DE69015549T2

DE69015549T2 - Dispersion von feinen Teilchen eines Kunststoffes.

Info

Publication number: DE69015549T2
Application number: DE69015549T
Authority: DE
Inventors: Fukuda Mitsuhiro; Yabut Motoshi; Sugiura Shinji; Nakao Yasushi; Miyamoto Yuzo
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-10-12
Also published as: DE69015549D1; EP0422647A2; US5077347A; AU6453190A; AU635072B2; EP0422647B1; EP0422647A3; CA2027467C; JPH03126770A; JPH0670110B2; CA2027467A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Dispersion von feinen Teilchen eines gelierten Polymeren, das als Dispersionsstabilisator ein Gemisch aus einem Makromonomeren mit einer Molekülkette von Poly(12-hydroxystearinsäure) und einem Makromononieren mit einem speziellen Löslichkeitsparameter enthält, sowie eine härtbare Harzmasse.
Es sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um feine Teilchen einer stabilen Polymerdispersion in einem organischen Lösungsmittel, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, mit einem Hochpolymer-Dispersionsstabilisator, d.h. einer sogenannten nichtwäßrigen Polymerdispersion, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 607 821, 4 147 688 und 4 493 914 beschrieben ist, herzustellen.
Gemäß den herkömmlichen Verfahren werden dispergierte Polymerteilchen in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators hergestellt, der aus einem ersten Segment, das mit dem verwendeten organischen Lösungsmittel solvatisiert wird, und einem zweiten Segment, das mit dem verwendeten organischen Lösungsmittel praktisch nicht solvatisiert wird, das aber als Teil wirkt, das mit den dispergierten Polymerteilchen assoziiert und von diesen abgefangen wird, besteht, worauf die dispergierten Polymerteilchen vernetzt werden.
Ein repräsentatives Beispiel des obigen Dispersionsstabilisators besteht aus einer solvatisierbaren Komponente, nämlich einem selbstkondensierten Produkt von 12-Hydroxystearinsäure, und einer nicht-solvatisierbaren Komponente, nämlich einer Polymerkette, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht, wobei die nicht-solvatisierbare Komponente mit der solvatisierbaren Komponente pfropf- oder blockpolymerisiert worden ist.
Die US-PS 4 829 120 (= EP-A-0 234 881) schlägt ein Verfahren vor, bei dem anstelle des Block- oder Pfropfcopolymeren, das aus zwei Segmenten besteht, ein Makromonomeres mit durchschnittlich etwa 1,0 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen pro Molekül als Dispersionsstabilisator verwendet wird. Dieses Makromonomere wird dadurch erhalten, daß die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in dem selbstkondensierten Produkt der 12-Hydroxystearinsäure, die als solvatisierbare Komponente wirkt, mit einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine funktionelle Gruppe, wie eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe, aufweist, die gegenüber der Hydroxyl- oder Carboxylgruppe reaktiv ist, umgesetzt wird. Das Makromonomere wird bei der Stufe der Herstellung der Dispersion der feinen Teilchen des Polymeren eingesetzt.
Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von feinen Teilchen eines Polymeren vorgeschlagen worden, bei welchem Verfahren als Dispersionsstabilisator ein Makromonomeres verwendet wird, das dadurch erhalten wird, daß eine polymerisierbare Doppelbindung in ein Copolymeres eines Vinylmonomeren mit spezieller Zusammensetzung, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht (zum Beispiel ein Acrylcopolymeres mit einem Löslichkeitsparameter von nicht höher als 9,0), in einem Verhältnis von durchschnittlich etwa 1,0 Bindungen pro Molekül eingeführt wird (vgl. beispielsweise japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Sho 57-177068, japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Sho 59-33032 und US-PS 4 591 533).
Die feinen Teilchen der Polymeren und ihre Dispersionen werden als Anstrichmittel und Klebstoff verwendet, nachdem sie mit einem Vernetzungsmittel, wie einem Aininoharz oder einer Polyisocyanatverbindung, und gewünschtenfalls weiterhin mit einem Acrylharz, einem Polyesterharz oder einem Alkydharz vermischt worden sind.
Ihre Verwendbarkeit, insbesondere die Rolle und Funktion der feinen Teilchen der Polymeren in den Anstrichmitteln, besteht beispielsweise (1) in einer Erhöhung des Feststoffgehalts; (2) in einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie der Wetterbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften des Überzugsfilms; (3) in der Möglichkeit, den Anstrichmitteln Strukturviskosität (thixotrope Eigenschaften) zu verleihen, um die Orientierung der Pigmente oder die Abgleitbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber Gardinenbildung) zu verbessern.
Die oben beschriebenen zwei Typen von herkömmlichen feinen Polymerteilchen, d.h. ein Typ, in dem ein Dispersionsstabilisator, enthaltend als Solvatisierungskomponente ein selbstkondensiertes Produkt von 12-Hydroxystearinsäure (nachstehend der Einfachheit halber als "P-12HSA-Typ" abgekürzt), verwendet wird, und ein weiterer Typ, bei dem ein Dispersionsstabilisator, enthaltend als Solvatisierungskomponente ein Copolymeres von Vinylmonomeren mit spezieller Zusammensetzung (nachstehend der Einfachheit halber als "Vinylcopolymer-Typ" abgekürzt), unterscheiden sich voneinander hinsichtlich ihrer Eigenschaften in erheblicher Weise. Wenn beispielsweise nur eine kleine Menge von feinen Teilchen vom P-12HSA-Typ zu Anstrichmitteln gegeben wird, dann wird in dem System, zu dem sie zugegeben worden sind, ein starker Effekt erzielt. Die Orientierung der Pigmente, wie der Metallflocken, beispielsweise der Aluininiumf locken, und die Beständigkeit gegenüber Gardinenbildung im Falle von Emaille-Anstrichmitteln auf Metallbasis wird verbessert. Demgegenüber ist im Falle von Deck-Anstrichmitteln die Zugabe des P-12HSA-Typs zu den Anstrichmitteln im wesentlichen nicht praktizierbar, da die resultierende Überzugsoberfläche einen in unerwünschter Weise verminderten Glanz und eine erheblich verschlechterte Glätte besitzt, obgleich die Zumischung dazu wirksam ist, die Beständigkeit gegenüber Gardinenbildung zu verbessern.
Andererseits, wenn feine Teilchen des Vinylcopolymer-Typs zu Anstrichmitteln gegeben werden, dann können diese die physikalischen Eigenschaften der Überzugsfilme verbessern, ohne daß der Glanz der Überzugsoberfläche im wesentlichen vermindert wird, oder ohne daß das Finish-Aussehen, beispielsweise die Glätte, verschlechtert wird. Es besteht aber das Problem, daß der Effekt, den Anstrichmitteln eine Strukturviskosität zu verleihen, ungenügend ist, so daß der Effekt der Erhöhung der Orientierung der flockenförmigen Metallpigmente oder der Beständigkeit gegen Gardinenbildung nicht so hoch ist.
Es ist weiterhin schwierig, selbst bei miteinander erfolgender Verwendung der beiden zwei Typen von feinen Polymerteilchen, gleichzeitig sowohl eine verbesserte Beständigkeit gegen Gardinenbildung als auch einen hohen Glanz oder eine Glätte der Überzugsoberfläche zu erhalten.
Wie gut bekannt, hängt die Dispergierbarkeit von feinen Teilchen eines Polymeren in Beschichtungsmassen von dein Gleichgewicht zwischen der Dispergierungskraft bzw. Dispersionskraft (Abstoßungskraft) und der Kohäsionskraft (Anziehungskraft) ab. Im Falle, daß die Oberflächen der feinen Teilchen des Polymeren mit einem Dispersionsstabilisator-Polymeren überzogen sind, variieren die Dispersionskraft und die Kohäsionskraft in drastischer Weise, je nach der Löslichkeit des Dispersionsstabilisator-Polymeren. Insbesondere dehnen sich die Polymermoleküle in Lösungsmitteln, die ein gutes Lösungsmittel für das Dispersionsstabilisator-Polymere sind, genügend aus, und es wird eine sterische Abstoßungsschicht darauf gebildet, die die Assoziation und Kohäsion der Teilchen verhindert. Andererseits werden in Lösungsmitteln, die ein schlechtes Lösungsmittel für den Dispersionsstabilisator sind, die Moleküle des Dispersionsstabilisator-Polymeren gegenseitig angezogen, und sie haben nur eine schwache sterische Abstoßungskraft, so daß die Moleküle des Dispersionsstabilisator-Polymeren zu einer Agglomerierung tendieren. Dies führt dazu, daß die feinen Polymerteilchen selbst dazu neigen, miteinander zu agglomerieren.
Wie oben ausgeführt, wird die Stabilität der feinen Teilchen eines in einem organischen Lösungsmittel dispergierten Polymeren stark von der Löslichkeit des Dispersionsstabilisator- Polymeren in dem verwendeten Lösungsmittel beeinflußt.
Die oben beschriebene Beziehung stimmt für Beschichtungssysteme, die feine Teilchen eines Polymeren/Grundharzes/Vernetzungsmittels/Lösungsmittels enthalten. Das Anstrichmittel wird aufgeschichtet, und in dem Maß, wie das Lösungsmittel aus dem Film des Anstrichmittels abdampft, werden der Grad der Dispergierung und der Grad der Kohäsion der feinen Teilchen des Polymeren in der Beschichtungslösung oder dem Überzugsfilm drastisch von der Intensität der Verträglichkeit des Dispersionsstabilisator-Polymeren auf der Oberfläche der feinen Teilchen des Polymeren mit dem Basisharz und dem Vernetzungsmittel, die eine kontinuierliche Phase bilden, beeinflußt.
Was die oben genannten zwei Typen von feinen Polymerteilchen betrifft, so sind feine Teilchen des Polymeren vom P-12HSA- Typ, das ein selbstkondensiertes Produkt von 12-Hydroxystearinsäure als Dispersionsstabilisator enthält, nicht mit Acrylpolymeren, Polyesterpolymeren, Alkydpolymeren, Polyisocyanatverbindungen und Amidharzen, wie Melamin/Formaldehyd-Harzen und Harnstoff/Formaldehyd-Harzen, die üblicherweise in herkömmlichen Anstrichmitteln verwendet werden, verträglich. Daher erleiden Anstrichmittel, die feine Polymerteilchen vom P-12HSA-Typ enthalten, ein Phasentrenn- Phänomen dahingehend, daß sich das Dispersionsstabilisator-Polymere von dem Polymeren der kontinuierlichen Phase (Basisharz/Vernetzungsmittel) in dem Maß abscheidet, wie das Lösungsmittel verdampft, was dazu führt, daß die feinen Teilchen des Polymeren miteinander assoziieren oder agglomerieren. Dies führt zu einer Erhöhung der Strukturviskosität. Als Ergebnis zeigen daher die Anstrichmittel einen verschlechterten Glanz und eine verschlechterte Glätte der Überzugsoberfläche, trotz der Möglichkeit, daß die Beständigkeit gegen Gardinenbildung und die Orientierung der Pigmente verbessert werden kann. Andererseits zeigen feine Polymerteilchen vom Vinylcopolymer-Typ im allgemeinen eine sehr gute Verträglichkeit mit dem Basisharz, wie Acrylpolymeren, und dem Vernetzungsmittel, wie Melamin/Formaldehyd-Harz, und selbst im Zustand der Beschichtungslösung nach Abdampfen des Lösungsmittels oder im Zustand des Beschichtungsfilms assoziieren oder agglomerieren die feinen Polymerteilchen nicht miteinander, da der Dispersionsstabilisator ein Copolymeres von Vinylmonomeren ist. Daher können die feinen Polymerteilchen dem Anstrichmittel eine Strukturviskosität verleihen, wodurch es allerdings nicht möglich wird, die Beständigkeit gegenüber Gardinenbildung zu verbessern, obgleich die Überzüge einen ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Oberflächenglätte besitzen.
Es sind daher ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt worden, um feine Polymerteilchen zu erhalten, die einen stabilen geeigneten Kohäsionsgrad ausbilden können, die die Beständigkeit gegen Gardinenbildung von Anstrichmitteln und die Orientierung von flockenförmigen Metallpigmenten stärker verbessern können, ohne daß der hohe Glanz und die hohe Glätte der Überzugsoberf läche nachteilig beeinflußt wird, und die die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms verbessern können. Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß die obige Aufgabe durch feine Teilchen gelöst werden kann, die intern vernetzte gelierte Polymere sind und die durch Verwendung von zwei speziellen Typen von Dispersionsstabilisatoren erhältlich sind.
Gemäß einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Dispersion von feinen Teilchen eines gelierten Polymeren, erhältlich durch Copolymerisieren und Vernetzen eines Vinylmonomer-Gemisches, das jeweils mindestens 0,5 Gew.-% von mindestens zwei Vinylmonomeren enthält, welche jeweils komplementäre funktionelle Gruppen haben und die sich unter gegenseitiger Bindung miteinander umsetzen können, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, nämlich eines Gemisches aus einem Makromonomeren A, das eine Molekülkette von Poly(12-hydroxystearinsäure) besitzt und mindestens durchschnittlich eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung pro Molekül besitzt, und einem Makromonomeren B, nämlich einem Copolymeren eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das einen Löslichkeitsparameter-Wert von 7,5 bis 9,2 und durchschnittlich 1,0 bis 1,5 polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen besitzt, in einem organischen Lösungsmittel, das dazu imstande ist, die Makromonomeren A und B auf zulösen, aber im wesentlichen nicht dazu imstande ist, ein aus dem genannten Vinylmonomer-Gemisch gebildetes Polymeres aufzulösen, bereit.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Harzmasse bereit, die folgendes enthält:
(i) eine Dispersion von feinen Teilchen des oben beschriebenen gelierten Polymeren;
(ii) ein Basisharz, das mit dem Makromonomeren A nicht verträglich ist, aber mit dem Makromonomeren B verträglich ist, und das eine kontinuierliche Phase bildet; und
(iii) mindestens ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aminoharz und einer Polyisocyanatverbindung.
Nachstehend wird die Erfindung genauer erläutert.
Die Dispersion der feinen Teilchen des gelierten Polymeren kann dadurch erhalten werden, daß man ein Gemisch von Vinylmonomeren einer Copolymerisationsreaktion und einer Vernetzungsreaktion in einem speziellen organischen Lösungsmittel unterwirft, wobei ein Gemisch aus dem Makromonomeren A und dem Makromonomeren B als Dispersionsstabilisator verwendet wird.
Das Makromonomere A hat die Molekülkette der Poly(12-hydroxystearinsäure) (nachstehend manchmal als "P-12HSA" abgekürzt), und es weist polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen auf. Die P-12HSA hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 3.000 und mehr bevorzugt von 1.500 bis 2.200.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Makromonomeres" bedeutet ein Polymeres, das in seinem Molekül ein oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen hat.
Es gibt zwei repräsentative Beispiele für Typen des Makromonomeren A. Eines ist das Reaktionsprodukt, das erhalten wird, wenn man P-12HSA mit einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die sich mit mindestens einer Gruppe der endständigen Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe der P-12HSA umsetzen kann, um in das Molekül im Durchschnitt mindestens etwa eine und vorzugsweise eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül einzuführen, umsetzt. Dieser Typ von Reaktionsprodukt kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man (1) eine Monoepoxygruppen-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, (3,4-Epoxycyclohexyl)methylmethacrylat oder (3,4-Epoxycyclohexyl)methylacrylat, mit der endständigen Carboxylgruppe der P-12HSA in Gegenwart eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, umsetzt; oder daß man (2) eine Monoisocyanatgruppenenthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung, wie Isocyanatoethylacrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, oder ein äguimolares Addukt zwischen einer Diisocyanatverbindung und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit der endständigen Carboxylgruppe oder der sekundären Hydroxylgruppe der P-12HSA umsetzt. Eine Verbindung, erhalten durch Addition von Glycidylmethacrylat an die endständige Carboxylgruppe der P-12HSA, wird besonders bevorzugt. Im Falle, daß das Makromonomere A durch das Verfahren (2) hergestellt wird, besteht die Möglichkeit, daß zwei oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen in das Molekül eingeführt werden.
Das Makromonomere A des ersten Typs hat vorzugsweise durchschnittlich eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül. Wenn mehr Doppelbindungen als die oben beschriebene Menge in das Molekül eingeführt werden, dann besteht die Gefahr, daß das Reaktionssystem in seiner Gesamtheit während der Herstellung der feinen Teilchen des gelierten Polymeren geliert. Aus diesem Grunde wird es bei dem obigen Verfahren (2) bevorzugt, daß ein Isocyanatgruppen-enthaltendes ungesättigtes Monomeres mit der P-12HSA in einem Verhältnis von etwa beispielsweise 1 Mol pro Mol P-12HSA umgesetzt wird. Als Ergebnis davon können Doppelbindungen in die sekundäre Hydroxylgruppe der P-12HSA eingeführt werden. Wenn die Anzahl der eingeführten polymerisierbaren Doppelbindungen weniger als durchschnittlich etwa 1 pro Molekül ist, dann ist das Pfropfverhältnis der einzuführenden polymerisierbaren ungesättigten Gruppe kleiner als erforderlich, und die Stabilität der Teilchen wird während und nach ihrer Synthese verschlechtert. Bei der Herstellung des Makromonomeren können üblicherweise bekannte Polymerisationsinhibitoren und gewünschtenfalls Katalysatoren, wie tertiäre Amine und Dibutylzinndilaurat, verwendet werden.
Das Beispiel für das Makromonomere A vom zweiten Typ schließt Pfropfcopolymere ein, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe umfassen, oder Blockcopolymere, die zwei Seginente haben, wovon eines eine solvatisierbare Komponente, bestehend aus P-12HSA, ist und das andere eine nicht-solvatisierbare Komponente, bestehend aus einem Copolymeren, ist, das hauptsächlich aus hochpolaren Monomeren, wie Methylmethacrylat, besteht. Es kann sich um ein Copolymeres vom Kamin-Typ handeln. Das Makromonomere A vom zweiten Typ kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Reaktionsprodukt mit durchschnittlich etwa einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül bereitstellt, das beispielsweise nach den obigen Verfahren (1) oder (2), die zur Herstellung des Makromonomeren A vom ersten Typ eingesetzt werden, erhalten wird, und daß man weiterhin das Reaktionsprodukt mit einem Gemisch aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das beispielsweise eine Epoxygruppe hat, und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren ohne reaktive Gruppen, die sich mit der Epoxygruppe umsetzen könnten, durch Pfropfcopolymerisation oder Blockcopolymerisation umsetzt, um ein gepfropftes Epoxygruppen-enthaltendes Copolymeres herzustellen, und daß man eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit einer Carboxylgruppe mit den Epoxygruppen in dem gepfropften, Epoxygruppenenthaltenden Copolymeren so uinsetzt, daß durchschnittlich mindestens etwa eine, vorzugsweise etwa 1 bis 10, mehr bevorzugt 4 bis 7, polymerisierbare Doppelbindung(en) pro Molekül in das Molekül eingeführt werden können.
Beispiele für das polymerisierbare ungesättigte Monomere mit Epoxygruppen, das zur Herstellung des Makromonomeren A vom zweiten Typ verwendet werden kann, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, (3,4-Epoxycyclohexyl)methylmethacrylat und (3,4-Epoxycyclohexyl)methylacrylat. Beispiele für die polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit einer Carboxylgruppe, die sich mit der Epoxygruppe umsetzt, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Halbester der Maleinsäure oder Fumarsäure. Um eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in das Copolymere durch Umsetzung der Epoxygruppe in dem Copolymeren mit der Carboxylgruppenenthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung einzuführen, können herkömmliche Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem sowohl das Copolymere als auch die copolymerisierbare ungesättigte Verbindung einer Additionsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, unterworfen werden.
Beispiele für das polymerisierbare ungesättigte Monomere ohne reaktive Gruppen, die sich mit den Epoxygruppen umsetzen könnten, sind die folgenden Verbindungen:
(a) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure: Zum Beispiel C&sub1;-&sub1;&sub8;-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylinethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub8;- Alkenylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub8;-Hydroxylalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenyloxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
(b) Vinylaromatische Verbindungen:
Zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und Vinylpyridin.
(c) Andere Verbindungen:
Zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon; Vinylacetat, BEOVA-Monomeres (ein Produkt der Shell Co.), Vinylpropionat und Vinylpivalat.
Unter den oben beschriebenen Vinylmonomeren werden besonders die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie oben unter (a) beschrieben, bevorzugt. Am meisten bvorzugt werden hochpolare Monomere, wie Methylmethacrylat. Es ist zweckmäßig, daß das Monomere, das ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist und das hochpolar ist, wie Methylmethacrylat, mindestens 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, der Summe der Monomeren in dem bei der Polymerisation verwendeten polymerisierbaren ungesättigten Monomergemisch einnimmt.
Als Makromonomeres A vom zweiten Typ wird besonders ein Makromonomeres bevorzugt, das dadurch erhalten werden kann, daß man ein polymerisierbares, ungesättigte Gruppen enthaltendes Reaktionsprodukt mit im Durchschnitt etwa einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül bereitstellt, das beispielsweise durch Addition von Glycidylmethacrylat an eine endständige Carboxylgruppe der Poly(12-hydroxystearinsäure) erhalten werden kann, und daß man weiterhin dieses Reaktionsprodukt mit einem polymerisierbaren ungesättigten Monomergemisch, bestehend hauptsächlich aus Methylmethacrylat, das Glycidylmethacrylat enthält, durch Pfropfcopolymerisation oder Blockcopolymerisation umsetzt, um ein gepfropftes Epoxygruppenenthaltendes Copolymeres herzustellen, und daß man Acrylsäure oder Methacrylsäure an das gepfropfte Epoxygruppen-enthaltende Copolymere so addiert, daß durchschnittlich 4 bis 7 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül in das Molekül eingeführt werden können.
Die Polymerisation des oben beschriebenen Monomergemisches kann durch das herkömmliche Verfahren der radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators erfolgen. Beispiele für geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Azo-Initiatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); Peroxid-Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid und tert.-Butylperoctoat. Die Polymeriationsinitiatoren können in einer Menge von im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des der Polymerisation unterwofenen Monomergemisches eingesetzt werden.
Im Hinblick auf die leichte Durchführbarkeit der Reaktion wird es am meisten bevorzugt, den zweiten Typ der oben beschriebenen Kombination aus einem Epoxygruppen-enthaltenden Polymeren und einer Carboxylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (Epoxygruppe/Carboxylgruppe) herzustellen. Jedoch können zusätzlich zu dieser Kombination verschiedene Kombinationen verwendet werden, wie zum Beispiel eine Kombination aus einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Polymeren und einer Isocyanatgruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (Hydroxylgruppe/Isocyanatgruppe), eine Kombination aus einem Epoxygruppenenthaltenden Polymeren und einer Aminogruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (Epoxygruppe/Aminogruppe), eine Kombination aus einem Isocyanatgruppenenthaltenden Polymeren und einer Aminogruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (Isocyanatgruppe/ Aminogruppe) sowie Kombinationen, die dadurch erhalten werden, daß die reaktiven Gruppen in den oben beschriebenen Kombinationen ausgetauscht werden.
Erfindungsgemäß wird das Makromonomere A vom zweiten Typ besonders bevorzugt.
Das Makromonomere B ist ein Copolymeres von ethylenisch ungesättigten Monomeren, das einen Löslichkeitsparameter (SP- Wert) im Bereich von 7,5 bis 9,2, vorzugsweise 8,0 bis 9,0 und mehr bevorzugt 8,3 bis 8,9, besitzt und das durchschnittlich 1,0 bis 1,5 und vorzugsweise 1,0 bis 1,2 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül aufweist. Auch das Makromonomere B hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von vorzugsweise 3.000 bis 20.000 und mehr bevorzugt 4.000 bis 10.000 sowie eine Hydroxylgruppenzahl im Bereich von 45 bis 150 mgKOH/g im Hinblick auf seine Reaktivität mit einem Vernetzungsmittel, wie einem Melaminharz oder einer Polyisocyanatverbindung, wenn feine Teilchen des gelierten Polymeren in Anstrichmitteln vermischt werden. Eine mehr bevorzugte Hydroxylgruppenzahl liegt im Bereich von 50 bis 120 mgKOH/g. Wenn der SP-Wert des Makromonomeren B kleiner als 7,5 ist, dann sind die feinen Teilchen des hergestellten gelierten Polymeren kaum mit dem Basisharz oder dem Vernetzungsmittel, das eine kontinuierliche Phase bildet, verträglich. Wenn andererseits der SP-Wert über 9,2 hinausgeht, dann wird nicht nur die Verträglichkeit mit dem Basisharz, das eine kontinuierliche Phase bildet, beeinträchtigt, sondern das Polymere wird auch in Lösungsmitteln, die hauptsächlich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, unlöslich, wodurch das Makromonomere nicht mehr dazu imstande ist, genügend als Dispersionsstabilisator für feine Teilchen des gelierten Polymeren zu wirken.
Hierin ist der "Löslichkeitsparameter (SP-Wert)" ein Wert, der theoretisch nach folgender Formel erhalten wird: SP-Wert: δ
δ X 100 = (δa X A) + (δb X B) + (δc X C) + ... worin δ: der Löslichkeitsparameter des Copolymeren ist;
δa, δb, δc ...: die Löslichkeitsparameter der Monomeren a, b, c ... sind; und
A, B, C ...: die in Gew.-% ausgedrückte Menge der Monomeren a, b, c ... in dein Polymeren sind.
Das Makromonomere B hat durchschnittlich 1,0 bis 1,5 und vorzugsweise 1,0 bis 1,2 polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül. Wenn die Anzahl der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen weniger als etwa 1,0 ist, dann ist das Pfropfverhältnis des auf die feinen Teilchen des gelierten Polymeren gepfropften Makromonomeren B zu gering, als daß eine Tendenz zur Agglomerierung von Teilchen oder zur Beeinträchtigung der Stabilität der Teilchen verhindert werden würde. Wenn andererseits die Zahl über 1,5 hinausgeht, dann neigt das System dazu, eine erhöhte Viskosität zu haben oder geliert zu werden.
Beispiele für das Makromonomere B sind:
(1) Polymere mit einer Doppelbindung in einer Seitenkette, die durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren, bestehend hauptsächlich aus einem langkettigen Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat, eines Carboxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und gegebenenfalls eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren, wie 2-Hydroxyethylacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, unter Bildung eines Copolymeren mit Carboxylgruppen und anschließende Umsetzung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit den Carboxylgruppen des Copolymeren erhalten werden können;
(2) Polymere mit einer Doppelbindung in einer Seitenkette, die in der gleichen Weise wie unter (1) mit der Ausnahme erhalten werden können, daß die Copolymerisation unter Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat anstelle des Carboxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren durchgeführt wird, und daß anschließend Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den Glycidylgruppen des resultierenden Copolymeren umgesetzt wird;
(3) Polymere mit einer Doppelbindung in einer Seitenkette, die dadurch erhalten werden können, daß das oben beschriebene Vinylmonomere, bestehend hauptsächlich aus einem langkettigen Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, das oben beschriebene Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylinonomere und gegebenenfalls das Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere unter Bildung eines Copolymeren mit Hydroxylgruppen copolymerisiert wird, und daß die Hydroxylgruppen des Copolymeren mit einem Monoisocyanatgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren, wie einem äquimolaren Addukt zwischen Isocyanatoethylacrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat oder einem äguimolaren Addukt zwischen einer Diisocyanatverbindung und einem Hydroxylalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, umgesetzt werden.
Weiterhin können Polymere, die eine Doppelbindung an ihren Enden haben, als Makromonomeres B verwendet werden. Solche Polymere können beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Carboxylgruppe in das Ende des Polymeren in Gegenwart einer Thioglykolsäure, wie α-Mercaptopropionsäure, unter Verwendung von γ,γ'-Azobis-γ-cyanovaleriansäure als Polymerisationsinitiator eingeführt wird und Glycidyl(meth)acrylat an die Carboxylgruppe addiert wird. Bei einem weiteren geeigneten Verfahren wird eine Hydroxylgruppe in ein Ende des Polymeren unter Verwendung einer Kombination von γ,γ'-Azobis(γ-cyano-n-pentanol) und 2-Mercaptoethanol eingeführt, und sodann wird ein Isocyanatgruppen-enthaltendes Monomeres an die Hydroxylgruppe addiert.
Unter den Polymeren, die als Makromonomeres B verwendet werden können, werden die oben unter (1) beschriebenen Materialien bevorzugt.
In der Dispersion der feinen Teilchen des gelierten Polymeren ist das zur Bildung der feinen Teilchen verwendete Vinylinonomere ein Vinylinonomer-Gemisch, das mindestens zwei Vinylmonomere enthält, die jeweils komplementäre funktionelle Gruppen enthalten, die sich unter gemeinsamer Bindung miteinander umsetzen können. Beispiele für die Kombination der komplementären funktionellen Gruppen, die sich unter Bindung miteinander umsetzen können, sind die folgenden:
(i) eine Epoxygruppe/eine Carboxylgruppe,
(ii) eine Hydroxylgruppe/eine Isocyanatgruppe,
(iii) eine Epoxygruppe/eine Aminogruppe,
(iv) eine Isocyanatgruppe/eine Aminogruppe,
(v) eine Alkoxysilylgruppe/eine Hydroxylgruppe und
(vi) eine Epoxygruppe/eine Phosphorsäuregruppe
Spezielle Beispiele für Kombinationen von mindestens zwei Vinylmonomeren mit jeweils komplementären funktionellen Gruppen, die sich unter gegenseitiger Bindung miteinander uinsetzen können, sind die folgenden:
Beispiele für (i): Kombinationen eines Epoxygruppen-enthaltenden Monomeren, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, mit einem Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure;
Beispiele für (ii): Kombinationen eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren, wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat, mit einem Isocyanatgruppen-enthaltenden Monomeren, wie Isocyanatoethylacrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, und äquimolaren Addukten zwischen einer Diisocyanatverbindung, wie Isophorondiisocyanat, und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat;
Beispiele für (iii): Kombinationen des oben beschriebenen Epoxygruppen-enthaltenden Monomeren mit einem Aminoalkylacrylat- oder -methacrylat-Monomeren;
Beispiele für (iv): Kombinationen des oben beschriebenen Isocyanatgruppen-enthaltenden Monomeren mit den oben beschriebenen Aminoalkylacrylat- oder -methacrylat-Monomeren;
Beispiele für (v): Kombinationen des oben beschriebenen Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren mit einem Alkoxysilylgruppen-enthaltenden Monomeren, wie γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan;
Beispiele für (vi): Kombinationen des oben beschriebenen Epoxygruppen-enthaltenden Monomeren mit einem Phosphorsäuregruppen-enthaltenden Monomeren, wie saurem Phosphooxyethyl(meth)acrylat.
Unter diesen Kombinationen werden die obigen Kombinationen (i), (ii), (v) und (vi) bevorzugt, wobei die Kombination (i) besonders bevorzugt wird.
Die Reaktion zwischen den komplementären funktionellen Gruppen führt zu einer Interteilchen-Vernetzung der Teilchen. Um die Interteilchen-Vernetzung zu fördern, kann eine kleine Menge eines Polyvinylmonomeren zusätzlich zu den oben beschriebenen Monomeren mit komplementären funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Das Polyvinylmonomere ist ein Vinylmonomeres, das mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül hat. Beispiele hierfür sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Addukte zwischen Isocyanatoethylacrylat und Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat.
Die oben beschriebenen mindestens zwei Vinylinonomeren mit jeweils komplementären funktionellen Gruppen können in dem Vinylmonomer-Gemisch jeweils in einer Konzentration von nicht weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und mehr bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, vorhanden sein. Das Polyvinylmonomere kann in dem Vinylmonomer-Gemisch in einer Konzentration von weniger als 5,0 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 2,0 Gew.-% vorhanden sein. Diese Vinylmonomeren wirken als Komponente für die Vernetzung der feinen Polymerteilchen. Ihre Menge und Art oder die Kombination der Monomeren kann frei, je nach den gewünschten Eigenschaften der Produkte, ausgewählt werden.
Das Vinylmonomer-Gemisch zur Bildung der feinen Teilchen kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Monomeren zur Vernetzung mindestens ein weiteres copolymerisierbares Vinylmonomeres enthalten. Das weitere Vinylmonomere, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Vielmehr kann jeder beliebige Typ von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet werden. Repräsentative Beispiele hierfür sind die polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ausgewählt unter den oben beschriebenen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (a),
(b) und (c), die zur Herstellung des Makromonomeren A verwendet werden.
Unter diesen weiteren Vinylmonomeren werden besonders Ester der Methacrylsäure oder Acrylsäure bevorzugt. Von diesen wird Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Es wird bevorzugt, daß die weiteren Vinylmonomeren mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%, des der Polymerisationsreaktion unterworfenen Vinylmonomer-Gemisches einnehmen.
Es wird weiterhin bevorzugt, daß das Verhältnis des Makromonomeren A zu dem Makromonomeren B, A/B, im Bereich von 70:30 bis 20:80, vorzugsweise 50:50 bis 25:75 und mehr bevorzugt 50:50 bis 35:65, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des Feststoffgehaltes, liegt, damit beide Effekte der Verhinderung der Gardinenbildung und der Verbesserung des Glanzes und der Glätte der Überzugsoberfläche gleichzeitig erhalten werden. Weiterhin liegt das Verhältnis des Dispersionsstabilisators, d.h. die Summe der Makromonomeren A und B, zu der Menge des die feinen Teilchen bildenden Vinylmonomer-Geinisches, d.h. das Gewichtsverhältnis Dispersionsstabilisator/Vinylmonomer-Gemisch im allgemeinen im Bereich von 10:90 bis 60:40, vorzugsweise 20:80 bis 40:60 und mehr bevorzugt 25:75 bis 35:65. Wenn die Menge des Dispersionsstabilisators zu gering ist, dann besteht die Neigung, daß gröbere Teilchen gebildet werden, und es kann sein, daß die Stabilität der Dispersion verschlechtert wird. Wenn andererseits die Menge des Dispersionsstabilisators zu groß ist, dann besteht die Neigung, daß feine Teilchen mit einem sehr kleinen Teilchendurchmesser (nicht größer als 0,06 um) gebildet werden, was dazu führt, daß der Effekt der Verhinderung der Gardinenbildung nicht ausreichend sein kann.
Die organische Flüssigkeit, die als Dispergierungsmittel bei der Herstellung der Dispersion der feinen Teilchen des erfindungsgemäßen Polymeren verwendet wird, schließt organische Flüssigkeiten, die gegenüber Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind und die feinen Teilchen des erzeugten Polymeren nicht auflösen, die aber gute Lösungsmittel für die Makromonomeren A und B, d.h. den Dispersionsstabilisator und das Vinylinonomer-Gemisch, darstellen, ein. Geeignete Beispiele für solche organischen Flüssigkeiten sind aliphatische Erdöl-Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Mineralsprit. Diese können einzeln oder als Gemisch mit ein oder mehreren organischen Lösungsmitteln mit relativ niedriger Polarität, wie Toluol, Xylol und Butylacetat, verwendet werden. Bei Verwendung als Misch-Lösungsinittel wird es besonders bevorzugt, daß die oben genannten aliphatischen Erdöl-Kohlenwasserstoffe mindestens 60 Gew.-% des Misch-Lösungsmittels einnehmen.
Die Copolymerisation der Vinylinonomer-Gemische in den oben beschriebenen organischen Flüssigkeiten in Gegenwart des Makromonomeren gemäß der Erfindung kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Sho 57-177068 beschrieben wird. Die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 160ºC und mehr bevorzugt 75 bis 130ºC. Die Reaktion kann gewöhnlich in 4 bis 8 Stunden vervollständigt werden.
Die erfindungsgemäßen feinen Teilchen des vernetzten gelierten Polymeren können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem dispergierte Polymerteilchen mit komplementären funktionellen Gruppen zuvor gebildet werden und die Teilchen mit einem tertiären Aminkatalysator vernetzt werden, wobei die Vernetzungsreaktion durch die komplementären funktionellen Gruppen erfolgt, und ein Verfahren, bei dem ein tertiärer Aminkatalysator mit dem Vinylmonomer-Gemisch zuvor vermischt wird und gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion zur Bildung der dispergierten Polymerteilchen eine Vernetzungsreaktion der Polymerteilchen durchgeführt wird. Beim letztgenannten Verfahren ist es zweckmäßig, die Konzentration des Vinylmonomer-Gemisches in dem Reaktionssystem auf einem niedrigeren Wert zu halten als bei dem erstgenannten Verfahren, damit das Auftreten einer Gelierung des gesamten Polymersystems verhindert wird.
Der tertiäre Aminkatalysator, der als Reaktionskatalysator für die komplementären funktionellen Gruppen verwendet wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und es kann eine weite Vielzahl von tertiären Aminen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und N,N-Dimethyl-n-dodecylamin. Im Falle, daß eine Vernetzung innerhalb der Teilchen mit einer Kombination des Isocyanatgruppen-enthaltenden Monomeren und des Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren durchgeführt wird, kann gewünschtenfalls ein zinnorganischer Katalysator verwendet werden.
Wichtige Erfordernisse für die erfindungsgemäß durchgeführte Polymerisationsreaktion bestehen darin, die Konzentrationen der Monomeren in der organischen Flüssigkeit zu erniedrigen und den Zwischenteilchen-Abstand der dispergierten Polymerteilchen, die gebildet worden sind, auf einen genügend großen Wert zu erhöhen. Was das erstgenannte Erfordernis betrifft, so ist es wichtig, die Temperatur auf einen Wert zu erhöhen, der für die Zersetzung des verwendeten Polymerisationsinitiators hoch genug ist, damit die Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren erhöht wird und die Zuführungsgeschwindigkeit der Monomeren richtig kontrolliert wird. Ansonsten besteht die Gefahr, daß das gesamte Reaktionssystem geliert, wenn die Konzentrationen der Monomeren zunehmen.
Was das letztgenannte Erfordernis betrifft, so ist es wichtig, die Konzentration der dispergierten Polymerteilchen bei einem vorbestiinmten Wert zu halten. Es wird insbesondere bevorzugt, die Polymerisationsreaktion unter derartiger Kontrolle zu vervollständigen, daß die Konzentration der gebildeten dispergierten Polymerteilchen nicht höher als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 30 Gew.-%, ist. Wenn die Konzentration der dispergierten Polymerteilchen über 40 Gew.-% hinausgeht, dann besteht im allgemeinen eine Neigung zu einer Gelierung, oder es kann sein, daß gröbere Teilchen gebildet werden.
Im Falle, daß solche Monomeren verwendet werden, deren komplementäre funktionelle Gruppen eine Isocyanatgruppe/eine Hydroxylgruppe oder eine Phosphorsäuregruppe/eine Epoxygruppe sind, ist es besser, die jeweiligen Monomeren in gesonderte Tanks einzugeben. Wenn die Monomeren in dem gleichen Tank vermischt werden, dann könnte die Möglichkeit bestehen, daß eine Gelierung auftritt oder daß während der Synthese der Teilchen in unerwünschter Weise grobe Teilchen gebildet werden, was auf die Bildung eines Divinylmonomeren zurückzuführen ist, welche als Ergebnis der Reaktion der Monomeren vor dem Eintropfen in den Reaktionstank stattfindet.
Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, daß im Falle, daß die Vernetzung der Teilchen unter Verwendung einer Kombination eines Isocyanatgruppen-enthaltenden Monomeren/eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren durchgeführt wird, solche Lösungsmittel nicht als Reaktionsmedium verwendet werden sollten, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, wie zum Beispiel alkoholische Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse kann dadurch hergestellt werden, daß man (i) eine Dispersion von feinen Teilchen des oben beschriebenen gelierten Polymeren, insbesondere diejenige, die unter Verwendung des oben beschriebenen Makromonomeren A vom zweiten Typ hergestellt worden ist, mit einer Harzmasse mischt, die (ii) ein Basisharz, das mit dem Makromonomeren A nicht verträglich ist, aber mit dem Makromonomeren B verträglich ist, und das eine kontinuierliche Phase bildet, und (iii) mindestens ein Vernetzungmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aminoharz und einer Polyisocyanatverbindung, enthält. Die erfindungsgemäße Masse kann stark die Beständigkeit gegen Gardinenbildung und die Orientierung der Pigmente verbessern, ohne daß der Glanz und die Glätte der Oberfläche des Überzugs nachteilig beeinflußt werden. Dies ist auf die Anwesenheit der oben beschriebenen Dispersion (i) zurückzuführen.
Als Komponente (i) wird in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse eine Dispersion von feinen Teilchen des oben beschriebenen gelierten Polymeren, erhalten unter Verwendung des zweiten Typs des Makromonomeren A, im Hinblick auf die Beständigkeit der Beschichtungsmasse gegen Gardinenbildung und die Orientierung der darin enthaltenen Pigmente besonders bevorzugt.
Das Basisharz (ii) ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und es kann ein beliebiges, ausgewählt aus einer weiten Vielzahl von Harzen, wie Acrylharzen, Polyesterharzen und Alkylharzen, verwendet werden, sofern es mit dem Makromonomeren A nicht verträglich ist, aber mit dem Makromonomeren B verträglich ist, und durch Einmischen (iii) des Vernetzungsmittels gehärtet werden kann, damit die gewünschten anderen Eigenschaften, abgesehen von der Beständigkeit gegen Gardinenbildung, erhalten werden. Im Falle, daß die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse als Deck-Anstrichmittel verwendet wird, sind Acrylharze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 50.000 und vorzugsweise 3.500 bis 25.000, einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) im Bereich von 7,5 bis 9,5 und vorzugsweise 8,0 bis 9,3 und einer Hydroxylzahl im Bereich von 45 bis 170 mgKOH/g und vorzugsweise 60 bis 140 mgKOH/g besonders zweckmäßig.
Als Acrylharze kommen solche Harze in Betracht, die durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die hauptsächlich aus Acryl- oder Methacrylsäureestern bestehen, in organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern, Ketonen, Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind. Ein Beispiel für ein üblicherweise verwendetes Polymerisationsverfahren ist das radikalische Lösungs-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators. Was das zu polymerisierende ethylenisch ungesättigte Monomere anbetrifft, so können beispielsweise die oben als polymerisierbare ungesättigte Monomere ohne reaktive Gruppen beschriebenen Monomeren, die sich mit einer Epoxygruppe umsetzen, d.h. die Monomeren (a), (b) und (c), die bei der Herstellung des Makromonomeren A vom zweiten Typ verwendet werden; die Monoepoxygruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren, die oben bezüglich der Herstellung des Makromonomeren A vom ersten Typ beschrieben worden sind; Carboxylgruppen-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Halbester der Maleinsäure oder Fumarsäure, genannt werden.
Erfindungsgemäß wird die Verträglichkeit der Makromonomeren A oder B mit dem Basisharz (ii), das eine kontinuierliche Phase bildet, nach folgender Methode bewertet.
Das Makromonomere und das Basisharz werden vermengt und in einem Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts von 1:1 vermischt. Das resultierende Gemisch wird auf eine Glasplatte zu einer Trockendicke nach Abdampfen des Lösungsmittels von etwa 100 um aufgeschichtet. Das Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von 0 bis 30ºC abgedampft, bis die Menge des in dem Beschichtungsfilm zurückgebliebenen Rest-Lösungsmittels auf einen Wert von weniger als 5 Gew.-% zurückgegangen ist. Wenn Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm durch die beschichtete Platte mit einem optischen Transmissionsverhältnis von nicht weniger als 90% passiert, dann werden die Materialien als gegenseitig "verträglich" angesehen. Wenn andererseits das optische Transmissionsverhältnis unter 90% liegt, dann werden sie als miteinander "nicht verträglich" angesehen. Wenn die "Verträglichkeit" oder "Nichtverträglichkeit" durch visuelle Beobachtung bestimmt wird, dann liegt "Verträglichkeit" vor, wenn die Materialien ohne Trübung, Weißtrübung, bläuliche Farbe oder Phasentrennung transparent sind.
Das Vernetzungsmittel (iii) in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Aininoharzen und Polyisocyanatverbindungen.
Repräsentative Beispiele für das Aminoharz sind Kondensations-Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzung einer Aminogruppen-enthaltenden Verbindung, wie Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Spiroguanamin oder Steroguanamin, mit einer Aldehydverbindung, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder Glyoxal, nach einem herkömmlichen Verfahren; oder Melaminharze, Harnstoffharze oder Benzoguanaminharze, erhalten durch Modifizierung der Kondensate mit einem Alkohol. Alle beliebigen Typen von Aminoharzen, die üblicherweise für Anstrichmittel eingesetzt werden, können erfindungsgemäß zum Einsatz kommen. Unter diesen werden solche Harze bevorzugt, die durch teilweise oder vollständige Veretherung der Kondensate mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoholen erhalten werden.
Spezielle Beispiele der Melaminharze sind Hexamethyl-verethertes Methylmelamin, Hexabutyl-verethertes Methylmelamin, Methylbutyl-gemischt-verethertes-Methylmelamin, Methyl-verethertes Methylolmelamin, Butyl-verethertes Methylolmelamin oder Isobutyl-verethertes Methylolmelamin oder verschiedene Kondensate dieser Melamine. Spezielle Beispiele für die oben beschriebene Polyisocyanatverbindung sind organische Diisocyanate selbst, beispielsweise aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; oder Addukte von organischen Diisocyanaten mit einem inehrwertigen Alkohol, einem niedermolekularen Polyesterharz oder Wasser; Polymere der oben beschriebenen organischen Diisocyanate miteinander; solche, die eine freie Isocyanatgruppe haben, wie Isocyanat- Biuret; blockierte Polyisocyanate, erhalten durch Blockierung der freien Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel. Repräsentative Beispiele für Verbindungen mit einer freien Isocyanatgruppe, die im Handel erhältlich sind, sind Burnock D- 750, D-800, DN-950, DN-970 oder 15-455 (Produkte von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Desmodur L, N, HL oder IL (Produkte von Bayer AG, Deutschland), Takenate D-102, D-202, D-110N oder D-123N (Produkte von Takeda Chemical Industries, Ltd.), Coronate L, HL, EH oder 203 (Produkte von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) oder Duranate 24A-90CX (ein Produkt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.). Die blockierten Polyisocyanatverbindungen können durch Blockierung einer Polyisocyanatverbindung mit einem bekannten Blockierungsmittel erhalten werden. Repräsentative handelsübliche Beispiele hierfür sind Burnock D-550 (ein Produkt von Dainippon Ink and Chemical Industries, Ltd.), Takenate B-815-N (ein Produkt von Takeda Chemical lndustries, Ltd.), ADDITOL VXL-80 (ein Produkt von Hoechst AG, Deutschland), Coronate 2507 (ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). Auch Polymere von Isocyanatgruppen-enthaltenden Monomeren, wie Isocyanatoethyl(meth)acrylat und m-Isopropenyl-α,α-dimethy1benzy1isocyanat, oder Copolymere der Monomeren mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren können als Isocyanat-Vernetzungsmittel verwendet werden.
Im Falle, daß eine härtbare Harzmasse durch Zumischen einer Polyisocyanatverbindung mit einer freien Isocyanatgruppe als Vernetzungsmittel hergestellt wird, wird es gewöhnlich bevorzugt, die Polyisocyanatverbindung in der Form einer Doppelpackung zu verwenden und kurz vor dem Gebrauch zu vermischen, weil die Möglichkeit besteht, daß sich die Polyisocyanatverbindung mit den Hydroxylgruppen in den feinen Teilchen des Polymeren oder des Basisharzes umsetzen könnte. Wenn andererseits eine blockierte Polyisocyanatverbindung oder ein Aminoharz zugemischt wird, dann kann auch die Form einer Einfachpackung verwendet werden.
Das Verhältnis (i)/(ii)/(iii) von (i) der Dispersion der feinen Teilchen des gelierten Polymeren, (ii) des Basispolymeren und (iii) des Vernetzungsmittels in 100 Gew.-Teilen der Summe von (i), (ii) und (iii) liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 30:35 bis 85:10 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 25:45 bis 65:20 bis 40, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis der Feststoffgehalte.
Die so erhaltene erfindungsgemäße härtbare Harzmasse kann so wie sie ist als transparentes Anstrichmittel oder als pigmentiertes Anstrichmittel nach Eindispergieren eines Pigments verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für Pigmente, die in die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse eingemischt werden können, sind anorganische Pigmente, wie Titanoxid und Ruß; verschiedene organische Pigmente, wie Chinacridonpigmente und Azopigmente; Metallpulver, wie Aluminiumpulver, Kupferpulver und Zinkpulver.
Ein Härtungskatalysator kann gewünschtenfalls in die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse eingemischt werden. Es können auch verschiedene bekannte Additive, wie verschiedene Harze und Lösungsmittel, Mittel zur Kontrolle der Fließfähigkeit, Mittel zur Hemmung der Farbabtrennung, Antioxidantien, Ultraviolett-Absorbentien und Silan-Kupplungsmittel, in die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse eingegeben werden.
Was den Härtungskatalysator betrifft, so können zum Beispiel Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat, Triethylamin und Diethanolamin im Falle, daß blockierte oder nichtblockierte Polyisocyanatverbindungen als Vernetzungsmittel verwendet werden, und p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphate, Dinonylnaphthalindisulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäure oder davon abgeleitete, mit organischen Aminen blockierte Verbindungen, wobei repräsentative Beispiele Beckamine P-198 (ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nacure 155, 2500X, X-49-110, 5225 oder 3525 (Produkte von King Industries, Ltd., USA) sind, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse, die die Dispersion der feinen Polymerteilchen enthält, kann stark die Eigenschaften der Überzugsoberfläche, insbesondere die Beständigkeit gegen Gardinenbildung auf einer vertikalen Ebene und die Orientierung der flockenförmigen Metallpigmente, verbessern, ohne daß der Glanz und die Glätte nachteilig beeinflußt werden, weil die Masse die feinen Teilchen des speziellen Polymeren enthält.
Die Erfindung wird genauer in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Darin sind alle "Teile" und "%" "Gew.-Teile" bzw. "Gew.-%".

Herstellung des Dispersionsstabilisators

Herstellungsbeispiel 1

12-Hydroxystearinsäure wurde unter Rückfluß in Toluol unter Verwendung von Methansulfonsäure als Katalysator zu einer Harz-Säurezahl von 30 dehydrokondensiert. Auf diese Weise wurde ein selbstkondensierter Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1.800 erhalten. Glycidylmethacrylat wurde an die endständigen Carboxylgruppen des resultierenden Polyesters unter Verwendung von Diinethylaminoethanol als Katalysator zur Einführung einer polymerisierbaren Doppelbindung in das Polymere addiert. Auf diese Weise wurde eine Lösung des Makromonomeren A-1 mit einem Feststoffgehalt von 70% erhalten. Das so erhaltene Makromonomere A-1 hatte etwa eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung pro zahlenmittleres Molekulargewicht von einem Molekül.

Herstellungsbeispiel 2

Butylacetat (174 Teile) wurde in einen Kolben gegeben und am Rückfluß erhitzt. Hierzu wurde tropfenweise ein Gemisch von:
70% Makromonomeres A-1 297,0 Teile
Methylmethacrylat 195,9 Teile
Glycidylmethacrylat 18,5 Teile
Xylol 163,0 Teile
2,2'-Azobisisobutyronitril 9,6 Teile
gegeben. Die Zugabe erfolgte mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlauf von 3 Stunden. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang altern gelassen.
Sodann wurde ein Gemisch aus:
p-t-Butylbrenzcatechin 0,05 Teile
Methacrylsäure 3,8 Teile
Dimethylaminoethanol 0,5 Teile
in den Kolben eingegeben, und die Reaktion wurde etwa 5 Stunden lang bei etwa 140 C weitergeführt, bis die Harz-Säurezahl den Wert 0,5 erreichte. Auf diese Weise wurde eine Lösung des Makromonomeren A-2 mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten. Das so erhaltene Makromonomere A-2 war ein Pfropfpolymeres mit einem ersten Segment, bestehend aus P-12HSA, und einem zweiten Segment, bestehend aus einem Copolymeren von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Es hatte etwa 4 polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 3

Xylol (100 Teile) wurde in einem Reaktor auf 130 ºC erhitzt. Hierzu wurde tropfenweise ein Gemisch der folgenden Monomeren und des Polymerisationsinitiators im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe 2 Stunden lang altern gelassen:
2-Ethylhexylmethacrylat 50 Teile
n-Butylmethacrylat 33 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 15 Teile
Methacrylsäure 2 Teile
2,2'-Azobisisobutyronitril 2 Teile
Der resultierende Acrylharz-Lack hatte einen Feststoffgehalt von 50%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Acrylharzes betrug 7.000.
Zu 202 Teilen des so erhaltenen Acrylharz-Lackes wurden die folgenden Verbindungen gegeben:
Glycidylmethacrylat 1 Teil
4-tert.-Butylbrenzcatechin 0 , 02 Teile
Dimethylaminoethanol 0,1 Teile
Das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 130ºC gerührt, um eine copolymerisierbare Doppelbindung in das Molekül einzuführen. Auf diese Weise wurde eine Lösung des Makromonomeren B erhalten. Die Anzahl der in das Makromonomere B eingeführten Doppelbindungen betrug etwa 1,0 pro zahlenmittleres Molekulargewicht. Auch das Makromonomere B hatte einen SP-Wert von 8,40 und eine Hydroxylgruppenzahl von 64,7 mgKOH/g.

Herstellung der Dispersion der feinen Polymerteilchen

Herstellungsbeispiel 4

70% Lösung des Makromonomeren A-1 14,3 Teile
50% Makromonomeres B 46,0 Teile
Heptan 197,0 Teile
wurden in einen Kolben eingegeben. Hierzu wurde tropfenweise ein Gemisch der folgenden Monomeren und des Polymerisationsinitiators bei Rückflußtemperatur im Verlauf von 5 Stunden gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden lang altern gelassen, wodurch eine Dispersion von feinen Polymerteilchen (I) erhalten wurde:
Styrol 10 Teile
Methylmethacrylat 55 Teile
Methylacrylat 10 Teile
Acrylnitril 5 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 15 Teile
Glycidylmethacrylat 2 Teile
Methacrylsäure 3 Teile
2,2 '-Azobisisobutyronitril 2 Teile
Dimethylaminoethanol 0,1 Teile
Die so erhaltene Dispersion (I) war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen betrug etwa 270 um (Peak-Teilchendurchmesser).
Die Messung des Teilchendurchmessers erfolgte nach der quasi- elastischen Licht-Streumethode unter Verwendung eines COULTER W-4-Modells, hergestellt von Coulter Counter Co. Nachstehend wurde der Teilchendurchmesser im wesentlichen nach dieser Methode bestimmt.
Die dispergierten Teilchen waren in Aceton und Ethylacetat unlöslich, was bestätigte, daß die Teilchen vernetzt waren.

Herstellungsbeispie 15

50% Lösung des Makromonomeren A-2 30 Teile
50% Lösung des Makromonomeren B 70 Teile
Heptan 175 Teile
wurden in einen Kolben eingegeben. Hierzu wurde tropfenweise ein Gemisch der folgenden Monomeren und des Polymerisationsinitiators bei Rückflußtemperatur innerhalb von 5 Stunden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang altern gelassen, wodurch eine Dispersion von feinen Polymerteilchen (II) erhalten wurde:
Methylmethacryl at 61 Teile
n-Butylacrylat 20 Teile
Acrylnitril 2 Teile
Methylacrylat 5 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 10 Teile
m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat 2 Teile
t-Butylperoctoat 2 Teile
Die so erhaltene Dispersion (II) war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Der Teilchendurchinesser der dispergierten Teilchen betrug etwa 250 nm (Peak-Teilchendurchmesser).
Die dispergierten Teilchen waren gelierte Teilchen, die in Aceton und Ethylacetat unlöslich waren.
Bei der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat getrennt von dem 2-Hydroxyethylacrylat durch einen anderen Tropftrichter zugegeben.

Herstellungsbeispiel 6

Das Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das eingetropfte Gemisch aus Monomeren und Polymerisationsinitiator durch das folgende Gemisch ersetzt wurde und daß die Alterungszeit nach beendigtem Zutropfen des Gemisches auf 4 Stunden abgeändert wurde. Auf diese Weise wurde eine Dispersion von feinen Polymerteilchen (III) erhalten:
Styrol 25 Teile
Methylmethacryl at 62 Teile
Acrylnitril 2 Teile
Methylacrylat 5 Teile
Glycidylmethacrylat 2 Teile
Acrylsäure 4 Teile
2,2'-Azobisisobutyronitril 1,5 Teile
Dimethylaminoethanol 0,1 Teile
Die so erhaltene Dispersion (III) war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Der Teilchendurchinesser der dispergierten Teilchen betrug etwa 240 nm (Peak-Teilchendurchmesser). Die dispergierten Teilchen waren gelierte Teilchen, die in Aceton und Ethylacetat unlöslich waren.

Herstellungsbeispiel 7

Heptan 175 Teile
50% Lösung des Makromonomeren A-2 20 Teile
50% Lösung des Makromonomeren B 30 Teile
wurden in einen Kolben eingegeben. Hierzu wurde tropfenweise ein Gemisch der folgenden Monomeren und des Polymerisationsinitiators bei Rückflußtemperatur im Verlauf von 5 Stunden zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang altern gelassen, wodurch eine Dispersion von feinen Polymerteilchen (IV) erhalten wurde:
50% Lösung des Makromonomeren A-2 20 Teile
50% Lösung des Makromonomeren B 30 Teile
Styrol 20 Teile
Methylmethacrylat 60 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 15 Teile
Glycidylmethacrylat 1,5 Teile
Saures Phosphooxyethylmethacrylat 1,5 Teile
2,2 '-Azobisisobutyronitril 2 Teile
Die so erhaltene Dispersion (IV) war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen betrug etwa 210 nm (Peak-Teilchendurchmesser). Die dispergierten Teilchen waren gelierte Teilchen, die in Aceton und Ethylacetat unlöslich waren.
Bei der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde Glycidylmethacrylat getrennt von dem sauren Phosphooxymethacrylat durch einen anderen Tropftrichter zugeführt.

Herstellungsbeispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

50% Lösung des Makromonomeren A-2 6 Teile
Methylmethacrylat 10 Teile
Heptan 172 Teile
2, 2 '-Azobisisobutyronitril 0,2 Teile
wurden in einen Kolben eingegeben und 1 Stunde lang bei Rückflußtemperatur miteinander umgesetzt. Hierzu wurde tropfenweise ein Gemisch der folgenden Monomeren und des Polymerisationsinitiators im Verlauf von 5 Stunden zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde umgesetzt und danach 4 Stunden lang altern gelassen. Auf diese Weise wurde eine Dispersion von feinen Polymerteilchen (V) erhalten:
50% Lösung des Makromonomeren A-2 24 Teile
Methylmethacrylat 60 Teile
Glycidylmethacrylat 1 Teil
Methacrylsäure 1 Teil
2,2'-Azobisisobutyronitril 1 Teil
Dimethylaminoethanol 0,1 Teile
Die so erhaltene Dispersion (V) war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen betrug etwa 300 nm (Peak-Teilchendurchmesser). Die dispergierten Teilchen waren gelierte Teilchen, die in Aceton und Ethylacetat unlöslich waren.

Herstellungsbeispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

50% Lösung des Makromonomeren B 50 Teile
Heptan 150 Teile
Xylol 25 Teile
wurden in einen Kolben eingegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur erhöht. Hierzu wurde tropfenweise ein Gemisch der folgenden Monomeren und des Polymerisationsinitiators im Verlauf von 5 Stunden mit gleichförmiger Geschwindigkeit zugegeben. Danach wurde 4 Stunden lang altern gelassen. Auf diese Weise wurde eine Dispersion von feinen Polymerteilchen (VI) erhalten:
50% Lösung des Makromonomeren B 50 Teile
Methylmethacrylat 96 Teile
Glycidylmethacrylat 2 Teile
Methacrylsäure 2 Teile
2,2 '-Azobisisobutyronitril 1,5 Teile
Dimethylaminoethanol 0,1 Teile
Die so erhaltene Dispersion (VI) war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen betrug etwa 250 nm (Peak-Teilchendurchmesser). Die dispergierten Teilchen waren in Aceton und Ethylacetat unlöslich.

Herstellung der Basis-Acrylharzlösung

Herstellungsbeispiel 10

In einen Kolben wurden:
Xylol 75 Teile
Butylacetat 25 Teile
eingegeben, und das Gemisch wurde auf 110ºC erhitzt. Hierzu wurde tropfenweise ein Gemisch der folgenden Monomeren und des Polymerisationsinitiators mit gleichförmiger Geschwindigkeit innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang altern gelassen. Auf diese Weise wurde eine transparente Acrylharzlösung A mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten:
Styrol 10 Teile
n-Butylmethacrylat 20 Teile
n-Butylacrylat 18 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 30 Teile
2-Hydroxypropylacrylat 20 Teile
Acrylsäure 2 Teile
t-Butylperoctoat 4,5 Teile
Das resultierende Acrylharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 4.200, eine Hydroxylgruppenzahl von 86 mgKOH/g Harz und einen SP-Wert von 8,73. Das Harz war mit den Makromonomeren A-1 und A-2 nicht verträglich, aber mit dem Makromonomeren B verträglich.

Herstellungsbeispiel 11 (für das Vergleichsbeispiel)

Das Herstellungsbeispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das folgende Gemisch anstelle desjenigen des Herstellungsbeispiels 10 verwendet wurde. Es wurde eine transparente Acrylharzlösung B mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten:
Styrol 20 Teile
Methylmethacrylat 58 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 20 Teile
Acrylsäure 2 Teile
t-Butylperoctoat 4,5 Teile
Das erhaltene Acrylharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 8.000, eine Hydroxylgruppenzahl von 86 mgKOH/g Harz und einen SP-Wert von 9,6. Das Harz war mit keinem der Makromonomeren A-1, A-2 und B verträglich.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Dispersionen von feinen Polymerteilchen, die Acrylharzlösungen und die Additive wurden in verschiedenen Verhältnismengen gemäß Tabelle 1 vermengt und unter Rühren vermischt. Die resultierenden Gemische wurden mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, PEGASOL 150 (hergestellt von Mobile Petroleum Co.), auf eine Viskosität von 30 Sekunden/Ford-Becher #4, 20ºC, eingestellt. Auf diese Weise wurden klare Anstrichmittel erhalten.

Testmethode

Auf Stahlplatten mit einem kationisch elektroplattierten Überzug und einem Zwischenüberzug wurde zweimal ein metallischer Grundüberzug, MAGICRON BASE (Silber-Metallfarbe), hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., zu einer Trockendicke von 18 um durch Luftsprühbeschichten aufgeschichtet. Nach 4minütigem Härten bei Raumtemperatur wurden die oben beschriebenen klaren Anstrichmittel auf den Film des Grundüberzugs zu einer Trockendicke von 40 um aufgeschichtet und etwa 9 Minuten lang bei Raumtemperatur gehärtet. Danach wurde 30 Minuten lang in einem Elektroofen mit innerer Luftzirkulation in der Wärme bei 140ºC gehärtet. Der Überzug der klaren Anstrichmittel wurde sowohl auf horizontale als auch vertikale Ebenen aufgebracht. Die beschichteten Stahlplatten wurden in der Hitze gehärtet, während sie im gleichen Zustand wie beim Aufschichten horizontal oder vertikal gehalten wurden.
Die so beschichteten Stahlplatten wurden auf den Glanz der vertikalen Ebene, den Glanz der horizontalen Ebene und das Endaussehen der horizontalen Ebene untersucht. Die Bewertung des Endaussehens der horizontalen Ebene erfolgte nach den folgenden Kriterien:
X : schlechter Glanz und schlechte Glätte, bestimmt durch visuelle Beobachtung;
: mäßiger Glanz und mäßige Glätte, bestimmt durch visuelle Beobachtung.
Der Wert der Gardinenbildung in der vertikalen Ebene wurde wie folgt bestimmt. Die klaren Anstrichmittel wurden auf die Stahlplatten in Längsrichtung von den linken Enden zu den rechten Enden mit einer Sprühpistole so aufgeschichtet, daß die Dicke der Überzüge kontinuierlich von 20 bis 60 um (bezogen auf die Dicke des gehärteten Films) variierte. Die so aufgeschichteten Filme wurden in der Wärme gehärtet, wobei die beschichteten Platten während des Härtens vertikal gehalten wurden. Die anderen Bedingungen waren die gleichen, wie oben beschrieben. Die Stahlplatten wurden untersucht, wobei die größte Dicke (bezogen auf die Dicke des ausgehärteten Films) der jeweiligen klaren Anstrichmittel, bei der keine Gardinenbildung erfolgte, bestimmt wurde. Die Bewertung erfolgte anhand der folgenden Kriterien:
X : die größte Dicke des klaren Anstrichmittels ist kleiner als 35 iim;
Δ : die größte Dicke des klaren Anstrichmittels ist 35 bis 45 um;
: die größte Dicke des klaren Anstrichmittels ist größer als 45 um. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Zusammensetzung Dispersion von 40 Gew.-% feinen Polymerteilchen 50%ige Acrylharzlösung 70% U-van 20HS*1 Raibo Nr. 3*2 fortgesetzt Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Testerergebnisse Wert der Gardinenbildung auf der vertikalen Ebene Glanz auf der vertikalen Ebene (20º Glanz) Glanz auf der horizontalen Ebene (20º Glanz) Endaussehen Fußnoten: *1: Melaminharz, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. *2: Silicon-Additiv für Anstrichmittel, enthaltend 1% effektiven Bestandteil, ein Produkt von Raibo Chemical Co., Ltd. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Claims

1. Dispersion von feinen Teilchen eines gelierten Polymeren, erhältlich durch Copolymerisieren und Vernetzen eines Vinylmonomergemisches, das jeweils mindestens 0,5 Gew.-% von mindestens zwei Vinylmonomeren enthält, welche jeweils komplementäre funktionelle Gruppen haben, und die sich unter gegenseitiger Bindung miteinander umsetzen können, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, nämlich eines Gemisches aus einem Makromonomeren A, das eine Molekülkette von Poly(12-hydroxystearinsäure) besitzt und mindestens durchschnittlich eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung pro Molekül besitzt, und einem Makromonomeren B, nämlich einem Copolymeren eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das einen Löslichkeitsparameterwert von 7,5 bis 9,2 und durchschnittlich 1,0 bis 1,5 polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen besitzt, in einem organischen Lösungsmittel, das dazu imstande ist, die Makromonomeren A und B aufzulösen, aber im wesentlichen nicht dazu imstande ist, ein aus dem genannten Vinylmonomergemisch gebildetes Polymeres auf zulösen.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Makromonomere A ein Makromonomeres mit durchschnittlich einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung pro Molekül ist, welches durch Umsetzung einer Monoepoxygruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer endständigen Carboxylgruppe der Poly(12- hydroxystearinsäure) durch Additionsreaktion erhältlich ist, oder das durch Umsetzung einer Monoisocyanatgruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer endständigen Carboxylgruppe oder einer sekundären Hydroxylgruppe von Poly(12-hydroxystearinsäure) erhältlich ist.

3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoepoxygruppen-enthaltende Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, (3,4-Epoxycyclohexyl)methylmethacrylat und (3,4-Epoxycyclohexyl)methylacrylat ausgewählt ist.

4. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoisocyanatgruppen-enthaltende Verbindung aus Isocyanatoethylacrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und äquimolaren Addukten zwischen einer Diisocyanatverbindung und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat ausgewählt ist.

5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Makrornonomere A ein Makromonomeres ist, das durchschnittlich 1 bis 10 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül besitzt und das dadurch erhältlich ist, daß man ein Reaktionsprodukt mit durchschnittlich einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül, erhalten durch Zugabe einer Epoxygruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zu einer endständigen Carboxylgruppe einer Poly(12-hydroxystearinsäure) oder durch Umsetzung einer Isocyanatgruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer endständigen Carboxylgruppe oder einer sekundären Hydroxylgruppe der Poly(12-hydroxystearinsäure), zur Verfügung stellt, und daß man das genannte Reaktionsprodukt weiterhin mit einem polymerisierbaren ungesättigten Monomergemisch, enthaltend ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer Epoxygruppe, durch Pfropfcopolymerisation oder Blockcopolymerisation umsetzt, um ein gepfropftes Epoxygruppen-enthaltendes Copolymeres zu bilden, und daß man eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure mit dem genannten gepfropften Epoxygruppen-enthaltenden Copolymeren umsetzt.

6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Makromonomere A ein Makromonomeres mit durchschnittlich 4 bis 7 polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül ist, das dadurch erhältlich ist, daß man ein polymerisierbares, ungesättigte Gruppen enthaltendes Reaktionsprodukt mit durchschnittlich einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül, erhalten durch Addition von Glycidylmethacrylat an eine endständige Carboxylgruppe einer Poly(12- hydroxystearinsäure), zur Verfügung stellt, daß man das genannte Reaktionsprodukt weiterhin mit einem polymerisierbaren ungesättigten Monomergemisch, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht und Glycidylmethacrylat enthält, durch Pfropfcopolymerisation oder Blockcopolymerisation umsetzt, um ein gepfropftes Epoxygruppen-enthaltendes Copolymeres zu bilden, und daß man Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem gepfropften Epoxygruppen-enthaltenden Copolymeren umsetzt.

7. Dispersion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Makromonomere B durchschnittlich 1,0 bis 1,2 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül besitzt.

8. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Makromonomere B ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 20.000 und eine Hydroxylzahl von 45 bis 150 mgKOH/g aufweist.

9. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Makromonomere B ein Polymeres mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist, das durch Umsetzung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit einer Carboxylgruppe eines Copolymeren, abgeleitet von einem Vinylmonomeren ohne reaktive Gruppen, bestehend hauptsächlich aus einem langkettigen Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Carboxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren und gegebenenfalls einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren, erhältlich ist.

10. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination der komplementären funktionellen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxygruppe/einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe/einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe/einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe/einer Aminogruppe, einer Alkoxysilylgruppe/einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe/einer Phosphorsäuregruppe ausgewählt ist.

11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination der komplementären funktionellen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxygruppe/einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe/einer Isocyanatgruppe, einer Alkoxysilylgruppe/einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe/einer Phosphorsäuregruppe ausgewählt ist.

12. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomergeinisch jeweils 0,5 bis 20 Gew.-% von mindestens zwei Vinylmonomeren enthält, die jeweils die genannte komplementäre funktionelle Gruppe aufweisen.

13. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomergemisch weiterhin weniger als 5 Gew.-% eines Vinylmonomeren enthält.

14. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomergemisch nicht weniger als 50 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthält.

15. Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Vinylmonomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

16. Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Makromonomere A und das Makromonomere B in einem Mischungsverhältnis A/B im Bereich von 70:30 bis 20:80, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts, enthalten sind.

17. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Dispersionsstabilisators als Summe des Makromonomeren A und des Makromonomeren B zu dem Vinylmonomergemisch im Bereich von 10:90 bis 60:40 als Gewichtsverhältnis von Dispersionsstabilisator/Vinylmonomergemisch liegt.

18. Härtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(i) eine Dispersion von feinen Teilchen gemäß Anspruch 1;

(ii) ein Basisharz, das mit dem Makromonomeren A nicht verträglich ist, aber mit dem Makromonomeren B verträglich ist, und das eine kontinuierliche Phase bildet; und

(iii) mindestens ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aminoharz und einer Polyisocyanatverbindung,

enthält.

19. Härtbare Harzmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion der feinen Teilchen des gelierten Polymeren die Dispersion nach Anspruch 5 ist.

20. Härtbare Harzmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisharz (ii) ein Acrylharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 50.000, einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 7,5 bis 9,5 und einer Hydroxylzahl von 45 bis 170 mgKOH/g ist.

21. Härtbare Harzmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (i)/(ii)/(iii) von (i) der Dispersion der feinen Teilchen des gelierten Polymeren, (ii) des Basispolymeren und (iii) des vernetzungsmittels in 100 Gew.-Teilen der Summe von (i), (ii) und (iii) im Bereich von 2 bis 30:50 bis 85:10 bis 40, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis der Feststoffgehalte, beträgt.