JPH03126770A - 重合体微粒子の分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の分
子鎖を有するマクロモノマーと、特定の溶解性パラメー
タを有するマクロモノマーとの混合物を分散安定剤とす
るゲル化重合体微粒子の分散液、および該分散液を配合
した硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術およびその課題］ 脂肪族炭化水素を主体とする有機溶媒中に、高分子分散
安定剤によって安定に分散された重合体微粒子（いわゆ
る非水ポリマーディスバージョン）を製造する方法とし
て、従来から各種の方法が提案されている（例えば、特
公昭５７−４８５６６号公報、特公昭５７−３４８４６
号公報、特開昭５９−１６１４３１号公報など参照）。

これらの方法は、有機溶媒に溶媒和される第１のセグメ
ントと、有機溶媒に殆んど溶媒和されずに分散重合体粒
子と会合するかまたは分散重合体粒子に係留する部分と
なる第２のセグメントとからなる部分安定剤を用い、そ
の存在下にまず分散重合体粒子を形成し、ついでその粒
子を架橋することからなるものである。

上記の分散安定剤の代表的な例としては、１２ヒドロキ
システアリン酸の自己縮合物である溶媒和成分に、メチ
ルメタクリレートを主成分とするポリマー鎖である非溶
媒和成分をグラフト重合もしくはブロック重合したもの
が挙げられる。

また、特開昭６１−１９５００８号公報には、２つのセ
グメントから戒るブロック又はグラフ１へ重合体ではな
く、溶媒和成分となる１２−ヒドロキシステアリン酸自
己縮合物の水酸基又はカルボキシル基に、これらの基と
官能性を有するエポキシ基、イソシアネート基などの官
能基を有する重合性不飽和単量体を反応させて、１分子
当り平均約１．０個の重合性不飽和結合を導入したマク
ロモノマーを分散安定剤とし、それをそのまま使用して
重合体微粒子分散液を製造する方法が提案されている。

さらに、脂肪族炭化水素を主体とする有機溶媒に溶解す
る特定の組成からなるヒニル単量体の共重合体（例えば
、溶解性パラメーターが９．０以下であるアクリル系共
重合体等）に１分子当り平均約１．０個の重合性二重結
合を導入したマクロモノマーを分散安定剤とする重合体
微粒子分散液の製造方法も提案されている（特開昭５７
−１７７０６８公報、特公昭５９−３３０３２公報、特
開昭６１−２７８５７３公報等参照）。

これら重合体微粒子（分散液）は、アミノ樹脂やポリイ
ソシアネート化合物等の架橋剤、および必要に応じてア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などと組
合わされて塗料、接着剤等に使用されている。

これらの系、特に塗料における重合体微粒子の役割、機
能としては、例えば１）高固型分化；２）耐候性・機械
的性質等の塗膜の物性向上：および３）塗料に構造粘性
（チキソｉ・ロビー性）を付与し、顔料の配向性やズリ
落ち（タレ）抵抗性を向上させることなどが挙げられる
。

ところで、前記従来の２つのタイプの重合体微粒子、す
なわち、１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物を溶
媒和成分とする分散安定剤を使用したタイプ（以下、ｒ
Ｐ−１２Ｈ３Ａタイプ」と略称することがある）と、特
定の組成からなるビニル単量体の共重合体を溶媒和成分
とする分散安定剤を使用したタイプ（以下、「ビニル共
重合体タイプ」と略称することがある）との間には性買
上大きな相違点がある。例えば、Ｐ−１２Ｈ３Ａタイプ
は、系に構造粘性を付与する効果が大きく、重合体微粒
子を少量添加するだけで、例えば、メタリックベースエ
ナメル塗料においては、アルミフレークなど金属フレー
ク状顔料の配向性、タレ抵抗性を向上させることができ
るが、一方トツブコート塗料においては、タレ抵抗性は
向上させることができるが、得られる塗面の光沢が極度
に低下し、また平滑性が著るしく損われるため、実質上
トップコート塗料への添加はできないというのが現状で
ある。

他方、ビニル共重合タイプは、塗料に添加した場合、得
られる塗面の光沢をほとんど低下させずかつ平滑性等の
仕上り外観を低下させることなく、塗膜の物性を向上さ
せることができるが、塗料に構造粘性を与える効果が十
分でないため、金属フレーク状顔料の配向性、タレ抵抗
性の向上効果が小さいという問題がある。

また、上記２つのタイプの重合体微粒子を併用しても、
タレ抵抗性と塗面の高光沢、平滑性とを両立させること
は困難である。

塗料系内での重合体微粒子の分散状態は、粒子間に働く
分散力（斥力）と凝集力（引力）のバランスによって決
定され、分散安定剤ポリマーが粒子表面をおおっている
重合体微粒子の場合は、分散安定剤ポリマーの溶解性の
大きさによって分散力と凝集力が大きく変化することが
知られている。すなわち、分散安定剤ポリマーにとって
良溶媒である溶媒中では、ポリマー分子は充分にのび拡
がっており、粒子表面に立体反撥層を形成して粒子の会
合、凝集を防ぐ作用をしている。一方、貧溶媒中では分
散安定剤ポリマーの分子は、縮こまっており、立体反撥
力が弱くなり、分散安定剤ポリマー同士が凝集しやすく
なり、ひいては重合体粒子の凝集が起こる。

かように、有機溶媒中に分散している重合体微粒子の安
定性は、上記したように、その溶媒への分散安定剤ポリ
マーの溶解性によって大きく影響される。

上記の関係は、重合体微粒子／基体樹脂／架橋剤／溶媒
からなる塗料系においても同様であり、塗料が塗布され
、溶媒が蒸発していくと、重合体微粒子表面の分散安定
剤ポリマーと連続相を形成する基体樹脂および架橋剤と
の相溶性の程度によって塗着液ないしは塗膜中の重合体
微粒子の分散度、凝集度が大きく影響される。

前述の２つのタイプの重合体微粒子についてみると、Ｉ
”　ｌ　２−Ｈ５Ａタイプは、分散安定剤が１２−ヒド
ロキシステアリン酸の自己縮合物を溶媒和成分とするも
のであって、このものは、通常の塗料用のアクリルポリ
マー、ポリエステルポリマー、アルキドポリマー、ポリ
イソシアネート化合物およびメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂や尿素・ホルムアルデヒド樹脂などのアミド樹脂
とは、相溶しないため、Ｐ−１２−Ｈ５Ａタイプを添加
した塗料は溶媒が蒸発するにつれて、分散安定剤ポリマ
ーが連続相のポリマー（基体樹脂／架橋剤）から相分離
し、重合体微粒子は会合または凝集する。このため構造
粘性が高くなりタレ抵抗性の向上、顔料の配向性の向上
が可能となる反面、塗面の光沢、平滑性が著しく劣る結
果となる。一方、ビニル共重合タイプでは、分散安定剤
がビニル単量体の共重合体であるため、一般に（、アク
リルポリマーなどの基体樹脂やメラミン・ボルムアルデ
ヒド樹脂などの架橋剤との相溶性は非常に良好であり、
溶媒が蒸発した塗着液ないしは塗膜の状態０ においても重合体微粒子同士は会合することはできない
。そのため、塗面の光沢、平滑性等は優れるものの、構
造粘性を付与できず、垂直面塗装時などにおけるタレ抵
抗性を向上させることはできない。

［課題を解決するだめの手段］ そこで本発明者らは、適度な凝集程度を安定に実現する
ことができ、塗面の高光沢や平滑性に悪影響を与えるこ
となく、タレ抵抗性及び金属フレク状顔料の配向性を大
幅に向上させることができ、かつ塗膜の物性も向上させ
ることができる重合体微粒子を得るべく鋭意研究した結
果、特定の２種類の分散安定剤を使用し、かつ内部架橋
させたゲル化重合体微粒子によって上記の目的を遠戚で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、ポリ（１２−ヒドロキシステアリ
ン酸）の分子鎖を含有し、かつ重合性不飽和二重結合を
１分子当り平均して約１個以上有するマクロモノマー（
Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、
溶解性パラメータ（ＳＰ１ 値）が７．５〜９．２であり、かつ１分子当り平均して
約１．０個〜約１．５個の重合性不飽和二重結合を有す
るマクロモノマー（Ｂ）との混合物の存在下に、相互に
反応して結合することができる相補的官能基をそれぞれ
有する少なくとも２種のビニル系単量体を各々少なくと
も０．５重量％含有するビニル系単量体混合物を、マク
ロモノマー（Ａ）、マクロモノマー（Ｂ）および該ビニ
ル系単量体混合物は溶解するが、該ビニル系単量体混合
物から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒
中で共重合および架橋反応させてなるゲル化重合体微粒
子の分散液を提供するものである。

また本発明は、 （ｉ）　　上記のゲル化重合体微粒子分散液、（ｉｉ）
マクロモノマー（Ａ）とは相溶しないが、マクロモノマ
ー（Ｂ）とは相溶する、連続相を形成する基体樹脂、お
よび （出）アミン樹脂およびポリイソシアネート化合物から
選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する硬化性樹脂
１！戊物を提供するものであ２ 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のゲル化重合体微粒子分散液は、マクロモノマー
（Ａ）とマクロモノマー（Ｂ）との混合物全分散安定剤
として使用し、特定の有機溶媒中で、ビニル系単量体混
合物を共重合および架橋反応させることによって得られ
るものである。

マクロモノマー（Ａ）は、ポリ（１２−ヒドロキシステ
アリン酸）（以下、「Ｐ　　ｌ　２Ｈ３ＡＪ　と略すこ
とがある）の分子鎖および重合性不飽和二重結合を含有
するものであって、上記Ｐ−１２Ｈ５Ａは数平均分子量
１，０００〜３，０００の範囲内にあることが好ましく
、そして１，５００〜２，２００の範囲であることがよ
り好ましい。

なお、本発明において「マクロモノマーＪとは、重合体
分子中に重合性不飽和二重結合を有する重合体を意味す
る。

マクロモノマー（Ａ）としては代表的には二つのタイプ
が包含され、第１のタイプは、Ｐ−１２Ｈ３Ａの末端カ
ルボキシル基又は水酸基に、これら３ の基の少なくとも一方と反応しうる官能基を有する重合
性不飽和化合物を反応させて、１分子当り重合性不飽和
基を平均約１個以上、好ましくは約１個導入した反応生
成物である。このような反応生成物は、例えば、（］）
Ｐ−］、２Ｈ’ＳＡの末端カルボキシル基に、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リジルエーテル、（３，４−−ｒ−ポキンシクロヘキシ
ル）メチルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルアクリレート等のモノエポキシ基含有
不飽和単量体を第３級アミン等の触媒の存在下に付加さ
せるか；或いは（２）Ｐ−１２Ｈ５Ａの末端カルボキシ
ル基もしくは２級水酸基に、インンアネートエチルアク
リレート、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−
１’ソプロペニルーα、σ−ジメチルベンジルイソシア
ネートまたはジイソシアネート化合物とヒドロキシアル
キルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリ
レートとの等モル付加物などのモノイソシアネート基含
有不飽和単量体を反応させる等の方法によって製造する
ことがで１４ きる。なお、マクロモノマーを後者の（２）の方法で製
造する場合には、分子中に２個以上の重合性二重結合が
導入される可能性がある。

第１のタイプのマクロモノマーは１分子当り平均して約
１．０個の重合性二重結合を含有することが好ましく、
それ以上の重合性二重結合が導入された場合には、ゲル
化重合体微粒子の製造中に反応系全体がゲル化する恐れ
がある。そのため、」１記（２）の方法では、例えば、
Ｐ−１２Ｈ５Ａ　１　。

０モルに対してイソシアネート基含有不飽和単量体を約
１．０モル反応させることが望ましく、これによって、
はぼ選択的にＰ−１２Ｈ５Ａ中の２級水酸基に二重結合
を約１゜０個導入することができる。なお、Ｉ分子当り
に導入される重合性二重結合の数が１分子あたり平均し
て約１．０個より少ない場合には粒子表面へのグラフト
率が小さくなり、粒子合戊申および生皮する粒子の安定
性が悪くなる可能性がある。該マクロモノマーの製造に
おいては、通常、既知の重合禁止剤や必要に応じて第３
級アミンまたはジブチル錫ジラウリレ】５ ト等の触媒を使用することができる。

また、マクロモノマー（Ａ）の第２のタイプには、重合
性不飽和基を有するグラフト重合体又はブロック重合体
であって、Ｐ−１２ＩＳＡである溶媒和部分とメチルメ
タクリレ−１・などの高極性モノマーを主体とする重合
性不飽和モノマー混合物の共重合体である非溶媒和部分
との２つのセグメントヲ有するマクロモノマーであって
、櫛型共重合体であることができるものが包含される。

そのようなマクロモノマーは上記（１）、（２）などの
方法によって得られる、１分子当り重合性不飽和基を約
１個導入した反応生成物に、例えばエポキシ基を有する
重合性不飽和モノマーと、エポキシ基と反応する基を有
さない重合性不飽和モノマーとの混合物をグラフト重合
又はブロック重合させて得られる共重合体に、この共重
合体中のエポキシ基と反応するカルボキシル基を有する
重合性不飽和化合物を反応させて重合性不飽和基を１分
子当り平均で約１個以上、好ましくは約１〜１０個、さ
らに好ましくは４〜７個導入することによって得】６ ることかできる。上記エポキシ基を有する重合性不飽和
モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリ
レ−）、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルア
クリレート等が挙げられる。また、エポキシ基と反応す
るカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物としては
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及
びマレイン酸またはフマル酸の半エステルなどが挙げら
れる。共重合体中のエポキシ基とカルボキシル基を有す
る重合性不飽和化合物とを反応させて重合性不飽和基を
導入するには、例えば両者を第３級アミン等の触媒の存
在下に付加させる方法などの従来既知の方法が利用する
ことができる。

また、上記エポキシ基と反応する基を有さない重合性不
飽和基ツマ−としては、以下に挙げるものも例示するこ
とができる。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、７ アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル
、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のア
クリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜１８アルキルエス
テル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等の
アクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜８アルレニルエ
ステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸または
メタクリル酸のＣ２〜８ヒドロキシアルキルエステル：
アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキンメタク
リレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の０３〜１
８アルケニルオキシアルキルエステルなど。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、σ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロル８ スチレン、ビニルピリジンなど。

（Ｃ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン：酢酸ビニル、ベオ
バモノマー（シェル化学製品）、ビニルグロビオネート
、ビニルビバレートなど。

これらのビニル系単量体の中でも特に好適なものは上記
（ａ）のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであり
、就中、メチルメタクリレートなどの高極性モノマーで
ある。メチルメタクリレートなどの高極性モノマーは重
合に供される重合性不飽和モノマー混合物中の少なくと
も５０重量％以上を占めることが望ましい。

上記単量体混合物の重合はラジカル重合開始剤を用い、
それ自体既知のラジカル重合法に従って行なうことがで
きる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−
アゾビス（２４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系
開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔブチルパーオクトエートなどの過酸化物系
開始９ 剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供さ
れる単量体混合物１００重量部当り０．５〜１０重量部
、好ましくは０．３〜３重量部の範囲内で使用すること
ができる。

マクロモノマー（Ａ）の第２のタイプは、エポキシ基含
有ポリマーとカルボキシル基を有する重合性不飽和化合
物との組合せ（エポキシ基／カルボキシル基）が反応の
容易さの点から最も好ましいが、この組合せ以外に、ヒ
ドロキシ基含有ポリマーとイソシアネート基を有する重
合性不飽和化合物との組合せ（ヒドロキシル基／イソシ
アネート基）、エポキシ基含有ポリマーとアミノ基を有
する重合性不飽和化合物との組合せ（エポキシ基／アミ
ノ基）、イソシアネート基含有ポリマーとアミノ基を有
する重合性不飽和化合物との組合せ（イソシアネート基
／アミノ基）などの組合せ、およびよこれらの組合せに
おけるポリマーと重合性不飽和化合物との反応基を入れ
替えた組合せによっても得ることができる。

マクロモノマー（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量０ 体の共重合体であって、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が
７．５〜９．２、好ましくは８．０〜９．０の範囲内に
あり、かつ１分子当り平均して約１．０〜約１５個の重
合性不飽和二重結合を有するものである。また、マクロ
モノマー（Ｂ）は数平均分子量が３，０００〜２０，０
００の範囲内にあることが好ましく、特に４，０００〜
１０，０００の範囲内にあることがさらに好ましく、さ
らに水酸基価は４５−１５０４５−１５Ｏ／ｇの範囲内
にあることが、ゲル化重合体微粒子を塗料中に配合した
場合における、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合
物などの架橋剤との反応性の点で特に好ましく、５０−
１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがさらに一
層好ましい。マクロモノマ（Ｂ）のＳ−Ｐ値が７．５未
満であると、生皮するゲル化重合体微粒子を他の樹脂中
に配合した際、連続相を形成する基体樹脂や架橋剤と相
溶しにくくなり、逆に９２を超えると連続相を形成する
基体樹脂との相溶性が低下するだけでなく、脂肪族炭化
水素を主体とする溶剤に不溶となるため、ゲ１ ル化重合体微粒子の分散安定剤の役割を果たさなくなる
。

本発明において、「溶解性パラメーター（ＳＰ値）」は
、以下の式により理論的に算出される値である。

ＳＰ値：δ δＸ１００＝（δ、ＸＡ）＋（δ、ｘＢ）＋（δ。ｘＣ
）十・　・　・　・　・　・　・（ここで、δ：共重合
体の溶解性パラメータδ１、δいδ。・・・：単量体ヮ
、い ・・・・・の溶解性パラメーター Ａ、Ｂ、Ｃ・・・・：単量体１、い ・・・・の共重合体中の重量％） また、マクロモノマー（Ｂ）は１分子当り平均して約１
．０〜約１．５個の重合性不飽和二重結合を有するもの
であり、重合性不飽和二重結合の数が約１．０個より少
ない場合には、重合体微粒子分散液の製造時に、マクロ
モノマー（Ｂ）の粒子ポリマーへのグラフト効率が小さ
くなり、粒子の凝集が起こったり、生皮した粒子の安定
性が悪くなつ２２ たりする傾向がみられ、一方、約１．５個を超えると、
系全体が増粘したり、またゲル化しゃすくなる。

マクロモノマー（Ｂ）としては、例えば（１）　　アク
リル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル
又はメタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸またはメタ
クリル酸の長鎖アルキルエステルを主体とするビニルモ
ノマと、アクリル酸又はメタクリル酸などのカルボキシ
ル基含有ビニルモノマ−１および必要に応じて２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有ビニルモ
ノマーを共重合したのち、その共重合体のカルボキシル
基にアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル
を反応させて得られる、側鎖二重結合を有する重合体・
（２）上記（１）において、カルボキシル基含有ビニル
モノマーのかわりにアクリル酸グリシジル３ 又はメタクリル酸グリシジルを使用して共重合させたの
ち、その共重合体のグリシジル基にアクリル酸又はメタ
クリル酸を反応させて得られる、側鎖二重結合を有する
重合体； （３）上記アクリル酸またはメタクリル酸の長鎖アルキ
ルエステルを主体とするビニルモノマーと、上記水酸基
含有ビニルモノマー、および必要に応じてカルボキシル
基含有ビニルモノマーを共重合させたのち、その共重合
体の水酸基にイソシアネートエチルアクリレート、イソ
シアネートエチルメタクリレート、ｍ−インプロペニル
−α、αジメチルベンジルイソシアネートまたはジイソ
シアネート化合物とヒドロキシアルキルアクリレートも
しくはヒドロキンアルキルメタクリレートとの等モル付
加物などのモノイソンアネート基含有不飽和単量体を反
応させて得られる、側鎖二重結合を有する重合体など が挙げられる。またその他、重合体末端に二重結合を導
入する方法には、γ、γ′−アゾビスーγシアノバレリ
ン酸を開始剤として、α−メルカプドブ４ ０ピオン酸のようなチオグリコール酸の存在下で単量体
末端にカルボキシル基を導入し、これに（メタ）アクリ
ル酸グリシジルを付加させる方法：あるいはγ、γ′−
アゾビス（γ−シアノーｎ−ペンタノール）と２−メル
カプトエタノールの組合せで重合体末端に水酸基を導入
し、ついでイソシアネート基含有単量体を付加する方法
等を挙げることができる。

本発明のゲル化重合体微粒子分散液において、微粒子を
形成するビニル系単量体混合物は、相互に反応して結合
することができる相補的官能基をそれぞれ有する少なく
とも２種のビニル系単量体を含有するビニル系単量体混
合物である。そのようなビニル系単量体混合物における
相互に反応して結合することができる相補的官能基の組
合せとしては、例えば （ｉ）　　エポキシ基／カルボキシル基（Ｕ）　ヒドロ
キンル基／イソシアネート基（ｉｉｉ）　　エポキシ基
／アミノ基 ５ （ｉｖ）　　イソシアネート基／アミノ基（Ｖ）　　ア
ルコキンンリル基／水酸基（ｖｉ）　　エポキシ基／リ
ン酸基 等の組合せを挙げることができる。しかして、そのよう
な相互に反応して結合することのできる相補的官能基を
それぞれ有する２種以上のビニル系単量体の組合せとし
て具体的に次のようなものが挙げられる： （ｉ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、アク
リル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と
の組合せ； （ｉ）の例としては、ヒドロキシエチルアクリレートや
ヒドロキシエチルメタクリル酸等の水酸基含有単量体と
、イソシアネートエチルアクリレートもしくはイソシア
ネートエチルメタクリレート、ｍ−イソグロペニルーσ
、ａ−ジメチルベンジルイソシアネートやインホロンジ
イソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートもしく
はヒドロキシエチルメタクリレート等量付加物等のイソ
ンアネ６ ト基含有単量体との組合せ。

（ｉｉｉ）の例としては、上記エポキシ基含有単量体と
、アクリル酸アミノアルキルもしくはメタクリル酸アミ
ノアルキル単量体との組合せ：Ｏｖ）の例としては、上
記イソシアネート基含有単量体と、前記アクリル酸アミ
ノアルキルもしくはメタクリル酸アミノアルキル単量体
との組合せ：（ｖ）の例としては、上記水酸基含有単量
体と、γ−メタクリロイルオキシブロビルメタクリレト
等のアルコキシシリル基含有単量体との組合せ・（ｖｌ
）の例としては、上記エポキシ基含有単量体とアシッド
ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基
含有単量体との組合せ：等。

これらの組合せのうち、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｖ）およ
び（ｖｉ）が好ましく、なかでも（ｉ）が好ましい。

上記、相補的官能基同志の反応により粒子内の架橋が行
なわれるが、粒子的架橋を促進させるために、上記相補
的官能基を有する単量体に加えて、少量の多ビニル単量
体を使用してもよい。多ビニル単量体は重合性二重結合
を１分子中に少なくと７− も２個含有するビニル単量体であり、例えば、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、イソシ
アネートエチルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリ
レートもしくはヒドロキシエチルメタクリレート付加物
などが挙げられる。

前記した相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種
のビニル系単量体は、各々ビニル系単量体混合物中に少
なくとも０．５重量％以上、好適には０．５〜２０重量
％の範囲内の濃度で存在し、また、上記多ビニル単量体
はビニル系単量体混合物中に５．０重量％未満の範囲内
の濃度で存在することができる。これらのビニル系単量
体は調製される重合体微粒子を架橋させるための成分て
あり、その使用量および種類または単量体の組合せ等は
、製品の重合体微粒子に望まれる性能に応じて任意に選
択することができる。

微粒子を形成するビニル単量体混合物は、上記架橋用単
量体以外に、さらに共重合可能な少なくとも１種の他の
ビニル系単量体を含有することができる。使用し得る他
のビニル系単量体としては８ ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限はなく
、各種のものを使用することができるが、その代表的な
ものとしては、２つのセグメントを有するマクロモノマ
ー（Ａ）の製造のためのモノマとしては前述した重合性
不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選ばれ
る重合性不飽和モノマーを挙げることができる。

これらの他のビニル系単量体の中でも特に好適なものと
しては、メタクリル酸もしくはアクリル酸のエステルで
あり、就中、メチルメタクリレートが特に好ましい。ま
た、これらの使用しうる他のビニル系単量体は重合に供
されるビニル系単量体混合物中の少なくとも５０重量％
以上を占めることが望ましい。

ゲル化微粒子重合体製造におけるマクロモノマー（Ａ）
とマクロモノマー（Ｂ）との配合割合は、固形分重量比
で（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０〜２０／８０、特に５０
１５０〜２５／７５の範囲内にあることがタレ防止効果
と塗面の光沢、平滑性の両立の点から好ましい。またマ
クロモノマー（Ａ）と９ （Ｂ）の和である分散安定剤の量と粒子を形成するビニ
ル系単量体混合物の量との比率は、分散安定剤／単量体
混合物がｌ　Ｏ／９０〜６０／４０、特に２０／８０〜
４０／６０の範囲内偵あることが好ましい。分散安定剤
の量が少ない場合には、分散粒子重合中に粗大粒子が発
生しやすく、また分散液の安定性が劣る傾向があり、一
方、分散安定剤の量が多い場合には、非常に小粒径（０
，０６μｍ以下）の微粒子が得られる傾向があり、タレ
防止効果が十分でなくなりやすい。

本発明の重合体微粒子の分散液を製造する際に分散媒と
して用いられる有機液体には、生成する分散重合体粒子
は実質的に溶解しないが、前記分散安定剤であるマクロ
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及びビニル系単量体混合物に対
しては良溶媒となる、実質的に水と混和しない有機液体
が包含される。かかる有機液体の好適具体例としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等
の石油系脂肪族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞ
れ単独で使用することができ、または他の比較０ 的極性の低い有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、
酢酸ブチルなと）と混合して用いることができる。混合
溶媒として用いる場合には、上記石油系脂肪族炭化水素
が溶媒混合物の少なくとも６０重量％を占めることが非
常に望ましい。

本発明に従うマクロモノマーの存在下における上記有機
液体中でのビニル系単量体混合物の共重合は、それ自体
既知の方法（例えば、特開昭５７−１７７０６８号公報
に記載の方法）を用いて行なうことができ、重合時の反
応温度としては一般に６０−１６０°Ｃの範囲内の温度
を用いることができ、通常４〜８時間で反応を終らせる
ことができる。

本発明の架橋したゲル化重合体微粒子の調製方法として
は、例えば、予め分散重合体粒子を形成し、ついで第３
級アミン触媒を用いて分散重合体粒子内で相補的官能基
による架橋反応を行なわせる方法、或いは第３級アミン
触媒を予めビニル系単量体混合物又は有機液体中に混合
しておき、分散重合体粒子を形成する重合反応と併行し
て重合１ 体粒子内の架橋反応を行なう方法を用いることができる
が、後者の場合には重合系全体のゲル化を避けるため反
応系中のビニル系単量体混合物の濃度を前者の方法に比
較して低くすることが望ましい。

前記した相補的官能基間の反応触媒として用いる第３級
アミン触媒は特に限定されるものでなく、例えばジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−〇−ドデシルアミンなどを挙げることが
できる。また、イソシアネート基含有単量体と水酸基含
有単量体の組合せにより粒子内架橋させる場合には、必
要に応じてスズ系触媒等を使用することもできる。

本発明の方法における重合反応の重要な要件は、有機液
体中の単量体濃度を小さくすること、および形成されつ
つある分散重合体粒子の粒子間距離を充分に大きくする
ことである。しかして、前者の要件に対して、単量体の
重合速度を早めるために重合開始剤の分解に必要な充分
な温度を与えることと単量体の供給速度を適当にコント
ロールす２ ることが重要である。けだし、反応系中の単量体濃度が
著しく高くなると系全体がゲル化する恐れがある。

また、後者の要件については、形成される分散重合体粒
子の濃度を一定濃度以上におさえることが重要であり、
具体的には、形成される分散重合体粒子の濃度が４０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下となるように抑制
しながら重合反応を完結させることが望ましい。分散重
合体粒子の濃度が４０重量％を超えると、一般にゲル化
したり粗大粒子になりやすい。

なお、相補的官能基の組合せが、インシアネト基／水酸
基又はリン酸基／エポキシ基である単量体を使用する場
合には、それぞれの単量体を同一の槽中に配合すると、
反応槽への滴下前に、反応してジビニルモノマーを生威
し、粒子合戊申にゲル化を起こしたり、粗大粒子を生成
するおそれがあるため、別々の槽に配合したほうがよい
。

また、当然のことであるが、イソシアネート基含有モノ
マー／水酸基含有モノマーの組合せによ３ つて粒子内を架橋させる場合には、反応媒体としてアル
コール系溶媒等のイソシアネート基と反応する溶媒は使
用すべきではない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、 （１）上記のゲル化重合体微粒子分散液を、（ｉＪ）　
　マクロモノマー（Ａ）とは相溶しないがマクロモノマ
ー（Ｂ）とは相溶する、連続相を形成する基体樹脂およ
び （ｉｉｉ）　　アミノ樹脂およびポリイソシアネート化
合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する系
中に配合したものであり、本発明の組成物は、系中に分
散液（ｉ）を配合することによって、塗面の光沢および
平滑性に悪影響を与えることなく、タレ抵抗性および顔
料の配向性を大幅に向上させることができる。

上記の連続相を形成する基体樹脂（０）としては、マク
ロモノマー（Ａ）とは相溶しないがマクロモノマー（Ｂ
）と相溶する樹脂であって、（ｉｉｉ）架橋剤を配合し
て硬化させることによってタレ抵抗性以外の目的とする
性能が得られるものであれば特に限４ 定はなく、広い範囲から選ばれた樹脂を使用することが
でき、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ア
ルキド樹脂などが使用できる。本発明の組成物を上塗塗
料として使用する場合には、このうち、数平均分子量が
３．０００〜５０，０００、溶解性パラメータが７．５
〜９，５及び水酸基価が４５−１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲内ニアルアクリル系樹脂が特に好ましい。

上記アクリル系樹脂としては、芳香族炭化水素系、エス
テル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、脂肪族
炭化水素系などの有機溶媒中でアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステルを主体とするエチレン性不飽和単量体を
既知の方法で重合したものが挙げられる。その重合方法
としては重合開始剤を用いた溶液ラジカル重合法が一般
的である。重合するエチレン性不飽和単量体としては、
第２のタイプのマクロモノマー（Ａ）の製造に際して使
用するエポキシ基と、反応する基を有さない重合性不飽
和モノマーとして前記（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）に例
示したモノマー；第１のタイプのマク５ ０モノマー（Ａ）の製造に関して前記（１）に例示した
モノエポキシ基含有不飽和単量体ニアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、及びマレイン酸またはフマル酸の
半エステルなどのカルボキシル基を含有する重合性不飽
和化合物などが挙げられる。

本発明において、マクロモノマー（Ａ）、（Ｂ）と、連
続相を形成する基体樹脂（ｉｊ）との相溶性は下記の方
法によって判定することができる。

マクロモノマーと基体樹脂とを固形分重量比で１／ｌと
なるように配合、混合し、ガラス板上に溶媒を蒸発させ
た後の厚さが約１００μｍとなるよう塗布し、Ｏ′Ｃ〜
３０°Ｃの温度で塗膜中の残存溶媒量が５重量％未満と
なるまで溶媒を蒸発させる。この塗装ガラス板において
、５００ｎｍの波長の光線透過率が９０％以上であれば
「相溶する」ものと判定し、９０％未満であれば「相溶
しない」ものと判定する。「相溶する」ものは目視で、
ニゴリ、白濁、青味、相分離が観察されず透明である。

本発明の組成物における架橋剤（ｎｉ）は、アミノ６ 樹脂およびポリイソシアネート化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物である。

上記アミノ樹脂としては、代表的には、メラミン、尿素
、アセ］・グアナミン、ベンゾグアナミン、スピログア
ナミン、ステログアナミンなどのアミン基含有化合物成
分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド系化合
物成分とをそれ自体既知の方法により反応させて得られ
る縮合反応生成物：あるいはこのようにして得られる縮
合物をアルコールで変性せしめて得られるメラミン樹脂
、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられ、通
常塗料用として使用されているものであれば、いずれも
使用することができる。このうち好ましいものとしては
、Ｃ１〜Ｃ，アルコール類で部分的にあるいは完全にエ
ーテル化せしめて得られるものが挙げられる。

上記メラミン樹脂の具体例として、例えば、ヘキザメチ
ルエーテル化メチルメラミン、ヘキサブチルエーテル化
メチルメラミン、メチルブチル混７ 合エーテル化メチルメラミン、メチルエーテル化メチロ
ールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンま
たは１ｓｏ−ブチルエーテル化メチロールメラミン、あ
るいはこれらの各種縮合物などが挙げられる。また上記
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−１
・類：キシリレンジイソシア不一ト、イソホロンジイソ
シアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリ
レンジイソンアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機
ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂もしくは水などとの付加物：あるいは上掲した
如き各有機ジイソシアネート同志の重合体：さらにはイ
ソシアネート・ビウレット体などのフリーのイソシアネ
ート基を有するもの：またフリーのイソシアイ・ト基を
ブロック剤にてブロック化したブロックボ８ リイソンア不一トなどが挙げられる。フリーのイソシア
ネート基を有するものの代表的な市販品の例としては、
「バーノックＤ−７５０，−８００゜ＤＮ−９５０、−
９７０もしくは１．５−４５５Ｊ（以上、大日本インキ
化学工業（株）製品）、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ
、もしくはＩＬＪ（西ドイツ国バイエル社製品）、「タ
ケネートＤ−１０２、−２０２、ｌｌ０Ｎもしくは一１
２３ＮＪ（武田薬品工業（株）製品）、　「コロイに−
１−Ｌ、ＨＬ、Ｅ　Ｈもしくは２０３Ｊ（日本ポリウレ
タン工業（株）製品）または「デュラ不−ト２／ＩＡ−
９０ＣＸｊ（旭化成工業（株）製品）などが挙げられる
。ブロックポリイソシアイ・−ト化合物は、それ自体既
知のブロック化剤を用いてブロック化せしめて得られる
ものであるが、それらの代表的な市販品としては、「バ
ーノックＤ−５５０Ｊ（大日本インキ化学工業（株）製
品）、　「タケネートＢ−８１５−ＮＪ（武田薬品工業
（株）製品）、「アゾイトール（ＡＤＤＩＴＯＬ）ＶＸ
［−８０Ｊ　（西ドイツ国へキス）・社製品）、「コロ
ネー１−２５０７４（日本ポリウレタン９ 工業（株）製品）などが挙げられる。また、イソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−インプロペニル
−α、αジメチルベンジルイソシアネート等のイソシア
ネート基含有単量体の重合体又は該単量体と他のエチレ
ン系不飽和単量体との共重合体等もイソシアネート架橋
剤として使用することができる。

架橋剤としてフリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物を配合して硬化性樹脂組成物とする
場合には、このポリイソシアネート化合物は重合体微粒
子や基体樹脂中の水酸基と常温で反応する可能性がある
ため、通常は二液型として使用直前に混合することが好
ましく、一方、ブロックポリイソシアネート化合物又は
アミノ樹脂を配合する場合には、−波型として使用する
こともできる。

本発明の硬化性樹脂組成物における重合体微粒子分散液
（１）、基体樹脂（ｉｉ）および架橋剤（ｉｉｉ）のそ
れぞれの配合割合は、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｊ）
の総和１００重量部中の固形分重量比で表わして、０ 般ニ（ｉ）／（ｉｊ）／（ｉｉｉ）−２−３０／３５−
８５／１０〜４０、好ましくは５〜２５／４５〜６５／
２０〜４０の範囲内とすることができる。

このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物はそ
のままで透明塗料として利用することもできるし、ある
いは顔料を分散させ、着色塗料として利用することもで
きる。

このように必要に応して本発明硬化性樹脂組成物に添加
配合せしめることのできる上記顔料として代表的なもの
には、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機系の顔
料；キナクリドン系、アゾ系をはじめとする各種の有機
系の顔料、またはアルミ粉末、銅粉末、亜鉛粉末なとの
金属粉末などが挙げられる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて、
硬化触媒を配合せしめることができ、また各種樹脂類や
溶剤類、あるいは流動調整剤、色別れ防止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤などのそれ自
体既知の各種の添加剤を配合せしめることもできる。

１ そのうち、硬化触媒としてはまず、架橋剤が（ブロック
）ポリイソシアネート化合物である場合には、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫
ジラウレート、トリエチルアミンまたはジェタノールア
ミンなどが挙げられ、また、架橋剤がアミン樹脂である
場合には、パラトルエンスルホン酸、燐酸もしくは燐酸
のアルキルエステル、または「ベッカミンＰ−１９８」
（大日本インキ化学工業（株）製品）や「ネイキュア１
５５．２５００Ｘ、Ｘ−４９−１２０，５２２５もしく
は３５２５Ｊ（米国キング社製品）で代表されるジノニ
ルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸もしくはこれらの有機アミンブロック化物などが挙げ
られる。

（作用および発明の効果） 本発明の重合体微粒子分散液を含有する硬化性樹脂組成
物は、特定の重合体微粒子が配合されているため、塗面
の光沢や平滑性に悪影響を与えることなく、特に垂直面
のタレ抵抗性及び金属フレーク状顔料の配向性を大幅に
向上させることがで２ きる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例によって更に具体的
に説明する。

実施例及び比較例において「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を意味する。

分散安定剤の合皮 合成例１ １２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタ
ンスルホン酸を触媒として脱水縮合して、樹脂酸価３０
まで縮合を行なった。得られた数平均分子量約１．８０
０の自己縮合ポリエステルの末端カルボキシル基にジメ
チルアミノエタノールを触媒として用いてグリシジルメ
タクリレートを付加して重合性二重結合を導入し、マク
ロモノマーＡ−１の固形分７０％の溶液を得た。得られ
たマクロモノマーＡ−１は１分子当り数平均分子量に基
づき約１個の重合性不飽和二重結合を有していＩこ。

合成例２ ３ ７ラスコ中に酢酸ブチル１７４部を入れて加熱還流させ
、この中に、 ７０％マクロモノマーＡ−１溶液　２９７．０部メチル
メタクリレート　　　　　　　１９５．９部グリシジル
メタクリレート　　　　　　１８，５部キシレン　　　
　　　　　　　　　１６３．０部２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル　　９．６部の混合物を３時間かけて
均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。

ついで ｐ−ｔ−ブチルカテコール　　　　　　０．０５部メタ
クリル酸　　　　　　　　　　　３８部ジメチルアミン
エタノール　　　　　０．５部ノ混合物をフラスコ中に
加えて樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約５時間
反応を続け、固形分５０％のマクロモノマーＡ−２溶液
を得た。得られたマクロモノマーＡ−２は、Ｐ　−１２
Ｉ　Ｓ　Ａによる第１のセグメントと、メチルメタクリ
レートとグリシジルメタクリレートの共重合体による第
２のセグメントとを有するグラフトポリマーで４ あって、１分子中平均約４個の重合性不飽和二重結合を
有していた。

合戒例３ 反応容器中でキシレン１．００部を１３０°Ｃに加熱し
、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下
し、滴下後２時間熟成を行なった。

２−エチルへキシルメタクリレート　　５０部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　　３３部２−ヒドロキン
エチルメタクリレート　１５部メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　２部２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル　　２部得られたアクリル樹脂ワニスは固形分５
０％、数平均分子量７０００であった。

上記で得られたアクリル樹脂ワニス２０２部に、グリシ
ジルメタクリレート　　　　　　１部４−ｔｅｒｔ、−
ブチルピロカテコール０．０２２部ジメチルアミンエタ
ノール　　　　０．１部を加えて１３０°Ｃで５時間撹
拌し、共重合性二重結合を分子中に導入し、マクロモノ
マーＢ溶液を得た。マクロモノマーＢにおける導入二重
結合の５ 数は１分子当り、数平均分子量に基づき約１．０個であ
った。また、マクロモノマーＢはＳＰ値８゜４０及び水
酸基価６４．７ｍｇＫＯＨ／ｇを有していｌこ。

重合体微粒子分散液の製造 製造例１ ７０％マクロモノマーＡ−１溶液　　１４．３部５０％
マクロモノマーＢ溶液　　　　４６．０部へブタン　　
　　　　　　　　　１９７．０部をフラスコに仕込み、
還流温度で下記単量体と重合開始剤の混合物を５時間か
けて滴下し、４時間熟成を行ない、重合体微粒子分散液
（Ｉ）を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１０部メチルメタ
クリレート　　　　　　　　５５部メチルアクリレート
　　　　　　　　　１０部アクリロニトリル　　　　　
　　　　　　５部２−ヒドロキシエチルアクリレート　
　１５部グリシジルメタクリレート　　　　　　　２ｓ
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　３部２．２′−
アゾビスイソブチロニトリル　　２部６ ジメチルアミノエタノール　　　　　０．１部得られた
分散液（Ｉ）は固形分４０％の白色分散液であった。こ
の分散粒子の粒子径は約２７０μｍ（ピーク粒子径）で
あった。

粒子径の測定はコールタ−カウンター社のＣ○ＵＬＴＥ
ＲＷ−４モデルによる準弾性光散乱法によって行なった
。以下、粒子径はこの方法に準じて測定した。

また、分散粒子はアセトン、酢酸エチル、いずれの溶剤
にも不溶であり、粒子が架橋されていることが確認され
た。

製造例２ ５０％マクロ七ツマーＡ−２溶液　　３０部５０％マク
ロモノマーＢ溶液　　　　７０部へブタン　　　　　　
　　　　　１７５部をフラスコに仕込み、還流温度で下
記単量体と重合開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、
２時間熟成を行なった。

メチルメタクリレ−）　　　　　　　　６１部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　２０部７ アクリロニトリル　　　　　　　　　　　２部メチルア
クリレート　　　　　　　　　　５部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　　１０部ｍ−インプロペニル−α、
σ−ジメチルベンジルイソシアネート　　　　　　　２
部ｔ−ブチルパーオクトエート　　　　　　２部得られ
た重合体微粒子分散液（ＩＩ）は固形分４０％の白色分
散液であった。この分散粒子の粒子径はピーク粒子径と
して約２５０ｎｍであった。

また、分散粒子はアセトン、酢酸エチル、いずれの溶剤
にも不溶のゲル化微粒子であった。

なお、ｍ−インプロペニル−α、σ−ジメチルベンジル
イソシアネートは２−ヒトキロキシエチルアクリレート
と分離して、別の滴下ロートから供給した。

製造例３ 製造例２において、滴下する単量体と重合開始剤の混合
物として下記の混合物を使用すること、および混合物滴
下後の熟成時間を４時間とする以外、製造例２と同様に
行ない、重合体微粒子分散８ 液（ＩＩＩ）を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　２５部メチルメタ
クリレート　　　　　　　　６２部アクリロニトリル　
　　　　　　　　　　２部メチルメタクリレート　　　
　　　　　　５部グリシジルメタクリレート　　　　　
　　２部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　４部２
．２′−アゾビスイソブチロニトリル　１．５部ジメチ
ルアミノエタノール　　　　　０．１部得られた分散液
（ＩＩ［）は固形分４０％の白色分散液であった。この
分散粒子の粒子径は約２４０ｎｍ（ピーク粒子径）であ
り、また、この粒子はアセトン、酢酸エチル、いずれの
溶剤にも不溶のゲル化微粒子であった。

製造例４ フラスコに ヘプタン　　　　　　　　　　　１７５部５０％マクロ
モノマーＡ−２溶液　　２０部５０％マクロモノマーＢ
溶液　　　　３０部を仕込み、還流温度にて下記の混合
物を５時間か９ けて滴下し、つづいて２時間熟成し重合体微粒子分散液
（ＩＶ）を得た。

５０％マクロモノマーＡ−２溶液　　２０部５０％マク
ロモノマーＢ溶液　　　　３０部スチレン　　　　　　
　　　　　　　　２０部メチルメタクリレート　　　　
　　　　６０部２−ヒトキロキシエチルアクリレート　
１５部グリシジルメタクリレート　　　　　１．５部ア
シッドホスホオキシエチル メタクリレート　　　　　　　　　　１．５部２．２′
−アゾビスイソブチロニトリル　２部得られた分散液（
ＩＶ）は固形分４０％の白色分散液であった。この分散
粒子の粒子径は約２１０μｍ（ピーク粒子径）であり、
また、この粒子はアセトン、酢酸エチル、いずれの溶剤
にも不溶のゲル化微粒子であった。

なお、グリシジルメタクリレートはアシッドホスホオキ
シエチルメタクリレートと分離して、別の滴下ロートか
ら供給した。

製造例５（比較用） ０ フラスコに ５０％マクロモノマーＡ−２溶液　　　６部メチルメタ
クリレート　　　　　　　　１０部へブタン　　　　　
　　　　　　１７２部２２′−アゾビスイソブチロニト
リル　０．２部を仕込み、還流温度で１時間反応させた
後、下記の混合物を５時間かけて滴下、反応させ、更に
４時間熟成を行ない、重合体微粒子分散液（Ｖ）を得Ｉ
こ　。

５０％マクロモノマーＡ−２溶液　　２４部メチルメタ
クリレート　　　　　　　　９８部グリシジルメタクリ
レート　　　　　　　１部メタクリル酸　　　　　　　
　　　　　１部２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
　　１部ジメチルアミノエタノール　　　　　０．１部
得られた分散液（Ｖ）は固形分４０％の白色分散液であ
った。この分散粒子の粒子径は約３００ｎｍ（ピーク粒
子径）であり、また、この粒子はアセトン、酢酸エチル
、いずれの溶剤にも不溶のゲル化微粒子であった。

１ 製造例６（比較用） フラスコに ５０％マクロモノマーＢ溶液　　　　５０部へブタン　
　　　　　　　　　　１５０部キンレン　　　　　　　
　　　　　　２５部を仕込み、還流温度に昇温した後、
下記の混合物を５時間かけて均一速度で滴下し、ついで
４時間熟成を行ない、重合体微粒子分散液（Ｖｌ）を得
た。

５０％マクロ七ツマーＢ溶液　　　　５０部メチルメタ
クリレート　　　　　　　９６部グリシジルメタクリレ
ート　　　　　　　２部メタクリル酸　　　　　　　　
　　　　２部２．２′−アゾビスイソブチロニトリル　
１．５部ジメチルアミノエタノール　　　　　　０．１
部得られた分散液（ＶＩ）は固形分４０％の白色分散液
であった。この分散粒子の粒子径は約２５０ｎｍ（ピー
ク粒子径）であり、また、この粒子はアセトン、酢酸エ
チル、いずれの溶剤にも不溶のゲル化微粒子であった。

基体アクリル樹脂溶液の製造 ２ 製造例７ フラスコに キシレン　　　　　　　　　　　　７５部酢酸ブチル　
　　　　　　　　　　２５部を仕込み、ｌｌＯ’ｏにて
下記の単量体と重合開始剤の混合物を均一速度で４時間
かけて滴下し、ついで１時間熱酸し、固形分５０％の透
明なアクリル樹脂溶液Ａを得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１０部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　　　　２０部ｎ−ブチルアクリレ
ート　　　　　　　１８部２−エチルへキシルメタクリ
レート　　３０部２−ヒドロキシプロピルアクリレート
　２０部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　２部ｔ
−ブチルパーオクトエート　　　　４．５部得られたア
クリル樹脂は数平均分子量約４２００１水酸基価３５　
ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇ樹脂、ｓｐ値８゜７３であった。ま
た、この樹脂はマクロモノマーＡ−１，Ａ−２とは相溶
しないが、マクロモノマーＢとは相溶するものであった
。

３ 製造例８（比較用） 単量体と重合開始剤の混合物として、下記の混合物を使
用する以外は製造例７と同様に行ない、固形分５０％の
透明なアクリル樹脂溶液Ｂを得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　２０部メチルメタ
クリレート　　　　　　　　５８部２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート　２０部アクリル酸　　　　　　　　
　　　　　２部ｔ−ブチルパーオクトエート　　　　　
４，５部得られたアクリル樹脂は数平均分子量約８，０
００１水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．６であ
った。また、この樹脂はマクロモノマーＡＬ　Ａ−２お
よびＢのいずれとも相溶しないものであった。

実施例１〜４および比較例１〜４ 下記表−１に示す配合にて撹拌混合し、ついで芳香族石
油系溶剤ペガゾール１５０（モービル石油社製）にて粘
度３０秒／フォードカップ＃４．２０°Ｃに調整してク
リヤ塗料を得た。

試験方法 ４ カチオン電着塗装および中塗塗装が施こされた鋼板に関
西ペイント社製メタリックベースコート「マジクロンベ
ース（シルバーメタリック色）」全乾燥膜厚が１８μｍ
になるよう２回に分けてエアスプレー塗装し、室温にて
４分間セツティングした後、上記クリヤ塗料を乾燥膜厚
が４０μｍになるよう塗重ねた。ついで室温で約９分間
セツティングした後、熱風式電気炉にて１４０　’Ｃ！
で３０分間加熱硬化させた。

なお、クリヤ塗料の塗装は水平面および垂直面において
行ない、水平、垂直をそのまま保った状態で、電気炉に
て加熱硬化を行なった。この塗板について垂直面光沢、
水平面光沢、水平面仕上り外観を調査した。なお水平面
の仕上り外観の評価は下記基準に従って行なった。

×：目視によるツヤ感、平滑性が劣る。

○：目視によるツヤ感、平滑性が良好。

なお、垂直面タレレベルについては、上記試験方法での
塗板作成方法においてクリヤ塗料を、鋼板長手方向左端
から右端への膜厚（硬化膜で）が２５ ０μｍから６０μｍまで連続的に変化するようにスプレ
ーガンを用いて塗装し、垂直に立てかけて加熱硬化させ
る以外は同様にして得た塗板についてタレが生じないク
リヤの最大膜厚（硬化膜で）から評価した。

×：クリヤの最大膜厚が３５μｍ未満 △：クリャの最大膜厚が３５〜４５μｍ○：クリャの最
大膜厚が４５μｍを超える６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の分子鎖を
   含有し、かつ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均し
   て約１個以上有するマクロモノマー（Ａ）と、エチレン
   性不飽和単量体の共重合体であつて、溶解性パラメータ
   （ＳＰ値）が７．５〜９．２であり、かつ１分子当り平
   均して約１．０〜約１．５個の重合性不飽和二重結合を
   有するマクロモノマー（Ｂ）との混合物の存在下に、相
   互に反応して結合することができる相補的官能基をそれ
   ぞれ有する少なくとも２種のビニル系単量体を各々少な
   くとも０．５重量％含有するビニル系単量体混合物を、
   マクロモノマー（Ａ）、マクロモノマー（Ｂ）および該
   ビニル系単量体混合物は溶解するが、該ビニル系単量体
   混合物から形成される重合体は実質的に溶解しない有機
   溶媒中で共重合および架橋反応させてなるゲル化重合体
   微粒子の分散液。 ２、マクロモノマー（Ａ）が、ポリ（１２−ヒドロキシ
   ステアリン酸）の末端カルボキシル基にエポキシ基含有
   重合性不飽和化合物を付加してなる重合性不飽和基含有
   反応生成物を、エポキシ基を有する重合性モノマーを含
   有する重合性不飽和モノマー混合物とグラフト共重合又
   はブロック共重合させて得られる懸垂エポキシ基含有共
   重合体に重合性不飽和カルボン酸を付加させて得られる
   、１分子中に約１〜約１０個の重合性不飽和二重結合を
   有するマクロモノマーである請求項１記載のゲル化重合
   体微粒子分散液。 ３、エポキシ基含有重合性不飽和化合物がグリシジルメ
   タクリレートであり、重合性不飽和モノマー混合物がメ
   チルメタクリレートを主体とし、かつグリシジルメタク
   リレートを含有するものである、請求項２記載のゲル化
   重合体微粒子分散液。 ４、マクロモノマー（Ａ）がポリ（１２−ヒドロキシス
   テアリン酸）の末端カルボキシル基にエポキシ基含有重
   合性不飽和化合物を付加してなる１分子中に約１個の重
   合性不飽和二重結合を有するマクロモノマーである請求
   項１記載のゲル化重合体微粒子分散液。 ５、マクロモノマー（Ｂ）が数平均分子量３０００〜２
   ００００および水酸基価４５〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ
   を有する請求項１、２、３又は４記載のゲル化重合体微
   粒子分散液。 ６、相補的官能基の組合せが、エポキシ基／カルボキシ
   ル基、アルコキシシリル基／水酸基、エポキシ基／リン
   酸基およびイソシアネート基／水酸基から選ばれたもの
   である請求項１、２、３、４又は５記載のゲル化重合体
   微粒子分散液。 ７、（ｉ）請求項１記載のゲル化重合体微粒子分散液、 （ｉｉ）マクロモノマー（Ａ）とは相溶しないが、マク
   ロモノマー（Ｂ）とは相溶する、連続相を形成する基体
   樹脂、および （ｉｉｉ）アミノ樹脂およびポリイソシアネート化合物
   から選ばれる少なくとも１種の架橋剤 を含有する硬化性樹脂組成物。 ８、ゲル化重合体微粒子分散液（ｉ）が請求項２記載の
   ゲル化重合体微粒子分散液である請求項７記載の硬化性
   樹脂組成物。 ９、基体樹脂（ｉｉ）が数平均分子量３０００〜５００
   ００、溶解性パラメータ（ＳＰ値）７．５〜９．５およ
   び水酸基価４５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂
   である請求項７又は８記載の硬化性樹脂組成物。