JP2001115032A - ポリシロキサン複合重合体粒子及びその製造方法、及びこれを用いた水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐汚染性、耐候性、光沢、密着性に優れた皮膜
を形成し得るポリシロキサン複合重合体粒子およびその
製造方法を提供する。 【課題】アルコキシシリル基以外の官能基を有した単量
体を0.001〜10重量%含有するモノマー混合物を乳化重合
により重合してアクリル系重合体エマルションを製造
し、ついで該アクリル系重合体エマルションに、該重合
体中の官能基と反応する相補的官能基を有するアルコキ
シシラン化合物と、その他のアルコキシシラン化合物及
び低分子量のオルガノシロキサン化合物のいずれか一方
又は両方とを添加し縮合反応させると同時に、生成する
ポリシロキサンとアクリル系重合体とを相補的官能基の
反応によりグラフト化してポリシロキサン複合重合体粒
子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性、耐候
性、光沢、密着性に優れた皮膜を形成し得るポリシロキ
サン複合重合体粒子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境保全および安全衛生のため、塗料の
無公害化が強く要望されており、従来の溶剤型塗料の水
系化が行われている。そのため、水性塗料の用途が拡大
され、それに伴い水性塗料への要求性能が高度になって
きている。かかる水性塗料用の樹脂としては、通常、乳
化重合より得られる重合体エマルションが、常温あるい
は加熱乾燥下で成膜し比較的耐久性の良好な皮膜を形成
することから多く用いられている。しかし該重合体エマ
ルション又はこれに顔料が配合された塗料より得られた
皮膜（塗膜）が屋外で曝露された場合、そのツヤの低下
は速く、光沢保持性の水準は低いものである。

【０００３】近年、汚染抑制、耐候性付与を目的に、ア
クリル系重合体粒子にポリシロキサンを複合化させた複
合重合体粒子を得る方法が種々提案されている。重合体
粒子にポリシロキサンを導入することで、紫外線、酸
素、水または種々の溶剤に対する抵抗性を高め、耐久性
を向上させ、またポリシロキサンに残存するアルコキシ
基の加水分解により皮膜表面が親水化され耐汚染性も向
上すると考えられる。かかる先行技術として、エチレン
性不飽和単量体を乳化重合後、pH=7付近に調整した後に
アルコキシシラン化合物を反応系へ導入して、該アルコ
キシシラン化合物を縮合反応させることにより、単一粒
子中にアクリル系重合体とポリシロキサンとが共存した
複合重合体粒子が製造できることが、例えば特開昭61-9
436号公報、特開昭63-202630号公報、特開昭63-202631
号公報、特開平3-45628号公報および特開平4-57868号公
報等に開示されている。これら製造方法により、単一粒
子中にアクリル系重合体とポリシロキサンを共存させる
ことは可能であるが、そもそもアクリル系重合体とポリ
シロキサンは相溶性が悪いため、ポリシロキサンが重合
体粒子中に不均一な状態で存在することになる。そのた
め、光沢の優れた皮膜が得られず、また皮膜特性も十分
満足いくものが得られなかった。

【０００４】また、ビニル重合性官能基含有アルコキシ
シランをエチレン性不飽和単量体と共に、乳化重合する
方法(特開昭61-9463号公報、特開平8-27347号公報等)や
アルコキシシラン化合物とエチレン性不飽和単量体とラ
ジカル共重合可能なアルコキシシランとカルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽
和単量体とを同時に乳化重合して得られたポリシロキサ
ンを含むシードエマルションの存在下、カルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽
和単量体とを乳化重合して得られるポリシロキサン含有
重合体粒子(特開平5-93071号公報等)が提案されてい
る。これらの重合方法で得られた重合体粒子は、ラジカ
ル共重合可能なアルコキシシランによりアクリル成分と
ポリシロキサン成分が化学的にグラフト化され、ポリシ
ロキサンが重合体粒子中により均一な状態で存在すると
考えられるが、ラジカル共重合可能なアルコキシシラン
のアルコキシ基が乳化重合中に縮合反応を起こし、粒子
内を3次元架橋させてしまい、造膜性の著しい低下や皮
膜が非常に脆くなるといった問題があッた。

【０００５】

【発明が解決しようとした課題】本発明は、以上の背景
のもとになされたもので、その目的とするところは、有
用性が高いにもかかわらず、アクリル系重合体とポリシ
ロキサンの相溶性が悪いために従来製造が困難であった
均質状態のポリシロキサン複合重合体粒子、およびこれ
を効率よく容易に製造することのできる製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討をした結果、アクリル系重合体及
びポリシロキサンに夫々相補的官能基を有せしめること
により、従来のような乳化重合中に縮合反応を起こして
粒子内で３次元架橋などを起こすことがなく、ポリシロ
キサンをアクリル系重合体とグラフト化させて均質状態
のポリシロキサン複合重合体粒子が得られ、該重合体粒
子の水分散体を水性塗料用の皮膜形成成分として用いる
ことにより、建築外装用に必要な造膜性を有し、かつ粒
子内に均一に存在するポリシロキサンの優れた皮膜特
性、耐候性を付与できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００７】すなわち本発明は、アクリル系重合体粒子
にポリシロキサンを複合化させ両者が単一粒子中に存在
してなるポリシロキサン複合重合体粒子であって、該ア
クリル系重合体とポリシロキサンが、夫々アルコキシシ
リル基以外の化学的に結合可能な相補的官能基を有して
グラフト化してなるポリシロキサン複合重合体粒子、及
びアルコキシシリル基以外の官能基を有した単量体を0.
001〜10重量%含有するモノマー混合物を乳化重合により
重合してアクリル系重合体エマルションを製造し、つい
で該アクリル系重合体エマルションに、該重合体中の官
能基と反応する相補的官能基を有するアルコキシシラン
化合物と、その他のアルコキシシラン化合物及び低分子
量のオルガノシロキサン化合物のいずれか一方又は両方
とを添加し縮合反応させると同時に、生成するポリシロ
キサンとアクリル系重合体とを相補的官能基の反応によ
りグラフト化することを特徴とするポリシロキサン複合
重合体粒子の製造方法、及び該ポリシロキサン複合重合
体粒子の水分散体を皮膜形成成分とする水性塗料組成物
に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明のポリシロキサン複合重合体粒子
は、アクリル系重合体粒子にポリシロキサンを複合化さ
せ両者が単一粒子中に存在し、該アクリル系重合体とポ
リシロキサンが、夫々アルコキシシリル基以外の化学的
に結合可能な相補的官能基を有し、ポリシロキサンがア
クリル系重合体とグラフト化した平均粒子径が50〜1000
nm、好ましくは100〜500nmの重合体粒子である。

【００１０】本発明のポリシロキサン複合重合体粒子の
製造は、アルコキシシリル基以外の官能基を有するモノ
マーを0.001〜10重量%含有するモノマー混合物を乳化重
合して得られるアクリル系重合体エマルション (以下、
「シード粒子」という)の存在下に、該重合体中の官能
基と反応する相補的官能基を有するアルコキシシラン化
合物と、その他のアルコキシシラン化合物及び低分子量
のオルガノシロキサン化合物のいずれか一方又は両方と
を添加し縮合反応させると同時に、生成するポリシロキ
サンとアクリル系重合体とをグラフト化させることによ
る。

【００１１】上記相補的官能基としては、互いに結合可
能な官能基の組合せで、アルコキシシリル基同士以外で
あって、例えばカルボキシル基とエポキシ基、アミノ基
とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基と
ヒドラジド基などが挙げられ、特にカルボキシル基とエ
ポキシ基、アミノ基とエポキシ基の組合せが好適であ
る。

【００１２】上記シード粒子の製造に用いられるアルコ
キシシリル基以外の官能基を有するモノマーとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などのカルボキシル基含有モノマー；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
リルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；N,N-ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基
含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、ダ
イアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルア
ミドなどのアミド基含有モノマーなどが挙げられる。

【００１３】上記アルコキシシリル基以外の官能基を有
するモノマーと共重合可能な他のモノマー成分として
は、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α-メ
チルスチレン、フルオロスチレンなどの芳香族モノビニ
ル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、n-、ｉ-、t-ブチル
（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、β-（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、
2-（メタ）アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエ
チルフタレート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチル
-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-ヒドロキシ-3-フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸エステルモノマー；スルホン酸基または硫酸
エステル基を持つエチレン性不飽和モノマー；シリコン
変性モノマー、マクロモノマーなどが挙げられ、これら
は1種または2種以上で使用される。

【００１４】本発明では、上記シード粒子製造時に使用
する上記アルコキシシリル基以外の官能基を有するモノ
マーの量が、0.001〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%
の範囲内であることが好ましい。0.001重量%未満の場
合、ポリシロキサンとグラフト化可能な官能基が少なく
なり、ポリシロキサンをシード粒子内に均一に分布させ
ることが困難となリ、一方10重量%を越えるとポリシロ
キサン複合時における重合安定性が極めて低下するので
好ましくない。

【００１５】上記の通り得られるシード粒子のアクリル
系重合体のガラス転移温度(樹脂Tg)は、-20〜80℃の範
囲内であることが好ましい。樹脂Tgが-20℃未満では、
形成膜の耐水性、耐汚染性に劣り、一方樹脂Tgが80℃を
越えると造膜性が低下して可塑剤や有機溶剤が過剰量必
要となり初期乾燥性が悪くなり、形成膜にも経時でワレ
などが発生しやすくなるので望ましくない。

【００１６】本発明で使用される上記シード粒子中の官
能基と反応する相補的官能基を有するアルコキシシラン
化合物としては、例えばγ-グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメエト
キシシラン、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、３,４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する化合
物；γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノ
プロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する化合
物等が挙げられる。該アルコキシシラン化合物は、上記
シード粒子中の官能基種によって適宜選択され用いられ
る。

【００１７】また本発明で使用される他のアルコキシシ
ラン化合物および低分子量のオルガノシロキサン化合物
は、それぞれ一般式 RnSi(OR1)4-n 、及び RmSiO(4-m)/2 で表されるものである。

【００１８】前記一般式中、nは0〜3の整数、mは1〜3の
平均値を示し、Rは炭素数1〜８の有機基を表し、例えば
メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基など
のアルキル基、γ-クロロプロピル基、ビニル基、3,3,3
-トリフロロプロピル基、γ-メタクリルオキシプロピル
基、フェニル基などが挙げられる。またR1は、炭素数1
〜5のアルキル基または炭素数1〜4のアシル基であり、
例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アセチル基などが
挙げられる。RまたはR1の炭素数が大きすぎると水溶性
が低くなりシード粒子に対する吸収率が低下するので、
好ましくない。

【００１９】上記アルコキシシラン化合物の具体例とし
ては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメ
トキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i-プロ
ピルトリメトキシシラン、i-プロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げ
られ、これらのうちメチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシランなどが好適である。

【００２０】また上記オルガノシロキサン化合物の具体
例としては、例えば、「MKCシリケートMS-51」（三菱化
学社製）、「MKCシリケートMS-56」（三菱化学社製）、
「エチルシリケート48」（多摩化学社製）などのオルガ
ノシロキサンオリゴマー；オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサン、テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテト
ラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物など
が挙げられる。これらアルコキシシラン化合物およびオ
ルガノシロキサン化合物は、それぞれ1種単独または2種
以上併用することができる。

【００２１】上記相補的官能基を有するアルコキシシラ
ン化合物の添加量は、シード粒子固形分100重量部に対
して0.001〜50重量部、好ましくは5〜10重量部の範囲で
あることが望ましい。該相補的官能基を有するアルコキ
シシラン化合物の添加量が、0.001重量部未満では、ア
クリル系重合体とのグラフト化が不十分で、ポリシロキ
サンをシード粒子内に均一に分布させることが困難とな
り、一方50重量部を超えると重合安定性が極めて低下す
るので望ましくない。

【００２２】前記シード粒子の存在下に縮合反応させる
全アルコキシシラン化合物およびオルガノシロキサン化
合物の量は、シード粒子固形分100重量部に対して0.1〜
200重量部、好ましくは10〜80重量部の範囲内が適当で
ある。0.1重量部未満では、期待する性能が十分に発現
せず、一方、200重量部を越えると重合安定性がきわめ
て悪くなるので好ましくない。

【００２３】本発明において前記シード粒子にアルコキ
シシラン化合物やオルガノシロキサン化合物を吸収させ
る方法としては、シード粒子が分散された水系分散体中
にアルコキシシラン化合物やオルガノシロキサン化合物
を添加し、よく撹拌することにより容易に達成される。
添加方法は全量を一括添加、または一部、または全量を
連続的、または間欠的に添加する方法である。アルコキ
シシラン化合物やオルガノシロキサン化合物の吸収が十
分でない状態で反応が進むのを避けるために、シード粒
子はpH4〜10、好ましくはpH5〜9、さらに好ましくはpH6
〜8に調整し、温度は90℃以下、好ましくは70℃以下、
さらに好ましくは50℃以下、特に好ましくは30℃以下の
条件で、アルコキシシラン化合物やオルガノシロキサン
化合物を添加、吸収させることが望ましい。

【００２４】シード粒子中に吸収されたアルコキシシラ
ン化合物やオルガノシロキサン化合物の縮合反応は、反
応温度および水素イオン濃度を変えることにより容易に
制御され、ポリシロキサンの重合度をコントロールでき
る。縮合反応は、温度30℃以上、好ましくは50℃以上、
さらに好ましくは70℃以上で行うことができるが、シー
ド粒子のアクリル系重合体とポリシロキサンのグラフト
化反応も、同時に進行させるためには、70℃以上で行う
ことが好適である。

【００２５】本発明では、上記の通り得られる本発明の
ポリシロキサン複合重合体粒子の水分散体を皮膜形成成
分として用いてなる水性塗料組成物を提供する。

【００２６】本発明の塗料組成物には、必要に応じて他
の皮膜形成成分として従来公知のエマルションや水溶性
樹脂を適宜併用してもよい。また、前記ポリシロキサン
複合重合体粒子のアクリル系重合体が架橋性官能基を有
する場合には、これと反応しうる架橋剤を配合すること
ができる。架橋剤としては、例えばイソシアネート基を
含有する化合物やジヒドラジド化合物などが挙げられ
る。

【００２７】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて可塑剤や有機溶剤などの造膜助剤；着色顔料や体質
顔料などの顔料類；顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、増
粘剤、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用添加剤等を適宜
配合してもよい。

【作用及び発明の効果】本発明では、アクリル系重合体
及びポリシロキサンに夫々相補的官能基を有せしめるこ
とにより、従来問題であった乳化重合中の縮合反応によ
る粒子内での３次元架橋などを起こすことなく、ポリシ
ロキサンをアクリル系重合体とグラフト化させることが
でき、均質状態のポリシロキサン複合重合体粒子が得ら
れるものである。

【００２８】従って本発明のポリシロキサン複合重合体
粒子の水分散体を、水性塗料用の皮膜形成成分として用
いることにより、造膜性が低下することなく、耐汚染
性、耐候性などに非常に優れた皮膜を形成することがで
き、特に建築・構造物の外壁面の上塗り用途として有用
である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、本発明がこれらに限定されるものではな
い。なお、「部」および「％」は「重量部」および「重
量％」を示す。

【００３０】ポリシロキサン複合重合体粒子水分散体の
製造 実施例１ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート53部、n-ブチルアクリレート10部、2-エチルヘ
キシルアクリレート28部、イソブチルアクリレート5
部、アクリル酸1部、グリシジルメタクリレート3部のモ
ノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それを4
時間を要して反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、
82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合体エ
マルションを得た。

【００３１】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、γ-アミノプロピルトリメト
キシシラン5部、メチルトリメトキシシラン25部、フェ
ニルトリメトキシシラン15部を添加し、約1時間にわた
って撹拌した。その後、反応容器を80℃に昇温し3時間
反応させ、ポリシロキサン複合水性エマルション(A-1)
を得た。得られたポリシロキサン複合水性エマルション
(A-1)は、固形分濃度53%、平均粒子径180nmであった。

【００３２】実施例２ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート55部、n-ブチルアクリレート14部、2-エチルヘ
キシルアクリレート28部、アクリル酸3部のモノマー混
合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それを4時間を要
して反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、82℃で2
時間撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合体エマルショ
ンを得た。

【００３３】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリエトキシシラン5部、メチルトリメトキシ
シラン20部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加
し、約1時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を8
0℃に昇温し3時間反応させ、ポリシロキサン複合水性エ
マルション（A-2）を得た。得られたポリシロキサン複
合水性エマルション（A-2）は、固形分濃度55%、粒子径
250nmであった。

【００３４】実施例3 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート52部、n-ブチルアクリレート9部、2-エチルヘ
キシルアクリレート28部、イソブチルメタクリレート3
部、ダイアセトンアクリルアミド3部、アクリル酸5部の
モノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それを
4時間を要して反応容器中へ連続滴下した。滴下終了
後、82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合
体エマルションを得た。

【００３５】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリエトキシシラン8部、メチルトリメトキシ
シラン25部を添加し、約1時間にわたって撹拌した。そ
の後、反応容器を80℃に昇温し3時間反応させ、ポリシ
ロキサン複合水性エマルション（A-3）を得た。得られ
たポリシロキサン複合水性エマルション（A-3）は、固
形分濃度52%、粒子径230nmであった。

【００３６】実施例４ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート47部、n-ブチルアクリレート10部、2-エチルヘ
キシルアクリレート28部、2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート10部、アクリル酸1部、グリシジルメタクリレー
ト4部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作
り、それを4時間を要して反応容器中へ連続滴下した。
滴下終了後、82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷却
し、共重合体エマルションを得た。

【００３７】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、γ-アミノプロピルトリエト
キシシラン5部、メチルトリメトキシシラン20部、フェ
ニルトリメトキシシラン15部を添加し、約1時間にわた
って撹拌した。その後、反応容器を80℃に昇温し3時間
反応させ、ポリシロキサン複合水性エマルション（A-
4）を得た。得られたポリシロキサン複合水性エマルシ
ョン（A-4）は、固形分濃度52%、粒子径240nmであっ
た。

【００３８】比較例１ 2リットルの4つ口フラスコに撹拌機、コンデンサー、温
度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに
上げ溶解させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニ
ウム0.3部添加し、よく撹拌して泡立てて、その中にメ
チルメタクリレート53部、n-ブチルアクリレート11部、
2-エチルヘキシルアクリレート28部、イソブチルメタク
リレート5部、ヒドロキシエチルアクリレート2部、アク
リル酸1部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を
作り、それを4時間を要して反応容器中へ連続滴下し
た。滴下終了後、82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷
却、アンモニア水で中和し、共重合体エマルション(A-
5)を得た。得られた共重合体エマルション(A-5)は、固
形分濃度51%、平均粒子径200nmであった。

【００３９】比較例２ 比較例１で得た共重合体エマルション(A-5)173部を2リ
ットルの4つ口フラスコに入れ、25℃に保った状態でメ
チルトリメトキシシラン30部、フェニルトリメトキシシ
ラン15部を添加し、約1時間にわたって撹拌した。その
後、反応容器を80℃に昇温し3時間反応させ、ポリシロ
キサン複合水性エマルション（A-6）を得た。得られた
ポリシロキサン複合水性エマルション（A-6）は、固形
分濃度53％、平均粒子径210nmであった。

【００４０】比較例３ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート53部、n-ブチルアクリレート11部、2-エチルヘ
キシルアクリレート25部、イソブチルアクリレート5
部、アクリル酸1部のモノマー混合溶液とビニルトリメ
トキシシラン5部を加えて撹拌し乳化物を作り、それを4
時間を要して反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、
82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合体エ
マルションを得た。

【００４１】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシラン1
5部、フェニルトリメトキシシラン5部を添加し、約1時
間にわたって撹拌した。その後、反応容器を80℃に昇温
し3時間反応させ、ポリシロキサン複合水性エマルショ
ン（A-7）を得た。得られたポリシロキサン複合水性エ
マルション（A-7）は、固形分濃度53%、粒子径230nmで
あった。

【００４２】比較例４ 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタク
リレート52部、n-ブチルアクリレート10部、2-エチルヘ
キシルアクリレート28部、イソブチルメタクリレート5
部、ダイアセトンアクリルアミド３部、アクリル酸1部
のモノマー混合溶液とγ-メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン3部を加えて撹拌し乳化物を作り、そ
れを4時間を要して反応容器中へ連続滴下した。滴下終
了後、82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷却し、共重
合体エマルションを得た。

【００４３】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシラン2
5部を添加し、約1時間にわたって撹拌した。その後、反
応容器を80℃に昇温し3時間反応させ、ポリシロキサン
複合水性エマルション（A-8）を得た。得られたポリシ
ロキサン複合水性エマルション（A-8）は、固形分濃度5
2%、粒子径220nmであった。

【００４４】比較例5 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴
下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空気を窒素
で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃までに上げ溶解
させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸アンモニウム0.3
部添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタア
クリレート47部、n-ブチルアクリレート10部、2-エチル
ヘキシルアクリレート28部、2-ヒドロキシエチルメタク
リレート10部、アクリル酸1部のモノマー混合溶液とビ
ニルトリメトキシシラン4部を加えて撹拌し乳化物を作
り、それを4時間を要して反応容器中へ連続滴下した。
滴下終了後、82℃で2時間撹拌した後、40℃まで冷却
し、共重合体エマルションを得た。

【００４５】次に、25℃に保った状態で系のpHをアンモ
ニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシラン2
0部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加し、約1時
間にわたって撹拌した。その後、反応容器を80℃に昇温
し3時間反応させ、ポリシロキサン複合水性エマルショ
ン（A-9）を得た。得られたポリシロキサン複合水性エ
マルション（A-9）は、固形分濃度52%、粒子径230nmで
あった。

【００４６】ポリイソシアネート硬化剤の製造 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた4
つ口フラスコに、数平均分子量550のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル225部と1,6ーヘキサメチレン
ジイソシアネート871部を加え、窒素置換後70℃で6時間
反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にかけて未
反応の1,6ーヘキサメチレンジイソシアネートを取り除
いてモノイソシアネート化合物を得た。

【００４７】次に、同様の別フラスコに、ジエタノール
アミン37部を入れ、窒素置換後空冷しながら上記のモノ
イソシアネート化合物250部を反応温度が70℃を越えな
いように徐々に滴下した。滴下終了後、約1時間70℃で
撹拌してイソシアネート基が消失したことを確認し、乳
化剤を得た。

【００４８】別フラスコに、上記で得た乳化剤42部と
「タケネートD170HN」（武田薬品工業（株）社製、1,6
ーヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量
体）358部を入れ、さらにN-β-(アミノエチル)-γ-アミ
ノプロピルトリメトキシシラン12部を入れ、70℃で6時
間撹拌することにより、水分散可能なポリイソシアネー
ト硬化剤を得た。該ポリイソシアネート硬化剤のイソシ
アネート含有量は17.7％、粘度は800cpsであった。

【００４９】水性塗料の作成 実施例5〜8及び比較例6〜10 上記にて製造されたポリシロキサン複合水性エマルショ
ン、架橋剤及び造膜助剤「CS-12」（チッソ社製）を用
いて下記表1に示す配合により水性塗料を調整した。

【００５０】性能試験 スレート板（90×30×6mm）に「VPシーラー白」（関西
ペイント社製、溶剤型シーラー）を塗布量100g/m²にな
るようにローラーで塗装・乾燥したものを被塗板とし、
この上に実施例５〜８及び比較例６〜１０で得た水性塗
料を塗布量が150g/m2になるようにスプレーで2回塗装
し、常温で7日間乾燥して各試験板を作成し、各種の評
価を行った。結果を表1に示す。

【００５１】表1における試験方法は以下の通りであ
る。耐水性： 各試験体を室温20℃環境下の恒温流水水槽に7
日間浸漬後の塗膜状態を目視で判定した。

【００５２】 ◎：異常無し ○：フクレ、変色等が極僅か認められるが、実用上の支
障がない △：フクレ、変色等が一部分に認められる ×：フクレ、変色等が著しく認められる促進耐候性： 各試験体をサンシャインウェザーメーター
に2000時間供し、その塗膜状態を目視で評価した。ま
た、その時の光沢を60゜反射率にて測定した。

【００５３】 ◎：異常無し ○：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が僅か認められ
るが実用上支障がない △：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が一部分に認め
られる ×：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が著しく認めら
れる

【００５４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG07W BG13W CD19W CD20W CP03X CP05X CP09X CP17W 4J035 CA092 CA112 CA192 GA01 GA02 GB01 LA08 LB01 4J038 DL131 MA08 MA10 NA01 NA03 NA05 NA11 PB05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系重合体粒子にポリシロキサン
   を複合化させ両者が単一粒子中に存在してなるポリシロ
   キサン複合重合体粒子であって、該アクリル系重合体と
   ポリシロキサンが、夫々アルコキシシリル基以外の化学
   的に結合可能な相補的官能基を有してグラフト化してな
   るポリシロキサン複合重合体粒子。
2. 【請求項２】 相補的官能基の組合せが、カルボキシル
   基とエポキシ基、又はアミノ基とエポキシ基である請求
   項１記載のポリシロキサン複合重合体粒子。
3. 【請求項３】 平均粒子径が50〜1,000nmの範囲である
   請求項1記載のポリシロキサン複合重合体粒子。
4. 【請求項４】 アルコキシシリル基以外の官能基を有し
   た単量体を0.001〜10重量%含有するモノマー混合物を乳
   化重合により重合してアクリル系重合体エマルションを
   製造し、ついで該アクリル系重合体エマルションに、該
   重合体中の官能基と反応する相補的官能基を有するアル
   コキシシラン化合物と、その他のアルコキシシラン化合
   物及び低分子量のオルガノシロキサン化合物のいずれか
   一方又は両方とを添加し縮合反応させると同時に、生成
   するポリシロキサンとアクリル系重合体とを相補的官能
   基の反応によりグラフト化することを特徴とするポリシ
   ロキサン複合重合体粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 アクリル系重合体中の官能基と反応する
   相補的官能基を有するアルコキシシラン化合物の添加量
   が、アクリル系重合体100重量部に対して0.001〜50重量
   部の範囲である請求項4記載の製造方法。
6. 【請求項６】 全アルコキシシラン化合物およびオルガ
   ノシロキサン化合物の添加量が、アクリル系重合体100
   重量部に対して0.1〜200重量部の範囲である請求項4記
   載の製造方法。
7. 【請求項７】 アクリル系重合体粒子にポリシロキサン
   を複合化させ両者が単一粒子中に存在してなるポリシロ
   キサン複合重合体粒子であって、該アクリル系重合体と
   ポリシロキサンが、夫々アルコキシシリル基以外の化学
   的に結合可能な相補的官能基を有してグラフト化してな
   るポリシロキサン複合重合体粒子の水分散体を、皮膜形
   成成分とする水性塗料組成物。