JP3012641B1 - カチオン性エマルジョンの製造方法 - Google Patents
カチオン性エマルジョンの製造方法Info
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- JP3012641B1 JP3012641B1 JP11053285A JP5328599A JP3012641B1 JP 3012641 B1 JP3012641 B1 JP 3012641B1 JP 11053285 A JP11053285 A JP 11053285A JP 5328599 A JP5328599 A JP 5328599A JP 3012641 B1 JP3012641 B1 JP 3012641B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
Abstract
【要約】
【課題】 アルカリ性の強い基材又は紙、フィルム等に
コーティングして耐水性、等を発現させるカチオン性エ
マルジョンを提供する。 【解決手段】 アミノ基当量に対して0.5〜1.5の当量の
範囲の有機酸又は無機酸で中和反応して得られる水溶性
ポリマーを乳化剤として用い；該アミノ基当量に対し0.
01から0.5当量の範囲の下記一般式（Ｉ） で表されるエポキシ基含有重合性化合物（Ｃ）、及び
（Ｃ）と共重合可能な重合性化合物との組み合わせを油
溶性のコア部を構成すべき要素として用い；さらにレド
ックス触媒系を用い；水を媒体として；エマルジョン重
合して得られる重量平均分子量が100,000以上のコア／
シェル構造を有するエマルジョンであって、該エマルジ
ョンのアミノ基の当量に対して0.5当量以上のエピクロ
ルヒドリンを反応させてエポキシ基をアミノ基に選択的
に付加させ、アミノ基と反応させるカチオン性エマルジ
ョンの製造方法。
コーティングして耐水性、等を発現させるカチオン性エ
マルジョンを提供する。 【解決手段】 アミノ基当量に対して0.5〜1.5の当量の
範囲の有機酸又は無機酸で中和反応して得られる水溶性
ポリマーを乳化剤として用い；該アミノ基当量に対し0.
01から0.5当量の範囲の下記一般式（Ｉ） で表されるエポキシ基含有重合性化合物（Ｃ）、及び
（Ｃ）と共重合可能な重合性化合物との組み合わせを油
溶性のコア部を構成すべき要素として用い；さらにレド
ックス触媒系を用い；水を媒体として；エマルジョン重
合して得られる重量平均分子量が100,000以上のコア／
シェル構造を有するエマルジョンであって、該エマルジ
ョンのアミノ基の当量に対して0.5当量以上のエピクロ
ルヒドリンを反応させてエポキシ基をアミノ基に選択的
に付加させ、アミノ基と反応させるカチオン性エマルジ
ョンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は紙、プラスチックフ
ィルム、無機基材へのコーティング材用のエマルジョン
の製造法およびその製造法により製造されるエマルジョ
ンに関するものである。さらに詳しくはアルカリに安定
で平均粒子径が小さく常温での硬化が可能で結果的に無
機基材等のアルカリ性の強い基材に対して良好な浸透性
及び耐水性を発現せしめ、さらには紙、フィルムへコー
ティングすることにより、その付着性及び耐水性を発現
させるコーティング材の機能を提供しうるカチオン性エ
マルジョンの製造法及びそのエマルジョンに関するもの
である。
ィルム、無機基材へのコーティング材用のエマルジョン
の製造法およびその製造法により製造されるエマルジョ
ンに関するものである。さらに詳しくはアルカリに安定
で平均粒子径が小さく常温での硬化が可能で結果的に無
機基材等のアルカリ性の強い基材に対して良好な浸透性
及び耐水性を発現せしめ、さらには紙、フィルムへコー
ティングすることにより、その付着性及び耐水性を発現
させるコーティング材の機能を提供しうるカチオン性エ
マルジョンの製造法及びそのエマルジョンに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】基材の表面に塗布して塗膜を形成する材
料としては、従来から溶剤系樹脂組成物が用いられてい
る。しかし上記の溶剤系樹脂組成物は、安全面や揮発性
有機溶剤への規制の問題を有しており、これに変わるも
のとして水溶性樹脂やエマルジョン樹脂組成物が用いら
れている。なかでも常温架橋性を有し緻密な塗膜を形成
し溶剤系に近い光沢を有する粒子径が0.1ミクロン以下
の微粒子を含むカチオン性のマイクロエマルジョンが提
案されているが、これらは粒子径を0.1ミクロン以下に
するために多量の乳化剤を用いざるを得ず、結果的に耐
水性が著しく低下する等の欠点を有している。
料としては、従来から溶剤系樹脂組成物が用いられてい
る。しかし上記の溶剤系樹脂組成物は、安全面や揮発性
有機溶剤への規制の問題を有しており、これに変わるも
のとして水溶性樹脂やエマルジョン樹脂組成物が用いら
れている。なかでも常温架橋性を有し緻密な塗膜を形成
し溶剤系に近い光沢を有する粒子径が0.1ミクロン以下
の微粒子を含むカチオン性のマイクロエマルジョンが提
案されているが、これらは粒子径を0.1ミクロン以下に
するために多量の乳化剤を用いざるを得ず、結果的に耐
水性が著しく低下する等の欠点を有している。
【０００３】最近では乳化剤を用いず水溶性樹脂を用い
てエマルジョン重合を行うコア／シェル構造を有し、エ
ポキシ基を併用したカチオン系エマルジョンも提案され
ている（例えば特開平６−１６８０、特開平６−１９２
８）。しかしこれらの方法でもシェル成分の水溶性樹脂
の使用法が大きな因子であり、硬化速度が十分でなく耐
水性を発現するまでに時間を要したり、安定性を確保す
るために水性樹脂の割合を多くすると耐水性が著しく低
下したりして、安心して使用できるものの出現が待たれ
ているのが現状である。
てエマルジョン重合を行うコア／シェル構造を有し、エ
ポキシ基を併用したカチオン系エマルジョンも提案され
ている（例えば特開平６−１６８０、特開平６−１９２
８）。しかしこれらの方法でもシェル成分の水溶性樹脂
の使用法が大きな因子であり、硬化速度が十分でなく耐
水性を発現するまでに時間を要したり、安定性を確保す
るために水性樹脂の割合を多くすると耐水性が著しく低
下したりして、安心して使用できるものの出現が待たれ
ているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が目的とするも
のは上記の紙、プラスチックフィルム及び無機基材に対
して良好な付着性を有しさらに耐水性に優れ、しかも長
期安定性に優れたカチオン系エマルジョンの製造法とそ
のエマルジョンを得ることにある。
のは上記の紙、プラスチックフィルム及び無機基材に対
して良好な付着性を有しさらに耐水性に優れ、しかも長
期安定性に優れたカチオン系エマルジョンの製造法とそ
のエマルジョンを得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは各種基材に
対する付着性と耐水性の双方の特性を備え、かつエマル
ジョン特性が性状、物性ともに優れた安定性を持つカチ
オン系エマルジョンの製造方法の確立と該エマルジョン
を開発すべく研究を続けた結果手段として下記の手法を
選択することによって可能である事を把握し本発明を完
成することができた。すなわち、アルカリ対して安定な
のはカチオン系であることは言うまでもないが、これを
前提として、 （１） 浸透性を高めるには微粒子であることを要し、
そのためには、水溶性樹脂のシェル成分を多くする必要
があるが、多くすると耐水性が低下するので、コアとシ
ェル部を結合させることが必要であること。 （２） 接着性を確保するにはエポキシ基の導入が効果
的である。その際、エピクロロヒドリンを用いるとき、
塩素基を選択的に常温以下で反応させることで一応目的
は達成されるが、反応に長時間を要し結果的に製造工数
を大きくし不利益となる。また、この手法では、エポキ
シ基が生きているため、高温保存安定性が確保できず好
ましくない。従って、エピクロロヒドリンを高温で反応
させ、選択的にエポキシ基を反応させた後、反応の遅い
塩素基を自然に反応させることでどの程度の悪影響が伴
うのかを調べ、安定性の確保と接着性の確保の両立に支
障が無いことをつきとめたこと。 （３） 必要に応じ、シェル成分をカチオン、アニオン
を合わせ持つ両性の水溶性樹脂を用いることにより優れ
た安定性と接着性、耐水性が得られること。これらを組
み合わせることによって初めて成功することを知り、本
発明を完成させた。
対する付着性と耐水性の双方の特性を備え、かつエマル
ジョン特性が性状、物性ともに優れた安定性を持つカチ
オン系エマルジョンの製造方法の確立と該エマルジョン
を開発すべく研究を続けた結果手段として下記の手法を
選択することによって可能である事を把握し本発明を完
成することができた。すなわち、アルカリ対して安定な
のはカチオン系であることは言うまでもないが、これを
前提として、 （１） 浸透性を高めるには微粒子であることを要し、
そのためには、水溶性樹脂のシェル成分を多くする必要
があるが、多くすると耐水性が低下するので、コアとシ
ェル部を結合させることが必要であること。 （２） 接着性を確保するにはエポキシ基の導入が効果
的である。その際、エピクロロヒドリンを用いるとき、
塩素基を選択的に常温以下で反応させることで一応目的
は達成されるが、反応に長時間を要し結果的に製造工数
を大きくし不利益となる。また、この手法では、エポキ
シ基が生きているため、高温保存安定性が確保できず好
ましくない。従って、エピクロロヒドリンを高温で反応
させ、選択的にエポキシ基を反応させた後、反応の遅い
塩素基を自然に反応させることでどの程度の悪影響が伴
うのかを調べ、安定性の確保と接着性の確保の両立に支
障が無いことをつきとめたこと。 （３） 必要に応じ、シェル成分をカチオン、アニオン
を合わせ持つ両性の水溶性樹脂を用いることにより優れ
た安定性と接着性、耐水性が得られること。これらを組
み合わせることによって初めて成功することを知り、本
発明を完成させた。
【０００６】本発明は、アミノ基含有重合性化合物、該
化合物と共重合可能な重合性化合物、及び重合開始剤と
を重合して得られた重量平均分子量5,000〜100,000のポ
リマーＡ1 を、該アミノ基含有重合性化合物からもたら
されるアミノ基当量に対して0.5〜1.5の当量の範囲の有
機酸又は無機酸で中和反応して得られる水溶性ポリマー
Ａ2 を乳化剤として用い；該アミノ基当量に対し0.01か
ら0.5当量の範囲の下記一般式（Ｉ）
化合物と共重合可能な重合性化合物、及び重合開始剤と
を重合して得られた重量平均分子量5,000〜100,000のポ
リマーＡ1 を、該アミノ基含有重合性化合物からもたら
されるアミノ基当量に対して0.5〜1.5の当量の範囲の有
機酸又は無機酸で中和反応して得られる水溶性ポリマー
Ａ2 を乳化剤として用い；該アミノ基当量に対し0.01か
ら0.5当量の範囲の下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】（ここにＲ1 はＨまたはメチル基、Ｒは炭
素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）
で表わされるエポキシ基含有重合性化合物（Ｃ）、及び
（Ｃ）と共重合可能な重合性化合物との組み合わせを油
溶性のコア部（Ｂ1）を構成すべき要素として用い；さ
らにレドックス触媒系を用い；水を媒体として；エマル
ジョン重合して得られる重量平均分子量が100,000以上
のコア／シェル構造を有するエマルジョン（Ｄ）であっ
て、コア部とシェル部が前記アミノ基と前記エポキシ基
の結合によって一体化されているコア／シェル構造のエ
マルジョン（Ｄ）を、該エマルジョン（Ｄ）のアミノ基
の当量に対して0.5当量以上のエピクロルヒドリンと20-
100℃で反応させてエポキシ基をアミノ基に選択的に付
加させ、ついでエピクロルヒドリンに由来する塩素基を
アミノ基と反応させることを特徴とする、平均粒子径が
0.01〜0.１ミクロンの、アルカリに対して安定なカチオ
ン性エマルジョンの製造方法、及びその方法で製造され
るエマルジョンである。
素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）
で表わされるエポキシ基含有重合性化合物（Ｃ）、及び
（Ｃ）と共重合可能な重合性化合物との組み合わせを油
溶性のコア部（Ｂ1）を構成すべき要素として用い；さ
らにレドックス触媒系を用い；水を媒体として；エマル
ジョン重合して得られる重量平均分子量が100,000以上
のコア／シェル構造を有するエマルジョン（Ｄ）であっ
て、コア部とシェル部が前記アミノ基と前記エポキシ基
の結合によって一体化されているコア／シェル構造のエ
マルジョン（Ｄ）を、該エマルジョン（Ｄ）のアミノ基
の当量に対して0.5当量以上のエピクロルヒドリンと20-
100℃で反応させてエポキシ基をアミノ基に選択的に付
加させ、ついでエピクロルヒドリンに由来する塩素基を
アミノ基と反応させることを特徴とする、平均粒子径が
0.01〜0.１ミクロンの、アルカリに対して安定なカチオ
ン性エマルジョンの製造方法、及びその方法で製造され
るエマルジョンである。
【０００９】
【発明の実施の形態】さらに詳しく本発明の実施の形態
を説明する。本発明のポリマーＡ1 はアミノ基含有重合
性化合物とその他の重合性化合物及び通常の重合開始剤
を従来公知の重合法によって７０〜１８０℃の温度で溶
液重合させて得られる重量平均分子量5,000〜100,000の
ポリマーである。
を説明する。本発明のポリマーＡ1 はアミノ基含有重合
性化合物とその他の重合性化合物及び通常の重合開始剤
を従来公知の重合法によって７０〜１８０℃の温度で溶
液重合させて得られる重量平均分子量5,000〜100,000の
ポリマーである。
【００１０】本発明のアミノ基含有重合性化合物として
は、例えばジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチ
ルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルア
クリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレージ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレー
ト、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキ
シルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）ア
ミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と、対応
するメタクリレート類等が対象となりこれらの単独もし
くは複合系で使用しうる。アミノ基含有重合性化合物は
ポリマーＡ1 の構成要素の少なくとも１０重量％以上に
することが必要で構成要素の１０重量％に満たないとき
は油溶性ポリマーＢ 1 に対する乳化力が、全く出せない
か十分でないことがある。
は、例えばジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチ
ルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルア
クリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレージ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレー
ト、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキ
シルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）ア
ミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と、対応
するメタクリレート類等が対象となりこれらの単独もし
くは複合系で使用しうる。アミノ基含有重合性化合物は
ポリマーＡ1 の構成要素の少なくとも１０重量％以上に
することが必要で構成要素の１０重量％に満たないとき
は油溶性ポリマーＢ 1 に対する乳化力が、全く出せない
か十分でないことがある。
【００１１】本発明の通常の重合開始剤としてはアゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイルパーオキ
シド等の過酸化物系等の重合開始剤が対象となりこれら
の単独もしくは複合系で使用しうる。
スイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイルパーオキ
シド等の過酸化物系等の重合開始剤が対象となりこれら
の単独もしくは複合系で使用しうる。
【００１２】本発明のその他の重合性化合物としては、
例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまた
はシクロアルキルエステル、メチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタ
クリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体；スチ
レン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のビニ
ル単量体；アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート等の単量体が対象となり単独もしくは複合系で
使用しうる。
例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまた
はシクロアルキルエステル、メチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタ
クリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体；スチ
レン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のビニ
ル単量体；アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート等の単量体が対象となり単独もしくは複合系で
使用しうる。
【００１３】本発明において溶液重合の際に使用できる
溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；ノルマルブタノール、イソブタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢
酸ｎブチル等のエステル類等が対象となり単独もしくは
複合系で使用しうるが、ポリマーＡ1 の溶解性の良いア
ルコール類が好ましい。
溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；ノルマルブタノール、イソブタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢
酸ｎブチル等のエステル類等が対象となり単独もしくは
複合系で使用しうるが、ポリマーＡ1 の溶解性の良いア
ルコール類が好ましい。
【００１４】本発明の水溶性ポリマーＡ2 はポリマーＡ
1 のアミノ基当量に対し0.5〜1.5の範囲の有機酸及び無
機酸を反応させて得られる水溶性ポリマーである。本発
明における有機酸及び無機酸としては例えば蟻酸、酢
酸、シュウ酸等の有機酸や塩酸、硫酸、硝酸、等の無機
酸等があげられこれらの単独もしくは複合系で使用しう
る。本発明で油溶性のコア部（Ｂ1）を構成する油溶性
ポリマーはポリマーＡ2 を水希釈しレドックス触媒存在
下で通常の重合開始剤及びその他の重合性化合物を従来
公知の重合法によって窒素気流下で70〜100℃の温度で
エマルジョン重合させて得られる重量平均分子量100，0
00以上の油溶性ポリマーである。
1 のアミノ基当量に対し0.5〜1.5の範囲の有機酸及び無
機酸を反応させて得られる水溶性ポリマーである。本発
明における有機酸及び無機酸としては例えば蟻酸、酢
酸、シュウ酸等の有機酸や塩酸、硫酸、硝酸、等の無機
酸等があげられこれらの単独もしくは複合系で使用しう
る。本発明で油溶性のコア部（Ｂ1）を構成する油溶性
ポリマーはポリマーＡ2 を水希釈しレドックス触媒存在
下で通常の重合開始剤及びその他の重合性化合物を従来
公知の重合法によって窒素気流下で70〜100℃の温度で
エマルジョン重合させて得られる重量平均分子量100，0
00以上の油溶性ポリマーである。
【００１５】本発明によるエマルジョンDは水溶性ポリ
マーＡ2 をシェル、上記油溶性ポリマーをコア（Ｂ1）
とするコア・シェル構造を有し水溶性ポリマーＡ2 のア
ミノ基当量に対し0.01〜0.5の範囲のエポキシ基含有重
合性化合物を反応させコアとシェル部にアミンとエポキ
シによる結合部をもつ。また、このアミンとエポキシの
反応は上記の油溶性ポリマーの反応と同時に進行させる
エマルジョンである。
マーＡ2 をシェル、上記油溶性ポリマーをコア（Ｂ1）
とするコア・シェル構造を有し水溶性ポリマーＡ2 のア
ミノ基当量に対し0.01〜0.5の範囲のエポキシ基含有重
合性化合物を反応させコアとシェル部にアミンとエポキ
シによる結合部をもつ。また、このアミンとエポキシの
反応は上記の油溶性ポリマーの反応と同時に進行させる
エマルジョンである。
【００１６】本発明のエマルジョンＤの水溶性ポリマー
Ａ2 はその構成成分の10〜90重量％のあいだで任意に選
択できる。水溶性ポリマーＡ2 はその構成要素の10重量
％未満では乳化力がまったく出せないか十分でないこと
があり90重量％を超えるとエマルジョン重合時の粘度の
上昇があり、30〜70重量％が好ましい。
Ａ2 はその構成成分の10〜90重量％のあいだで任意に選
択できる。水溶性ポリマーＡ2 はその構成要素の10重量
％未満では乳化力がまったく出せないか十分でないこと
があり90重量％を超えるとエマルジョン重合時の粘度の
上昇があり、30〜70重量％が好ましい。
【００１７】本発明のカチオン性エマルジョンはエマル
ジョンＤのアミノ基当量に対し0.５以上のエピクロルヒ
ドリンを20〜100℃の温度で付加させて得られるカチオ
ン性エマルジョンである。温度はこの範囲内であれば高
い方が反応時間が短くてすむがエピクロロヒドリンの添
加法に注意が必要となる。この工程が本発明の重要点で
あり、２０℃近くでは選択的エポキシ基の反応が少なく
塩素基の反応を平行するので好ましくは４０℃以上がよ
い。カチオン性エマルジョンは、アミノ基当量に対して
エピクロルヒドリンを0.5以上で任意に設定できるが0.5
未満ではワニスでのアルカリに対する安定性が全く出な
いか十分でないことがあり1.0以上が好ましい。
ジョンＤのアミノ基当量に対し0.５以上のエピクロルヒ
ドリンを20〜100℃の温度で付加させて得られるカチオ
ン性エマルジョンである。温度はこの範囲内であれば高
い方が反応時間が短くてすむがエピクロロヒドリンの添
加法に注意が必要となる。この工程が本発明の重要点で
あり、２０℃近くでは選択的エポキシ基の反応が少なく
塩素基の反応を平行するので好ましくは４０℃以上がよ
い。カチオン性エマルジョンは、アミノ基当量に対して
エピクロルヒドリンを0.5以上で任意に設定できるが0.5
未満ではワニスでのアルカリに対する安定性が全く出な
いか十分でないことがあり1.0以上が好ましい。
【００１８】本発明におけるカルボン酸含有重合性化合
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、等のα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸が単独もしくは複合系で使用しうる。本発明にお
ける水酸基含有重合性化合物としてはその他の重合性化
合物のアクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルと同様のものが使用でき単独もしくは複
合系で使用しうる。
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、等のα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸が単独もしくは複合系で使用しうる。本発明にお
ける水酸基含有重合性化合物としてはその他の重合性化
合物のアクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルと同様のものが使用でき単独もしくは複
合系で使用しうる。
【００１９】本発明におけるプレポリマーＥ1 は末端に
カルボキシル基を有する重合開始剤又は通常の重合開始
剤を用いアミノ基含重合性化合物とその他の重合性化合
物を従来公知の重合法によって窒素気流下で８０〜１８
０℃の温度で溶液重合させて得られる重量平均分子量1,
000〜30,000のプレポリマーである。本発明のカルボキ
シル基を有する重合開始剤としては例えば４，４′−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸等が対象となる。
カルボキシル基を有する重合開始剤又は通常の重合開始
剤を用いアミノ基含重合性化合物とその他の重合性化合
物を従来公知の重合法によって窒素気流下で８０〜１８
０℃の温度で溶液重合させて得られる重量平均分子量1,
000〜30,000のプレポリマーである。本発明のカルボキ
シル基を有する重合開始剤としては例えば４，４′−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸等が対象となる。
【００２０】本発明のアミノ基含有重合性化合物として
はポリマーＡ1 と同等のものが単独もしくは複合系で使
用しうる。アミノ基含有重合性化合物はプレポリマーＥ
1 の構成要素の少なくとも３０重量％以上にすることが
必要で構成要素の３０％に満たないときは顔料に対する
分散性が全く出せないか十分でないことがある。
はポリマーＡ1 と同等のものが単独もしくは複合系で使
用しうる。アミノ基含有重合性化合物はプレポリマーＥ
1 の構成要素の少なくとも３０重量％以上にすることが
必要で構成要素の３０％に満たないときは顔料に対する
分散性が全く出せないか十分でないことがある。
【００２１】本発明のその他の重合性化合物としてはポ
リマーＡ1 と同様のものが単独もしくは複合系で使用し
うる。本発明において例えば溶液重合の際の溶剤として
はポリマーＡ1 と同様のもの及び水を単独もしくは複合
系で使用しうる。
リマーＡ1 と同様のものが単独もしくは複合系で使用し
うる。本発明において例えば溶液重合の際の溶剤として
はポリマーＡ1 と同様のもの及び水を単独もしくは複合
系で使用しうる。
【００２２】プレポリマーＥ1 の分子量は重量平均分子
量1,000〜30,000の間で任意に選択できるが、1,000以下
では酸性顔料に対する分散性が十分でなく30,000以上で
は顔料によっては塗料の安定性が悪くなることがあり、
1,500〜10,000が好ましい。本発明の反応性プレポリマ
ーＥ2 はプレポリマーＥ1に対して該アミノ基等量に対
して0.1〜1.0の一般式
量1,000〜30,000の間で任意に選択できるが、1,000以下
では酸性顔料に対する分散性が十分でなく30,000以上で
は顔料によっては塗料の安定性が悪くなることがあり、
1,500〜10,000が好ましい。本発明の反応性プレポリマ
ーＥ2 はプレポリマーＥ1に対して該アミノ基等量に対
して0.1〜1.0の一般式
【００２３】
【化４】
【００２４】（ここにＲ1 はＨまたはメチル基、Ｒは炭
素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）
で表されるエポキシ基を有する化合物を重合禁止剤及
び、３級アミノ化合物の存在下、窒素９３％／酸素７％
の混合ガス気流下で８０〜２００℃の温度で付加反応さ
せ得られる共重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を
合わせ持つ共重合可能な反応性プレポリマーである。
素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）
で表されるエポキシ基を有する化合物を重合禁止剤及
び、３級アミノ化合物の存在下、窒素９３％／酸素７％
の混合ガス気流下で８０〜２００℃の温度で付加反応さ
せ得られる共重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を
合わせ持つ共重合可能な反応性プレポリマーである。
【００２５】本発明のエポキシ基を有する重合性化合物
としては一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等が対象となり単独もしく
は複合で使用しうる。またプレポリマーＥ1のアミノ基
当量に対して0.1〜1.0の任意の範囲で付加反応をさせ、
重合可能な二重結合の導入を行えるがアミノ基当量に対
して0.5を超えると反応性プレポリマーＥ2 を用いその
他の重合性化合物との共重合反応の際にゲル化を起こす
ことがありアミノ基当量に対して0.1〜0.5が好ましい。
としては一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等が対象となり単独もしく
は複合で使用しうる。またプレポリマーＥ1のアミノ基
当量に対して0.1〜1.0の任意の範囲で付加反応をさせ、
重合可能な二重結合の導入を行えるがアミノ基当量に対
して0.5を超えると反応性プレポリマーＥ2 を用いその
他の重合性化合物との共重合反応の際にゲル化を起こす
ことがありアミノ基当量に対して0.1〜0.5が好ましい。
【００２６】本発明に使用されるプレポリマーＦ1 は末
端にカルボキシル基を有する重合開始剤及び通常の重合
開始剤を用いてカルボキシル基含有重合性化合物とその
他の重合性化合物を従来公知の重合法によって窒素気流
下８０〜１８０℃の温度で溶液重合させて得られる重量
平均分子量1,000〜30,000のプレポリマーである。発明
のカルボキシル基を有する重合開始剤としてはプレポリ
マーＡ1 と同様のものが使用でき通常の重合開始剤とし
てはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイ
ルパーオキシド等の過酸化物系等の重合開始剤が対象と
なりこれらの単独もしくは複合系で使用しうる。
端にカルボキシル基を有する重合開始剤及び通常の重合
開始剤を用いてカルボキシル基含有重合性化合物とその
他の重合性化合物を従来公知の重合法によって窒素気流
下８０〜１８０℃の温度で溶液重合させて得られる重量
平均分子量1,000〜30,000のプレポリマーである。発明
のカルボキシル基を有する重合開始剤としてはプレポリ
マーＡ1 と同様のものが使用でき通常の重合開始剤とし
てはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイ
ルパーオキシド等の過酸化物系等の重合開始剤が対象と
なりこれらの単独もしくは複合系で使用しうる。
【００２７】本発明のカルボキシル基含有重合性化合物
としては例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロ
イルオキシエチルフタル酸等のアクリレート類と、対応
するメタクリレート類等が対象となりこれらの単独もし
くは複合系で使用しうる。カルボキシル基含有重合性化
合物はプレポリマーＦ1の構成要素の少なくとも３０重
量％以上にすることが必要で、構成要素の３０％に満た
ないときは塩基性顔料に対する分散性がまったく出せな
いか十分でないことがある。本発明のその他の重合性化
合物としてはポリマーＡと同様のものが単独もしくは複
合系で使用しうる。
としては例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロ
イルオキシエチルフタル酸等のアクリレート類と、対応
するメタクリレート類等が対象となりこれらの単独もし
くは複合系で使用しうる。カルボキシル基含有重合性化
合物はプレポリマーＦ1の構成要素の少なくとも３０重
量％以上にすることが必要で、構成要素の３０％に満た
ないときは塩基性顔料に対する分散性がまったく出せな
いか十分でないことがある。本発明のその他の重合性化
合物としてはポリマーＡと同様のものが単独もしくは複
合系で使用しうる。
【００２８】プレポリマーＦ1 は上記の構成要素を従来
公知の重合方法によって重合させて得られる重量平均分
子量が1,000〜30,000のプレポリマーである。溶液重合
の際に使用できる溶剤としてはポリマーＡ1 と同様の溶
剤が単独もしくは複合系で使用しうるがカルボキシル基
含有重合性化合物の溶解性の良いアルコール類及びケト
ン類が好ましい。プレポリマーＦ1 の分子量は重量平均
分子量1,000〜30,000のあいだで任意に選択できるが、
1,000未満では塩基性顔料に対する分散性が十分でなく3
0,000を超えると顔料によっては塗料の安定性が悪くな
ることがあり1,500〜10,000が好ましい。
公知の重合方法によって重合させて得られる重量平均分
子量が1,000〜30,000のプレポリマーである。溶液重合
の際に使用できる溶剤としてはポリマーＡ1 と同様の溶
剤が単独もしくは複合系で使用しうるがカルボキシル基
含有重合性化合物の溶解性の良いアルコール類及びケト
ン類が好ましい。プレポリマーＦ1 の分子量は重量平均
分子量1,000〜30,000のあいだで任意に選択できるが、
1,000未満では塩基性顔料に対する分散性が十分でなく3
0,000を超えると顔料によっては塗料の安定性が悪くな
ることがあり1,500〜10,000が好ましい。
【００２９】本発明の反応性プレポリマーＦ2 はプレポ
リマーＦ1 に対して該カルボキシル基当量に対して0.1
〜1.0の一般式（ｃ）で表されるエポキシ基を有する化
合物を重合禁止剤及び、３級アミノ化合物の存在下、窒
素９３％／酸素７％の混合ガス気流下で８０〜２００℃
の温度で付加反応させ得られる共重合可能な二重結合と
酸基を合わせ持つ共重合可能な反応性プレポリマーであ
る。エポキシ基を含有する重合性化合物はカルボキシル
基当量に対して0.1〜1.0の任意の範囲で付加反応をさせ
重合可能な二重結合の導入を行なえるがカルボキシル基
当量に対して0.5を超えると反応性プレポリマーＦ2及び
その他の重合性化合物との共重合反応の際にゲル化を起
こすことがありカルボキシル基当量に対して0.1〜0.5が
好ましい。
リマーＦ1 に対して該カルボキシル基当量に対して0.1
〜1.0の一般式（ｃ）で表されるエポキシ基を有する化
合物を重合禁止剤及び、３級アミノ化合物の存在下、窒
素９３％／酸素７％の混合ガス気流下で８０〜２００℃
の温度で付加反応させ得られる共重合可能な二重結合と
酸基を合わせ持つ共重合可能な反応性プレポリマーであ
る。エポキシ基を含有する重合性化合物はカルボキシル
基当量に対して0.1〜1.0の任意の範囲で付加反応をさせ
重合可能な二重結合の導入を行なえるがカルボキシル基
当量に対して0.5を超えると反応性プレポリマーＦ2及び
その他の重合性化合物との共重合反応の際にゲル化を起
こすことがありカルボキシル基当量に対して0.1〜0.5が
好ましい。
【００３０】本発明のカチオン性エマルジョンの構成要
素であるプレポリマーＥ2 、そのカチオン性エマルジョ
ンの構成要素の0.5〜20重量％の範囲で任意に選択でき
る。プレポリマーＥ2 はその構成要素の0.5重量％未満
では酸性顔料に対する分散性がまったく出ないか十分で
ないことがあり２０重量％を超えると耐候性の著しい低
下と顔料によっては塗料の安定性が悪くなることがあり
1.0〜10重量％が好ましい。
素であるプレポリマーＥ2 、そのカチオン性エマルジョ
ンの構成要素の0.5〜20重量％の範囲で任意に選択でき
る。プレポリマーＥ2 はその構成要素の0.5重量％未満
では酸性顔料に対する分散性がまったく出ないか十分で
ないことがあり２０重量％を超えると耐候性の著しい低
下と顔料によっては塗料の安定性が悪くなることがあり
1.0〜10重量％が好ましい。
【００３１】本発明のカチオン性エマルジョンの構成要
素であるプレポリマーＦ2 は、そのカチオン性エマルジ
ョンの構成要素の0.5〜30重量％の範囲で任意に選択で
きる。プレポリマーＦ2 はその構成要素の.0.5重量％未
満では塩基性顔料に対する分散性がまったく出ないか十
分でないことがあり30重量％を超えると顔料によっては
塗料の安定性が悪くなることがあり1.0〜15重量％が好
ましい。
素であるプレポリマーＦ2 は、そのカチオン性エマルジ
ョンの構成要素の0.5〜30重量％の範囲で任意に選択で
きる。プレポリマーＦ2 はその構成要素の.0.5重量％未
満では塩基性顔料に対する分散性がまったく出ないか十
分でないことがあり30重量％を超えると顔料によっては
塗料の安定性が悪くなることがあり1.0〜15重量％が好
ましい。
【００３２】本発明におけるカチオン性エマルジョンは
アミノ基をエピクロルヒドリンにより四級化することに
よりアルカリに対する安定性が良好で、塩基性プレポリ
マーと酸性プレポリマーを導入することにより極性の異
なる各種顔料に対しての分散性が良好になる。エピクロ
ルヒドリンとエマルジョン（Ｄ）のアミノ基との反応は
２０〜１００℃でエポキシ基をアミノ基に選択的に付加
させ、次いで塩素基をアミノ基と自然に反応させる。
アミノ基をエピクロルヒドリンにより四級化することに
よりアルカリに対する安定性が良好で、塩基性プレポリ
マーと酸性プレポリマーを導入することにより極性の異
なる各種顔料に対しての分散性が良好になる。エピクロ
ルヒドリンとエマルジョン（Ｄ）のアミノ基との反応は
２０〜１００℃でエポキシ基をアミノ基に選択的に付加
させ、次いで塩素基をアミノ基と自然に反応させる。
【００３３】本発明のカチオン性エマルジョンはアルカ
リ性の強い建材用の無機基材への付着性が優れているた
めシーラーとして使用でき、さらに塗膜の耐水性と光沢
に優れるため紙及びプラスチックフィルムへのコーティ
ング用樹脂としても好適である。また機能性化合物の中
でも顔料分散用に優れるため顔料分散用樹脂として好適
で各種塗料の上塗り用としても使用できる。
リ性の強い建材用の無機基材への付着性が優れているた
めシーラーとして使用でき、さらに塗膜の耐水性と光沢
に優れるため紙及びプラスチックフィルムへのコーティ
ング用樹脂としても好適である。また機能性化合物の中
でも顔料分散用に優れるため顔料分散用樹脂として好適
で各種塗料の上塗り用としても使用できる。
【００３４】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。
【００３５】実施例１ （塩基性プレポリマーの製法）攪拌機、滴下ロート、冷
却管、温度計を備えたフラスコに酢酸ブチル４７部を仕
込み窒素雰囲気中で１２０℃まで昇温し、下記の組成物
(1)と(2)を混合し滴下ロートに仕込み３時間で等速で滴
下した。 組成物(1) ４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸 ４．３部 トリエチルアミン １．４部 セロソルブアセテート ２２．０部 組成物(2) メタクリル酸ジメチルアミノエチル １７．３部 酢酸ブチル ５．０部 滴下終了後、３０分後に（ハイドロキノン）を０．０１
部加え次いでメタクリル酸グリシジルを３．６部を加え
さらに２時間反応させた。
却管、温度計を備えたフラスコに酢酸ブチル４７部を仕
込み窒素雰囲気中で１２０℃まで昇温し、下記の組成物
(1)と(2)を混合し滴下ロートに仕込み３時間で等速で滴
下した。 組成物(1) ４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸 ４．３部 トリエチルアミン １．４部 セロソルブアセテート ２２．０部 組成物(2) メタクリル酸ジメチルアミノエチル １７．３部 酢酸ブチル ５．０部 滴下終了後、３０分後に（ハイドロキノン）を０．０１
部加え次いでメタクリル酸グリシジルを３．６部を加え
さらに２時間反応させた。
【００３６】（実施例２） （酸性プレポリマーの製法）攪拌機、滴下ロート、冷却
管、温度計を備えたフラスコに酢酸ブチル３５部を仕込
み窒素雰囲気中で１２０℃まで昇温し、下記の組成物を
滴下ロートに仕込み３時間で等速で滴下した。 ２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸 ２０．０部 アゾビスイソブチロニトリル ４．０部 酢酸ブチル １０．０部 滴下終了後、３０分後に（ハイドロキノン）を０．０１
部加え次いでメタクリル酸グリシジルを２．０部とトリ
エチルアミン０．６部を加えさらに２時間反応させた。
管、温度計を備えたフラスコに酢酸ブチル３５部を仕込
み窒素雰囲気中で１２０℃まで昇温し、下記の組成物を
滴下ロートに仕込み３時間で等速で滴下した。 ２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸 ２０．０部 アゾビスイソブチロニトリル ４．０部 酢酸ブチル １０．０部 滴下終了後、３０分後に（ハイドロキノン）を０．０１
部加え次いでメタクリル酸グリシジルを２．０部とトリ
エチルアミン０．６部を加えさらに２時間反応させた。
【００３７】（実施例３）攪拌機、滴下ロート、冷却
管、温度計を備えたフラスコにエタノール４部を仕込
み、窒素気流下で80℃まで昇温し下記のモノマーを滴下
ロートに仕込み２時間で等速で滴下した。 メタクリル酸メチル ９部 アクリル酸ブチル ３部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル ３部 アゾビスイソブチロニトリル ０．５部 滴下終了後、３時間80℃に保ち、８８％蟻酸１．２部を
加えさらに３０分エージングし水４５部により希釈しカ
チオン性の水溶性ポリマーを得た。さらにこのカチオン
性水溶性樹脂にアスコルビン酸ナトリウム０．１部と硫
酸銅０．１部を加え80℃を保ち、下記の滴下(1)と滴下
(2)をそれぞれ同時に２時間で等速で滴下した。 滴下(1) スチレン ５部 メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ブチル ５部 メタクリル酸グリシジル ０．３部 滴下(2) 過酸化水素 ０．１部 水 １０部 滴下終了後、エピクロルヒドリン２部を添加し、さらに
２時間８０℃で保ち、冷却後水１０部で希釈し取り出し
た。
管、温度計を備えたフラスコにエタノール４部を仕込
み、窒素気流下で80℃まで昇温し下記のモノマーを滴下
ロートに仕込み２時間で等速で滴下した。 メタクリル酸メチル ９部 アクリル酸ブチル ３部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル ３部 アゾビスイソブチロニトリル ０．５部 滴下終了後、３時間80℃に保ち、８８％蟻酸１．２部を
加えさらに３０分エージングし水４５部により希釈しカ
チオン性の水溶性ポリマーを得た。さらにこのカチオン
性水溶性樹脂にアスコルビン酸ナトリウム０．１部と硫
酸銅０．１部を加え80℃を保ち、下記の滴下(1)と滴下
(2)をそれぞれ同時に２時間で等速で滴下した。 滴下(1) スチレン ５部 メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ブチル ５部 メタクリル酸グリシジル ０．３部 滴下(2) 過酸化水素 ０．１部 水 １０部 滴下終了後、エピクロルヒドリン２部を添加し、さらに
２時間８０℃で保ち、冷却後水１０部で希釈し取り出し
た。
【００３８】（実施例４〜８）実施例３で示すのと同様
の手段により下記の表１に示す配合でエマルジョンを得
た。
の手段により下記の表１に示す配合でエマルジョンを得
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】（比較例１〜５）実施例３で示すのと同様
の手段により下記の表２に示す配合でエマルジョンを得
た。
の手段により下記の表２に示す配合でエマルジョンを得
た。
【００４１】
【表２】
【００４２】（比較例６）攪拌機、滴下ロート、冷却
管、温度計を備えたフラスコにエタノール４部を仕込
み、窒素気流下で80℃まで昇温し下記のモノマーを滴下
ロートに仕込み２時間で等速で滴下した。 メタクリル酸メチル ９部 アクリル酸ブチル ３部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル ３部 アゾビスイソブチロニトリル ０．５部 滴下終了後、３時間80℃に保ち、８８％蟻酸１．２部を
加えさらに３０分エージングし水４５部により希釈しカ
チオン性の水溶性ポリマーを得た。さらにこのカチオン
性水溶性樹脂にアスコルビン酸ナトリウム０．１部と硫
酸銅０．１部を加え80℃を保ち、下記の滴下(1)と滴下
(2)をそれぞれ同時に２時間で等速で滴下した。 滴下(1) スチレン ５部 メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ブチル ５部 メタクリル酸グリシジル ０．３部 滴下(2) 過酸化水素 ０．１部 水 １０部 滴下終了後、２時間８０°Ｃで保った。その後、冷却し
温度を３０°Ｃに保ちエピクロルヒドリン２部を添加
し、さらに２時間３０℃で反応させた後、水１０部で希
釈し取り出した。
管、温度計を備えたフラスコにエタノール４部を仕込
み、窒素気流下で80℃まで昇温し下記のモノマーを滴下
ロートに仕込み２時間で等速で滴下した。 メタクリル酸メチル ９部 アクリル酸ブチル ３部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル ３部 アゾビスイソブチロニトリル ０．５部 滴下終了後、３時間80℃に保ち、８８％蟻酸１．２部を
加えさらに３０分エージングし水４５部により希釈しカ
チオン性の水溶性ポリマーを得た。さらにこのカチオン
性水溶性樹脂にアスコルビン酸ナトリウム０．１部と硫
酸銅０．１部を加え80℃を保ち、下記の滴下(1)と滴下
(2)をそれぞれ同時に２時間で等速で滴下した。 滴下(1) スチレン ５部 メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ブチル ５部 メタクリル酸グリシジル ０．３部 滴下(2) 過酸化水素 ０．１部 水 １０部 滴下終了後、２時間８０°Ｃで保った。その後、冷却し
温度を３０°Ｃに保ちエピクロルヒドリン２部を添加
し、さらに２時間３０℃で反応させた後、水１０部で希
釈し取り出した。
【００４３】（比較例７〜１１）実施例６で示すのと同
様の手段により下記の表に示す配合でエピクロルヒドリ
ンの付加反応温度を変えてエマルジョンを得た。
様の手段により下記の表に示す配合でエピクロルヒドリ
ンの付加反応温度を変えてエマルジョンを得た。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】（実施例９）攪拌機、滴下ロート、冷却
管、温度計を備えたフラスコにエタノール４部を仕込
み、窒素気流下で80℃まで昇温し下記のモノマーを滴下
ロートに仕込み２時間で等速で滴下した。 メタクリル酸メチル ９部 アクリル酸ブチル ３部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル ３部 アゾビスイソブチロニトリル ０．５部 滴下終了後、３時間80℃に保ち、８８％蟻酸１．２部を
加えさらに３０分エージングし水４５部により希釈しカ
チオン性の水溶性ポリマーを得た。さらにこのカチオン
性水溶性ポリマーにアスコルビン酸ナトリウム０．１部
と硫酸銅０．１部を加え80℃を保ち、下記の滴下(1)と
滴下(2)をそれぞれ同時に２時間で等速で滴下した。 滴下(1) スチレン ５部 メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ブチル ５部 メタクリル酸グリシジル ０．３部 滴下(2) 過酸化水素 ０．１部 水 １０部 滴下終了後、さらに２時間８０℃で保ち、水１０部で希
釈し取り出した。このエマルジョン１００部をそれぞれ
５°Ｃ、２０°Ｃ、４０°Ｃ、６０°Ｃ、８０°Ｃ、１
００°Ｃの６点の温度を保ち、エピクロルヒドリンの付
加反応を行い、耐アルカリ性が出るまでの時間を測定し
た。
管、温度計を備えたフラスコにエタノール４部を仕込
み、窒素気流下で80℃まで昇温し下記のモノマーを滴下
ロートに仕込み２時間で等速で滴下した。 メタクリル酸メチル ９部 アクリル酸ブチル ３部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル ３部 アゾビスイソブチロニトリル ０．５部 滴下終了後、３時間80℃に保ち、８８％蟻酸１．２部を
加えさらに３０分エージングし水４５部により希釈しカ
チオン性の水溶性ポリマーを得た。さらにこのカチオン
性水溶性ポリマーにアスコルビン酸ナトリウム０．１部
と硫酸銅０．１部を加え80℃を保ち、下記の滴下(1)と
滴下(2)をそれぞれ同時に２時間で等速で滴下した。 滴下(1) スチレン ５部 メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ブチル ５部 メタクリル酸グリシジル ０．３部 滴下(2) 過酸化水素 ０．１部 水 １０部 滴下終了後、さらに２時間８０℃で保ち、水１０部で希
釈し取り出した。このエマルジョン１００部をそれぞれ
５°Ｃ、２０°Ｃ、４０°Ｃ、６０°Ｃ、８０°Ｃ、１
００°Ｃの６点の温度を保ち、エピクロルヒドリンの付
加反応を行い、耐アルカリ性が出るまでの時間を測定し
た。
【００４９】（実施例１０）実施例３で得たワニスを用
いて以下の塗料配合でペイントシェーカーを使用し顔料
分散を行い、黒及び白塗料を得た。
いて以下の塗料配合でペイントシェーカーを使用し顔料
分散を行い、黒及び白塗料を得た。
【００５０】
【００５１】
【００５２】上記の白原色９０部と黒原色１０部をトル
エン１０部で希釈しガラス版にアプリケーターで１００
ミクロンの塗膜を引き指触乾燥の直前に塗膜をラビング
し、ラビングしない部分との色差を測定した。 （耐水付着性の評価方法）スレート板に固形分１５％に
調整した上記の実施例及び比較例のエマルジョンを１０
０ｇ／ｍ2 塗布し室温で７日間放置した後、水道水に１
０日間浸したのち１日室温で乾燥させ１mm×１mmの１０
０個の碁盤目による付着性試験を行い１００個を◎、９
９〜９０個を○、８９〜８０個を△、７９〜７０個を
×、６９個以下を××とした。
エン１０部で希釈しガラス版にアプリケーターで１００
ミクロンの塗膜を引き指触乾燥の直前に塗膜をラビング
し、ラビングしない部分との色差を測定した。 （耐水付着性の評価方法）スレート板に固形分１５％に
調整した上記の実施例及び比較例のエマルジョンを１０
０ｇ／ｍ2 塗布し室温で７日間放置した後、水道水に１
０日間浸したのち１日室温で乾燥させ１mm×１mmの１０
０個の碁盤目による付着性試験を行い１００個を◎、９
９〜９０個を○、８９〜８０個を△、７９〜７０個を
×、６９個以下を××とした。
【００５３】（付着性）各基材に固形分１５％に調整し
た上記の実施例及び比較例のエマルジョンを１００ｇ／
ｍ2 塗布し室温で７日間放置した後、１mm×１mmの１０
０個の碁盤目による付着性試験を行い１００個を◎、９
９〜９０個を○、８９〜８０個を△、７９〜７０個を
×、６９個以下を××とした。
た上記の実施例及び比較例のエマルジョンを１００ｇ／
ｍ2 塗布し室温で７日間放置した後、１mm×１mmの１０
０個の碁盤目による付着性試験を行い１００個を◎、９
９〜９０個を○、８９〜８０個を△、７９〜７０個を
×、６９個以下を××とした。
【００５４】（耐アルカリ性）実施例及び比較例のエマ
ルジョン樹脂組成物１００部に対し３％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え撹拌したときの樹脂の析出量を重量％
にて測定し評価した。析出せず ◎、 析出量２％以下
○、 析出量５％以下 △、 析出量１０％以下
×、 析出量１０％以上 ××
ルジョン樹脂組成物１００部に対し３％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え撹拌したときの樹脂の析出量を重量％
にて測定し評価した。析出せず ◎、 析出量２％以下
○、 析出量５％以下 △、 析出量１０％以下
×、 析出量１０％以上 ××
【００５５】（付加温度に対する耐アルカリ性の立ち上
がり時間の評価方法）実施例９で得られたエマルジョン
に対して３％の水酸化ナトリウム水溶液を加え攪拌した
ときの樹脂の析出量が１％以下となるまでの時間を測定
した。
がり時間の評価方法）実施例９で得られたエマルジョン
に対して３％の水酸化ナトリウム水溶液を加え攪拌した
ときの樹脂の析出量が１％以下となるまでの時間を測定
した。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
【表１０】
【００６０】
【発明の効果】本発明のカチオン性エマルジョンを用い
れば各種顔料等の機能性を有する化合物の分散性を改善
し、さらにアルカリに対する安定性及び微粒子の効果に
より紙、プラスチックフィルム及び無機基材への良好な
付着性及び耐水性を発現せしめる建材用シーラーもしく
はプライマー等の機能を提供しうるものであり、塗料ま
たはインキなど各種用途に使用できる。
れば各種顔料等の機能性を有する化合物の分散性を改善
し、さらにアルカリに対する安定性及び微粒子の効果に
より紙、プラスチックフィルム及び無機基材への良好な
付着性及び耐水性を発現せしめる建材用シーラーもしく
はプライマー等の機能を提供しうるものであり、塗料ま
たはインキなど各種用途に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 163/00 163/00 (56)参考文献 特開 平９−309933（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292314（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250067（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1928（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 C08F 8/20 C08G 81/00 - 81/02 C08L 51/00 C09D 5/02 C09D 151/00 C09D 163/00
Claims (8)
- 【請求項１】 アミノ基含有重合性化合物、該化合物と
共重合可能な重合性化合物、及び重合開始剤とを重合し
て得られた重量平均分子量5,000〜100,000のポリマーＡ
1 を、該アミノ基含有重合性化合物からもたらされるア
ミノ基当量に対して0.5〜1.5の当量の範囲の有機酸又は
無機酸で中和反応して得られる水溶性ポリマーＡ2 を乳
化剤として用い；該アミノ基当量に対し0.01から0.5当
量の範囲の下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ここにＲ1 はＨまたはメチル基、Ｒは炭素数１〜１０
の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）で表されるエ
ポキシ基含有重合性化合物（Ｃ）、及び（Ｃ）と共重合
可能な重合性化合物との組み合わせを油溶性のコア部
(Ｂ1）を構成すべき要素として用い；さらにレドックス
触媒系を用い；水を媒体として；エマルジョン重合して
得られる重量平均分子量が100,000以上のコア／シェル
構造を有するエマルジョン（Ｄ）であって、コア部とシ
ェル部が前記アミノ基と前記エポキシ基の結合によって
一体化されているコア／シェル構造のエマルジョン
（Ｄ）を、該エマルジョン（Ｄ）のアミノ基の当量に対
して0.5当量以上のエピクロルヒドリンと20-100℃で反
応させてエポキシ基をアミノ基に選択的に付加させ、つ
いでエピクロルヒドリンに由来する塩素基をアミノ基と
反応させることを特徴とする、平均粒子径が0.01〜0.１
ミクロンの、アルカリに対して安定なカチオン性エマル
ジョンの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１においてポリマーＡ1 が、末端
にカルボキシル基を含有する重合開始剤、アミノ基含有
重合性化合物、及びこれと共重合可能な重合性化合物を
重合して得られる重量平均分子量約1,000〜30,000のプ
レポリマー（Ｅ1 ）を、該アミノ基当量に対して0.1〜
1.0当量の範囲の下記一般式（Ｉ） 【化２】 （ここにＲ1 はＨまたはメチル基、Ｒは炭素数１〜１０
の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）、のエポキシ
基を有する化合物と反応させて得られる共重合可能な二
重結合とアミノ基及び酸基を合わせ持つ共重合可能なプ
レポリマーＥ2 を含有する、請求項１のカチオン性エマ
ルジョンの製造法。 - 【請求項３】 請求項１においてポリマーＡ1 が、カル
ボキシル基含有開始剤及び／又はその他の重合開始剤、
及びカルボキシル基含有重合性化合物、及び、これと重
合可能な他の重合性化合物で得られる重量平均分子量約
1,000〜30,000のプレポリマーＦ1 を、該カルボキシル
基当量に対し0.1〜1.0当量の範囲の一般式（Ｉ）で表さ
れるエポキシ基を有する化合物と反応させて得られる共
重合可能なプレポリマーＦ2 を含有する、請求項１のカ
チオン性エマルジョンの製造法。 - 【請求項４】 請求項１においてポリマーＡ1 がプレポ
リマーＥ2 及びプレポリマーＦ2 を ０．１％以上含有
する、請求項１のカチオン性エマルジョンの製造法。 - 【請求項５】 請求項１においてポリマーＢ1 が少なく
とも１種類以上のカルボン酸含有重合性化合物を含有す
る、請求項１のカチオン性エマルジョンの製造法。 - 【請求項６】 請求項１においてポリマーＢ1 が少なく
とも１種類以上の水酸基含有重合性化合物を含有する、
請求項１のカチオン性エマルジョンの製造法。 - 【請求項７】 請求項１の製造方法で製造されるカチオ
ン性エマルジョン。 - 【請求項８】 請求項１のエマルジョンで被覆されてな
る物品。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP11053285A JP3012641B1 (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | カチオン性エマルジョンの製造方法 |
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Publications (2)
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|---|---|
| JP3012641B1 true JP3012641B1 (ja) | 2000-02-28 |
| JP2000248019A JP2000248019A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=12938470
Family Applications (1)
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| JP11053285A Expired - Lifetime JP3012641B1 (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | カチオン性エマルジョンの製造方法 |
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| US6893722B2 (en) * | 2002-04-29 | 2005-05-17 | Exxonmobil Oil Corporation | Cationic, amino-functional, adhesion-promoting polymer for curable inks and other plastic film coatings, and plastic film comprising such polymer |
| JP5692625B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2015-04-01 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | 高分子乳化剤、及びこれを用いたポリオレフィン系樹脂エマルジョン |
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| KR100994148B1 (ko) | 2010-07-14 | 2010-11-15 | (주)아팩 | 그라비아 인쇄용 양이온성 수성 수지 조성물 및 그의 제조방법 |
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| JP2655783B2 (ja) | 1992-06-18 | 1997-09-24 | カネボウ・エヌエスシー株式会社 | プライマー用水性液 |
-
1999
- 1999-03-01 JP JP11053285A patent/JP3012641B1/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-13 KR KR1019990008491A patent/KR100290596B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-14 US US09/291,184 patent/US6372866B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JP2000248019A (ja) | 2000-09-12 |
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