JPH06207145A - ポリシロキサン含有バインダー、その製造、それらを含有するコーティング剤及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 汚れ排除性コーティング、更に詳細には落書
き防止コーティングのためのコーティング剤において使
用するためのポリシロキサン含有バインダー及びその製
造方法の提供。 【構成】 このバインダーは、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中基Ｒ′および基Ｒは、発明の詳細な説明に記載の
通りのものとする〕を有する１種又はそれ以上のα,ω
−ヒドロキシ−、カルボキシ−及び（又は）エポキシ官
能性ポリシロキサン３〜４０重量％の存在下、１種又は
それ以上の（メタ）アクリル系モノマー及び場合により
更に１種又はそれ以上の異なったラジカル重合性モノマ
ー９７〜６０重量％（ただし重量百分率は、使用される
モノマー及びポリシロキサン中固形物の重量の合計に基
づく）のラジカル開始重合によって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コーティング剤を製造
するのに適したポリシロキサン含有バインダーに関す
る。この種のコーティング剤は、汚れ排除性（dirt-rep
ellent）のコーティングを得るため、例えば落書き防止
（anti-graffiti）コーティングを得るため特に適して
いる。

【０００２】

【従来の技術】近年、公衆は、特に建物や乗物にスプレ
ーをかけたりしばしば外観を損なうことによりなされる
望ましくない落書きの問題に、くり返して直面して来
た。多くの場合落書きは、単に洗うことによってはなく
すことができず、また通常落書きがある壁は補修しなけ
ればならず、これは労力を要し、かつ費用も高くつく。

【０００３】例えば、ＵＳ−Ａ−４ ９２９ ６６６及び
ＵＳ−Ａ−５ ００６ ６２４中記載されているように、
「落書き防止」ラッカー、つまりフッ素含有ポリマーよ
りなるラッカーをベースとした保護コーティングを製造
する試みがなされた。これらのラッカーは、低い表面張
力を有し、その結果汚れ排除特性があるコーティングを
生じる。例えばフッ素含有ポリマーは、その特に低い界
面表面張力のために、水のみではなく、油及び脂肪によ
ってもぬらすことが困難であることが知られている（H.
G. Elias, 「Makromolekuele １巻：構造、合成及び性
質」、８０５頁、Huethig & Zeichen Wepf Verlag, バ
ーゼル, ５版，１９９０）。

【０００４】ポリシロキサン化合物も表面張力を低下さ
せる。ＤＥ−Ａ−２６ １０ ３７２は、有機溶剤及びア
ルキル水素ポリシロキサンの混合物中得られる溶液ポリ
マーを記載している。これらの溶液ポリマーは、繊維に
含浸させるのに使用される。

【０００５】ＵＳ−Ａ−５ ０７７ ３５０は、少なくと
も２つのＳｉＯＨ基を有するシラノールの存在下にエポ
キシ基を含有する（メタ）アクリル系モノマーの共重合
によって得られるポリマーを含有する粉末ラッカーを記
載している。使用されるシラノールの高い反応性の結
果、特殊なモノマーを用いてのみ共重合が可能である。
そうでない場合にはゲル化が起こるからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、毒性
がなく、かつ長期間、例えば数年間その汚れ排除効果を
保持する汚れ排除性のコーティングに適している、ポリ
マー又はバインダーを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この問題は、バインダー
又はバインダー成分が、官能基を含有するポリシロキサ
ン〔このポリシロキサンは、−Ｓｉ−ＯＨ及び−Ｓｉ−
ＯＲ′（Ｒ′＝アルキル）を含まない〕の存在下ラジカ
ル重合性のモノマーの重合によって得られる、１種又は
それ以上の反応生成物よりなるコーティング剤を製造す
ることによって解決することができることが示された。

【０００８】したがって、本発明はなかんずく、コーテ
ィング剤に適しており、そして一般式（Ｉ）

【化４】 〔式中基Ｒ′は、同一又は異なっていることができ、そ
して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、そ
して基Ｒは、同一又は異なっていることができ、そして

【０００９】−Ａｌｋ−ＯＨ −Ａｌｋ−(ＯＡｌｋ)_p−ＯＨ −Ａｌｋ−Ｏ−〔Ｃ(＝Ｏ)−Ａｌｋ′−Ｏ〕_m−Ｈ

【化５】 又は −Ａｌｋ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ａｌｋ−ＣＯＯＨ （ただしＡｌｋ及びＡｌｋ′は、１〜６個の炭素原子を
有するアルキレン基を示し、そして分子中のアルキレン
基は、同一又は異なっていることができる）を示し、ｎ
＝８〜４０、ｍ＝２〜３０、そしてｐ＝１〜２０〕を有
する１種又はそれ以上のα,ω−ヒドロキシ−、カルボ
キシ−及び（又は）エポキシ−官能性ポリシロキサン３
〜４０重量％の存在下、１種又はそれ以上の（メタ）ア
クリル系モノマー及び場合によっては更に１種又はそれ
以上の異なったラジカル重合性のモノマー９７〜６０重
量％（ただし重量百分率は、使用されるモノマー及びポ
リシロキサン中固形物の重量の合計に対するものであ
る）のラジカル開始重合によって得られるポリシロキサ
ン含有バインダーに関する。

【００１０】得られたポリシロキサン含有バインダー
は、汚れ排除性コーティングを製造するのに適している
溶剤含有及び（又は）水性コーティング剤を製造するの
に適しておりそして又本発明の主題を構造する。

【００１１】本発明によるコーティング剤は、本発明に
よるバインダーの外に、１種又はそれ以上の橋かけ剤、
１種又はそれ以上の有機溶剤及び（又は）水、並びに他
の常用のラッカー添加剤及び（又は）補助物質を含有す
ることができる。本発明によるポリシロキサンをベース
としたバインダーの外に、それらは、本発明によるポリ
シロキサンをベースとしたバインダーを橋かけしない、
１種又はそれ以上の別のフィルム形成性バインダーを含
有することができる。

【００１２】本発明によるポリシロキサンをベースとし
たバインダーは、α,ω−官能性ポリシロキサンを使用
することによって製造することができる。これらのポリ
シロキサンはα−及びω−位にヒドロキシ、カルボキシ
及び（又は）エポキシ基を含有する。それらは、珪素原
子に直接結合されたヒドロキシル又はアルコキシ基を含
有しない。

【００１３】本発明によって使用されるポリシロキサン
は、容易に製造することができる。１つの可能性は、Ｓ
ｉＣｌ₄、珪酸テトラエチルエステル又は元素Ｓｉから
既知の方式で対応するアルキルハロゲノシランを合成
し、そしてその後それらを加水分解して対応するシラノ
ールを得ることである。次にシラノールは、場合によっ
ては酸を添加して、加熱することにより縮合してシロキ
サンとなることができる（例えばH. Remy, Lehrbuch de
r anorganischen Chemie, １巻、１３版、Akademische
Verlagsgesellschaft Geest und Parzig, K.G. Leipzi
g, １９７０参照）。得られたシロキサンは、α,ω−ヒ
ドロキシアルキル官能性である。これらの末端ＯＨ基が
環状エステル、例えばε−カプロラクトンで適当にエス
テル交換される場合には、これらのＯＨ基は、開環付加
によって連鎖延長することができる。ＯＨ基が無水物、
例えばコハク酸無水物でエステル交換される場合には、
α,ω−ＣＯＯＨ官能性シロキサンを得ることができ、
一方ＯＨ基を、例えばエピクロロヒドリンと反応させる
ことによってα,ω−官能性グリシジルシロキサンを得
ることができる。

【００１４】本発明によって使用される種類のシロキサ
ンは、例えばＤＥ−Ａ−４ ０１７０７５にも記載され
ている。それらは市販されており、例えばTh. Goldschm
id AG社；EFKA Chemicals B.V.；Dow Corning Corp. Eu
rop, Brussels；Wacker Chemie, Burghauseu；又はBaye
r AGによって販売されている。

【００１５】本発明によるバインダーを得るために使用
されるポリシロキサンは、前に示した一般式（Ｉ）に相
当する。好ましい一実施態様においては、一般式（Ｉ）
中の基Ｒ′はすべて、メチル基である。アルキレン基Ａ
ｌｋ及びＡｌｋ′は、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有する。Ａｌｋ基は好ましくは２〜３個の炭素原子を有
し、特にエチレン又はプロピレン基である。Ａｌｋ′
は、更に特に４〜６個の炭素原子、好ましくは５個の炭
素原子を有する。

【００１６】次のものは、基Ｒの特に好ましい定義であ
り、それらは同じか又は異なっていることができる： −(ＣＨ₂)₃−ＯＨ −(ＣＨ₂)₃−（Ｏ ＣＨ₂ ＣＨ₂)₁₀−ＯＨ −(ＣＨ₂)₃−Ｏ−〔−Ｃ(＝Ｏ)−(ＣＨ₂)₅−Ｏ〕_m−Ｈ （ただしｍ＝２〜３０）

【化６】 又は −(ＣＨ₂)₃−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ そして ｎ＝８〜４０。

【００１７】本発明によるバインダーを得るために使用
されるポリシロキサンは、数平均分子量（Ｍｎ）６００
〜９,０００を有するのが好ましい。ポリシロキサンの
存在下に、本発明によって使用されるモノマーの重合に
よって得られるポリマー（ポリシロキサン含有バインダ
ー）は、数平均分子量（Ｍｎ）１,０００〜２０,０００
を有することが好ましい。

【００１８】既知のモノ官能性（メタ）アクリル系モノ
マーは、場合によっては他の異なった、ラジカル重合性
のモノマーと共に、ポリシロキサンの存在下に重合に使
用することができる。追加のモノマーの割合は、例えば
（メタ）アクリル系モノマーの重量に対して０〜５０重
量％、好ましくは０〜４０％であることができる。

【００１９】（メタ）アクリル系という表現は、ここで
はアクリル系及び（又は）メタクリル系と同意であり、
それは置換されていることができる。

【００２０】次のものは（メタ）アクリル系モノマーの
例である：（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキ
ル（メタ）アクリレートであり、このものは他の官能
基、例えばヒドロキシル基、アミノ基、更に特定すれば
三級アミノ基、グリシジル基又はカルボキシ官能性モノ
マーをもつことができる。

【００２１】次のものは例である：長鎖、分枝型又は非
分枝型不飽和モノマー。例えば、アルキル部分にＣ₈〜
Ｃ₁₈鎖を持つアルキル（メタ）アクリレート、例えばエ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、３,５,５−トリメチルヘキシル（メタ）
アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリルア
クリレート−１２１４、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート又は４−三級ブチルシクロヘキシルメタクリレー
ト。次のものはその他の例である：短鎖又は中鎖、分枝
型又は非分枝型不飽和モノマー、例えばアルキル部分に
Ｃ₁〜Ｃ₇鎖を持つアルキル（メタ）アクリレート、例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、三級ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート。

【００２２】使用される（メタ）アクリル系モノマー
は、例えば一級又は二級ヒドロキシ基を持つことができ
る。次のものは一級ヒドロキシ基を持つモノマーの例で
ある：一級ＯＨ基及びＣ₂〜Ｃ₃−ヒドロキシアルキル基
を持つアクリル酸及び（又は）メタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、又は一級ＯＨ基及びＣ₇〜Ｃ₁₈ヒドロキ
シアルキル基を持つアクリル酸及び（又は）メタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばブタンジオー
ルモノアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレー
ト、ヒドロキシオクチルアクリレート、並びに対応する
メタクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとカプロラクトンとの反応生成物。

【００２３】次のものは二級ＯＨ基を持つモノマーの例
である：ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートとＣ₁〜Ｃ₃アルキル基を
持つ飽和短鎖脂肪酸、例えば酢酸又はプロピオン酸との
付加物、又はCardura E（バーサチック酸のグリシジル
エステル）の不飽和ＣＯＯＨ−官能性化合物、例えばア
クリル酸又はメタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸と
の付加物、Cardura Eの不飽和無水物、例えばマレイン
酸無水物との付加物、又はグリシジル（メタ）アクリレ
ートとＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基を持つ飽和分枝型又は非分
枝型脂肪酸、例えばブタン酸、カプロン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はアラキドン酸との
間の反応の生成物。

【００２４】アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸
は、カルボキシ官能性モノマーの例である。

【００２５】別法として、グリシジル官能性モノマー、
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、１,２−エポ
キシブチルアクリレート又は２,３−エポキシシクロペ
ンチルアクリレートを使用することができる。

【００２６】（メタ）アリルグリシジルエーテル又は
３,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサンは、共重
合させることができる他のグリシジルモノマーの例であ
る。

【００２７】他の一別法は、末端三級アミノ基を持つ
（メタ）アクリル系モノマーを使用することである。三
級アミノメチルメタクリレート又は三級アミノプロピル
メタクリレートは、このようなモノマーの例である。こ
れらのモノマーが使用されるときには、グリシジル官能
性モノマーは同時に使用されるべきではない。そうでな
いとモノマーはゲル化することがあるからである。

【００２８】次のものは、（メタ）アクリル系モノマー
と共に使用することができるラジカル重合性のモノマー
の例である：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及
びスチレン誘導体（例えばビニルトルエン、クロロスチ
レン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、２,５−ジ
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−三級ブチ
ルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセト
アミド−スチレン及びｍ−ビニルフェノール）。ビニル
トルエン、特にスチレンが好ましい。

【００２９】可能性があるカルボキシル官能性モノマー
は、例えばクロトン酸、不飽和無水物、例えばマレイン
酸無水物又は飽和脂肪族アルコール、例えばエタノー
ル、プロパノール、ブタノール及び（又は）イソブタノ
ールの付加によって得られるマレイン酸無水物のセミ−
エステルであることができる。

【００３０】次のものは、他の適当なエチレン系不飽和
モノマーの例である：マレイン酸、フマール酸、テトラ
ヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル
酢酸及びイタコン酸のアルキルエステル、例えば対応す
るメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、
イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、
３,５,５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル及びオクタデセニルエステ
ル。

【００３１】少なくとも２つの重合性のオレフィン系不
飽和二重結合を持つモノマーを低い割合で使用すること
もできる。好ましくはこれらのモノマーの割合は、モノ
マーの全重量に対して５重量％より下である。

【００３２】次のものは、このような化合物の例であ
る：ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオ
ールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート及び類似の化合物。

【００３３】本発明によるバインダーの合成中に、ラジ
カル重合性モノマーは、１種又はそれ以上のポリシロキ
サンの存在下に反応する。ポリシロキサンが液体である
場合には、溶媒は必要でない。或いは、この作業を溶媒
の存在下に行い、その結果液体反応媒体を得ることがで
きる。溶剤の量を最少に保つのが好都合である。溶媒
は、例えば常用のラッカー溶剤、例えば芳香族炭化水素
又はエステル、例えばキシレン又はブチルアセテートで
あることができる。

【００３４】ポリシロキサンの割合は、最終バインダー
中の固形物の全含量の３〜４０重量％であるように選ば
れる。

【００３５】本発明による方法の一実施態様において
は、ポリシロキサンは、場合によっては初め少量の溶媒
と共に供給することができる。通常ポリシロキサンの全
量が始めに供給される。モノマーを重合させるために、
このポリシロキサンマトリックスを、例えば１００〜１
５０℃程度の温度、例えば１４０℃に加熱することがで
きる。

【００３６】次に、例えば３〜５時間にわたって１滴ず
つ添加することにより、モノマーをこのモノマーマトリ
ックス中に導入することができる。

【００３７】このモノマー又はモノマー混合物は、開始
剤を含有することができる。モノマー混合物中に開始剤
が存在しない場合には、それらは、場合によってはわず
かに遅れて、又は別に計量して、モノマー混合物に添加
することができる。次に比較的長い時間、例えば数時間
重合を継続する。次に固形物の含量を、例えば約３０〜
６０重量％、例えば５０重量％の常用のラッカー溶剤を
使用することによって調節することができる。

【００３８】バインダーは、ラジカル共重合によって製
造される。モノマーの割合は、分子量、ＯＨ基の割合、
ＯＨ価及び酸価に関して所望の規格を得るように調節さ
れる。製造方法は、当業者に知られているようにラジカ
ル開始剤の存在下にラジカル溶液重合の形態であるのが
好ましい。次のものは、ラジカル開始剤の例である：ジ
アルキル過酸化物、例えばジ−三級ブチルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド；ジアシルパーオキサイ
ド、例えばジ−ベンゾイルパーオキサイド又はジラウロ
イルパーオキサイド；ヒドロパーオキサイド、例えばク
メンヒドロパーオキサイド又は三級ブチルヒドロパーオ
キサイド；パーエステル、例えば三級ブチルパーベンゾ
ネート、三級ブチルパーピバレート、三級ブチルパー−
３,５,５−トリメチルヘキサノエート又は三級ブチル−
パー−２−エチルヘキサノエート；パーオキサイドジカ
ーボネート例えばジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート又はジシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート；パーケタール、例えば１,１−ビス−（三級ブ
チルパーオキシ）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサ
ン又は１,１−ビス−（三級ブチルパーオキシ）−シク
ロヘキサン；ケトンパーオキサイド、例えばシクロヘキ
サノンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイド及びアゾ化合物、例えば２,２′−アゾ−ビス
−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾ
−ビス−（２−メチルブチロニトリル）、１,１′−ア
ゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリル、アゾ−ビス
−イソブチロニトリル、又はＣ−Ｃ−開裂開始剤、例え
ばベンゾピナコール誘導体。

【００３９】重合開始剤は、通常モノマーの量に対して
０.１〜４重量％の割合で添加される。水性エマルジョ
ンを得ることが必要である場合には、通常のラッカー溶
剤を添加することによって固形物の含量を調節するかわ
りに、製造において使用された溶媒を除去する。この除
去は、蒸留（場合によっては真空下）によることができ
る。得られた樹脂濃縮物は、高含量、例えば９０重量％
の固形物を有するが、酸基（groupings）が樹脂中に存
在する場合には、次に常用の塩基、例えばアンモニア又
は有機アミン、例えばトリエチルアミンで中和すること
ができる。得られた中和樹脂濃縮物は、例えばはげしい
撹拌及び場合によっては加熱（例えば３０〜８０℃の温
度、例えば５０℃）下に、水中乳化させることができ
る。

【００４０】別法として、樹脂の製造において、塩基性
基を持つ、例えば三級アミンを含有するモノマーをポリ
マー中に組み入れることができる。得られた樹脂は、塩
基性基を含有しており、次にこれを酸、例えば無機又は
有機の酸（例えばギ酸又は酢酸）で中和し、次に水中エ
マルジョンに組み入れることができる。樹脂が酸、塩基
性又はイオン性基を含有しない場合には、常用の非イオ
ン性乳化剤を使用することによって乳化することができ
る。このことは例えば、場合によっては加熱下（例えば
３０〜８０℃の温度、例えば６０℃）に、樹脂濃縮物及
び非イオン性乳化剤をホモジナイズすることによって行
なうことができる。この種の混合物は、常用のホモジナ
イゼーション器具、例えばローター−ステーターホモジ
ナイザー中、例えば８０００〜１０,０００rpmの速度で
操作して乳化することができる。乳化剤は、樹脂濃縮物
に対して、例えば２〜３０重量％の割合で添加される。

【００４１】本発明による方法によって、モノマーの重
合によって形成されたバインダーマトリックス中にポリ
シロキサン樹脂が固定されると考えられる。特殊な理論
に限定されないが、一方では、ポリシロキサン樹脂の存
在下でのモノマーの重合は半相互貫通網状構造を生じる
が、他方、重合中にモノマーのうち少くともいくらかは
ポリシロキサンマトリックス上にグラフトされると考え
られる。このことによって、本発明によるバインダーを
基にして得られるコーティングの有利な耐候性を生じる
と考えられる。本発明によるバインダーは、コーティン
グ剤を製造するのに特に適している。これらのコーティ
ング剤は、本発明によるバインダーの外に、常用のラッ
カー添加剤、更に特定すれば橋かけ剤を含有することが
できる。橋かけ剤は、バインダー中ポリシロキサンを化
学的に橋かけし、そして他の樹脂構成分も橋かけするこ
とにより、コーティング中ポリシロキサンを更に結合す
るように選ぶことができる。

【００４２】本発明によるバインダーの製造の間、ポリ
シロキサン上の官能基は、大部分そのままである。した
がって、橋かけ剤は、バインダー中使用される官能基と
マッチするように選ぶことができる。次のものは、ポリ
シロキサンをベースとするバインダーと橋かけ剤との組
合せの例である： １） なかんずくヒドロキシ及び（又は）カルボキシ官
能性（メタ）アクリル系モノマーがポリマー中に組み入
れられているヒドロキシ及び（又は）カルボキシ官能性
ポリシロキサンと １ａ） 場合によってはマスクされているポリイソシア
ネート、及び(又は） １ｂ） メラミン樹脂、又は １ｃ） 場合によっては酸又は塩基性触媒が触媒として
働らく、ポリエポキサイド をベースとした橋かけ剤との組合せ。

【００４３】２） なかんずくエポキシ、及び場合によ
ってはヒドロキシ官能性(メタ)アクリル系モノマーがポ
リマー中組入れられているエポキシ官能性ポリシロキサ
ンと ２ａ） 橋かけが場合によっては酸又は塩基によって触
媒作用される、カルボキシ官能性化合物、及び場合によ
っては ２ｂ） メラミン樹脂、又は ２ｃ） 場合によってはマスクされている、ポリアミン をベースとした橋かけ剤との組合せ。

【００４４】３） エポキシ官能化されている（メタ）
アクリル系モノマーが場合によってはポリマー中組み入
れられており、後でグリシジル基のうちいくらかがα,
β−不飽和カルボン酸でエステル化され、このようにし
て、ＤＥ−Ａ−４０ ２７ ２５９に記載されているよう
に、不飽和基を樹脂に組み入れる、エポキシ官能化され
ているポリシロキサンと ３ａ） 場合によってはマスクされている、ポリアミ
ン、又は ３ｂ） 場合によっては塩基性触媒が添加されている、
分子中ある数のＣ−Ｈ−酸基を持つ成分、又は ３ｃ） 分子あたりある数のエステル交換可能な基を持
つエステル交換橋かけ剤 をベースとする橋かけ剤との組合せ。

【００４５】ポリイソシアネート１ａは、例えばジイソ
シアネート、例えば常用のラッカー脂肪族、シクロ脂肪
族又は芳香族ジイソシアネート（例えば２,４−トルイ
レンジイソシアネート；２,６−トルイレンジイソシア
ネート；４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート；３,５,５−トリメチ
ル−１−イソシアネート−３−イソシアナートメチルシ
クロヘキサン；ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート；テトラメチルジイソシア
ネート、イソフォロンジイソシアネート又はシクロヘキ
サン−１,４−ジイソシアネート）である。ポリイソシ
アネートは、連結して比較的高い分子量を有するプレポ
リマーを形成することができる。次のものは例である：
トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との付加物、３モルのヘキサメチルジイソシアネートか
ら形成されたビウレット又はヘキサメチレンジイソシア
ネートのトリマー及びイソフォロンジイソシアネートの
トリマー。

【００４６】使用されるポリイソシアネート中イソシア
ネート基は、場合によっては完全にマスクされている。
常用のマスキング剤、例えばマロン酸ジメチルエステ
ル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、
カプロラクトン、１,２−プロパンジオール及び（又
は）ブタノンオキシムその他の当業者に周知のマスキン
グ剤を使用することができる。メラミン樹脂１ｂは、常
用の樹脂、例えばメチル−エーテル化メラミン、例えば
次の市販製品の形態の橋かけ剤であることができる：Cy
mel 325, Cymel 327,Cymel 350, Cymel 370及びMaprena
l MF 927。

【００４７】次のものは、適当なメラミン樹脂１ｂの他
の例である：ブタノール又はイソブタノール−エーテル
化メラミン、例えば次の市販製品：Setamin US 138又は
Maprenal MF 610；ブタノールか又はメタノールでエー
テル化されている場合エーテル化メラミン、例えばCyme
l 254又はヘキサメチルオキシメチルメラミン（ＨＭＭ
メラミン）、例えばCymel 301又はCymel 303。後者は、
橋かけのために外部酸触媒、例えばｐ−トルエンスルフ
ォン酸を必要とする。

【００４８】１）に記載された本発明によるバインダー
は、広い温度範囲にわたって、例えば２０℃〜１８０℃
で、好ましくはは２０℃〜８０℃でマスクされていない
ポリイソシアネートで橋かけすることができる。マスク
されているポリイソシアネート及び（又は）メラミン樹
脂が使用される場合には、焼付け温度は、好ましくは８
０℃〜１８０℃である。

【００４９】次のものは、酸基、例えばＣＯＯＨ基を含
有するバインダー１）で橋かけすることができるポリエ
ポキサイド１ｃの例である：例えば、ジ−又はポリ官能
性エポキシ化合物、例えば（シクロ）脂肪族又は芳香族
ヒドロキシ化合物（例えばエチレングリコール、グリセ
ロール、１,２及び１,４−シクロヘキサンジオール）、
ビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）のジグリシ
ジル又はポリグリシジルエーテル、フェノールホルムア
ルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、エポキ
シ基を含有するエチレン系不飽和基、例えばグリシジル
（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリ
ルアミド及び（又は）アリルグリシジルエーテルの、場
合によっては種々の他のエチレン系不飽和モノマーと共
重合されているポリマー、６〜２４個のＣ原子を持つ脂
肪酸のグリシジルエーテル、エポキサイド化ポリアルカ
ジエン、例えばエポキサイド化ポリブタジエン、ヒダン
トインエポキシ樹脂、グリシジル基含有樹脂、例えば分
子あたり１個又はそれ以上のグリシジル基を有するポリ
エステル又はポリウレタン、並びに前記の樹脂及び化合
物の混合物を使用することによって製造されるジ−又は
ポリ官能性エポキシ化合物。

【００５０】場合によっては、橋かけは、固体樹脂の全
含量に対して、例えば０.１〜１０％の割合で添加され
る触媒で更に触媒作用をうけさせることができる。

【００５１】この触媒は、例えばフォスフォニウム塩、
例えばベンジルトリフェニルフォニウムアセテート、ク
ロライド、ブロマイドもしくはヨーダイド、又は例え
ば、アンモニウム化合物、例えばテトラエチルアンモニ
ウムクロライド又はフルオライドである。カルボキシ官
能性ポリ（メタ）アクリル系コポリマー及び（又は）１
種又はそれ以上のカルボキシ官能性ポリエステルは、
２）に記載されているエポキシ官能性バインダーを橋か
けすることができるカルボキシ官能性化合物２ａの例で
ある。

【００５２】本発明の好ましい一実施態様においては、
カルボキシ官能性ポリ（メタ）アクリル系コポリマー
は、数平均分子量（Ｍｎ）１,０００〜１０,０００ｇ／
モルを有している。対応する使用可能なカルボキシ官能
性ポリエステルは、好ましくは計算分子量５００〜２,
０００ｇ／モルを有している。これらの出発物質の酸価
は、約１５〜２００mg ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜
１４０mg ＫＯＨ／ｇ、そして特に好ましくは６０〜１
２０mg ＫＯＨ／ｇである。

【００５３】カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル
系コポリマー又はポリエステルの製造中、例えばポリマ
ー（例えば（メタ）アクリル系コポリマー）を構築する
時、カルボキシル基含有成分を使用することによって直
接カルボキシル基を導入することができる。次のもの
は、この目的に適したカルボキシル基含有モノマーの例
である：不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ア
コニチン酸、マレイン酸又はフマル酸、マレイン酸及び
フマル酸のセミエステル、並びにβ−カルボキシエチル
アクリレート、並びにアクリル酸及び（又は）メタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステルのカルボン酸無水物と
の付加物（例えばフタル酸モノ−２−メタクリロイルオ
キシエチルエステル）。前の説明中及び特許請求の範囲
中では、（メタ）アクリル系なる表現が使用される。こ
れは、アクリル系及び（又は）メタクリル系を意味す
る。

【００５４】別法としてカルボキシル基含有（メタ）ア
クリル系コポリマー又はポリエステルの製造において、
１５〜２００mg ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を持つヒドロキシ
及び場合によってはカルボキシル基含有ポリマーをまず
構築することができ、そしてカルボキシル基のうちいく
らか又は全部を、第二段階においてヒドロキシル及び場
合によってはカルボキシル基含有ポリマーをカルボン酸
無水物と反応させることによって導入することができ
る。

【００５５】次のカルボン酸無水物は、ヒドロキシル含
有ポリマーに付加するのに適している：脂肪族、シクロ
脂肪族及び芳香族飽和及び（又は）不飽和ジ−及びポリ
カルボン酸の無水物、例えばフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン
酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリト酸及びピロメ
リト酸の無水物又はそのハロゲン化又はアルキル化誘導
体。フタル酸、テトラヒドロ−もしくはヘキサヒドロフ
タル酸の無水物、又は５−メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物を使用することが好ましい。

【００５６】次のものは、ヒドロキシ官能性ポリ（メ
タ）アクリレートを得るために適当な一級ヒドロキシル
基を持つα,β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステルの例である：ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒド
ロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアク
リレート及び対応するメタクリレート。二級ヒドロキシ
ル基を持つヒドロキシアルキルエステルは、例えば２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート又
は対応するメタクリレートであることができる。

【００５７】有利にはヒドロキシル官能性化合物は、少
なくとも一部分がヒドロキシエチルアクリレート及び
（又は）ヒドロキシエチルメタクリレート１モルとε−
カプロラクトン平均２モルとの間の反応生成物よりなる
ことができる。

【００５８】ヒドロキシ官能性成分は、少なくとも一部
分がアクリル酸及び（又は）メタクリル酸と三級α−炭
素原子を含有するカルボン酸のグリシジルエステルとの
間の反応生成物よりなることができる。強く分枝したモ
ノカルボン酸のグリシジルエステルは、“Cardura”な
る商品名で得ることができる。アクリル酸又はメタクリ
ル酸と三級α−炭素を含有するカルボン酸のグリシジル
エステルとの間の反応は、重合反応の前、間又は後に起
こり得る。（メタ）アクリル系コポリマーの製造中に、
前に挙げたものの外に、追加のエチレン系不飽和モノマ
ーを使用することができる。追加のエチレン系不飽和モ
ノマーの選択は、これらのモノマーの組み入れがコポリ
マーに望ましくない性質を与えないかぎり、決定的では
ない。

【００５９】次のものは、特に適当な追加のエチレン系
不飽和成分である：アクリル酸及びメタクリル酸のアル
キルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、３,５,５−トリメチルヘキシル−
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、オクダデシル（メタ）アクリレート及び
オクタデセニル（メタ）アクリレート。前に挙げたアク
リル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルの代りに、
又はそれと共に（メタ）アクリル系コポリマーの製造に
おいて他のエチレン系不飽和モノマーを使用することが
できる。モノマーの選択は、硬さ、弾性、相容性及び極
性に関するコーティングの所望の特性に大きく依存す
る。

【００６０】次のものは、他の適当なエチレン系不飽和
モノマーの例である：マレイン酸、フマル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢
酸及びイタコン酸のアルキルエステル、例えば対応する
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イ
ソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、
シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、３,
５,５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル及びオクタデセニルエステル。
少なくとも２つの重合性のオレフィン系不飽和二重結合
を有するモノマーを低い割合で使用することができる。
好ましくはこれらのモノマーの割合は、モノマーの全重
量に対して５重量％より低い。

【００６１】次のものは、前記の化合物の例である：ヘ
キサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
アクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキ
サメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチルプロパントリメタク
リレート及び同様な化合物。

【００６２】他の適当な一成分は、モノビニル芳香族化
合物であることができる。好ましくはそれは、分子あた
り８〜１０個の炭素原子を有する。次のものは適当な化
合物の例である：スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチ
ルスチレン、２,５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−三級ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミ
ノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレン及びｍ−ビニル
フェノール。ビニルトルエン及びスチレンが好ましく使
用される。

【００６３】カルボキシル基含有ポリマーは、脂肪族及
び（又は）シクロ脂肪族２価−、３価−又は多価アルコ
ール、場合によっては１価アルコールと共に、そして脂
肪族、芳香族及び（又は）シクロ脂肪族カルボン酸及び
多価ポリカルボン酸から常法（例えばB. Vollmert, Gru
ndriss der Makromolekularen Chemie, E. Vollmert-Ve
rlag Karlsruhe 1982, ２巻、５頁以下参照）によって
生成させることができる。次のものは適当なアルコール
の例である：エチレングリコール、１,２−プロパンジ
オール、１,３−プロパンジオール、２,２−ジメチル−
１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、
１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,
５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタン
ジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチル−１,
６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６
−ヘキサンジオール、１,４−ジメチロールシクロヘキ
サン、グリセロール、トリメチルエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジオールとポリオ
ールとのエーテル化生成物、例えばジ−及びトリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール又はヒドロキシ
ピバル酸のネオペンチルグリコールエステル。

【００６４】次のものは適当なカルボン酸の例である：
アジピン酸、アザレイン酸、１,３−及び１,４−シクロ
ヘキサン−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、エンドメチルテトラヒドロフタル
酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸及びそ
れらの無水物又はそれらのエステル化可能な誘導体。

【００６５】ポリエステルの計算分子量は、例えば５０
０〜２,０００ｇ／モルである。

【００６６】使用可能なカルボキシ官能性ポリ（メタ）
アクリル系コポリマー及びポリエステルは、ラクトンを
使用することによって「連鎖延長」することができる。
ラクトン（環状エステル）は、カルボキシル基上に付加
し、それによって環を開き、そして新しい末端カルボキ
シル基を得る。ε−カプロラクトンは、特に好ましいラ
クトンの例である。

【００６７】次のものは他のラクトンの例である：γ−
ブチロラクトン及びβ−プリオラクトン、δ−バレロラ
クトン、δ−ブチロラクトン、ζ−エナンソラクトン又
はη−カプリロラクトン。これらのラクトンは置換され
ていることができ、例えば６−メチル−ε−カプロラク
トン、３−メチル−ε−カプロラクトン、５−メチル−
ε−カプロラクトン、５−フェノール−ε−カプロラク
トン、４−メチル−δ−バレロラクトン、３,５−ジメ
チル−ε−カプロラクトン、又はそれらの混合物であ
る。ラクトンとの反応は、例えば樹脂の合成の直後、即
ちポリ（メタ）アクリル系ポリマー及び（又は）ポリエ
ステルの合成後起こることができる。反応は、例えば高
温において（例えば１００℃までの温度において）起こ
る。この反応は、例えば撹拌下、例えば１０時間までで
生じさせることができる。

【００６８】エポキシ官能性ポリシロキサン２）と成分
２ａ）との間の橋かけを加速するための触媒は、成分１
ｃ）の説明中に記載されたものである。成分２）及び２
ａ）の割合は、好ましくはエポキシ基対カルボキシ基の
比が１：１.５〜１.５：１、好ましくは１：１.２〜１.
２：１となるように選ばれる。

【００６９】２ｂ）で挙げられたメラミン樹脂は、１
ｂ）で前述したものと同じである。成分２ｃ）は、式 Ｒ⁴ＨＮ− （式中Ｒ⁴は、水素原子又は１〜１０個の炭素原子を持
つ直鎖もしくは分枝型アルキル基又は３〜８個、好まし
くは５個又は６個の炭素原子を持つシクロアルキル基を
示す）を有する少なくとも２つの官能基を含有するポリ
アミン成分である。

【００７０】ポリアミンは、ジアミン又は２つより多い
アミノ基を持つアミンであることができ、アミノ基は一
級及び（又は）二級である。ポリアミンは、例えば、少
なくとも２つの一級アミノ基及び少なくとも１つ、好ま
しくは１つの二級アミノ基を持つポリアミンとエポキシ
化合物、ポリイソシアネート及びアクリロイル化合物と
よりなる付加物であることもできる。アミノアミド及び
カルボキシ官能性アクリレートの少なくとも２つのアミ
ノ基を有するイミンとの付加物も適当である。適当なジ
−及びポリアミンの例は、例えばＥＰ−Ａ−０ ２４０
０８３及びＥＰ−Ａ−０ ３４６ ９８２に記載されてい
る。次のものは例である：２〜１０個の一級アミノ基、
好ましくは２〜４の一級アミノ基及び０〜４の二級アミ
ノ基を含有する、２〜２４個の炭素原子を持つ脂肪族及
び（又は）シクロ脂肪族アミン。

【００７１】次のものは代表的な例である：エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,７
−ジオキサ−デカン−１,１０−ジアミン、１,２−ジア
ミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソフォロンジアミン、ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミン、２,２−ビス−（４−アミノシ
クロヘキシル）−プロパン、ポリエーテルポリアミン、
例えばJefferson Chemical Companyの商品名Jeffamine
を有するもの、ビス−（３−アミノプロピル）エチルア
ミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ）−プロパン及
び３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミノ）−プロパ
ン。

【００７２】多官能性アミン成分のジ−又はポリ官能性
エポキシ化合物、例えば、ジ−又はポリ官能性エポキシ
化合物、例えば（シクロ）脂肪族又は芳香族ヒドロキシ
化合物〔例えばエチレングリコール、グリセロール、
１,２−及び１,４−シクロヘキサンジオール、ビスフェ
ノール（例えばビスフェノールＡ）〕のジ−グリシジル
又はポリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデ
ヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、エポキシ基
を含有するエチレン系不飽和基のポリマー、例えばグリ
シジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）
アクリルアミド及び（又は）場合によっては種々の他の
エチレン系不飽和モノマーと共重合されている、アリル
グリシジルエーテル、６〜２４個のＣ原子を持つ脂肪
酸、エポキサイド化ポリアルカジエン、例えばエポキサ
イド化ポリブタジエン、ヒダントインエポキシ樹脂、グ
リシジル基含有樹脂、例えば分子あたり１つ又はそれ以
上のグリシジル基を含有するポリエステル又はポリウレ
タン、又は前記の樹脂及び化合物を使用することによっ
て製造される化合物との付加物をベースとした常用のポ
リアミンも使用することができる。

【００７３】ポリアミンは、前記のエポキシ化合物にオ
キシラン基の開環によって付加される。この反応は、例
えば２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の
温度において、場合によっては０.１〜２重量％のルイ
ス塩基、例えばトリエチルアミン又はアンモニウム塩、
例えばテトラブチルアンモニウムヨーダイドの触媒作用
によって起こることができる。

【００７４】ポリアミンイソシアネート付加物も適当な
ポリアミンであることができる。次のものは、ポリアミ
ンイソシアネート付加物のための常用のイソシアネート
である：脂肪族、シクロ脂肪族及び（又は）芳香族ジ
−、トリ−又はテトラ−イソシアネート。これらはエチ
レン系不飽和であることができる。次のものは例であ
る：１,２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、２,３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、ω,ω′−ジプロピルエーテ
ルジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシ
アネート、１,２及び１,４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、イソフォロンジイソシアネート、４−メチル−
１,３−ジイソシアネートシクロヘキサン、トランスビ
ニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４,４−ジイソシアネート、３,３′−ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン−４,４′−ジイソシアネート、トルイ
デンジイソシアネート、１,３−ビス−（１−イソシア
ナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１,４−ビス−
（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、
４,４′−ジイソシアナートジフェニル、３,３′−ジク
ロロ−４,４′−ジイソシアナートジフェニル、２モル
のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート又はイソフォロンジイソシアネートの１モルのジ
オール、例えばエチレングリコールとの付加物、３モル
のヘキサメチレンジイソシアネートの１モルの水との付
加物（Bayer AGから商品名Desmodur Nで得られる）、１
モルのトリメチロールプロパンと３モルのトルイデンジ
イソシアネートとの付加物（Bayer AGから商品名Desmod
ur Lで得られる）及び１モルのトリメチロールプロパン
と３モルのイソフォロンジイソシアネートとの付加物。

【００７５】ポリアミンは、例えば２０〜８０℃、好ま
しくは２０〜６０℃の範囲の温度において、場合によっ
ては０.１〜１重量％の三級アミン、例えばトリエチル
アミン及び（又は）０.１〜１重量％のルイス酸、例え
ばジブチルスズラウレートを添加することによって触媒
作用させて、前記のイソシアネート化合物に付加され
る。

【００７６】前に述べたとおり、ポリアミンは、アクリ
ロイル化合物との付加物であってもよい。ポリアミン付
加物を得るためのジ−又はポリ官能性アクリロイル不飽
和化合物の例は、ＵＳ−ＰＳ ４ ３０３ ５６３に記載
されており、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチレ
ングリコールジアクリレート、１,３−ブチレングリコ
ールジアクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペ
ンタエリスリトールトリアクリレートである。次のもの
は、適当なポリ官能性アクリロイル不飽和アクリレート
の他の例である：

【００７７】１） ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基とヒドロキシアクリレートとの、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート
との反応によって得られるウレタンアクリレート（製造
は、ＵＳ−ＰＳ ３ ２９７７４５に記載されている）、 ２） ＵＳ−ＰＳ ３ ３８０ ８３１に記載されてい
る、ヒドロキシ末端ポリエーテルのアクリル酸によるエ
ステル交換によって得られるポリエーテルアクリレー
ト、 ３） ＵＳ−ＰＳ ３ ９３５ １７３に記載されてい
る、ヒドロキシル基含有ポリエステルのアクリル酸によ
るエステル化によって得られるポリエステルアクリレー
ト、

【００７８】４） ＵＳ−ＰＳ ３ ５６０ ２３７に記
載されているヒドロキシル官能性アクリレート、例えば
ヒドロキシエチルアクリレートと ａ） ４〜１５個の炭素原子を持つジカルボン酸、 ｂ） 末端グリシジル基を持つポリエポキサイド、 ｃ） 末端イソシアネート基を持つポリイソシアネート との反応によって得られるポリ官能性アクリレート、 ５） ＵＳ−ＰＳ ３ ５６７ ４９４に記載されてい
る、アクリル酸、少なくとも３つのヒドロキシ基を持つ
ポリオール及びジカルボン酸の反応によって得られるア
クリレート末端ポリエステル、 ６） ＵＳ−ＰＳ ３ １２５ ５９２に記載されてい
る、アクリル酸とエポキシ基を含有するエポキサイド化
されている油、例えば大豆油又は亜麻仁油、 ７） ＵＳ−ＰＳ ３ ３７３ ０７５に記載されてい
る、アクリル酸とのビスフェノールＡのジクリシジルエ
ーテルのエポキシ基との間の反応によって得られるポリ
アクリレート、

【００７９】８） ＵＳ−ＰＳ ３ ５３０ １００に記
載されている、エポキシ官能性ビニルポリマー、例えば
グリシジルアクリレート又はビニルグリシジルエーテル
を含有するポリマーに対するアクリル酸の反応によって
得られるポリアクリレート、 ９） ＵＳ−ＰＳ ３ ６７６ ３９８に記載されてい
る、アクリル酸無水物とのポリエポキサイドとの反応に
よって得られるポリアクリレート、 １０） ＵＳ−ＰＳ ３ ６７６ １４０に記載されてい
る、ヒドロキシアルコールアクリレートとジイソシアネ
ート及びヒドロキシ官能性アルキド樹脂との反応によっ
て得られるアクリレートウレタンエステル、 １１） ＵＳ−ＰＳ ３ ７００ ６３４に記載されてい
る、ポリカプロラクトンジオール又はトリオールと有機
ポリイソシアネートと、そしてヒドロキシアルキルアク
リレートとの反応によって得られるアクリレートウレタ
ンエステル、及び １２） ＵＳ−ＰＳ ３ ７５９ ８０９に記載されてい
る、ヒドロキシ官能性ポリエステルとアクリル酸及びポ
リイソシアネートとの反応によって得られるウレタンポ
リアクリレート。

【００８０】実施例１）〜１２）中のジ−もしくはポリ
アクリル系モノマー又はポリアクリレートのアクリロイ
ル末端基は、ポリアミンで官能化することができる。付
加は、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃
の範囲の温度において起こり得る。

【００８１】アミン官能化されているアクセレレーター
剤を合成する別の一方法は、ＥＰ−Ａ−２８０１に記載
され、この方法ではアクリル酸エステルコポリマーはジ
アミンでアミド化され、アルコールを分離する。得られ
る反応性基は次の構造：

【化７】 〔ただしＲ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ⁶＝２又は３個の炭素原子を有するアルキレン基（こ
れは同じか又は異なっていてもよい）、そしてｎ＝０、
１、２又は３そして基

【化８】 は、アクリル酸エステルコポリマー骨格による〕を有す
る。

【００８２】アクリル酸エステルコポリマーは、１,０
００〜２０,０００、好ましくは２,０００〜５,０００
の数平均分子量Ｍｎを有する。使用し得るコモノマーの
例には次のものがある：（メタ）アクリル酸のエステ
ル、例えばメチル、エチル、ブチル又はシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
又は（メタ）アクリル酸スチレン及びビニルトルエン。

【００８３】メチルアクリレートが特に好ましい。この
モノマーは、特に加アミン分解しやすいからである。コ
ポリマー中メタクリレートの割合は、２〜３５重量％で
ある。コポリマーは、常用の溶媒、例えばトルエン、キ
シレン、アセテート（例えばブチルアセテート又はエチ
ルグリコールアセテート、エーテル（例えばテトラヒド
ロフラン）又は芳香族混合物（例えば市販製品Solvesso
100）中溶液重合によって製造される。コポリマーの合
成は当業者に知られており、更に説明を要しない。アミ
ノリシスの間使用されるポリアミンは、少なくとも２個
の一級又は二級アミノ基を含有しなければならず、既に
説明されている。

【００８４】アクセレレーターは又、ＥＰ−Ａ−０ １
７９ ９５４に記載されているように、（メタ）アクリ
ル酸コポリマーとアルキレンイミンとの間の反応生成物
であってもよい。得られる官能基は、構造：

【化９】 （ただしＲ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ⁷＝２〜４個のＣ原子を有するアルキレン基、そして
基

【化１０】 は前述のとおり定義される）を有する。

【００８５】（メタ）アクリル酸の外に、コポリマー
は、（メタ）アクリル酸のエステル又はビニル化合物、
例えばスチレンを含有することができる。使用されるコ
モノマーの例は、ヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アク
リレートｂ）の定義において既に述べられている。プロ
ピレン又はブチルイミンは、アルキレンイミンの例であ
る。

【００８６】本発明によってアクセレレーターとして使
用することができるポリマーの他の例は、数平均分子量
（Ｍｎ）１,０００〜１０,０００を有するα−ジメチル
−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのコポリ
マーを、ＯＨか又は二級ＮＨ基を有するモノ−又はジケ
トイミンと反応させることによって得られた物質であ
る。

【００８７】ＴＭＩコポリマーを得るためのコモノマー
は、ＯＨ官能基がない任意の常用のビニル系重合性モノ
マー、例えば（メタ）アクリル酸のエステル〔例えば、
メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシ
ル、シクロヘキシル及び（又は）ラウリル（メタ）アク
リレート〕、又はスチレン、ビニルトルエン及び（又
は）メチルスチレンであってよい。これらのコポリマー
は、当業者に知られている常用のラジカル溶液重合によ
り、例えば非プロトン性有機溶媒（例えばトルエン及び
キシレン）、並びにエステル（例えばブチルアセテー
ト）中得られる。

【００８８】常用のラジカル開始剤、例えばパーオキサ
イド及びアゾ化合物が、この目的のために一般に使用さ
れる。反応は、例えば加熱下、例えば８０〜１４０℃の
温度において起こる。

【００８９】モノマーＴＭＩは、全モノマーの重量に対
して２〜４０重量％の程度まで、好ましくは２〜２５重
量％の程度まで共重合させることができる。

【００９０】次にイソシアネート末端コポリマーを、Ｏ
Ｈ又は二級ＮＨで官能化されている１種もしくはそれ以
上のモノ−及び（又は）ジアルドイミン、及び（又は）
モノ−及び（又は）ジケテンイミンと反応させる。

【００９１】ケチミン及び（又は）アルジミン（以下簡
単のために「ケチミン」なる用語が使用されるが、アル
ジミンも包含する）は、例えば少なくとも１個の一級ア
ミノ基及びジ−もしくはトリアミンの場合には外に二級
アミノ基を有するアルカノールアミン又はジ−もしくは
トリアミンを、アルデヒド及び（又は）ケトンと反応さ
せ、水を分離することによって製造される。

【００９２】次のものは、アルカノールアミンの例であ
る：モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、
モノヘキサノールアミン又は２−アミノ−２−ヒドロキ
シプロパン。

【００９３】次のものは、少なくとも１個の一級アミノ
基及び二級アミノ基を有するジ−又はトリアミンの例で
ある：Ｎ−メチルプロピルアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン又はビス−ヘキサメチルト
リアミン。

【００９４】ＴＭＩ−アクリレート／ケチミン付加物を
得るためには、前記のアミンの一級アミノ基はブロック
されていなければならない。

【００９５】この方法においては、一級アミンをアルデ
ヒド又はケトンと反応させ、水を分離してシッフ塩基、
アルジミン又はケチミンを形成させる。次のものは、こ
れらのアルデヒド及びケトンの例である：Ｃ₃〜Ｃ₁₀化
合物、即ちヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ジイソプロピルケトン及び（又は）メチルイソブチルケ
トン。最後の２つの化合物は、二次反応をあまりしない
ので、特に好ましい。

【００９６】イソシアネート末端コポリマーへ添加する
にはＯＨ又は二級ＮＨ官能化されているモノ−又はジケ
チミンを少ない量で使用するのが好ましい。イソシアネ
ート基の９０〜９５％をＯＨ又はＮＨ基と反応させるの
が好ましい。残余の過剰のイソシアネート基は、モノ−
アルコール、例えばエタノール、プロパノール又はブタ
ノールで最後の反応工程でウレタン化される。

【００９７】ケチミン又はアルジミン官能化（マスクさ
れている）ポリアミンを合成するためには、ＴＭＩコポ
リマーが、例えばラジカル溶液重合によってまず得られ
る。次に、アルカノールアミン又はジ−もしくはトリケ
チミン（少なくとも１個の一級、そして１個の二級アミ
ン官能も有する）を、所望のブロッキング剤（アルデヒ
ド又はケトン）と共に有機溶媒中に入れ、水と共沸混合
物を形成させる。この混合物を加熱し、反応の間に得ら
れる水を共沸で留去する。

【００９８】有利にはこの方法は、不活性ガス気流中で
実施される。過剰のブロッキング剤を使用し、反応の後
に留去することができる。有利にはマスキング剤は、そ
れ自体が水と共沸混合物を形成するケトン／アルデヒド
であり、従って追加の有機溶媒の必要性が避けられる。
イソシアネート末端コポリマーにＯＨ又はＮＨ官能化ケ
チミン又はアルジミンを添加するためには、ケチミンを
不活性ガス気流中、例えば８０℃に置き、制御された速
さ例えば２時間でコポリマーを添加する。必要な場合に
は、反応は、ルイス酸、例えばジブチルスズラウレート
が触媒となることができる。制御しながら添加後ケチミ
ンが不十分な場合には、アルコール、例えばブタノール
を添加し、場合によっては高められた温度で、例えば１
０〜３０分間撹拌する。

【００９９】前記の製造法は、方法の１例に過ぎない。
別法として、コポリマーをまず供給し、そしてケチミン
を添加することができる。

【０１００】ポリアミンアクセレレーター成分の末端
（遊離）アミノ基は、例えばケトン又はアルデヒドでマ
スクしてシッフ塩基を形成させることができる。

【０１０１】前述したポリアミンはすべて、本発明によ
るバインダー成分にきわめて反応性であり、その結果可
使時間はきわめて短い。この理由で前記のポリアミン上
の末端アミン基をアルデヒド又はケトンと反応させ、水
を分離してシッフ塩基、アルジミン又はケチミンを形成
させることが有利であることがある。マスキングのため
に使用されるアルデヒド及びケトンは、Ｃ₃〜Ｃ₁₀化合
物、例えばヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ジイソプロピルケトン及び（又は）メチルイソブチルケ
トンであってよい。最後の２つの化合物は、二次反応を
受けにくいので、特に好ましい。

【０１０２】硬化性ラッカー中エポキシ官能化ポリシロ
キサン２）対２ｃ）の割合は、好ましくはエポキシ基対
アミン基の比が１：１.５〜１.５：１、好ましくは１：
１.２〜１.２：１になるように選ばれる。

【０１０３】成分３）として既に挙げたエポキシ官能化
ポリシロキサンは、例えば、ポリマー中に導入されたエ
ポキシ官能化（メタ）アクリル系モノマーを含むことが
できる。存在するグリシジル基のうちいくつかは、α,
β−不飽和カルボン酸でエステル化され、このようにし
て樹脂中不飽和基を導入することができる。このこと
は、例えばＤＥ−Ａ−４０ ２７ ２５９に記載されてい
る。

【０１０４】成分３）を生成させるグリシジル基のα,
β−不飽和カルボン酸との部分反応は、所望の酸価に達
するまで、例えば、５０〜１００℃（例えば８０℃）に
加熱したポリシロキサン／アクリル系樹脂溶液中に１種
又はそれ以上のα,β−不飽和カルボン酸を導入するこ
とによって起こすことができる。これは、例えば滴加に
よって起こすことができる。酸価が、好ましくは１mg
ＫＯＨ／ｇより低くなるまで撹拌を継続する。

【０１０５】次のものは、使用することができる酸の例
である：例えば２〜２０、好ましくは３〜６の炭素原子
を有するモノ−又はポリ不飽和モノカルボン酸、例えば
桂皮酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジヒ
ドロ−レヴリン酸、ソルビン酸、並びに好ましくはアク
リル酸及び（又は）メタクリル酸。

【０１０６】酸は、好ましくは、アクリロイル基対エポ
キシ基の比が８：２〜２：８、好ましくは７：３〜３：
７になるような割合で使用される。

【０１０７】橋かけ成分３ａ）は、２ｃ）において既に
述べたポリアミンに相当するポリアミンであってよい。

【０１０８】エポキシ及びアクリロイル基対アミン基の
比は、１：１.５〜１.５：１、好ましくは１：１.２〜
１.２：１になるように選ばれる。

【０１０９】本発明によって成分３）に対する橋かけ剤
として使用されるＣＨ−酸成分３ｂ）は、例えば、脂肪
族β−ケトカルボン酸エステルをポリオールでエステル
交換することによって製造することができる。

【０１１０】次のものは、適当なβ−ケトカルボン酸の
例である：アセト酢酸又はアルキル置換アセト酢酸のエ
ステル例えばα−及び（又は）α−メチルアセト酢酸。
これらの酸の適当なエステルは、脂肪族アルコール、好
ましくは１〜４の炭素原子を有する低級アルコール、例
えばメタノール、エタノール又はブタノールよりなる。

【０１１１】本発明の好ましい一実施態様においては、
β−ケトカルボン酸エステルと反応させるためのポリオ
ールは、 i） ２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ア
ルカンジオール及びポリオールの群から選ばれるポリオ
ール、 ii） 場合によりα,β−不飽和モノマーと共重合させ
た、１,０００〜１０,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を
有する、各々アルキル部分中２〜１２個の炭素原子を有
する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又
は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドをベー
スとする、ヒドロキシル基含有ポリ(メタ)アクリレート
又はポリ（メタ）アクリルアミド、 iii） １,０００〜１０,０００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を有する、アルキル部分中２〜１２個の炭素原子を
有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
及び、場合により４〜６個の炭素原子を有するヒドロキ
シカルボン酸の環状エステルで変性されている共重合性
のα,β−不飽和モノマーをベースとするヒドロキシル
基含有ポリ（メタ）アクリレート及び iv） それぞれ５００〜２,０００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を有する、ポリエステルポリオール又はポリエーテ
ルポリオール の中から選ばれるモノマー及びポリマーであってよい。

【０１１２】群i）中アルカンジ−及びポリオールは、
２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖を有する
ことができる。それらは、少なくとも２個、又は好まし
くは少なくとも３個のヒドロキシ基を有する。プロパン
ジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリト
ールがその例である。

【０１１３】次のものは、アルキル部分中２〜１２個の
炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルをベースとするヒドロキシル基含有ポリ（メ
タ）アクリレートii）の例である：アクリル酸又はメタ
クリル酸の、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する
アルコールとのヒドロキシアルキルエステル、例えば、
１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１,
６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート又は
１,２,３−プロパントリオールモノ（メタ）アクリレー
ト。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドをベ
ースとするヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリルア
ミドii）は、各々アルキル部分中２〜１２個の炭素原子
を有し、そして１個又はそれ以上のヒドロキシル基を有
するヒドロキシアルキルアミン又はジ（ヒドロキシアル
キル）アミンとのアクリル酸又はメタクリル酸のアミ
ド、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルアミドであって
よい。本明細書及び特許請求の範囲で使用される（メ
タ）アクリル系なる用語は、アクリル系及び（又は）メ
タクリル系を示す。

【０１１４】成分ii）中ヒドロキシル基含有ポリ（メ
タ）アクリレートは、ホモ又はコポリマーであってよ
い。それらは１,０００〜１０,０００、好ましくは３,
０００〜６,０００の数平均分子量を有する。コポリマ
ーを得るための共重合性モノマーは、α,β−不飽和カ
ルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ルから選択されるα,β−不飽和モノマー、又はラジカ
ル重合性モノマーであり、エステルのアルコール成分
は、例えばメチル、エチルもしくはプロピルアルコー
ル、又はその異性体及び高級同族体である。他の例は、
マレイン酸又はフマル酸のジエステルであり、アルコー
ル成分は、前述の通りである。他の例は、ビニル芳香族
化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びビニ
ルトルエンである。他の例は、短鎖カルボン酸のビニル
エステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート及びビニルブチレートである。

【０１１５】前に定義された成分iii）中ヒドロキシル
基含有ポリ（メタ）アクリレートは、ii）において述べ
たように、ヒドロキシル基が環状エステル、例えば４〜
６個の炭素原子を有するヒドロキシ−カルボン酸（例え
ばブチロラクトン又はカプロラクトン）と完全に又は部
分的に反応している、変性ポリ（メタ）アクリレートホ
モ又はコポリマーである。成分iii）中得られる変性ポ
リ（メタ）アクリレートは、１,０００〜１０,０００の
数平均分子量Ｍｎを有する。

【０１１６】成分iv）中ポリエステルポリオール及びポ
リエーテルポリオールは、５００〜２,０００の数平均
分子量Ｍｎを有することができる。特殊な例は、ジ−又
はトリカルボン酸、例えばアジピン酸又はトリメリト酸
のポリオール（ポリオールが過剰に存在する）との反応
生成物である。他の例は、ジ−又はトリオール、例えば
プロパンジオール、ブタンジオール又はグリセロールの
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとのエス
テル交換生成物である。ＣＨ酸成分は、例えば多くの段
階で合成することができる。ポリオールは、存在する溶
媒の除去後まず脂肪族β−ケトカルボン酸エステルでエ
ステル交換する。

【０１１７】ポリオールは、次のとおりエステル交換す
ることができる：ポリオールを、場合により真空を用い
て溶媒を除いて、まず供給する。次にβ−ケトカルボン
酸エステルを、過剰に、例えば滴加する。反応は、高め
られた温度で起こり、発生したアルコールを系から除去
する。

【０１１８】この反応は又、触媒、例えば酸（例えばギ
酸又はｐ−トルエンスルホン酸）を添加することによっ
て加速することができる。有利には、エステル交換の間
反応温度を、温度がβ−ケトカルボン酸エステルの沸点
のすぐ下（約１０℃）に達するまで、連続して（例えば
１０℃／２０分のステップで）上昇させる。定量的なエ
ステル交換の後、過剰のβ−ケトカルボン酸エステル
を、例えば真空を用いて除去する。次に混合物を冷却
し、不活性溶媒を使用して、所望の固形物含量に調節す
る。

【０１１９】アクセレレーター成分３ｂ）は、粘度を調
節するために２−アセト−アセトキシ−エチルメタクリ
レートの形態で反応性の希釈剤も含有することができ
る。

【０１２０】アセト−酢酸エステル官能化成分は、例え
ばＤＥ−Ａ−３９ ３２ ５１７に記載されているとお
り、β−カルボニル基を一級及び／又は二級モノアミン
と反応させることによってＣＨ酸性を増大させることが
できる。

【０１２１】成分３ｂ）は、好ましくはルイス塩基又は
ブレンステッド塩基の形態の１種又はそれ以上の混合触
媒を含有し、後者中共役酸は、少なくとも１０のｐＫＡ
値を有する。次の物質は、特に適当であることが見出さ
れた：ルイス塩基、例えばシクロ−脂肪族アミン〔例え
ばジアザ−ビシクロ−オクタン（ＤＡＢＣＯ）〕、三級
脂肪族アミン（例えばトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
イソプロピルアミン又はＮ−ブチル−ジエタノールアミ
ン）、又はアミジン〔例えばジアザ−ビシクロ−ウンデ
カン（ＤＢＵ）〕及びグアニジン（例えばＮ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラメチルグアニジン）。次のものは他の例で
ある：アルキル又はアリール置換ホスファン、例えばト
リブチルホスファン、トリフェニルホスファン、トリス
−ｐ−トリルホスファン、メチル−ジフェニルホスファ
ン、又はヒドロキシ及びアミン官能化ホスファン、例え
ばトリス−ヒドロキシメチルホスファン又はトリス−ジ
メチルアミノエチルホスファン。

【０１２２】次のものは、適当なブレンステッド塩基の
例である：アルコレート、例えばナトリウム又はカリウ
ムメチレート、四級アンモニウム化合物、例えばアルキ
ル、アリールもしくはベンジルアンモニウム水酸化物も
しくはハロゲン化物（例えばテトラエチル又はテトラブ
チルアンモニウムハイドロキサイド又はフルオライ
ド）、又はトリアルキルもしくはトリアリールホスフォ
ニウム塩もしくは水酸化物。

【０１２３】触媒の割合は、成分３）及び３ｂ）中固形
物の全含量に対して好ましくは０.０１〜５重量％、好
ましくは０.０２〜２重量％である。

【０１２４】３ｃ）に挙げた橋かけ剤は、例えば次の基
のうち１個又はそれ以上に派生する、少なくとも２個の
エステル交換可能な基（それらは同一又は異なっていて
もよい）を有する物質である：

【化１１】 （ただしＲ＝アルキル又は好ましくはＨ、

【化１２】 そしてアルキル及びアルキレンは、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有し、基Ｗ ₁、Ｗ₂及びＷ₃について前に定
義したカルボキシル又はカルボン酸アミド基は、各々炭
素原子を介してＣＲ基に結合し、ＣＲ基は、基Ｗ₁、Ｗ₂
及び(又は）Ｗ₃の少なくとも１個を介してポリマー又は
オリゴマー単位に結合している）。成分３ｃ）の官能基
は、平均で１分子あたり２を超える。

【０１２５】前述したとおり、成分３ｃ）の官能基は、
平均２を超える。このことは、モノ官能性分子も、ポリ
官能性分子と混合して使用することができることを意味
する。

【０１２６】前述した橋かけ成分３ｃ）は、エステル交
換反応においてヒドロキシル基含有化合物と橋かけする
ことができる少なくとも１個のエステル基と共にＷ₂を
含有する。

【０１２７】好ましくは橋かけ化合物は、実質的に一
級、二級又は三級アミノ基を有しない。これらは、貯蔵
安定性及び光に対する抵抗性に悪影響を及ぼすからであ
る。

【０１２８】次のものは、エステル交換を行なうことが
でき、そして前の好ましい一般式の範疇に入る橋かけ成
分３ｃ）の例である。これらの例を、以下３つの群Ａ
１、Ａ２及びＡ３に分ける。

【０１２９】群Ａ１においては、分子はメタントリカル
ボン酸モノアミド単位又はアセト酢酸エステル−２−カ
ルボン酸アミドから誘導される少なくとも２個の基を平
均有する。

【０１３０】化合物Ａ１は、例えば、ポリイソシアネー
トとマロン酸ジエステル、例えばマロン酸ジメチル、ジ
エチル、ジブチル又はジペンチルエステル、又はアセト
酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチル、エチル、ブチ
ル又はペンチルエステルとの間の反応の生成物であって
よい。

【０１３１】本発明によって使用される前記のイソシア
ネートは、例えば、シクロ脂肪族、脂肪族又は芳香族ポ
リイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−ト
リメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイ
ソシアネート、シクロヘキセン−１,３−及び１,４−ジ
イソシアネート、１−イソシアナート−３,３,５−トリ
メチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（＝
イソホロンジイソシアネート ＩＰＤＩ）、パーヒドロ
−２,４′−及び（又は）−４,４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１,３−及び１,４−フェニレンジイ
ソシアネート、２,４及び２,６−トルイレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−２,４′−及び（又は）−
４,４′−ジイソシアネート、３,２′−及び（又は）
３,４−ジイソシアネート−４−メチルジフェニルメタ
ン、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４,４′−トリイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、又はこれらの化合物
の混合物であってよい。

【０１３２】これらの単純なイソシアネートの外に、イ
ソシアネート基を連結するラジカル中ヘテロ原子を有す
る物質、例えばカルボジイミド基、アロファネート基、
イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基又は
ビウレット基を有するポリイソシアネートも使用するこ
とができる。

【０１３３】本発明に特に適しているラッカーの製造の
際に主に使用される既知のポリイソシアネートは、例え
ば、ビウレット、イソシアヌレート又はウレタン基を有
する前記の単純なポリイソシアネート、更に詳細にはト
リス−（６−イソシアネートヘキシル）ビウレット又は
過剰のＩＰＤＩを分子量範囲６２〜３００の単純な１価
アルコール、更に詳細にはトリメチロールプロパンと反
応させることによって得られるウレタン基を有する低分
子ポリイソシアネートの変性生成物を包含する。勿論、
前記のポリイソシアネートの任意の混合物を使用しても
本発明による生成物を得ることができる。

【０１３４】ポリイソシアネートは又、末端イソシアネ
ート基を有する既知のプレポリマー、更に詳細には前記
の単純なポリイソシアネート、特にジイソシアネート
を、イソシアネート基と反応する少なくとも２個の基を
有する有機化合物の過剰量と反応させることによって得
られるものであってもよい。好ましい化合物は、全部で
少なくとも２個のアミノ基及び（又は）ヒドロキシル基
を有し、そして３００〜１０,０００、好ましくは４０
０〜６,０００の数平均分子量を有する。好ましくはそ
れ自体ポリウレタン化学において知られている対応する
ポリヒドロキシル化合物、例えばヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシルポリエーテル及び（又は）ヒドロキシ
ル基含有アクリレート樹脂が使用される。

【０１３５】これらの既知のプレポリマーにおいては、
イソシアネート基対ＮＣＯと反応性の水素原子の比は、
１.０５〜１０：１、好ましくは１.１〜３：１であり、
水素原子は好ましくは、ヒドロキシル基から由来する。

【０１３６】ＮＣＯプレポリマーの製造の際に使用され
る出発物質の種類及び割合も、好ましくは、ＮＣＯプレ
ポリマーが（ａ）２〜４、好ましくは２〜３の平均ＮＣ
Ｏ官能基を有し、そして（ｂ）５００〜１０,０００、
好ましくは８００〜４,０００の数平均分子量を有する
ように選ばれる。

【０１３７】化合物Ａ１は又、モノイソシアネートとマ
ロン酸の多価アルコールのエステル又は部分エステルと
の間の反応の生成物であってよい。次のものは多価アル
コールの例である：２価〜５価アルコール、例えばエタ
ンジオール、種々のプロパン、ブタン、ペンタン及びヘ
キサンジオール、ポリエチレン及びポリプロピレンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールエタン及びプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール及びソ
ルビトール。次のものは適当なモノイソシアネートの例
である：脂肪族イソシアネート、例えばｎ−ブチルイソ
シアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロ脂肪
族イソシアネート、例えばシクロヘキシルイソシアネー
ト、アル脂肪族イソシアネート、例えばベンジルイソシ
アネート又は芳香族イソシアネート、例えばフェニルイ
ソシアネート。

【０１３８】ＯＨ基含有アクリル系樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルアミド
及びイミドの対応するマロン酸エステル及び（又は）脂
肪族及び芳香族エポキシ樹脂とマロン酸セミエステル、
例えばマロン酸モノエチルエステルも使用することがで
きる。適当なエポキシ樹脂は、例えば、エポキシ基含有
アクリレート樹脂、ポリオール、例えばヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテル、ジ
フェニルプロパン又はメタン及びグリシジル基含有ヒダ
ントイン又はこれらの化合物の混合物が包含される。

【０１３９】次の群Ａ２の例は、式（II）

【化１３】 又は式（II′） Ｘ′−Ｃ（−Ｙ）Ｒ−Ｋ′ (II′) （式中 Ｋ＝Ｃ（＝Ｏ）又はＣ（＝Ｏ）−Ｏ 最後に挙げた基は、Ｃ原子を介してＣＨ基に結合され、
そして Ｙ＝Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−アルキル Ｘ＝Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）、−ＣＯ₂Ｒ¹、−ＣＮ、−ＮＯ₂、
−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＲ¹Ｈ又は−ＣＯＮＲ¹Ｒ¹ そして基Ｒ¹は同一又は異なっていてもよく、炭化水素
ラジカル、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基を示し、それは又、酸素又
はＮ−アルキル基によって中断されてもよく、 Ｋ′＝Ｃ（＝Ｏ）又はＣ（＝Ｏ）−Ｏ 後者の基は、Ｃ原子を介してＣＲ基に結合され、そして Ｘ′＝Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ又はＣ（＝Ｏ）−Ｎ） の構造単位を有する少なくとも２個の基を有する適当な
アクセレレーター成分を有する。アクセレレーター中基
（II）の数は、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２
〜１０であり、大きい方の数は、オリゴマー又はポリマ
ー生成物に関するものであり、この場合平均値である。

【０１４０】好ましくは、本発明によって使用されるア
クセレレーター成分Ａ２は、式（III）

【化１４】 （式中Ｘ、Ｙ及びＫは、前に示された定義を有し、Ｒ²
は、ポリオールＲ²(ＯＨ) _n（Ｋ＝Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ）の基又
はポリカルボン酸Ｒ²(ＣＯ₂Ｈ)_n（Ｋ＝Ｃ(＝Ｏ)）の基
Ｒ²を示し、そしてｎは少なくとも２、好ましくは２〜
２０、更に好ましいのは２〜１０である）を表わす。オ
リゴマー又はポリマーアクセレレーター成分の場合に
は、これらの数は、前と同様平均値である。

【０１４１】群Ａ２の中、そして式（IV）又は式（Ｖ）

【化１５】 を有する化合物の、ポリオールＲ²(ＯＨ)_n（式中Ｙ、Ｋ
及びＲ¹は前述の意味を有し、基Ｒ¹は同一又は異なって
いてよい）を有する化合物の非定量的エステル化によっ
て得られたアクセレレーター成分も好ましい。

【０１４２】前記のポリオールＲ²(ＯＨ)_nは、好ましく
は２〜１２、特に２〜６のＣ原子を有する多価アルコー
ルであってよい。次のものはその例である：エチレング
リコール、プロピレングリコール−（１,２）及び−
（１,３）、ブチレングリコール（１,４）及び（２,
３）、ジ−β−ヒドロキシ−エチルブタンジオール、ヘ
キサンジオール−（１,６）、オクタンジオール−（１,
８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル−（１,６）、１,４−ビス−（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−プロパン、２,２−ビス−（４−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）−プロパン、２−メチル
−１,３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール−（１,２,６）、
ブタントリオール−（１,２,４）、トリス−（β−ヒド
ロキシルエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール及びそのヒドロキシ−アル
キル化生成物、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリ
コール、ポリブチレングリコール及びキシリレングリコ
ール。ラクトン、例えばε−カプロラクトン、又はヒド
ロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、γ−
ヒドロキシデカン酸、γ−ヒドロキシカプロン酸又はチ
オグリコール酸から、又はそれを用いて得られるポリエ
ステルも使用することができる。これらの多価アルコー
ルの場合には、前記の式（III）中ｎは、好ましくは２
〜４を示す。

【０１４３】別法として、ポリオールは、通常約１７０
〜１０,０００、好ましくは約５００〜約５,０００の範
囲の数平均分子量Ｍｎ（ゲルクロマトグラフィーにより
決定；ポリスチレン標準）を有するオリゴマー又はポリ
マーポリオール化合物（ポリオール樹脂）であることが
できる。しかし、特殊な例では、Ｍｎは１０,０００ｇ
／モル又はそれ以上であることができる。オリゴマー／
ポリマーは、重合物、ポリ縮合物又はポリ付加化合物で
あることができる。ヒドロキシル価は、通常３０〜２５
０mgＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５〜２００mgＫＯＨ／
ｇ、そして特に５０〜１８０mgＫＯＨ／ｇである。これ
らのＯＨ基含有化合物は、場合によっては他の官能基、
例えばカルボキシル基も含有することができる。

【０１４４】これらのポリオールは、例えばポリエーテ
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ
樹脂ポリオール又はそのＣＯ₂との反応生成物、フェノ
ール樹脂ポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリウレタ
ンポリオール、セルロースエステル及びエーテルポリオ
ール、ビニルエステルの部分けん化ホモ−及びコポリマ
ー、部分アセタール化ポリビニルアルコール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリエステルポリオール又はアク
リレート樹脂ポリオールであってよい。ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、アクリレート樹脂
及びポリウレタンポリオールが好ましい。これらのポリ
オールは、混合物状態でも使用することができ、例えば
ＤＥ−ＯＳ ３１ ２４ ７８４に記載されている。

【０１４５】ポリウレタンポリオールの例は、ジ−及び
ポリイソシアネートと過剰のジ−及び（又は）ポリオー
ルとの反応から得られる。イソシアネートは、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、トルイレンジイソシアネート又はヘキサメ
チレンジイソシアネートもしくはイソフォロンジイソシ
アネート等のイソシアネート３モルから形成されるイソ
シアネート、並びにジイソシアネート３モルと水１モル
との反応から生じるビウレットであることができる。適
当なポリ尿素ポリオールは、ジ−及びポリイソシアネー
トを等モル量のアミノアルコール、例えばエタノールア
ミン又はジエタノールアミンと反応させることによって
同様にして得ることができる。

【０１４６】ポリエステルポリオールは、例えば、ジ−
又はポリカルボン酸又はその無水物、例えばフタル酸無
水物又はアジピン酸、及びポリオール、例えばエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール等
の既知のポリ縮合物であることができる。

【０１４７】適当なポリアミドポリオールは、ポリエス
テルと同様にして得ることができ、ポリオールは、少な
くとも一部分ポリアミン、例えばイソフォロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン又はジエチレントリアミン
で置き換えられている。

【０１４８】ポリアクリレートポリオール又はＯＨ基含
有ポリビニル化合物は、例えば、ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル又はビニルアルコール及び
その他のビニル化合物、例えばスチレン又は（メタ）ア
クリル酸エステルの既知のコポリマーであることができ
る。

【０１４９】前記のポリカルボン酸Ｒ²(ＣＯ₂Ｈ)_n（ｎ
は好ましくは２〜４を示す）は、脂肪族、シクロ脂肪
族、芳香族及び（又は）ヘテロ環であることができ、そ
して場合によっては、例えばハロゲン原子によって、置
換されており、そして（又は）飽和されている。次のも
のは、これらのカルボン酸及びそれらの誘導体の例であ
る：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アザレイン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、１,３−及び１,４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、及びテトラクロロフタル酸、エ
ンド−メチレンテトラヒドロフタル酸及びそのヘキサク
ロロ誘導体、グルタール酸、マレイン酸、フマル酸、ダ
イマー及びトライマーの脂肪酸、例えばオレイン酸（場
合によってはモノマーの脂肪酸又は環状モノカルボン
酸、例えば安息香酸、ｐ−三級ブチル安息香酸もしくは
ヘキサヒドロ安息香酸と混合されている）。前記のポリ
オールＲ²(ＯＨ)_nと環状カルボン酸無水物との反応生成
物も使用することができる。

【０１５０】本発明によって使用可能なアクセルレータ
ー成分Ａ２は、ポリオール又はポリカルボン酸成分の種
類によって、少なくとも常用のラッカー溶剤中実質的に
可溶性であり、そして好ましくは５重量％未満、更に詳
細には１重量％未満の橋かけ成分を含有する比較的粘稠
な液体又は固体であることができる。エステル交換当量
は、（Ａ２）中基（II）又は構造単位（II′）の割合を
測定するが、通常１００〜５,０００、好ましくは２０
０〜２,０００であり、数平均分子量Ｍｎは、通常２０
０〜１０,０００、好ましくは５００〜５,０００（ゲル
クロマトグラフィーによって測定；ポリスチレン標準）
である。これらの化合物の製法は、ＥＰ−Ａ−０ ３１
０ ０１１に詳しく記されている。

【０１５１】本発明によって使用可能なアクセルレータ
ー成分の他の例は、Ａ３型のものであり、その場合エス
テル交換可能な基は、基−ＣＯ−ＣＲＲ³−ＣＯＯＲ
⁴（ただしＲ³は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＨ、好ましくは
水素を示し、Ｒ⁴＝アルキル、例えばメチル、エチル、
ブチル又はｔ−ブチルである）を持つ化合物から誘導さ
れる。

【０１５２】Ａ３の前記の基は、少なくとも１つの多価
モノマー又はポリマー化合物に結合されることができ
る。それらは、例えば１価又は多価アルコール、ＯＨ基
含有ポリマー、ポリアミン及びポリメルカプタンから選
択される少なくとも１種の化合物に結合されることがで
きる。それらは、エステル交換基に関して多価である。
例えば、それらは、ポリエポキサイドをジカルボン酸モ
ノエステルでエステル化し、例えばマロン酸モノエステ
ルを形成させることによって得ることができる。その結
果は、エポキシ基あたり１つのエステル交換可能な基を
含有する成分Ａ３である。芳香族又は脂肪族ポリエポキ
サイドを使用することができる。

【０１５３】ジカルボン酸モノエステルは、アルキル基
が１〜６個の炭素原子を持つ直鎖又は分枝型、例えばメ
チル、エチル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルであるマロン
酸モノアルキルエステル又はアセトンジカルボン酸モノ
アルキルエステルであることもできる。

【０１５４】アクセルレーター成分３ｃ）は、常用の溶
剤中得ることができる。後にコーティング剤の製造中に
問題を起こさない溶剤を使用することが有利である。有
機溶剤の含量を最少に保つことも有利である。アクセル
レーター成分３ｃ）が極性基、例えばアミド又はアレタ
ン基を含有する場合には、水中わずかな分散が可能であ
る。このことは、場合によっては、橋かけ成分がオリゴ
マー又はポリマー骨格中中和可能なイオン基、例えばカ
ルボキシル基を含有するという事実によっても支持され
ることができる。

【０１５５】この種の橋かけ剤は、イオン基を含有する
ので、容易に水に分散させることができる。有機溶剤の
含量は、橋かけ溶液の粘度を実質的に増大させることな
しに、低い価に低下させることができる。

【０１５６】３）対３ｃ）の比は、有利にはグリシジル
基上のα,β−不飽和酸とエステル交換可能な基との間
の付加反応によって得られるＯＨ基３）の割合が１：
１.５〜１.５：１、好ましくは１：１.２〜１.２：１と
なるように選ばれる。又、樹脂３）中の不飽和結合は、
ラジカル開始剤の存在下に重合させることができ、更に
橋かけ効果を生じる。ラジカル開始剤は、例えばモノマ
ーを重合させるための前述した開始剤であることができ
る。

【０１５７】本発明によるバインダー組成物は、常法で
処方して、通常溶剤又は水を添加することにより、コー
ティング剤を得ることができる。

【０１５８】コーティング剤、例えばラッカーを製造す
るための有機溶剤は、個々の成分１）、１ａ）〜１
ｃ）、２）、２ａ）〜２ｃ）、３）、３ａ）〜３ｃ）を
製造するために使用されるものであることができる。こ
れらの溶剤は、例えば、有機溶剤、例えば脂肪族又は芳
香族炭化水素（例えばトルエン又はキシレン）、脂肪族
及び（又は）芳香族炭化水素の混合物、エステル、エー
テル又はアルコールであってよい。これらは、通常のラ
ッカー溶剤である。水性溶剤も、本発明によるバインダ
ーからコーティング剤を製造するために用意することが
できる。必要であれば、ラッカー分野で常用されるよう
に、適当な乳化剤を使用することができる。

【０１５９】普通ラッカー分野において使用される常用
の添加剤を用いてコーティング剤を製造することができ
る。添加剤は、顔料、例えば透明又は不透明の着色顔料
（例えば二酸化チタン又はカーボンブラック）、又は装
飾顔料〔例えば金属スケール顔料及び（又は）真珠光沢
顔料〕であることができる。

【０１６０】本発明によるバインダー組成物は、汚れか
ら保護することのでるコーティング剤として特に適当で
ある。

【０１６１】添加剤は、充填剤、例えばタルク又は珪酸
塩、可塑剤、耐光剤、安定剤又は均展剤、例えばシリコ
ン油であってもよい。

【０１６２】本発明によるバインダーから得られるコー
ティング剤は、溶剤及び（又は）水及び（又は）添加剤
の添加を適当に調節することによって、所望の施用粘度
を得ることができる。

【０１６３】これらコーティング剤から得られるコーテ
ィングは、個々の橋かけ反応によって、例えば−１０℃
〜２００℃の、広い温度範囲にわたって硬化させること
ができる。

【０１６４】

【発明の効果】本発明によるバインダーからつくられる
コーティング剤は、いろいろな基材、例えば木材、織
物、プラスチックス、ガラス、セラミックス、プラスタ
ー、セメント及び特に金属に接着するコーティングに適
している。これらコーティング剤は又、例えば常用のプ
ライマー、下塗りラッカー、フィラー又は既存のラッカ
ートップコートに施用される、多層法においても使用す
ることができる。

【０１６５】本発明によるバインダーの特に有利な応用
は、強い汚れ排除効果を有するラッカーのためのコーテ
ィング剤の製造である。したがって本発明は、種々の基
材上のコーティングの製法にも関しており、この方法で
は本発明によるバインダーからつくられるコーティング
剤が基材に施用され、乾燥され、そして硬化される。本
発明は又、ラッカートップコート又はクリヤラッカーに
おける本発明によるバインダー組成物の使用にも関す
る。

【０１６６】いずれの場合でも本発明によるバインダー
から得られるコーティング剤は、良好な硬さ、良好な水
及び溶剤に対する耐性、特に強い汚れ排除効果を有する
薄膜を生じる。この効果、例えば落書き防止効果は、不
利な天候条件下でも長期間保持される。

【０１６７】本発明によるコーティング剤は、常法で、
例えば浸漬、吹付け、塗装又は静電塗装によって施用す
ることができる。

【０１６８】

【実施例】次の実施例は本発明を例示する。部はいずれ
も重量に基づくものである。

【０１６９】実施例１ 本発明によるバインダーの製造 α,ω−ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン２２
０部及びキシレン１７０.５部を、撹拌機、滴下漏斗及
び還流凝縮器を備えた４リットルの３頚フラスコに入
れ、過熱沸騰させた。次に ５.５部のアクリル酸 ５６部のブチルメタクリレート ９７部のエチルヘキシルアクリレート １４４部のスチレン １７６部のメチルメタクリレート ３０部のブチルアクリレート ６２０.４部のヒドロキシプロピルメタクリレート及び ３１.９部の三級ブチルパーベンゾエート の混合物を、連続的にコントロールして５時間以内に添
加した。その後、キシレン６０.５部及びブチルパーベ
ンゾエート２.９部を添加し、更に２時間還流下に撹拌
した。次にこの混合物を、ブチルアセテート５６５部を
使用して、５５.１％の固形物含量に調節した。

【０１７０】ポリジメチルシロキサン（Ｉ）：

【化１６】 ｎ＝約１０ ｍ＝２

【０１７１】実施例２ 本発明によるバインダーの製造 α,ω−ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
（Ｉ）４００部及びブチルアセテート６００部を、撹拌
機、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた４リットルの３頚
フラスコ中１４２℃に加熱した。次に ５部のアクリル酸 ４８.２部のブチルメタクリレート ８８.２部のエチルヘキシルアクリレート １３１部のスチレン １６０部のメチルメタクリレート ４０部のブチルアクリレート ５６４部のヒドロキシプロピルメタクリレート及び ２９部の三級ブチルパーベンゾエート の混合物を、連続的にコントロールして５時間以内に添
加した。その後ブチルアセテート更に４８.６部及び三
級ブチルパーベンゾエート２.６部を添加し、更に２時
間還流下に撹拌した。次にこの混合物を、ブチルアセテ
ート４９８.３部を使用して、５６.０％の固形物の含量
に調節した。

【０１７２】比較試験Ａ ポリシロキサンのないバインダーの製造 ポリシロキサンを対応する量のSolvesso １００（芳香
族炭化水素の混合物）に置き換えた点を除いて、操作は
実施例１及び２のとおりであった。

【０１７３】Solvesso １００、３２０部及びブチルア
セテート１６９.５部を、撹拌機、滴下漏斗及び還流凝
縮器を備えた４リットルの３頚フラスコ中１４２℃に加
熱した。次に ４.８部のアクリル酸 ５９.１部のブチルメタクリレート ９１部のエチルヘキシルアクリレート １６１部のスチレン １７１部のメチルメタクリレート ３２部のブチルアクリレート ５５５部のヒドロキシプロピルメタクリレート及び ３０.１部の三級ブチルパーベンゾエート の混合物を、連続的にコントロールして５時間以内に添
加した。その後追加の５３.４部のブチルアセテート及
び２.６部の三級ブチルパーベンゾエートを添加し、更
に２時間還流下に撹拌した。次にこの混合物を、３４.
８部のブチルアセテートを使用して、５４.５％の固形
物の含量に調節した。

【０１７４】実施例３ ラッカーの製造 ラッカー例３ａ） 実施例１のバインダー５６部 ブチルグリコールアセテート４部 ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ安定化剤）０.６部 立体障害アミンの溶液０.６部 市販のシリコン含有均展剤０.１部 低分子エステルの混合物１８.７部及び 脂肪族イソシアネートのビウレット２０部 を均質に混合した。次にこの混合物を、有機溶剤をベー
スとする市販のトップコートラツカーに、２〜３回の吹
付け操作でウェットオンウェットで施用し、乾燥時の膜
厚は３０〜１００μｍであった。次に室温において１６
時間ラツカーを硬化させた。

【０１７５】ラツカー例３ｂ）実施例１のバインダーを
実施例２のバインダーに置き換えた点を除いて、操作は
例３ａ）と同じであった。

【０１７６】ラツカー例３ｃ）実施例１のバインダーを
比較試験Ａのバインダーに置き換えた点を除いて操作は
例３ａ）のとおりであった。

【０１７７】比較試験Ｂ 実施例１のバインダーを、比較試験Ａのバインダー５２
部及び実施例１及び２の記載からのポリシロキサン４部
の均質な混合物に置き換えた点を除いて、操作は例３
ａ）と同じであった。

【０１７８】次の試験を行なった。 表面張力：表面張力は、ペイントの表面への接着を測定
する基準である。測定は、施用後対象物に一定の表面張
力及び収縮を有する標準化された試験インキを用いて行
なった。ＡＲＣＯＴＥＣ社製試験インキ。

【０１７９】１００時間後のＷＯＭ試験：表面張力測定
及び非粘着試験は、２４時間及び１００時間後行なわ
れ、その間金属シートは、ウエザーメーター（ＷＯＭ）
サンシャイン試験にかけた。

【０１８０】非粘着：ラツカーが硬化された後、対象物
に市販のスプレー缶ラツカーをスプレーした。ラツカー
層が乾燥した後、粘着ストリップを表面にはり付けた。
ストリップをはいだ時スプレー缶ラツカー層も除去され
た場合には、所望の非粘着が起っていた（判定：良好）
が、ラツカーが金属上に残っている場合には、試験結果
は不充分であった。

【０１８１】耐化学薬品性 試験は、次の溶剤を用いて
行なわれた：ＤＩＮ ５３ １６８によるキシレン、エチ
ルグリコール及びメトキシプロピルアセテート。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】実施例４ 水性透明ワニスの製造 ａ） 水性エマルジョンの製造 ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンソルビタン酸
ジエステルをベースにする乳化剤の２０％水溶液８４部
を６０℃の１リットルフラスコに入れた。この混合物を
約８,５００rpmの速度で回転する撹拌機で撹拌した。実
施例１で製造したポリアクリレート２５６部及び完全脱
ミネラル水６６部を３分以内に添加した。得られた乳白
色のエマルジョンは、３９.５％の固形分含量を有して
いた。

【０１８４】ｂ） 水性クリヤラッカー組成物 実施例４ａ）からのエマルジョン８５.１部及び Cymel ３２７（市販の水溶性メラミン樹脂）１５.１部 この水性クリヤラッカーをドクターブレードによってガ
ラス板上約３０μｍの乾燥時の膜厚に施用し、空気に２
０分間（室温において１０分、８０℃において１０分）
暴露した後、１４０℃で２０分間焼付乾燥した。

【０１８５】その結果は、高い硬度及び低い表面張力を
有するクリヤフィルムであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルメン・フロスバハ ドイツ連邦共和国42115ヴツパータール. デユツセルドルフアーシユトラーセ55 (72)発明者 ラインハルト・カルス ドイツ連邦共和国53562ザンクトカタリー ネン．シユタインスハルターシユトラーセ 20 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国42349ヴツパータール. ウンターダール22

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中基Ｒ′は、同一又は異なっていてもよく、そして
   １〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、そし
   て基Ｒは同一又は異なっていてもよく、そして −Ａｌｋ−ＯＨ −Ａｌｋ−(ＯＡｌｋ)_p−ＯＨ −Ａｌｋ−Ｏ−〔Ｃ(＝Ｏ)−Ａｌｋ′−Ｏ〕_m−Ｈ 【化２】 又は −Ａｌｋ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ａｌｋ−ＣＯＯＨ （ただしＡｌｋ及びＡｌｋ′は、１〜６個の炭素原子を
   有するアルキレン基を表わし、そして分子中のアルキレ
   ン基は、同一又は異なっていてもよい）を表わし、 ｎ＝８〜４０、 ｍ＝２〜３０、そして ｐ＝１〜２０である〕を有する１種又はそれ以上のα,
   ω−ヒドロキシ−、カルボキシ−及び（又は）エポキシ
   官能性ポリシロキサン３〜４０重量％の存在下、１種又
   はそれ以上の（メタ）アクリル系モノマー及び場合によ
   り更に１種又はそれ以上の異なったラジカル重合性モノ
   マー９７〜６０重量％（ただし重量百分率は、使用され
   るモノマー及びポリシロキサン中固形物の重量の合計に
   基づく）のラジカル開始重合によって得られる、コーテ
   ィング剤に適したポリシロキサン含有バインダー。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）を有するポリシロキサンに
   おいて基Ｒ′がすべて同じであり、そしてメチル基を表
   わすことを特徴とする請求項１記載のバインダー。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）においてＡｌｋが２又は３
   個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてＡｌ
   ｋ′が５個の炭素原子を有するアルキレン基であること
   を特徴とする請求項１又は２記載のバインダー。
4. 【請求項４】 基Ｒが同じ又は異なっていてもよく、そ
   して −(ＣＨ₂)₃−ＯＨ −(ＣＨ₂)₃−（Ｏ ＣＨ₂ ＣＨ₂)₁₀−ＯＨ −(ＣＨ₂)₃−Ｏ−〔−Ｃ(＝Ｏ)−(ＣＨ₂)₅−Ｏ〕_m−Ｈ （ただしｍ＝２〜３０） 【化３】 又は −(ＣＨ₂)₃−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ を表わし、そしてｎ＝８〜４０である請求項１、２又は
   ３記載のバインダー。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリル系モノマーがアルキル
   部分中１〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）
   アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか１項記載のバインダー。
6. 【請求項６】 アルキル（メタ）アクリレート類のうち
   少なくともいくつかがアルキル部分中１個又はそれ以上
   の一級又は二級ヒドロキシ基又はエポキシ基を有するこ
   とを特徴とする請求項５記載のバインダー。
7. 【請求項７】 （メタ）アクリル系モノマー類のうち少
   なくともいくつかがカルボキシル基を有し、そして（又
   は）１個又はそれ以上のカルボキシル基を有する１個又
   はそれ以上のラジカル共重合性モノマーを使用すること
   によってバインダーを製造することを特徴とする前記請
   求項のいずれか１項記載のバインダー。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに定義された１
   種又はそれ以上のα,ω−ヒドロキシ−、カルボキシ−
   及び（又は）エポキシ官能性ポリシロキサン３〜４０重
   量％を液体の形態で（場合によっては溶剤に溶解）準備
   し、請求項１及び５〜７のいずれか１項に定義された１
   種又はそれ以上の（メタ）アクリル系モノマー及び場合
   により更に１種又はそれ以上の異なったラジカル重合性
   モノマー９７〜６０重量％をラジカル開始剤の存在下に
   重合する（重量百分率は、使用されるモノマー及びポリ
   シロキサン中の固形物の重量の合計に基づく）ことを特
   徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のバインダー
   の製法。
9. 【請求項９】 １種又はそれ以上の橋かけ剤及び常用の
   ラッカー添加剤、そして場合により顔料及び（又は）充
   てん剤の外に、請求項１〜７のいずれか１項記載の、又
   は請求項８の方法によって製造された１種又はそれ以上
   のバインダーを含有する汚れ排除性コーティングを得る
   ためのコーティング剤。
10. 【請求項１０】 １種又はそれ以上の常用のラッカー溶
    剤を含有することを特徴とする請求項９記載のコーティ
    ング剤。
11. 【請求項１１】 水性コーティング剤であり、１種又は
    それ以上の有機溶剤を含有することができることを特徴
    とする請求項９記載のコーティング剤。
12. 【請求項１２】 バインダーがヒドロキシ及び（又は）
    カルボキシ官能化されており、そしてその中の橋かけ剤
    が１種又はそれ以上の、場合によりマスクされているポ
    リイソシアネート及び（又は）メラミン樹脂、又は１種
    又はそれ以上のポリエポキサイドであることを特徴とす
    る請求項９〜１１のいずれか１項記載のコーティング
    剤。
13. 【請求項１３】 バインダーがエポキシ官能化、そして
    更に場合によりヒドロキシ官能化されており、そしてそ
    の中の橋かけ剤が１種又はそれ以上のカルボキシ官能化
    されている化合物、そして場合によっては１種又はそれ
    以上のメラミン樹脂又は１種又はそれ以上の、場合によ
    りマスクされているポリアミンであることを特徴とする
    請求項９〜１１のいずれか１項記載のコーティング剤。
14. 【請求項１４】 バインダーがエポキシ及びアクリロイ
    ル官能化されており、そして橋かけ剤が１種又はそれ以
    上の、場合によりマスクされているポリアミン、分子中
    に多数のＣＨ−酸基を有する１種又はそれ以上の化合
    物、又は１分子あたり多数のエステル交換基を有する１
    種又はそれ以上の橋かけ剤であることを特徴とする請求
    項９〜１１のいずれか１項記載のコーティング剤。
15. 【請求項１５】 汚れ排除特性を有するコーティング剤
    を得るため、更に詳細には落書き防止保護コーティング
    を得るための、請求項１〜７のいずれか１項記載の、又
    は請求項８記載の方法によって製造されたバインダーの
    使用。