液，
该树脂乳液含有具有内层和外层的乳液颗粒，
内层为含有聚合物(I)的树脂层，该聚合物(I)是使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而成的，玻璃化转变温度为70℃～120℃，
外层为含有聚合物(II)的树脂层，该聚合物(II)是使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合而成的，
作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量为10质量％～55质量％，
乳液颗粒的玻璃化转变温度为15℃～60℃。
2.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，在作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中含有含酸基单体，该全部单体成分中的含酸基单体的含量为0.1质量％～10质量％。
3.如权利要求1或2所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述聚合物(II)的玻璃化转变温度为-25℃～40℃。
4.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述聚合物(I)与所述聚合物(II)的质量比、即聚合物(I)/聚合物(II)为15/85～85/15。
5.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述聚合物(I)与所述聚合物(II)的总含量为30质量％～100质量％。
6.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述单体成分A中，苯乙烯系单体以外的单体为选自由(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种烯键式不饱和单体。
7.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，使所述单体成分A在乳化剂的存在下进行乳液聚合，每100质量份所述单体成分A的该乳化剂的量为0.5质量～10质量份，该乳化剂为反应性乳化剂。
8.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述聚合物(I)的重均分子量为10万以上。
9.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述单体成分B中的含酸基单体的含量为0.5质量％～10质量％。
10.如权利要求5所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述单体成分B中的含酸基单体的含量为0.5质量％～8质量％。
11.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，使所述单体成分B在乳化剂的存在下进行乳液聚合，每100质量份所述单体成分B的该乳化剂的量为0.5质量～10质量份，该乳化剂为反应性乳化剂。
12.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述单体成分B中，(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为85质量％～100质量％。
13.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述单体成分B中使用的(甲基)丙烯酸酯含有(甲基)丙烯酸酯系含硅烷基单体。
14.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述单体成分B中使用的(甲基)丙烯酸酯含有(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体。
15.如权利要求14所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述单体成分B中使用的(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体的含量为0.1质量％～8质量％。
16.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述单体成分B中使用的(甲基)丙烯酸酯含有(甲基)丙烯酸酯系紫外线吸收性单体。
17.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，作为所述单体成分B中使用的(甲基)丙烯酸酯，使用(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯系含硅烷基单体和(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体。
18.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，所述单体成分B中使用的(甲基)丙烯酸酯含有(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体，该(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为85质量％～100质量％，(甲基)丙烯酸酯系紫外线稳定性单体的含量为0.1质量％～8质量％。
19.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，乳液颗粒的平均粒径为30nm～250nm。
20.如权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液，其中，树脂乳液的最低成膜温度为-5℃～70℃。
21.一种顶涂层涂料，其含有权利要求1所述的顶涂层涂料用树脂乳液。
22.如权利要求21所述的顶涂层涂料，其中，进一步含有成膜助剂。
23.如权利要求21或22所述的顶涂层涂料，其中，进一步含有二氧化钛。
24.一种顶涂层涂料用树脂乳液的制造方法，其为权利要求1所述的含有具有内层和外层的乳液颗粒的顶涂层树脂乳液的制造方法，其特征在于，形成含有聚合物(I)的树脂层和含有聚合物(II)的树脂层，该聚合物(I)是使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合而成的，该聚合物(II)是使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合而成的，将作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量调整为10质量％～55质量％。
25.如权利要求24所述的顶涂层涂料用树脂乳液的制造方法，其中，内层为含有聚合物(I)的树脂层，外层为含有聚合物(II)的树脂层。
26.如权利要求24或25所述的顶涂层涂料用树脂乳液的制造方法，其中，使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合，形成含有所得到的聚合物(I)的树脂层作为内层后，在该树脂层上使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合，形成含有所得到的聚合物(II)的树脂层作为外层，此时，将作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量调整为10质量％～55质量％。
27.如权利要求24或25所述的顶涂层涂料用树脂乳液的制造方法，其中，在作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中含有含酸基单体，该全部单体成分中的含酸基单体的含量为0.1质量％～10质量％。
28.如权利要求26所述的顶涂层涂料用树脂乳液的制造方法，其中，在作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中含有含酸基单体，该全部单体成分中的含酸基单体的含量为0.1质量％～10质量％。
29.一种顶涂层涂料用树脂乳液的制造方法，使含有80质量％～100质量％的苯乙烯系单体和0质量％～20质量％的该苯乙烯系单体以外的单体的单体成分A进行乳液聚合，形成含有所得到的聚合物(I)的树脂层作为内层后，在该树脂层上使含有70质量％～100质量％的(甲基)丙烯酸酯和0质量％～30质量％的该(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体成分B进行乳液聚合，形成含有所得到的聚合物(II)的树脂层作为外层，此时，将作为乳液颗粒的原料使用的全部单体成分中的苯乙烯系单体的含量调整为10质量％～55质量％，该全部单体成分中的含酸基单体的含量为0.1质量％～10质量％，乳液颗粒的玻璃化转变温度为15℃～60℃。
30.一种建筑物，其是在建筑物的内装和外装或者外壁上现场涂布权利要求21～23中任一项所述的顶涂层涂料而成的。
31.一种窑业系建材，其是在窑业系建材的表面和背面涂布权利要求21～23中任一项所述的顶涂层涂料而成的。
32.一种顶涂层涂料的涂布方法，在建筑物的内装、外装或外壁上涂布权利要求21～23中任一项所述的顶涂层涂料。
33.一种顶涂层涂料的涂布方法，在窑业系建材的表面和背面涂布权利要求21～23中任一项所述的顶涂层涂料。
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