JP2001114898A - ポリシロキサン複合重合体粒子及びその製造方法、及びこれを用いた水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐汚染性、耐候性、光沢、密着性に優れた皮膜
を形成し得るポリシロキサン複合重合体粒子およびその
製造方法を提供する。 【解決手段】連鎖移動能を有する加水分解性シラン化合
物を含有するモノマー混合物を乳化重合により重合して
アクリル系重合体エマルションを製造し、ついで該アク
リル系重合体エマルションにアルコキシシラン化合物お
よび低分子量のオルガノシロキサン化合物のいずれか一
方又は両方を添加し縮合反応させると同時に、生成する
ポリシロキサンとアクリル系重合体とをグラフト化させ
てポリシロキサン複合重合体粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性、耐候
性、光沢、密着性に優れた皮膜を形成し得るポリシロキ
サン複合重合体粒子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境保全および安全衛生のため、塗料の
無公害化が強く要望されており、従来の溶剤型塗料の水
系化が行われている。そのため、水性塗料の用途が拡大
され、それに伴い水性塗料への要求性能が高度になって
きている。かかる水性塗料用の樹脂としては、通常、乳
化重合より得られる重合体エマルションが、常温あるい
は加熱乾燥下で成膜し比較的耐久性の良好な皮膜を形成
することから多く用いられている。しかし該重合体エマ
ルション又はこれに顔料が配合された塗料より得られた
皮膜（塗膜）が屋外で曝露された場合、そのツヤの低下
は速く、光沢保持性の水準は低いものである。

【０００３】近年、汚染抑制、耐候性付与を目的に、ア
クリル系重合体粒子にポリシロキサンを複合化させた複
合重合体粒子を得る方法が種々提案されている。重合体
粒子にポリシロキサンを導入することで、紫外線、酸
素、水または種々の溶剤に対する抵抗性を高め、耐久性
を向上させ、またポリシロキサンに残存するアルコキシ
基の加水分解により皮膜表面が親水化され耐汚染性も向
上すると考えられる。かかる先行技術として、エチレン
性不飽和単量体を乳化重合後、pH=7付近に調整した後に
アルコキシシラン化合物を反応系へ導入して、該アルコ
キシシラン化合物を縮合反応させることにより、単一粒
子中にアクリル系重合体とポリシロキサンとが共存した
複合重合体粒子が製造できることが、例えば特開昭61-9
436号公報、特開昭63-202630号公報、特開昭63-202631
号公報、特開平3-45628号公報および特開平4-57868号公
報等に開示されている。これら製造方法により、単一粒
子中にアクリル系重合体とポリシロキサンを共存させる
ことは可能であるが、そもそもアクリル系重合体とポリ
シロキサンは相溶性が悪いため、ポリシロキサンが重合
体粒子中に不均一な状態で存在することになる。そのた
め、光沢の優れた皮膜が得られず、また皮膜特性も十分
満足いくものが得られなかった。

【０００４】また、ビニル重合性官能基含有アルコキシ
シランをエチレン性不飽和単量体と共に、乳化重合する
方法(特開昭61-9463号公報、特開平8-27347号公報等)や
アルコキシシラン化合物とエチレン性不飽和単量体とラ
ジカル共重合可能なアルコキシシランとカルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽
和単量体とを同時に乳化重合して得られたポリシロキサ
ンを含むシードエマルションの存在下、カルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽
和単量体とを乳化重合して得られるポリシロキサン含有
重合体粒子(特開平5-93071号公報等)が提案されてい
る。これらの重合方法で得られた重合体粒子は、ラジカ
ル共重合可能なアルコキシシランによりアクリル成分と
ポリシロキサン成分が化学的にグラフト化され、ポリシ
ロキサンが重合体粒子中により均一な状態で存在すると
考えられるが、ラジカル共重合可能なアルコキシシラン
のアルコキシ基が乳化重合中に縮合反応を起こし、粒子
内を3次元架橋させてしまい、造膜性の著しい低下や皮
膜が非常に脆くなるといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとした課題】本発明は、以上の背景
のもとになされたもので、その目的とするところは、有
用性が高いにもかかわらず、アクリル系重合体とポリシ
ロキサンの相溶性が悪いために従来製造が困難であった
均質状態のポリシロキサン複合重合体粒子、およびこれ
を効率よく容易に製造することのできる製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討をした結果、アクリル系重合体粒
子製造時に連鎖移動能を有する加水分解性シラン化合物
を用いることにより、乳化重合中に縮合反応を起こして
粒子内で３次元架橋などを起こすことがなく、ポリシロ
キサンをアクリル系重合体とグラフト化させて均質状態
のポリシロキサン複合重合体粒子が得られ、該重合体粒
子の水分散体を水性塗料用の皮膜形成成分として用いる
ことにより、建築外装用に必要な造膜性を有し、かつ粒
子内に均一に存在するポリシロキサンの優れた皮膜特
性、耐候性を付与できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００７】すなわち、本発明によれば、アクリル系重
合体エマルション粒子にポリシロキサンを複合化させ両
者が単一粒子中に存在してなるポリシロキサン複合重合
体粒子であって、該アクリル系重合体のモノマー成分と
して連鎖移動能を有する加水分解性シラン化合物を用い
て該アクリル重合体とポリシロキサンとをグラフト化し
てなるポリシロキサン複合重合体粒子、連鎖移動能を有
する加水分解性シラン化合物を0.001〜10重量％含有す
るモノマー混合物を乳化重合により重合してアクリル系
重合体エマルションを製造し、ついで該アクリル系重合
体エマルションにアルコキシシラン化合物および低分子
量のオルガノシロキサン化合物のいずれか一方又は両方
を添加し縮合反応させると同時に、生成するポリシロキ
サンとアクリル系重合体とをグラフト化させることを特
徴とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法、及
び該ポリシロキサン複合重合体粒子の水分散体を皮膜形
成成分とする水性塗料組成物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明のポリシロキサン複合重合体粒子
は、ポリシロキサンがアクリル系重合体とグラフト化し
た平均粒子径が50〜1000nm、好ましくは100〜500nmの重
合体粒子である。

【００１０】本発明のポリシロキサン複合重合体粒子
は、連鎖移動能を有する加水分解性シラン化合物を0.00
1〜10重量%含有するモノマー混合物を乳化重合して得ら
れるアクリル系重合体エマルション (以下、「シード粒
子」という)の存在下に、アルコキシシラン化合物およ
び低分子量のオルガノシロキサン化合物のいずれか一方
又は両方を添加し縮合反応させると同時に、生成するポ
リシロキサンとアクリル系重合体とをグラフト化させて
得られる。

【００１１】上記のシード粒子の製造に用いられる連鎖
移動能を有する加水分解性シラン化合物は、一般式 HS
CH2CH2CH2SiR1n(OR2)3-nで表される。該一般式中、ｎは
0〜3の整数であり、R1は炭素数1〜8の有機基であり、例
えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基
等のアルキル基が挙げられる。また式中、R2は炭素数1
〜5のアルキル基または炭素数1〜4のアシル基であり、
例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アセチル基などが
挙げられる。かかる具体例としては、例えばγ-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロ
ピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、
1種または2種以上で用いられる。

【００１２】上記連鎖移動能を有する加水分解性シラン
化合物以外に用いられるモノマー成分としては、例え
ば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α-メチルスチ
レン、フルオロスチレンなどの芳香族モノビニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、n-、ｉ-、t-ブチル（メタ）
アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロジエンフタレート、2-（メタ）アクリロイルオキシ
エチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-（メタ）ア
クリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレ
ート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸などのカルボン酸モノマーやジカルボン酸およびジカ
ルボン酸の無水物、スルホン酸基または硫酸エステル基
を持つエチレン性不飽和モノマー；ダイアセトンアクリ
ルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマー；シリ
コン変性モノマー、マクロモノマーなどが挙げられ、こ
れらは1種または2種以上で使用される。

【００１３】本発明では、上記シード粒子製造時に添加
する連鎖移動能を有する加水分解性シラン化合物の量
が、0.001〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の範囲内
であることが好ましい。0.001重量%未満の場合、ポリシ
ロキサンとグラフト化可能な官能基が少なくなり、ポリ
シロキサンをシード粒子内に均一に分布させることが困
難となリ、一方10重量%を越えるとシード粒子の分子量
が小さくなりすぎて、耐久性の良好な皮膜が得られなく
なるので好ましくない。

【００１４】上記の通り得られるシード粒子のアクリル
系重合体のガラス転移温度(樹脂Tg)は、-20〜80℃の範
囲内であることが好ましい。樹脂Tgが-20℃未満では、
形成膜の耐水性、耐汚染性に劣り、一方樹脂Tgが80℃を
越えると造膜性が低下して可塑剤や有機溶剤が過剰量必
要となり初期乾燥性が悪くなり、形成膜にも経時でワレ
などが発生しやすくなるので望ましくない。

【００１５】本発明で使用されるアルコキシシラン化合
物およびオルガノシロキサン化合物は、それぞれ一般式
RnSi(OR1)4-n 、及びRmSiO(4-m)/2で表されるものであ
る。

【００１６】前記一般式中、nは0〜3の整数、mは1〜3の
平均値を示し、Rは炭素数1〜８の有機基を表し、例えば
メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基など
のアルキル基、γ-クロロプロピル基、ビニル基、3,3,3
-トリフロロプロピル基、γ-グリシドキシプロピル基、
γ-メタクリルオキシプロピル基、γ-メルカプトプロピ
ル基、フェニル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル
基、γ-アミノプロピル基などが挙げられる。またR1
は、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜4のアシル
基であり、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、
n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アセチル
基などが挙げられる。RまたはR1の炭素数が大きすぎる
と水溶性が低くなりシード粒子に対する吸収率が低下す
るので、好ましくない。

【００１７】上記アルコキシシラン化合物の具体例とし
ては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメ
トキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i-プロ
ピルトリメトキシシラン、i-プロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタク
リルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙
げられ、これらのうちメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシランなどが好適である。

【００１８】また上記オルガノシロキサン化合物の具体
例としては、例えば、「MKCシリケートMS-51」（三菱化
学社製）、「MKCシリケートMS-56」（三菱化学社製）、
「エチルシリケート48」（多摩化学社製）などのオルガ
ノシロキサンオリゴマー；オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサン、テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテト
ラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物など
が挙げられる。これらアルコキシシラン化合物およびオ
ルガノシロキサン化合物は、それぞれ1種単独または2種
以上併用することができる。

【００１９】前記シード粒子の存在下に縮合反応させる
アルコキシシラン化合物およびオルガノシロキサン化合
物の量は、シード粒子固形分100重量部に対して0.1〜20
0重量部、好ましくは10〜80重量部の範囲内が適当であ
る。0.1重量部未満では、期待する性能が十分に発現せ
ず、一方、200重量部を越えると重合安定性がきわめて
悪くなるので好ましくない。

【００２０】本発明において前記シード粒子にアルコキ
シシラン化合物およびオルガノシロキサン化合物を吸収
させる方法としては、シード粒子が分散された水系分散
体中にアルコキシシラン化合物およびオルガノシロキサ
ン化合物を添加し、よく撹拌することにより容易に達成
される。添加方法は全量を一括添加、または一部、また
は全量を連続的、または間欠的に添加する方法である。
アルコキシシラン化合物およびオルガノシロキサン化合
物の吸収が十分でない状態で反応が進むのを避けるため
に、シード粒子はpH4〜10、好ましくはpH5〜9、さらに
好ましくはpH6〜8に調整し、温度は90℃以下、好ましく
は70℃以下、さらに好ましくは50℃以下、特に好ましく
は30℃以下の条件で、アルコキシシラン化合物およびオ
ルガノシロキサン化合物を添加、吸収させることが望ま
しい。

【００２１】シード粒子中に吸収されたアルコキシシラ
ン化合物およびオルガノシロキサン化合物の縮合反応
は、反応温度および水素イオン濃度を変えることにより
容易に制御され、ポリシロキサンの重合度をコントロー
ルできる。縮合反応は、温度30℃以上、好ましくは50℃
以上、さらに好ましくは70℃以上で行うことができる。
またシード粒子のアクリル系重合体とポリシロキサンの
グラフト化反応も、上記条件下で同時に進行するもので
ある。

【００２２】本発明では、上記の通り得られる本発明の
ポリシロキサン複合重合体粒子の水分散体を皮膜形成成
分として用いてなる水性塗料組成物を提供する。

【００２３】本発明の塗料組成物には、必要に応じて他
の皮膜形成成分として従来公知のエマルションや水溶性
樹脂を適宜併用してもよい。また、前記ポリシロキサン
複合重合体粒子のアクリル系重合体が架橋性官能基を有
する場合には、これと反応しうる架橋剤を配合すること
ができる。架橋剤としては、例えばイソシアネート基を
含有する化合物やジヒドラジド化合物などが挙げられ
る。

【００２４】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて可塑剤や有機溶剤などの造膜助剤；着色顔料や体質
顔料などの顔料類；顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、増
粘剤、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用添加剤等を適宜
配合してもよい。

【作用及び発明の効果】本発明では、シード粒子製造時
に連鎖移動能を有する加水分解性シラン化合物を用いる
ことにより、従来問題であった乳化重合中の縮合反応は
一部起こすものの、連鎖移動能によってアクリル系重合
体の分子量の制御をすることで、粒子内で３次元架橋な
どを起こすことなく、ポリシロキサンをアクリル系重合
体とグラフト化させることができ、均質状態のポリシロ
キサン複合重合体粒子が得られるものである。

【００２５】従って本発明のポリシロキサン複合重合体
粒子の水分散体を、水性塗料用の皮膜形成成分として用
いることにより、造膜性が低下することなく、耐汚染
性、耐候性などに非常に優れた皮膜を形成することがで
き、特に建築・構造物の外壁面の上塗り用途として有用
である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、本発明がこれらに限定されるものではな
い。なお、「部」および「％」は「重量部」および「重
量％」を示す。

【００２７】ポリシロキサン複合重合体粒子水分散体の
製造 実施例１ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート53部、n-ブチルアクリレート11部、2-エチルヘ
キシルアクリレート28部、イソブチルアクリレート5
部、アクリル酸1部のモノマー混合溶液とγ-メルカプト
プロピルトリメトキシシラン2部を加え撹拌し乳化物を
作り、それを4時間を要して反応容器中へ連続滴下し
た。滴下終了後、82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷
却し、共重合体エマルションを得た。

【００２８】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシラン3
0部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加し、約1時
間にわたって撹拌した。その後、反応容器を80℃に昇温
し3時間反応させ、ポリシロキサン複合水性エマルショ
ン(A-1)を得た。得られたポリシロキサン複合水性エマ
ルション(A-1)は、固形分濃度53%、平均粒子径200nmで
あった。

【００２９】実施例２ ２リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒
素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶
解させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.
3部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタ
クリレート55部、n-ブチルアクリレート9部、2-エチル
ヘキシルアクリレート28部、アクリル酸1部のモノマー
混合溶液とγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン5
部を加えて撹拌し乳化物を作り、それを4時間を要して
反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、82℃で2時間
撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合体エマルションを
得た。

【００３０】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、「MKCシリケートMS-51」
（三菱化学社製）20部、メチルトリメトキシシラン10
部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加し、約1時
間にわたって撹拌した。その後、反応容器を80℃に昇温
し3時間反応させ、ポリシロキサン複合水性エマルショ
ン（A-2）を得た。得られたポリシロキサン複合水性エ
マルション（A-2）は、固形分濃度55%、粒子径250nmで
あった。

【００３１】実施例３ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート52部、n-ブチルアクリレート9部、2-エチルヘ
キシルアクリレート28部、イソブチルメタクリレート3
部、ダイアセトンアクリルアミド3部、アクリル酸1部の
モノマー混合溶液とγ-メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン2部、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン2部を加えて撹拌し乳化物を作り、それを4時間を要し
て反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、82℃で2時
間撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合体エマルション
を得た。

【００３２】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシラン2
5部を添加し、約1時間にわたって撹拌した。その後、反
応容器を80℃に昇温し3時間反応させ、ポリシロキサン
複合水性エマルション（A-3）を得た。得られたポリシ
ロキサン複合水性エマルション（A-3）は、固形分濃度5
2%、粒子径220nmであった。

【００３３】実施例４ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート47部、n-ブチルアクリレート10部、2-エチルヘ
キシルアクリレート28部、2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート10部、アクリル酸1部のモノマー混合溶液とγ-メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン4部を加えて撹拌
し乳化物を作り、それを4時間を要して反応容器中へ連
続滴下した。滴下終了後、82℃で2時間撹拌した後、40
℃まで冷却し、共重合体エマルションを得た。

【００３４】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシラン2
0部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加し、約1時
間にわたって撹拌した。その後、反応容器を80℃に昇温
し3時間反応させ、ポリシロキサン複合水性エマルショ
ン（A-4）を得た。得られたポリシロキサン複合水性エ
マルション（A-4）は、固形分濃度52%、粒子径220nmで
あった。

【００３５】比較例１ ２リットルの4つ口フラスコに撹拌機、コンデンサー、
温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の
空気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモ
ニウム0.3部添加し、よく撹拌して泡立てて、その中に
メチルメタクリレート53部、n-ブチルアクリレート11
部、2-エチルヘキシルアクリレート28部、イソブチルメ
タクリレート5部、ヒドロキシエチルアクリレート2部、
アクリル酸1部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化
物を作り、それを4時間を要して反応容器中へ連続滴下
した。滴下終了後、82℃で2時間撹拌した後、40℃まで
冷却、アンモニア水で中和し、共重合体エマルション(A
-5)を得た。得られた共重合体エマルション(A-5)は、固
形分濃度51%、平均粒子径200nmであった。

【００３６】比較例２ 比較例1で得た共重合体エマルション(A-5)173部を2リッ
トルの4つ口フラスコに入れ、25℃に保った状態でメチ
ルトリメトキシシラン30部、フェニルトリメトキシシラ
ン15部を添加し、約1時間にわたって撹拌した。その
後、反応容器を80℃に昇温し3時間反応させ、ポリシロ
キサン複合水性エマルション（A-6）を得た。得られた
ポリシロキサン複合水性エマルション（A-6）は、固形
分濃度53％、平均粒子径220nmであった。

【００３７】比較例３ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート53部、n-ブチルアクリレート11部、2-エチルヘ
キシルアクリレート25部、イソブチルアクリレート5
部、アクリル酸1部のモノマー混合溶液とビニルトリメ
トキシシラン5部を加えて撹拌し乳化物を作り、それを4
時間を要して反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、
82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合体エ
マルションを得た。

【００３８】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシラン1
5部、フェニルトリメトキシシラン5部を添加し、約1時
間にわたって撹拌した。その後、反応容器を80℃に昇温
し3時間反応させ、ポリシロキサン複合水性エマルショ
ン（A-7）を得た。得られたポリシロキサン複合水性エ
マルション（A-7）は、固形分濃度53%、粒子径230nmで
あった。

【００３９】比較例４ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート52部、n-ブチルアクリレート10部、2-エチルヘ
キシルアクリレート28部、イソブチルメタクリレート5
部、ダイアセトンアクリルアミド３部、アクリル酸1部
のモノマー混合溶液とγ-メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン3部を加えて撹拌し乳化物を作り、そ
れを4時間を要して反応容器中へ連続滴下した。滴下終
了後、82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷却し、共重
合体エマルションを得た。

【００４０】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシラン2
5部を添加し、約1時間にわたって撹拌した。その後、反
応容器を80℃に昇温し3時間反応させ、ポリシロキサン
複合水性エマルション（A-8）を得た。得られたポリシ
ロキサン複合水性エマルション（A-8）は、固形分濃度5
2%、粒子径220nmであった。

【００４１】比較例5 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタア
クリレート47部、n-ブチルアクリレート10部、2-エチル
ヘキシルアクリレート28部、2-ヒドロキシエチルメタク
リレート10部、アクリル酸1部のモノマー混合溶液とビ
ニルトリメトキシシラン4部を加えて撹拌し乳化物を作
り、それを4時間を要して反応容器中へ連続滴下した。
滴下終了後、82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷却
し、共重合体エマルションを得た。

【００４２】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシラン2
0部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加し、約1時
間にわたって撹拌した。その後、反応容器を80℃に昇温
し3時間反応させ、ポリシロキサン複合水性エマルショ
ン（A-9）を得た。得られたポリシロキサン複合水性エ
マルション（A-9）は、固形分濃度52%、粒子径230nmで
あった。

【００４３】ポリイソシアネート硬化剤の製造 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた4
つ口フラスコに、数平均分子量550のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル225ぶと1,6ーヘキサメチレン
ジイソシアネート871部を加え、窒素置換後70℃で6時間
反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にかけて未
反応の1,6ーヘキサメチレンジイソシアネートを取り除
いてモノイソシアネート化合物を得た。

【００４４】次に、同様の別フラスコに、ジエタノール
アミン37部を入れ、窒素置換後空冷しながら上記のモノ
イソシアネート化合物250部を反応温度が70℃を越えな
いように徐々に滴下した。滴下終了後、約1時間70℃で
撹拌してイソシアネート基が消失したことを確認し、乳
化剤を得た。

【００４５】別フラスコに、上記で得た乳化剤42部と
「タケネートD170HN」（武田薬品工業（株）社製、1,6
ーヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量
体）358部を入れ、さらにN-β-(アミノエチル)-γ-アミ
ノプロピルトリメトキシシラン12部を入れ、70℃で6時
間撹拌することにより、水分散可能なポリイソシアネー
ト硬化剤を得た。該ポリイソシアネート硬化剤のイソシ
アネート含有量は17.7％、粘度は800cpsであった。

【００４６】水性塗料の作成 実施例５〜８及び比較例６〜10 上記にて製造されたポリシロキサン複合水性エマルショ
ン、架橋剤及び造膜助剤「CS-12」（チッソ社製）を用
いて下記表1に示す配合により水性塗料を調整した。
尚、表１は固形分表示である。

【００４７】性能試験 スレート板（90×30×6mm）に「VPシーラー白」（関西
ペイント社製、溶剤型シーラー）を塗布量100g/m²にな
るようにローラーで塗装・乾燥したものを被塗板とし、
この上に実施例５〜８及び比較例６〜１０で得た水性塗
料を塗布量が150g/m2になるようにスプレーで2回塗装
し、常温で7日間乾燥して各試験板を作成し、各種の評
価を行った。結果を表1に示す。

【００４８】表1における試験方法は以下の通りであ
る。耐水性： 各試験体を室温20℃環境下の恒温流水水槽に7
日間浸漬後の塗膜状態を目視で判定した。

【００４９】 ◎：異常無し ○：フクレ、変色等が極僅か認められるが、実用上の支
障がない △：フクレ、変色等が一部分に認められる ×：フクレ、変色等が著しく認められる促進耐候性： 各試験体をサンシャインウェザーメーター
に2000時間供し、その塗膜状態を目視で評価した。ま
た、その時の光沢を60゜反射率にて測定した。

【００５０】 ◎：異常無し ○：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が僅か認められ
るが、実用上の支障がない △：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が一部分に認め
られる ×：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が著しく認めら
れる

【００５１】

【表１】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AB44 BA24 BA27 BA50 BB10 DA04 DA07 DB04 DB07 DB08 DB34 FA04 FA08 GA01 GA02 GA06 GA09 4J035 BA04 CA26N CA261 GA02 GB02 GB08 HA06 HB02 LA05 LB01 4J038 CG141 DL032 DL131 MA08 NA01 NA03 NA05 NA12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系重合体粒子にポリシロキサンを
   複合化させ両者が単一粒子中に存在してなるポリシロキ
   サン複合重合体粒子であって、該アクリル系重合体のモ
   ノマー成分として連鎖移動能を有する加水分解性シラン
   化合物を用いて該アクリル系重合体とポリシロキサンと
   をグラフト化してなるポリシロキサン複合重合体粒子。
2. 【請求項２】平均粒子径が50〜1,000nmの範囲である請
   求項１記載の粒子。
3. 【請求項３】連鎖移動能を有する加水分解性シラン化合
   物を0.001〜10重量％含有するモノマー混合物を乳化重
   合により重合してアクリル系重合体エマルションを製造
   し、ついで該アクリル系重合体エマルションにアルコキ
   シシラン化合物および低分子量のオルガノシロキサン化
   合物のいずれか一方又は両方を添加し縮合反応させると
   同時に、生成するポリシロキサンとアクリル系重合体と
   をグラフト化させることを特徴とするポリシロキサン複
   合重合体粒子の製造方法。
4. 【請求項４】アクリル系重合体粒子にポリシロキサンを
   複合化させ両者が単一粒子中に存在してなるポリシロキ
   サン複合重合体粒子であって、該アクリル系重合体のモ
   ノマー成分として連鎖移動能を有する加水分解性シラン
   化合物を用いて、該アクリル系重合体とポリシロキサン
   とをグラフト化してなるポリシロキサン複合重合体粒子
   の水分散体を、皮膜形成成分とする水性塗料組成物。