JPH0730140B2 - ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法 - Google Patents
ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法Info
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- JPH0730140B2 JPH0730140B2 JP61036517A JP3651786A JPH0730140B2 JP H0730140 B2 JPH0730140 B2 JP H0730140B2 JP 61036517 A JP61036517 A JP 61036517A JP 3651786 A JP3651786 A JP 3651786A JP H0730140 B2 JPH0730140 B2 JP H0730140B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0485—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters from polyesters with side or terminal unsaturations
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法に関
し、さらに詳しくは、ゲル重合体微粒子の安定な分散液
を効率よく短時間で調製することができる製造方法に関
する。
し、さらに詳しくは、ゲル重合体微粒子の安定な分散液
を効率よく短時間で調製することができる製造方法に関
する。
従来から脂肪族炭化水素を主体とする有機溶媒中で安定
な重合体微粒子を製造する方法として各種の方法が提案
されている（例えば、特公昭57-48566号公報、特公昭57
-34846号公報、特開昭59-161431号公報など参照）。こ
れらの方法はいずれの場合も、分散安定剤として、有機
溶媒に溶媒和される第１のセグメントと、有機溶媒に殆
んど溶媒和されずに分散重合体粒子と会合するかまたは
係留する部分となる第２のセグメントとからなる分散安
定剤を用い、その存在下にまず分散重合体粒子を形成
し、ついでその粒子を架橋結合することから成るもので
ある。
な重合体微粒子を製造する方法として各種の方法が提案
されている（例えば、特公昭57-48566号公報、特公昭57
-34846号公報、特開昭59-161431号公報など参照）。こ
れらの方法はいずれの場合も、分散安定剤として、有機
溶媒に溶媒和される第１のセグメントと、有機溶媒に殆
んど溶媒和されずに分散重合体粒子と会合するかまたは
係留する部分となる第２のセグメントとからなる分散安
定剤を用い、その存在下にまず分散重合体粒子を形成
し、ついでその粒子を架橋結合することから成るもので
ある。
上記の分散安定剤の代表的な例としては、12−ヒドロキ
システアリン酸自己縮合物である溶媒和成分に、ポリメ
チルメタクリレート又はポリエプキシシド樹脂である非
溶媒和成分をグラフト重合もしくはブロツク重合したも
のが挙げられる。しかしながら、このような分散安定剤
は溶媒和成分と非溶媒和成分の２つのセグメントからな
るブロツク共重合体またはグラフト共重合体であり、且
つ非溶媒和成分中に少なくとも１個の重合性二重結合を
導入する必要上、その合成には非常に複雑な反応プロセ
スを経なければならず、しかも40〜70時間の長時間を要
し、結果的に分散重合体粒子の生産効率が劣る等の欠点
がある。
システアリン酸自己縮合物である溶媒和成分に、ポリメ
チルメタクリレート又はポリエプキシシド樹脂である非
溶媒和成分をグラフト重合もしくはブロツク重合したも
のが挙げられる。しかしながら、このような分散安定剤
は溶媒和成分と非溶媒和成分の２つのセグメントからな
るブロツク共重合体またはグラフト共重合体であり、且
つ非溶媒和成分中に少なくとも１個の重合性二重結合を
導入する必要上、その合成には非常に複雑な反応プロセ
スを経なければならず、しかも40〜70時間の長時間を要
し、結果的に分散重合体粒子の生産効率が劣る等の欠点
がある。
そこで、本発明者はゲル化重合体微粒子の分散液の性能
を何ら損なうことなく、その製造に要する時間を前述の
如き従来方法に比べて短縮することができる効率的な製
造方法を開発することを目的に鋭意研究を重ねた結果、
今回、この目的が、12−ヒドロキシステアリン酸自己縮
合物に重合性二重結合を導入したマクロマー（エチレン
系不飽和末端基を平均して１分子当り１個もち、かつ分
子量が1000以上の実質的に鎖状の巨大な単量体をいう）
を分散安定剤成分として用いることによつて達成するこ
とができ、しかも得られるゲル化重合体微粒子を通常の
用途である塗料のレオロジーコントロール用に使用した
場合には、前述の従来方法で製造されたものと何ら遜色
のない優れた性能を発揮することを見い出し本発明を完
成するに至つた。
を何ら損なうことなく、その製造に要する時間を前述の
如き従来方法に比べて短縮することができる効率的な製
造方法を開発することを目的に鋭意研究を重ねた結果、
今回、この目的が、12−ヒドロキシステアリン酸自己縮
合物に重合性二重結合を導入したマクロマー（エチレン
系不飽和末端基を平均して１分子当り１個もち、かつ分
子量が1000以上の実質的に鎖状の巨大な単量体をいう）
を分散安定剤成分として用いることによつて達成するこ
とができ、しかも得られるゲル化重合体微粒子を通常の
用途である塗料のレオロジーコントロール用に使用した
場合には、前述の従来方法で製造されたものと何ら遜色
のない優れた性能を発揮することを見い出し本発明を完
成するに至つた。
かくして、本発明に従えば、少なくとも1000以上の数平
均分子量を有する12−ヒドロキシステアリン酸自己縮合
物の分子内に平均して約1.0個の重合性二重結合を導入
したマクロマーの存在下に、相互に反応して結合するこ
とができる相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２
種のビニル系単量体を各々0.5重量％以上含有するビニ
ル系単量体混合物、又は重合性二重結合を２個以上含有
する多ビニル単量体を0.5重量％以上含有するビニル系
単量体混合物を、それから形成される重合体を溶解しな
い有機液体中で共重合せしめることを特徴とするゲル化
重合体微粒子の分散液の製造方法が提供される。
均分子量を有する12−ヒドロキシステアリン酸自己縮合
物の分子内に平均して約1.0個の重合性二重結合を導入
したマクロマーの存在下に、相互に反応して結合するこ
とができる相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２
種のビニル系単量体を各々0.5重量％以上含有するビニ
ル系単量体混合物、又は重合性二重結合を２個以上含有
する多ビニル単量体を0.5重量％以上含有するビニル系
単量体混合物を、それから形成される重合体を溶解しな
い有機液体中で共重合せしめることを特徴とするゲル化
重合体微粒子の分散液の製造方法が提供される。
本発明において用いられるマクロマーは、前述した従来
既知の方法で用いられる分散安定剤において溶媒和成分
として使用されていると同様のものであることができる
12−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（以下、これを
「P-12HSA」と略称することもある）に重合性二重結合
を導入したものである。そのようなマクロマーは、例え
ば、（ｉ）P-12HSAの末端カルボキシル基に、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のモノエ
ポキシ基含有不飽和単量体を第３級アミン等の触媒の存
在下に付加させるか、或いは（ii）P-12HSAの末端カル
ボキシル基もしくは２級水酸基に、イソシアネートアク
リレート、イソシアネートエチルメタクリレート、また
はジイソシアネート化合物とヒドロキシルアルキルアク
リレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートの
等モル付加物などのイソシアネート基含有不飽和単量体
を反応させる等の方法によつて製造することができる。
なお、マクロマーを後者の（ii）の方法で製造する場合
には、分子中に２個以上の重合性二重結合が導入される
可能性がある。本発明で用いるマクロマーは１分子当り
平均して約1.0個の重合性二重結合を含有することが必
要であり、それ以上の重合性二重結合が導入された場合
には、ゲル化重合体微粒子の製造中に反応系全体がゲル
化してしまう恐れがあるので、マクロマーに平均して約
1.0個より多い重合性二重結合が導入されることは避け
るべきである。そのため、上記（ii）の方法では、例え
ば、P-12HSA1.0モルに対してイソシアネート基含有不飽
和単量体を約1.0モル反応させることが望ましく、これ
によつて、ほぼ選択的にP-12HSA中の２級水酸基に二重
結合を約1.0個導入することができる。該マクロマーの
製造においては、通常、既知の重合禁止剤や必要に応じ
て第３級アミンまたはジブチル錫ジラウリレート等の触
媒を使用することができる。
既知の方法で用いられる分散安定剤において溶媒和成分
として使用されていると同様のものであることができる
12−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（以下、これを
「P-12HSA」と略称することもある）に重合性二重結合
を導入したものである。そのようなマクロマーは、例え
ば、（ｉ）P-12HSAの末端カルボキシル基に、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のモノエ
ポキシ基含有不飽和単量体を第３級アミン等の触媒の存
在下に付加させるか、或いは（ii）P-12HSAの末端カル
ボキシル基もしくは２級水酸基に、イソシアネートアク
リレート、イソシアネートエチルメタクリレート、また
はジイソシアネート化合物とヒドロキシルアルキルアク
リレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートの
等モル付加物などのイソシアネート基含有不飽和単量体
を反応させる等の方法によつて製造することができる。
なお、マクロマーを後者の（ii）の方法で製造する場合
には、分子中に２個以上の重合性二重結合が導入される
可能性がある。本発明で用いるマクロマーは１分子当り
平均して約1.0個の重合性二重結合を含有することが必
要であり、それ以上の重合性二重結合が導入された場合
には、ゲル化重合体微粒子の製造中に反応系全体がゲル
化してしまう恐れがあるので、マクロマーに平均して約
1.0個より多い重合性二重結合が導入されることは避け
るべきである。そのため、上記（ii）の方法では、例え
ば、P-12HSA1.0モルに対してイソシアネート基含有不飽
和単量体を約1.0モル反応させることが望ましく、これ
によつて、ほぼ選択的にP-12HSA中の２級水酸基に二重
結合を約1.0個導入することができる。該マクロマーの
製造においては、通常、既知の重合禁止剤や必要に応じ
て第３級アミンまたはジブチル錫ジラウリレート等の触
媒を使用することができる。
前記したマクロマーは少なくとも1,000以上、好ましく
は約1,500〜2,000の数平均分子量を有することができ
る。本発明で用いるマクロマーの分子量が1000より著る
しく低いと、得られる重合体微粒子の立体反発層の厚さ
が小さくなるため、分散粒子が凝集したり、粗大粒子に
なりやすいという欠点が生じる。
は約1,500〜2,000の数平均分子量を有することができ
る。本発明で用いるマクロマーの分子量が1000より著る
しく低いと、得られる重合体微粒子の立体反発層の厚さ
が小さくなるため、分散粒子が凝集したり、粗大粒子に
なりやすいという欠点が生じる。
本発明において、上記の如きマクロマーの存在下に共重
合せしめられるビニル系単量体混合物は、必須成分とし
て、相互に反応して結合することができる相補的官能基
をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系単量体を含
有するものであるか、または多ビニル単量体を含有する
ものである。前者のビニル系単量体混合物における相互
に反応して結合することができる相補的官能基の組合せ
としては、例えば （ｉ）エポキシ基／カルボキシル基 （ii）ヒドロキシル基／イソシアネート基 （iii）エポキシ基／アミノ基 （iv）イソシアネート基／アミノ基 等の組合せが挙げられる。しかして、そのような相互に
反応して結合することのできる相補的官能基をそれぞれ
有する２種以上のビニル系単量体の組合せとして具体的
に次のようなものが挙げられる： （ｉ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、アク
リル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と
の組合せ；（ii）の例としては、ヒドロキシエチルアク
リレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基
含有単量体とイソシアネートエチルアクリレートもしく
はイソシアネートエチルメタクリレートやイソホロンジ
イソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートもしく
はヒドロキシエチルメタクリレート等量付加物等のイソ
シアネート基含有単量体との組合せ；（iii）の例とし
ては、前記エポキシ基含有単量体とアクリル酸アミノア
ルキルもしくはメタクリル酸アミノアルキル単量体との
組合せ；（iv）の例としては、前記イソシアネート基含
有単量体と前記アクリル酸アミノアルキルもしくはメタ
クリル酸アミノアルキル単量体との組合せ；等。
合せしめられるビニル系単量体混合物は、必須成分とし
て、相互に反応して結合することができる相補的官能基
をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系単量体を含
有するものであるか、または多ビニル単量体を含有する
ものである。前者のビニル系単量体混合物における相互
に反応して結合することができる相補的官能基の組合せ
としては、例えば （ｉ）エポキシ基／カルボキシル基 （ii）ヒドロキシル基／イソシアネート基 （iii）エポキシ基／アミノ基 （iv）イソシアネート基／アミノ基 等の組合せが挙げられる。しかして、そのような相互に
反応して結合することのできる相補的官能基をそれぞれ
有する２種以上のビニル系単量体の組合せとして具体的
に次のようなものが挙げられる： （ｉ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、アク
リル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と
の組合せ；（ii）の例としては、ヒドロキシエチルアク
リレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基
含有単量体とイソシアネートエチルアクリレートもしく
はイソシアネートエチルメタクリレートやイソホロンジ
イソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートもしく
はヒドロキシエチルメタクリレート等量付加物等のイソ
シアネート基含有単量体との組合せ；（iii）の例とし
ては、前記エポキシ基含有単量体とアクリル酸アミノア
ルキルもしくはメタクリル酸アミノアルキル単量体との
組合せ；（iv）の例としては、前記イソシアネート基含
有単量体と前記アクリル酸アミノアルキルもしくはメタ
クリル酸アミノアルキル単量体との組合せ；等。
一方、多ビニル単量体重合性二重結合を１分子中に少な
くとも２個含有するビニル単量体であり、例えば、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、イ
ソシアネートエチルアクリレート／ヒドロキシエチルア
クリレートもしくはヒドロキシエチルメタクリレート付
加物などが挙げられる。
くとも２個含有するビニル単量体であり、例えば、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、イ
ソシアネートエチルアクリレート／ヒドロキシエチルア
クリレートもしくはヒドロキシエチルメタクリレート付
加物などが挙げられる。
前記した相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種
のビニル系単量体は各々ビニル系単量体混合物中に少な
くとも0.5重量％以上、好適には0.5〜20重量％の範囲内
の濃度で存在し、また、上記多ビニル単量体もビニル系
単量体混合物中に少なくとも0.5重量％、好ましくは0.5
〜10重量％の範囲内の濃度で存在することができる。こ
れらのビニル系単量体は調製される重合体微粒子を架橋
させるための成分であり、その使用量および種類または
単量体の組合せ等は、製品の重合体微粒子に望まれる性
能に応じて任意に選択することができるが、特に好適な
ものとしては、前記（ｉ）に記載した相補的官能基の組
合せを有するビニル系単量体および多ビニル単量体が挙
げられる。
のビニル系単量体は各々ビニル系単量体混合物中に少な
くとも0.5重量％以上、好適には0.5〜20重量％の範囲内
の濃度で存在し、また、上記多ビニル単量体もビニル系
単量体混合物中に少なくとも0.5重量％、好ましくは0.5
〜10重量％の範囲内の濃度で存在することができる。こ
れらのビニル系単量体は調製される重合体微粒子を架橋
させるための成分であり、その使用量および種類または
単量体の組合せ等は、製品の重合体微粒子に望まれる性
能に応じて任意に選択することができるが、特に好適な
ものとしては、前記（ｉ）に記載した相補的官能基の組
合せを有するビニル系単量体および多ビニル単量体が挙
げられる。
また、ビニル系単量体混合物は必須成分としての前記の
相補的官能基をそれぞれ有する２種以上のビニル系単量
体または多ビニル単量体以外に、さらに共重合可能な他
の少なくとも１種のビニル系単量体を含有することがで
きる。使用し得る他のビニル系単量体としてはラジカル
重合性の不飽和単量体であれば特に制限はなく、各種の
ものを使用することができるが、その代表的なものを例
示すれば以下のとおりである。
相補的官能基をそれぞれ有する２種以上のビニル系単量
体または多ビニル単量体以外に、さらに共重合可能な他
の少なくとも１種のビニル系単量体を含有することがで
きる。使用し得る他のビニル系単量体としてはラジカル
重合性の不飽和単量体であれば特に制限はなく、各種の
ものを使用することができるが、その代表的なものを例
示すれば以下のとおりである。
（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸またはメタクリル酸のC1〜18アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のC２〜８アルレニルエステル；ヒ
ドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタ
クリル酸のC２〜8ヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸またはメタクリル酸のC３〜18アルケ
ニルオキシアルキルエステル。
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸またはメタクリル酸のC1〜18アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のC２〜８アルレニルエステル；ヒ
ドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタ
クリル酸のC２〜8ヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸またはメタクリル酸のC３〜18アルケ
ニルオキシアルキルエステル。
（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビ
ニルピリジン。
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビ
ニルピリジン。
（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸。
酸、メタクリル酸、イタコン酸。
（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバ
モノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。
ル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバ
モノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。
これらのビニル系単量体の中でも特に好適なものは上記
（ａ）のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであ
り、就中、メチルメタクリレートであり、該単量体は重
合に供されるビニル系単量体混合物中の少なくとも50重
量％以上を占めることが望ましい。
（ａ）のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであ
り、就中、メチルメタクリレートであり、該単量体は重
合に供されるビニル系単量体混合物中の少なくとも50重
量％以上を占めることが望ましい。
上記単量体混合物の重合はラジカル重合開始剤を用い、
それ自体既知のラジカル重合法に従つて行なうことがで
きる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば、2,2−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド＜、te
rt−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が
挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される
単量体混合物100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは
0.3〜３重量部の範囲内で使用することができる。
それ自体既知のラジカル重合法に従つて行なうことがで
きる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば、2,2−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド＜、te
rt−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が
挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される
単量体混合物100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは
0.3〜３重量部の範囲内で使用することができる。
本発明において用いられるマクロマーとビニル系単量体
混合物の使用割合は、臨界的なものではなく、それらの
種類等に応じて変えることができるが、マクロマーの使
用量が極端に少ないと粗大重合体粒子が生成し易く、得
られる分散液の安定性が劣る。他方、マクロマーの使用
量が過度に多くなると粒径の極めて小さい重合体粒子が
生成するが、このものを塗料に用いた場合レオロジーコ
ントロールの作用が弱まつたり、塗膜のつやびけを起こ
したりする欠点がある。従つて、マクロマー対ビニル系
単量体混合物の使用割合は重量百分率比で、一般に5/95
〜50/50、好ましくは10/90〜30/70の範囲内にあるのが
好都合である。
混合物の使用割合は、臨界的なものではなく、それらの
種類等に応じて変えることができるが、マクロマーの使
用量が極端に少ないと粗大重合体粒子が生成し易く、得
られる分散液の安定性が劣る。他方、マクロマーの使用
量が過度に多くなると粒径の極めて小さい重合体粒子が
生成するが、このものを塗料に用いた場合レオロジーコ
ントロールの作用が弱まつたり、塗膜のつやびけを起こ
したりする欠点がある。従つて、マクロマー対ビニル系
単量体混合物の使用割合は重量百分率比で、一般に5/95
〜50/50、好ましくは10/90〜30/70の範囲内にあるのが
好都合である。
本発明の方法において分散媒として用いられる有機液体
には、生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しない
が、前記マクロマー及びビニル系単量体混合物に対して
は良溶媒となる、実質的に水と混和しない有機液体が包
含される。かかる有機液体の好適具体例としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリツト等の石
油系脂肪族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単
独で使用することができ、または他の比較的極性の低い
有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、酢酸フチルな
ど）と混合して用いることができる。混合溶媒として用
いる場合には、上記石油系脂肪族炭化水素が溶媒混合物
の少なくとも60重量％を占めることが非常に望ましい。
には、生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しない
が、前記マクロマー及びビニル系単量体混合物に対して
は良溶媒となる、実質的に水と混和しない有機液体が包
含される。かかる有機液体の好適具体例としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリツト等の石
油系脂肪族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単
独で使用することができ、または他の比較的極性の低い
有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、酢酸フチルな
ど）と混合して用いることができる。混合溶媒として用
いる場合には、上記石油系脂肪族炭化水素が溶媒混合物
の少なくとも60重量％を占めることが非常に望ましい。
本発明に従うマクロマーの存在下における上記有機液体
中でのビニル系単量体混合物の共重合は、それ自体既知
の方法（例えば、前掲の特許公報に記載の方法）を用い
て行なうことができ、重合時の反応温度としては一般に
60〜160℃の範囲内の温度を用いることができ、通常４
〜８時間で反応を終らせることができる。
中でのビニル系単量体混合物の共重合は、それ自体既知
の方法（例えば、前掲の特許公報に記載の方法）を用い
て行なうことができ、重合時の反応温度としては一般に
60〜160℃の範囲内の温度を用いることができ、通常４
〜８時間で反応を終らせることができる。
本発明の架橋したゲル化重合体微粒子の調製方法として
は、例えば、予め分散重合体粒子を形成し、ついで第３
級アミン触媒を用いて分散重合体粒子内で相補的官能基
による架橋反応を行なわせる方法、或いは第３級アミン
触媒を予めビニル系単量体混合物又は有機液体中に混合
しておき、分散重合体粒子を形成する重合反応と併行し
て重合体粒子内の架橋反応を行なう方法を用いることが
できるが、後者の場合には重合系全体のゲル化を避ける
ため反応系中のビニル系単量体混合物の濃度を前者の方
法に比較して低くすることが望ましい。
は、例えば、予め分散重合体粒子を形成し、ついで第３
級アミン触媒を用いて分散重合体粒子内で相補的官能基
による架橋反応を行なわせる方法、或いは第３級アミン
触媒を予めビニル系単量体混合物又は有機液体中に混合
しておき、分散重合体粒子を形成する重合反応と併行し
て重合体粒子内の架橋反応を行なう方法を用いることが
できるが、後者の場合には重合系全体のゲル化を避ける
ため反応系中のビニル系単量体混合物の濃度を前者の方
法に比較して低くすることが望ましい。
前記した相補的官能基間の反応触媒として用いる第３級
アミン触媒は特に限定されるものでなく、例えばジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N,N
−ジメチル−ｎ−ドデシルアミンなどを挙げることがで
きる。
アミン触媒は特に限定されるものでなく、例えばジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N,N
−ジメチル−ｎ−ドデシルアミンなどを挙げることがで
きる。
本発明の方法における重合反応の重要な要件は、有機液
体中の単量体濃度を小さくすること、および形成されつ
つある分散重合体粒子の粒子間距離を充分に大きくする
ことである。しかして、前者の要件に対して、単量体の
重合速度を早めるために重合開始剤の分解に必要な充分
な温度を与えることと単量体の供給速度を適当にコント
ロールすることが重要である。けだし、反応系中の単量
体濃度が著しく高くなると系全体がゲル化する恐れがあ
る。
体中の単量体濃度を小さくすること、および形成されつ
つある分散重合体粒子の粒子間距離を充分に大きくする
ことである。しかして、前者の要件に対して、単量体の
重合速度を早めるために重合開始剤の分解に必要な充分
な温度を与えることと単量体の供給速度を適当にコント
ロールすることが重要である。けだし、反応系中の単量
体濃度が著しく高くなると系全体がゲル化する恐れがあ
る。
また、後者の要件については、形成される分散重合体粒
子の濃度を一定濃度以上におさえることが重要であり、
具体的には、形成される分散重合体粒子の濃度が40重量
％以下、好ましくは30重量％以下となるように抑制しな
がら重合反応を完結させることが望ましい。分散重合体
粒子の濃度が40重量％を越えると、ゲル化したり粗大粒
子になりやすい。
子の濃度を一定濃度以上におさえることが重要であり、
具体的には、形成される分散重合体粒子の濃度が40重量
％以下、好ましくは30重量％以下となるように抑制しな
がら重合反応を完結させることが望ましい。分散重合体
粒子の濃度が40重量％を越えると、ゲル化したり粗大粒
子になりやすい。
得られるゲル化重合体微粒子分散液は、必要に応じて、
減圧下で溶媒の一部を除去し、最終的には40〜60重量％
の固形分濃度に調整して使用に供することができる。
減圧下で溶媒の一部を除去し、最終的には40〜60重量％
の固形分濃度に調整して使用に供することができる。
本発明におけるゲル化重合体微粒子の形成過程は、まず
マクロマーとビニル系単量体がランダム共重合して分子
が成長して行くが、ある程度まで分子量が大きくなると
重合した単量体中のアルキル基およびマクロマー中の長
鎖の炭化水素鎖が有機液体中への親和性および共重合体
分子内部における局所的表面張力の違い等の作用によつ
て、自然に溶媒和成分を外側とする分散粒子が形成過さ
れて、自己安定化されたゲル化重合体微粒子を形成する
ものと推測される。
マクロマーとビニル系単量体がランダム共重合して分子
が成長して行くが、ある程度まで分子量が大きくなると
重合した単量体中のアルキル基およびマクロマー中の長
鎖の炭化水素鎖が有機液体中への親和性および共重合体
分子内部における局所的表面張力の違い等の作用によつ
て、自然に溶媒和成分を外側とする分散粒子が形成過さ
れて、自己安定化されたゲル化重合体微粒子を形成する
ものと推測される。
以上述べた本発明のゲル化重合体微粒子の分散液の製造
方法は、使用されるマクロマーが従来の分散安定剤と異
なり容易にかつ短時間で合成できるので、結果的に分散
液の製造時間を従来法の1/2〜1/3に短縮することが可能
であり、しかも得られる分散液は、極めて分散安定性に
優れており、従来法によつて得られる分散液と遜色のな
い性能を有し、塗料、成型品、接着剤、充てん剤等の用
途に利用することができる。
方法は、使用されるマクロマーが従来の分散安定剤と異
なり容易にかつ短時間で合成できるので、結果的に分散
液の製造時間を従来法の1/2〜1/3に短縮することが可能
であり、しかも得られる分散液は、極めて分散安定性に
優れており、従来法によつて得られる分散液と遜色のな
い性能を有し、塗料、成型品、接着剤、充てん剤等の用
途に利用することができる。
本発明により提供される分散液はそのままでも使用する
ことができるが、必要に応じて、着色剤、可塑剤、硬化
剤などを配合することもできる。着色剤として染料、有
機顔料、無機顔料が挙げられ、可塑剤としては公知のも
の、例えばジメチルフタレート、ジオクチルフタレート
などの低分子量可塑剤、或いはビニル重合体系可塑剤、
ポリエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤が挙げら
れ、これらは分散液に混入して用いることもでき或いは
分散液の製造時において、ラジカル重合性単量体に溶解
しておき、生成分散液の分散重合体粒子中に分配させて
おくこともできる。また、硬化剤としては、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂などの架橋剤が用いられうる。
ことができるが、必要に応じて、着色剤、可塑剤、硬化
剤などを配合することもできる。着色剤として染料、有
機顔料、無機顔料が挙げられ、可塑剤としては公知のも
の、例えばジメチルフタレート、ジオクチルフタレート
などの低分子量可塑剤、或いはビニル重合体系可塑剤、
ポリエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤が挙げら
れ、これらは分散液に混入して用いることもでき或いは
分散液の製造時において、ラジカル重合性単量体に溶解
しておき、生成分散液の分散重合体粒子中に分配させて
おくこともできる。また、硬化剤としては、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂などの架橋剤が用いられうる。
以下、本発明を実施例及び比較例によつてさらに具体的
に説明する。実施例及び比較例において部及び％はいず
れも重量部及び重量％である。
に説明する。実施例及び比較例において部及び％はいず
れも重量部及び重量％である。
実施例１ マクロマー（Ａ）の合成 水分離器およびコンデンサーを備えた２リツトルのフラ
スコ中に、 12−ヒドロキシステアリン酸 740部 トルエン 132部 を仕込んで140℃に加熱し、12−ヒドロキシステアリン
酸が完全に溶解したのち、メタンスルホン酸1.5部を加
えて、約８時間、脱水縮合反応をつづけて、樹脂酸価2
9.5mgKOH/1g樹脂、数平均分子量1,800のP-12HSAを得
た。この樹脂溶液に、 p-tert−ブチルカテコール 0.7部 グリシジルメタクリレート 89.5部 N,N−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン 3.0部 を加えて、140℃で約８時間加熱をつづけて樹脂酸価が
0.3以下となるまで反応を行なつた。反応生成物を冷却
後、353部のミネラルスピリツトで希釈し固型分60％の
褐色透明なマクロマー（Ａ）液を得た。
スコ中に、 12−ヒドロキシステアリン酸 740部 トルエン 132部 を仕込んで140℃に加熱し、12−ヒドロキシステアリン
酸が完全に溶解したのち、メタンスルホン酸1.5部を加
えて、約８時間、脱水縮合反応をつづけて、樹脂酸価2
9.5mgKOH/1g樹脂、数平均分子量1,800のP-12HSAを得
た。この樹脂溶液に、 p-tert−ブチルカテコール 0.7部 グリシジルメタクリレート 89.5部 N,N−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン 3.0部 を加えて、140℃で約８時間加熱をつづけて樹脂酸価が
0.3以下となるまで反応を行なつた。反応生成物を冷却
後、353部のミネラルスピリツトで希釈し固型分60％の
褐色透明なマクロマー（Ａ）液を得た。
ゲル化重合体粒子の合成 コンデンサーを備えた5lフラスコ中に シエルゾール340（シエル石油社製炭化水素系溶媒）475
部 ヘプタン 855部 を仕込み、電熱マントルでヘプタンが還流する98℃まで
加熱する。このフラスコ内に、次の単量体混合物溶液を
定量ポンプを用いて５時間かけて均一のスピードで供給
した。
部 ヘプタン 855部 を仕込み、電熱マントルでヘプタンが還流する98℃まで
加熱する。このフラスコ内に、次の単量体混合物溶液を
定量ポンプを用いて５時間かけて均一のスピードで供給
した。
2,2−アゾイソブチロニトリル 8.5部 メチルメチクリレート 1059部 グリシジルメタクリレート 12.2部 アクリル酸 24.4部 スチレン 121.7部 60％マクロマー（Ａ）液 507部 シエルゾール340 500部 ヘプタン 500部 N,N−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン 1.5部 上記単量体混合物溶液の供給終了後30分間熟成し、次に トルエン 495部 2,2−アゾイソブチロニトリル 2.4部 を１時間かけて滴下し、更に1.5時間熟成し、ゲル化重
合体微粒子分散液を得た。
合体微粒子分散液を得た。
ついで、還流によつて、分散液からヘプタン1304部を２
時間かけて回収し、分散液を濃縮した。
時間かけて回収し、分散液を濃縮した。
この分散粒子は、マクロマー（Ａ）／単量体混合物の比
率が20/80であり、単量体混合物は、メチルメタクリレ
ート87％、スチレン10％、グリシジルメタクリレート１
％、アクリル酸２％の比率である。また、濃縮前の分散
液の濃度は35％である。
率が20/80であり、単量体混合物は、メチルメタクリレ
ート87％、スチレン10％、グリシジルメタクリレート１
％、アクリル酸２％の比率である。また、濃縮前の分散
液の濃度は35％である。
得られた分散液は、固型分50％の乳白色の粗大粒子を含
まない安定な分散液であり、COULTER COUNTER N-4モデ
ルによる平均粒子径は273nmであつた。また、この分散
液の少量をアセトン中に滴下して攪拌しても、粒子は架
橋していて溶解せず、白濁したアセトン中の分散粒子と
なつた。
まない安定な分散液であり、COULTER COUNTER N-4モデ
ルによる平均粒子径は273nmであつた。また、この分散
液の少量をアセトン中に滴下して攪拌しても、粒子は架
橋していて溶解せず、白濁したアセトン中の分散粒子と
なつた。
実施例２ 実施例１における単量体混合物中のビニル系単量体を下
記のものに代えた以外は、実施例１におけると同様の操
作を行なつた。なお、N,N−ジメチル−ｎ−ドデシルア
ミンは加えなかつた。
記のものに代えた以外は、実施例１におけると同様の操
作を行なつた。なお、N,N−ジメチル−ｎ−ドデシルア
ミンは加えなかつた。
メチルメタクリレート 1071部 スチレン 121.7部 エチレングリコール 24.4部 ジアクリレート 得られた分散液は、実施例１におけると同様に粗大粒子
を含まない安定な分散液であり、平均粒子径は310nmで
あつた。
を含まない安定な分散液であり、平均粒子径は310nmで
あつた。
比較例１ 実施例１において、単量体混合物溶液中に配合されるヘ
プタン500部およびシエルゾール340 500部を除いた以外
は同じ単量体混合物溶液を用い、かつ３時間で単量体を
滴下して反応をおこなつたところ、反応の初期は、きれ
いな分散液となつたが、次第に増粘し、最終的には粒径
５〜15μｍの粗大粒子を含む粘度の高い分散液となつ
た。このものは、冷却して放置すると、分散液の上層部
は透明層となつて、二層に分離する傾向がみられた。
プタン500部およびシエルゾール340 500部を除いた以外
は同じ単量体混合物溶液を用い、かつ３時間で単量体を
滴下して反応をおこなつたところ、反応の初期は、きれ
いな分散液となつたが、次第に増粘し、最終的には粒径
５〜15μｍの粗大粒子を含む粘度の高い分散液となつ
た。このものは、冷却して放置すると、分散液の上層部
は透明層となつて、二層に分離する傾向がみられた。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも1000以上の数平均分子量を有す
る12−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物の末端カルボ
キシル基にモノエポキシ基含有不飽和単量体を触媒の存
在下に付加させるか、又は該自己縮合物の末端カルボキ
シル基もしくは２級水酸基にイソシアネート基含有不飽
和単量体を反応させることにより、分子内に平均して約
1.0個の重合性二重結合を導入したマクロマーの存在下
に、相互に反応して結合することができる相補的官能基
をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系単量体を各
々0.5重量％以上含有するビニル系単量体混合物、又は
重合性二重結合を２個以上含有する多ビニル単量体を0.
5重量％以上含有するビニル系単量体混合物を、それか
ら形成される重合体を溶解しない有機液体中で共重合及
び架橋反応せしめることを特徴とするゲル化重合体微粒
子の分散液の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61036517A JPH0730140B2 (ja) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法 |
| DE8787301474T DE3779773T2 (de) | 1986-02-22 | 1987-02-20 | Verfahren zur herstellung einer dispersion von teilchen eines gelierten polymers. |
| US07/017,071 US4829120A (en) | 1986-02-22 | 1987-02-20 | Method of producing dispersion of fine particles of gelled polymer |
| EP87301474A EP0234881B1 (en) | 1986-02-22 | 1987-02-20 | Method of producing dispersion of fine particles of gelled polymer |
| CA000530194A CA1276343C (en) | 1986-02-22 | 1987-02-20 | Method of producing dispersion of fine particles of gelled polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61036517A JPH0730140B2 (ja) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62195008A JPS62195008A (ja) | 1987-08-27 |
| JPH0730140B2 true JPH0730140B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=12472009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61036517A Expired - Lifetime JPH0730140B2 (ja) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4829120A (ja) |
| EP (1) | EP0234881B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0730140B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276343C (ja) |
| DE (1) | DE3779773T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0419043B1 (en) * | 1989-08-24 | 1995-10-11 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermosetting (meth)acrylate liquid resins and compositions containing them |
| JPH0670110B2 (ja) * | 1989-10-13 | 1994-09-07 | 関西ペイント株式会社 | 重合体微粒子の分散液 |
| US5025060A (en) * | 1990-10-15 | 1991-06-18 | Kansai Paint Co., Ltd. | Dispersion of fine particles of a polymer |
| JP3170617B2 (ja) * | 1992-03-04 | 2001-05-28 | 関西ペイント株式会社 | 自己架橋性樹脂 |
| US5382619A (en) * | 1993-02-05 | 1995-01-17 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Polymerizable compositions and in-mold cured products using same |
| DE4414088A1 (de) * | 1994-04-22 | 1995-10-26 | Basf Ag | Gele mit thermotropen Eigenschaften |
| US5709950A (en) * | 1994-04-29 | 1998-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality |
| US5976701A (en) * | 1994-04-29 | 1999-11-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating |
| US5506325A (en) * | 1994-12-15 | 1996-04-09 | Ppg Industries, Inc. | Coating composition having improved rheology control and copolymer, mixture and process therefor |
| JP5081608B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2012-11-28 | 関西ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7305444A (ja) * | 1972-04-24 | 1973-10-26 | ||
| US4147688A (en) * | 1975-03-19 | 1979-04-03 | Ppg Industries, Inc. | Method of preparing dispersions of gelled polymeric microparticles and products produced thereby |
| EP0008156B1 (en) * | 1978-07-19 | 1984-03-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of polymer microparticles and coating compositions containing them |
| US4605720A (en) * | 1983-02-23 | 1986-08-12 | Ford Motor Company | Preparation of nonaqueous dispersions with the use of monofunctional stabilizer |
| JPS60260610A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | 微粒子重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-02-22 JP JP61036517A patent/JPH0730140B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-20 CA CA000530194A patent/CA1276343C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-20 DE DE8787301474T patent/DE3779773T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-20 EP EP87301474A patent/EP0234881B1/en not_active Expired
- 1987-02-20 US US07/017,071 patent/US4829120A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4829120A (en) | 1989-05-09 |
| EP0234881B1 (en) | 1992-06-17 |
| DE3779773T2 (de) | 1992-12-24 |
| JPS62195008A (ja) | 1987-08-27 |
| EP0234881A2 (en) | 1987-09-02 |
| EP0234881A3 (en) | 1989-06-07 |
| DE3779773D1 (de) | 1992-07-23 |
| CA1276343C (en) | 1990-11-13 |
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