JPH0770513A - 上塗用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）スチレン１０〜５０重量％及び他のエ
チレン性不飽和単量体９０〜５０重量％からなる単量体
混合物を共重合せしめてなる水酸基価４０〜２００、重
量平均分子量４，０００〜３０，０００、ガラス転移温
度４０〜１１０℃の水酸基含有共重合体、（Ｂ）上記
（Ａ）の共重合体を分散安定剤とし、該分散安定剤の存
在下、有機溶媒中で少なくとも１種のエチレン性不飽和
単量体を重合せしめてなる非水分散型樹脂、及び（Ｃ）
（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須成分とし
て含有し、該（Ｂ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計
固形分重量の５〜４０重量％となり、且つ該（Ｃ）成分
が〔（Ｃ）成分中のイソシアネート基〕／〔（Ａ）及び
（Ｂ）成分中の水酸基〕＝０．５〜２なる当量比で配合
される上塗用塗料組成物。 【効果】 仕上り性、初期乾燥性、磨き作業性に優れた
塗膜が形成でき、特に自動車補修塗装用として好適であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上塗用塗料組成物に関
し、詳しくは、特に仕上り性が低下することなく初期乾
燥性及び磨き作業性に優れた塗膜を形成でき、自動車補
修塗装用として好適な上塗用塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、自動車の補修や、産
業機械、建造物、構築物、家具等の塗装、補修に際し、
アクリルラッカー、アクリル系ウレタン塗料およびアミ
ノアクリル樹脂塗料などが用いられているが、乾燥性、
仕上り外観、塗膜性能などの点から自動車補修用塗料の
分野ではアクリル系ウレタン塗料が主流になっている。
近年、かかるアクリル系ウレタン塗料においては、特に
仕上り性、初期乾燥性、磨き作業性の向上が強く望まれ
ており、本出願人は先に初期乾燥性の向上を目的とし
て、マクロモノマーをグラフト重合させてなるアクリル
系グラフト共重合体をバインダーとして使用する被覆用
組成物を提案した（特開平１−３０８４６３号公報）。
これにより初期乾燥性は飛躍的に向上させることができ
たが、磨き作業性については十分な性能が得られないと
いう問題があった。

【０００３】これは、塗装の仕上げとして行なわれる磨
き作業においては、塗膜が磨き作業に耐え得る強度を保
持できるよう初期乾燥性が必要なのだが、あまりに短時
間で塗膜の乾燥硬化が進みすぎると磨き作業が円滑に行
なえなくなるため、十分な仕上りが得られなくなること
に起因するものであり、初期乾燥性と磨き作業性の両立
・満足する方策が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、仕上り性
を損うことなく初期乾燥性及び磨き作業性に優れた塗膜
を形成しうる上塗用塗料組成物を得るベく鋭意検討した
結果、特定量のスチレンを共重合成分とする水酸基含有
共重合体と該共重合体を分散安定剤とする非水分散型樹
脂とポリイソシアネート化合物とを配合してなる塗料組
成物が上記目的を達しうる塗膜を提供することを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン１０
〜５０重量％及び他のエチレン性不飽和単量体９０〜５
０重量％からなる単量体混合物を共重合せしめてなる水
酸基価４０〜２００、重量平均分子量４，０００〜３
０，０００、ガラス転移温度４０〜１１０℃の水酸基含
有共重合体、（Ｂ）上記（Ａ）の共重合体を分散安定剤
とし、該分散安定剤の存在下、有機溶媒中で少なくとも
１種のエチレン性不飽和単量体を重合せしめてなる非水
分散型樹脂、及び（Ｃ）（ブロック）ポリイソシアネー
ト化合物を必須成分として含有し、該（Ｂ）成分が
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分重量の５〜４０重量
％となり、且つ該（Ｃ）成分が〔（Ｃ）成分中のイソシ
アネート基〕／〔（Ａ）及び（Ｂ）成分中の水酸基〕＝
０．５〜２なる当量比で配合されることを特徴とする上
塗用塗料組成物を提供するものである。

【０００６】本発明組成物で用いる水酸基含有共重合体
（Ａ）は、スチレン１０〜５０重量％、好ましくは２０
〜４０重量％及び他のエチレン性不飽和単量体９０〜５
０重量％、好ましくは８０〜６０重量％からなる単量体
混合物を共重合せしめることによって得られるものであ
る。かかるスチレンの割合が１０重量％より少ないと光
沢値等が低下して仕上り外観が低下する場合がみられ、
一方５０重量％を越えると耐候性が低下するので好まし
くない。

【０００７】上記スチレン以外のエチレン性不飽和単量
体としては、従来公知のものが使用でき、例えば水酸基
含有不飽和単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トのごとき（メタ）アクリル酸のＣ₂~〜Ｃ₈~ヒドロキシ
アルキルエステル、市販品としてダイセル化学工業
（株）の製品であるプラクセルＦＡ−１（アクリル酸２
−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン１モル
を付加したモノマー）、プラクセルＦＭ−１、プラクセ
ルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ
１モル、３モル、５モル付加したモノマー）、ユニオン
カーバイト社（米）の商品であるＴＯＮＥ Ｍ−１００
（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロ
ラクトン２モルを付加したモノマー）などの水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル１モルとラクトン類１〜５
モルとの付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエ
ーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸とのモノエステル、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールな
どのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマー
とのモノエーテル、α，β−不飽和カルボン酸と、カー
ジュラＥ１０（シェル石油化学（株）商品）やα−オレ
フィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加
物、グリシジル（メタ）アクリレートと、酢酸、プロピ
オン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一
塩基酸との付加物、無水マレイン酸、イタコン酸のごと
き酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
などのグリコール類とのモノエステル化物またはジエス
テル化物、ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒ
ドロキシアルキルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含ん
だ水酸基含有不飽和単量体などが挙げられる。

【０００８】その他の不飽和単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸のＣ₁~〜Ｃ₁₈アルキルまたはシクロアルキルエス
テル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ₂~〜Ｃ₁₈アル
コキシアルキルエステル；アリル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸のＣ₂~〜Ｃ₃~アルケニルエステ
ル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸のアミノアルキルエステル；（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレ
イン、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ブタジエン、イ
ソプレン、（メタ）アクリル酸；１Ｈ，１Ｈ−ペンタフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５
Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートのよ
うな（メタ）アクリル酸とフッ素系アルコールとのエス
テル；α−フルオロ−２，２，２−トリフルオロエチル
アクリレート、α−フルオロ−２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピルアクリレート、α−フルオロ−２−ト
リフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル
アクリレート、α−フルオロ−２，２，３，４，４，４
−ヘキサフルオロブチルアクリレート、α−フルオロ−
１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロデシルア
クリレート、α−フルオロ−１，１−ジメチル−２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートのよ
うなα−フルオロアクリル酸とフッ素系アルコールとの
エステル；２，２，２−トリフルオロエチル−α−トリ
フルオロメチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロ
ピル−α−トリフルオロメチルアクリレートのようなα
−トリフルオロメチルアクリル酸とフッ素系アルコール
とのエステル；α−フルオロエチルアクリレート、α−
フルオロプロピルアクリレート、α−フルオロブチルア
クリレート、α−フルオロ−２−エチルヘキシルアクリ
レート等のα−フルオロアルキルアクリレート；エチル
−α−トリフルオロメチルアクリレート、ｎ−プロピル
−α−トリフルオロメチルアクリレート、２−エチルヘ
キシル−α−トリフルオロメチルアクリレート、ベンジ
ル−α−トリフルオロメチルアクリレートのようなα−
トリフルオロメチルアクリル酸と炭化水素系アルコール
とのエステルなどが挙げられる。

【０００９】また上述のエチレン性不飽和単量体とし
て、かかるエチレン性不飽和単量体を所望の物性に応じ
て適宜選択し反応させることによって得られるマクロモ
ノマーを使用することもできる。かかるマクロモノマー
は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５，００
０程度で公知の方法によって末端重合性不飽和基を導入
したものであり、具体例として、ＡＡ−２（Ｍｗが２，
７００、メタクリル酸メチルを主セグメントとする）、
ＡＡ−６（Ｍｗが１３，３００、メタクリル酸メチルを
主セグメントとする）、ＡＢ−２（Ｍｗが２，０００、
アクリル酸ｎ−ブチルを主セグメントとする）、ＡＢ−
６（Ｍｗが１３，０００、アクリル酸ｎ−ブチルを主セ
グメントとする）などいずれも東亜合成化学（株）製の
製品等の市販品を挙げることができる。

【００１０】上記スチレン及び他のエチレン性不飽和単
量体の共重合反応は、通常のアクリル樹脂もしくはビニ
ル樹脂等の合成方法と同様にして行うことができる。例
えば、上記成分を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、
ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温
度で攪拌しながら加熱することにより実施できる。反応
時間は通常１〜１０時間程度とすれば良い。

【００１１】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、sec −ブタノール、イソブ
タノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系
の溶媒等を使用できる。これらの内、炭化水素系溶媒を
用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用するこ
とが好ましい。また、ラジカル開始剤としては通常用い
られるものをいずれも用いることができ、その一例とし
て過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化
合物等を示すことができる。

【００１２】本発明において、上記スチレン及び他のエ
チレン性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体
（Ａ）の水酸基価は４０〜２００の範囲内であることが
必要である。かかる水酸基価が４０より小さくなると十
分な塗膜物性が得られず、一方２００より大きくなる
と、共重合体の極性が高くなり、また乾燥性も悪くなる
ため仕上り外観、塗装作業性に悪影響をおよぼすので好
ましくない。

【００１３】また水酸基含有共重合体（Ａ）は、重量平
均分子量（Ｍｗ）４，０００〜３０，０００、より好ま
しくは５，０００〜２０，０００の範囲内となるように
する。重量平均分子量が４，０００よりも小さくなる
と、満足な初期乾燥性が得られず、一方３０，０００よ
りも大きくなると、スプレー塗装時の微粒化が悪く、ま
た塗装後のレベリング性が劣るため塗面の平滑性に悪影
響をおよぼすので好ましくない。

【００１４】さらに水酸基含有共重合体（Ａ）のガラス
転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１１０℃、より好ましくは
５０〜９０℃の範囲内となるようにする。Ｔｇが４０℃
未満であると良好な初期乾燥性や磨き作業性が得られ
ず、一方１１０℃を越えると乾燥が速すぎて仕上り外観
を低下させるとともに耐候性に悪影響をおよぼすので好
ましくない。

【００１５】本発明組成物で用いる非水分散型樹脂
（Ｂ）は、上記（Ａ）の共重合体を分散安定剤として用
い、該分散安定剤の存在下、有機溶媒中で少なくとも１
種のエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる、該
有機溶剤に実質的に不溶性の重合体で、非水溶媒に安定
的に分散された樹脂粒子分散体である。

【００１６】上記分散安定剤としては、前記共重合体
（Ａ）の説明で述べた特定量のスチレン及び他のエチレ
ン性不飽和単量体を共重合せしめてなる水酸基含有共重
合体が用いられ、特に脂肪族炭化水素等の比較的低極性
溶剤に溶解可能であって、重量平均分子量４，０００〜
３０，０００、ガラス転移温度４０〜１１０℃、水酸基
価４０〜２００のアクリル系共重合体が使用される。こ
のうち、特にガラス転移温度は、磨き作業性、乾燥性の
点から６０〜１００℃が好適である。該アクリル系共重
合体の製造は、スチレン以外のエチレン性不飽和単量体
として前記共重合体（Ａ）の説明で列記した単量体より
１種又は２種以上を適宜選択して、前記、共重合体
（Ａ）と同様にラジカル重合開始剤を用いて溶液重合法
等により行なうことができる。

【００１７】さらに、分散安定剤として用いられる上記
共重合体は、分子中に重合性二重結合を分子中に平均し
て約０．２〜１．２個有することが有利であり、重合性
二重結合の導入は、例えばアクリル系共重合体の共重合
成分として、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基含有単量体を用い、このカルボキシル基にグリシジ
ル基含有不飽和単量体（例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルなど）を反応せしめることによって行うことができ
るが、もちろん逆にグリシジル基含有アクリル共重合体
とカルボキシル基含有不飽和単量体とを反応せしめるこ
とによっても行うことができる。このような組合せは、
他に酸無水物基と水酸基、酸無水物基とメルカプタン
基、イソシアネート基と水酸基等が考えられる。このよ
うな反応基の組合せの間で付加反応が起こる一般的な条
件は周知であり、それらの反応が起こる温度は個々の選
択された反応基の組合せにより左右されること、そして
触媒の使用によって改変しうることは言うまでもない。

【００１８】また分散安定剤として、上記アクリル系共
重合体に、必要に応じて他の従来公知の分散安定剤例え
ばブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド
樹脂、アクリル樹脂等を少量併用することも可能であ
る。

【００１９】本発明によれば上記の如き分散安定剤の存
在下に、該分散安定剤及び分散重合されるエチレン性不
飽和単量体は溶解するが、重合により生成する分散重合
体粒子は実質的に溶解しない脂肪族炭化水素を主体とす
る有機溶剤中で、少なくとも１種のエチレン性不飽和単
量体を分散重合せしめられる。

【００２０】かかる有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素に、キシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素系他、アルコール系、エーテル
系、エステル系、ケトン系溶剤を適宜組合せて使用する
ことができる。

【００２１】上記分散安定剤及び有機溶剤の存在下に重
合せしめられるエチレン性不飽和単量体としては、ラジ
カル重合性の不飽和単量体であれば特に制限なく各種の
ものを使用することができ、その代表的なものには前記
共重合体（Ａ）の説明で列記した単量体が使用できる。
これらの中で特に好適なものはアクリル酸又はメタクリ
ル酸を少なくとも４０重量％以上含む単量体又は単量体
混合物である。

【００２２】分散重合時の分散安定剤の使用量は、特に
制限されるものではなく、通常分散安定剤と重合すべき
単量体との総量を基準にして３〜７０重量％、好ましく
は５〜４５重量％の範囲内が適当であり、分散重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下でそれ自体既知の方法で行な
うことができる。

【００２３】上記のとおり製造される重合体粒子の非水
系分散液は、極めて分散安定性に優れ、その重合体粒子
の粒径は０．０５〜０．５μm の範囲内の粒度分布を有
している。加えて一般の溶液型アクリル共重合体と比較
して、不揮発分が高く低粘度である。ここで低粘度とは
ガードナー粘度でＡ〜Ｇ程度である。

【００２４】本発明において、上記非水分散型樹脂
（Ｂ）は、前記水酸基含有共重合体（Ａ）及び非水分散
型樹脂（Ｂ）との合計固形分重量の５〜４０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％となる配合割合で使用され
る。かかる配合割合が５重量％未満であると、磨き作業
性や初期乾燥性の向上が得られず、一方４０重量％を越
えると塗装時の不揮発分が高くなり肉持感は得られるが
初期乾燥性が向上しすぎるため十分な塗面の平滑性が得
られなくなるので好ましくない。

【００２５】本発明組成物で用いる（ブロック）ポリイ
ソシアネート化合物（Ｃ）は、ブロック化されている
か、又はブロック化されていないイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物であり、特に無黄変型が
望ましく、本発明組成物において架橋剤として働くもの
である。かかる無黄変型のポリイソシアネート化合物と
しては従来公知のものが使用でき、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の無黄変型ポリイソシアネート化合物
及びこれらのポリイソシアネート化合物の過剰量に、
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油等
の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物、これらポリイソシアネート
化合物の重合体、ビューレット体及びこれらのブロック
化されていないポリイソシアネート化合物をイソシアネ
ートブロック化剤でブロック化したポリイソシアネート
化合物が挙げられる。かかるイソシアネートブロック化
剤としては、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノー
ル、チオフェノール等のフェノール類、メタノール、エ
タノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のアルコール類、カプロラクタム、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチル等の活性水素含有化合物が挙げら
れる。

【００２６】本発明において、上記（ブロック）ポリイ
ソシアネート化合物（Ｃ）は、〔（Ｃ）成分中のイソシ
アネート基〕／〔（Ａ）及び（Ｂ）成分中の水酸基〕＝
０．５〜２．０なる当量比で配合することができる。

【００２７】本発明組成物は、前記水酸基含有共重合
体、非水分散型樹脂及びポリイソシアネート化合物を必
須成分とするものであるが、さらに必要に応じて顔料
類、添加樹脂、紫外線吸収剤、表面調整剤、反応促進剤
などの塗料用添加物を含有してもよい。

【００２８】かくして得られる本発明組成物は、一般に
塗装直前に水酸基含有共重合体と非水分散型樹脂を含有
する主剤とポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤
とを混合して使用される。

【００２９】本発明組成物の塗装方法としては、スプレ
ー塗装、ハケ塗り、ローラー塗りなど従来公知の方法が
利用でき、通常、乾燥膜厚１０〜１００μm 程度塗装さ
れる。

【００３０】

【作用及び発明の効果】本発明によれば、スチレンを共
重合成分とする水酸基含有共重合体が塗膜内の連続相
を、また非水分散型樹脂が塗膜内の粒子相を形成するこ
ととなり、乾燥硬化時に、該連続相において速やかに架
橋が進行するのに比べて、該粒子相に架橋成分が浸透す
るのがやや遅れる分、塗膜全体の硬化のレベルが磨き作
業に好適なレベルに抑制され、しかも架橋した連続相に
より磨き作業に耐え得る塗膜強度が保持されて円滑に磨
き作業を行なうことができる。従って本発明の組成物を
用いることにより、仕上り性が低下することなく初期乾
燥性及び磨き作業性に非常に優れた塗膜を提供でき、な
おかつ本発明組成物はアクリルウレタン系塗料の特性で
ある優れた物性及び耐候性も兼ね備えた、特に自動車補
修塗料分野に有用な上塗用塗料組成物である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。尚、特に断らない限り「部」及び
「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味す
る。

【００３２】水酸基含有共重合体の製造 製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下用ポンプを備えつけ、それにトルエン５３部、
キシレン１５部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇
温し、後記表１に示す単量体及び重合開始剤の混合物１
０３．６部を１１０℃以下で滴下用ポンプを利用して３
時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後６０分間１
１０℃に保ち、撹拌を続けた。その後、追加触媒アゾビ
スジメチルバレロニトリル０．５部をキシレン１０部に
溶解させたものを６０分間かけて一定速度で滴下した。
そして、滴下終了後６０分間１１０℃に保持し、反応を
終了した。得られた水酸基含有共重合体溶液は、不揮発
分５４．８％、ガードナー粘度Ｗの均一で透明な溶液で
あった。また共重合体の重量平均分子量は１５，００
０、水酸基価は８２であった。

【００３３】製造例２〜７ 製造例１において、単量体および重合開始剤の混合物、
および追加触媒を表１に示す配合とする以外は同様に行
ない水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体
溶液および共重合体の性状値も表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】非水分散型樹脂の製造 製造例Ａ分散安定剤（ａ）の合成 温度計、撹拌機、還流冷却器等の備わった反応器にてキ
シレン８０部を加熱還流させ、下記単量体および重合開
始剤を３時間滴下し、滴下後２時間熟成を行った。

【００３６】 スチレン ３０ 部 メタクリル酸メチル ５ 部 アクリル酸ｎ−ブチル ５ 部 メタクリル酸イソブチル ６ 部 メタクリル酸ｔ−ブチル ３０ 部 アクリル酸２−エチルヘキシル ７ 部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １６ 部 アクリル酸 １ 部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １．８部 得られた樹脂溶液（分散安定剤（ａ）溶液）は、不揮発
分５５％、粘度Ｗであり、該樹脂の重量平均分子量約１
８，０００、ガラス転移温度は６６℃であった。

【００３７】重合体分散液（Ａ）の合成 ヘプタン９３部及び上記分散安定剤（ａ）溶液９８部を
フラスコに仕込み加熱還流させ、下記単量体および重合
開始剤を３時間滴下し、さらに２時間熟成した。

【００３８】 スチレン １０ 部 メタクリル酸メチル ４５ 部 アクリロニトリル ３０ 部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル １５ 部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート １．５部 得られた液は、不揮発分５３％、粘度Ｂ、重合体粒子の
粒径０．２〜０．３μm の乳白色の安定な低粘度重合体
分散液であった。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大
粒子の発生はみられなかった。

【００３９】製造例Ｂ分散安定剤（ｂ）の合成 トルエン４０部及び酢酸イソブチル４０部を加熱還流さ
せ、下記単量体および重合開始剤を３時間滴下し、滴下
後２時間熟成を行った。

【００４０】 スチレン ３０ 部 メタクリル酸ｔ−ブチル １５ 部 メタクリル酸ｎ−ブチル １０ 部 メタクリル酸イソブチル ２５ 部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １９ 部 アクリル酸 １ 部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート ３．６部 得られた樹脂溶液（分散安定剤（ｂ）溶液）は、不揮発
分５５％、粘度Ｖであり、該樹脂の重量平均分子量約１
５，０００、ガラス転移温度は７２℃であった。

【００４１】重合体分散液（Ｂ）の合成 ヘプタン８２部及び上記分散安定剤（ｂ）溶液１２１部
をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記単量体および重
合開始剤を３時間滴下し、さらに２時間熟成した。

【００４２】 スチレン １０ 部 メタクリル酸メチル ５０ 部 アクリロニトリル ２０ 部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル １０ 部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １０ 部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２ 部 得られた液は、不揮発分５３％、粘度Ｄ、重合体粒子の
粒径０．１５〜０．２μm の乳白色の安定な低粘度重合
体分散液であった。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗
大粒子の発生はみられなかった。

【００４３】製造例Ｃ分散安定剤（ｃ）の合成 キシレン８０部を加熱還流させ、下記単量体および重合
開始剤を３時間滴下し、滴下後２時間熟成を行った。

【００４４】 スチレン ２０ 部 メタクリル酸メチル ５ 部 アクリル酸ｎ−ブチル １５ 部 メタクリル酸イソブチル ６ 部 メタクリル酸ｔ−ブチル ２０ 部 アクリル酸２−エチルヘキシル １７ 部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １６ 部 アクリル酸 １ 部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １．８部 得られた樹脂溶液（分散安定剤（ｃ）溶液）は、不揮発
分５５％、粘度Ｗであり、該樹脂の重量平均分子量約１
７，５００、ガラス転移温度は２７℃であった。

【００４５】重合体分散液（Ｃ）の合成 ヘプタン９３部及び上記分散安定剤（ｃ）溶液９８部を
フラスコに仕込み加熱還流させ、下記単量体および重合
開始剤を３時間滴下し、さらに２時間熟成した。

【００４６】 スチレン １０ 部 メタクリル酸メチル ４５ 部 アクリロニトリル ３０ 部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル １５ 部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート １．５部 得られた液は、不揮発分５３％、粘度Ｂ、重合体粒子の
粒径０．２〜０．３μm の乳白色の安定な低粘度重合体
分散液であった。室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大
粒子の発生はみられなかった。

【００４７】実施例および比較例 製造例で得た水酸基含有共重合体溶液と非水分散型樹脂
溶液を用い、表２に示す配合でクリヤー塗料用主剤を調
整した。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２に示したクリヤー塗料用主剤と硬化剤
であるポリイソシアネート化合物とを表３に示す配合で
混合撹拌し、クリヤー塗料を作成した。

【００５０】次いで、クリヤー塗料をキシレン／酢酸ブ
チル／シェルゾールＡ（シェル化学社製、芳香族系石油
溶剤）＝６０／２０／２０の組成のシンナーにて、１３
〜１４秒（フォードカップ＃４／２５℃）に粘調し、２
０℃にて新車用クリヤー塗料を塗装した工程板上に乾燥
膜厚４０μm となるようスプレー塗装を行なった後、評
価を行った。初期乾燥性、仕上り外観、磨き作業性及び
他の塗膜性能の評価結果を表４に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】尚、表４における試験は下記方法に従って
行った。

【００５５】（１）乾燥性 塗装直後に試験板を温度２０℃、湿度７５％RHの恒温恒
湿室中に静置し、静置８時間後及び１６時間後の塗膜表
面にガーゼを８枚重ねたものを載せ、その上に接触面積
１２．５６cm² である２００g の重りを１分間だけ載
せ、その直後のガーゼ跡を目視で判定した。判定評価基
準は以下に示す。 ○：ガーゼ跡全くなし △：ガーゼ跡が少しあり ×：ガーゼ跡が著しい

【００５６】（２）鉛筆硬度 試験板を温度２０℃、湿度７５％RHの恒温恒湿室中にて
７日間放置後、同温度において鉛筆引っかき試験を行な
い、塗膜にきずがつく鉛筆の硬さを調べた。

【００５７】（３）付着性 試験板を温度２０℃、湿度７５％RHの恒温恒湿室中にて
７日間放置後、ゴバン目を画きセロハンテープで剥離し
た際の残った目の数を表示した。

【００５８】（４）耐水性 上記（３）と同様にして作成した塗板を２０℃の水道水
に７日間浸漬後の塗面状態を調べた。 ○：異常なし ×：フクレ発生

【００５９】（５）耐ガソリン性 ２０℃で７日間乾燥させた塗板を水平に固定し、４つ折
りにしたガーゼ（５０×５０mm）にレギュラータイプの
ガソリンを約５ccしみこませ、そのまま３分間放置し
た。その後、ガーゼを取り除き、ガソリンを別のガーゼ
でふきとった後の塗面の状態を観察した。 ○：異常なし ×：塗面の光沢低下および軟化が発生

【００６０】（６）耐酸性・耐アルカリ性 上記（５）と同様にして作成した塗板上で、それぞれ
０．２N のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液、０．２N のＮａＯＨ水溶
液をスポットし、２０℃で２４時間後の白化やブリスタ
ーの有無を目視判定した。 ○：異常なし ×：白化あるいはブリスター発生

【００６１】（７）エリクセン値 鋼板に塗装された試験板を温度２０℃、湿度７５％RHの
恒温恒湿室中にて７日間放置後、２０℃で試験片をエリ
クセン機に取り付け曲率半径１０mmのポンチを試験片の
裏面から約０．１mm/secの速さで規定の距離だけ押出し
て、塗膜にわれ、はがれが生じた時の押出し距離（mm）
を求めてエリクセン値とした。

【００６２】（８）耐衝撃性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９０）に準
じ、デュポン衝撃試験器を用いて撃心の尖端直径１／２
インチ、荷重５００g の条件で試験を行なった。塗膜損
傷を生じない最大高さ（cm）を示す。

【００６３】（９）耐ワレ性 上記（５）と同様にして作成した塗板を、「７０℃で１
時間放置→２０℃の水道水中に１時間浸漬→−２０℃で
１時間放置」を１サイクルとするテストを２０サイクル
連続して行なった後の塗面状態を調べた。 ○：異常なし △：一部にワレ発生 ×：全面にワレ発生

【００６４】（１０）促進耐候性 上記（５）と同様にして作成した塗板をサンシャインウ
ェザオメータにて５００時間試験した後の塗面の変化の
有無を確認した。 ○：塗面にほとんど変化がない ×：塗面に水跡が認められ光沢低下が大きい

【００６５】（１１）塗膜の仕上り外観 塗膜の平滑性と肉持感と透明性を目視判定した。 ○：良好 △：やや悪い ×：不良 但し、光沢は２０°鏡面反射率を測定した。

【００６６】（１２）磨き作業性 塗装直後に試験板を温度２０℃、湿度７５％RHの恒温恒
湿室中に静置し、静置４時間後及び２０時間後の試験板
の被膜表面に細目ポリッシングコンパウンドをタオルバ
フにつけ、一定時間ポリッシングしたのち、被膜表面の
キズ、仕上り光沢を目視で判定した。 ○：キズがほとんどなく、光沢も良い △：キズがかなり見られ、光沢もかなり低下 ×：キズが数多く見られ、光沢もほとんどない。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スチレン１０〜５０重量％及び他
   のエチレン性不飽和単量体９０〜５０重量％からなる単
   量体混合物を共重合せしめてなる水酸基価４０〜２０
   ０、重量平均分子量４，０００〜３０，０００、ガラス
   転移温度４０〜１１０℃の水酸基含有共重合体、 （Ｂ）上記（Ａ）の共重合体を分散安定剤とし、該分散
   安定剤の存在下、有機溶媒中で少なくとも１種のエチレ
   ン性不飽和単量体を重合せしめてなる非水分散型樹脂、
   及び （Ｃ）（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須成
   分として含有し、該（Ｂ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）成分
   の合計固形分重量の５〜４０重量％となり、且つ該
   （Ｃ）成分が〔（Ｃ）成分中のイソシアネート基〕／
   〔（Ａ）及び（Ｂ）成分中の水酸基〕＝０．５〜２なる
   当量比で配合されることを特徴とする上塗用塗料組成
   物。