JP2000136322A - 無機質基材用複合塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】層間付着性、仕上がり外観等に優れた複合塗膜
形成方法を提供する。 【解決手段】無機質基材表面に下塗り用ビニルシリコン
系エマルション塗料（Ａ）を塗装し、次いで上塗り用ビ
ニルシリコン系エマルション塗料（Ｂ）を塗装して複合
塗膜を形成する方法であって、該エマルション塗料
（Ｂ）がシリコン系樹脂成分（Ｂ１）及びポリイソシア
ネートにアルコキシポリアルキレンエーテルグリコール
とジアルカノールアミンとを反応させることにより得ら
れる乳化剤とポリイソシアネートとを含有してなる水中
分散性ポリイソシアネート成分（Ｂ２）を硬化性樹脂成
分として含有し、かつ該樹脂成分（Ｂ１）に含まれるシ
リコン成分の含有量がエマルション塗料（Ａ）を構成す
るビニルシリコン系樹脂に含まれるシリコン成分の含有
量よりも多いことを特徴とする無機質基材用複合塗膜形
成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な無機質基材
用複合塗膜形成方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、建物の外壁材とし
て、セメント系、珪酸カルシウム系、石膏系等の無機質
材料を主成分とする無機質多孔質基材の表面に、防水
性、ブロッキング性、耐候性、耐エフロレッセンス性、
耐黴性、耐凍害性等の性能をもたせる目的で、塗料が塗
装されている。

【０００３】上記した無機質材料の塗装方法としては、
下塗り塗料及び上塗り塗料として加水分解性シリル基含
有重合体に硬化触媒を配合してなる有機溶剤系塗料を塗
装する方法が知られている（特開昭６０−１７１２８号
公報）。しかしながら、上記した公報の塗装方法は、有
機溶剤を使用しているために塗装作業者の作業環境や火
災等による危険性等に問題があり、ユーザーから無公害
で危険性のない水性塗料による塗装方法が要求されてい
る。また、上記した塗料を単に水性化するだけでは上記
した性能を満足させることは困難である。

【０００４】また、シリコンを含有する無機質用水性塗
料として、例えば、特開昭５８−１８０５６３号公報、
特開平５−１４０５０２号公報及び特開平８−１４３７
７３号公報等に記載されている。しかしながら、これら
の水性塗料を下塗り塗料又は上塗り塗料として適用して
も上記した性能を全て満足させることはできない。即
ち、該水性塗料として、シリコン成分の多いものを１コ
ートとして使用した場合には耐候性、耐汚染性、耐ブロ
ッキング性等の塗膜性能や塗膜外観等は良くなるが、耐
エフロレッセンス性、耐凍害性、耐透水性等の塗膜性能
が悪くなり、一方、シリコン成分の少ないものを１コー
トとして使用した場合には耐エフロレッセンス性、耐凍
害性、耐透水性等の塗膜性能は良くなるが、耐候性、耐
汚染性、耐ブロッキング性等の塗膜性能や塗膜外観等が
悪くなり、両者の塗膜性能を満足させるものが得られな
い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特に下
塗り塗料及び上塗り塗料を使用することによりその必要
とされる機能を分離し、そしてその機能を十分に発揮さ
せるために特定の組成を有する下塗り塗料及び上塗り塗
料とを組み合わせることにより、無機建材に要求される
塗膜性能や塗膜外観を満足させるができ、且つ無公害で
火災等の危険性のない、無機質基材用に適した複合塗膜
の形成方法を提供できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明は、無機質基材表面に下塗り
用ビニルシリコン系エマルション塗料（Ａ）を塗装し、
次いで上塗り用ビニルシリコン系エマルション塗料
（Ｂ）を塗装して複合塗膜を形成する方法であって、該
エマルション塗料（Ｂ）が水酸基含有ビニルシリコン系
樹脂成分（Ｂ１）及びポリイソシアネートにアルコキシ
ポリアルキレンエーテルグリコールとジアルカノールア
ミンとを反応させることにより得られる乳化剤とポリイ
ソシアネートとを含有してなる水中分散性ポリイソシア
ネート成分（Ｂ２）を硬化性樹脂成分として含有し、か
つ該樹脂成分（Ｂ１）に含まれるシリコン成分の含有量
がエマルション塗料（Ａ）を構成するビニルシリコン系
樹脂に含まれるシリコン成分の含有量よりも多いことを
特徴とする無機質基材用複合塗膜形成方法に係わる。

【０００７】本発明方法で使用する無機質基材は、特に
制限されずに使用することができるが、例えば、セメン
ト系、珪酸カルシウム系、石膏等の無機質材料を主成分
とする無機質多孔質基材（例えば、珪酸カルシウム板、
石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、
軽量気泡コンクリート板等の建築材料、構造材料、土木
材料、あるいは工業材料として使用されているもの）に
塗装することが好ましい。また、このものの形状として
は、例えば、瓦状、板状、加工板状、角状、パイプ状等
いずれの形状においても適用することができる。

【０００８】上記した無機質基材は、例えば、無機質系
水硬性物質を押し出し成形法、プレス成形法、一体成形
法、乾式成形法、鋳込成形法、抄造法等の通常の方法に
より板状に成形し、次いで必要に応じて加熱養生（例え
ば、４０〜１００℃で４時間〜２０時間加熱）やオート
クレーブ養生（特に制限なしに窯業系基材で採用されて
いる条件で行うことができる。通常は約１６０〜１７０
℃、約８〜９Ｋｇｆ／ｃｍ²、約４〜８時間、水蒸気存
在下で行われる。）の手段により養生させことにより得
られる。前記下塗りエマルション塗料の塗装時期は、成
形直後の板でも、養生の前後の板でも適用可能である。

【０００９】本発明方法において、シリコン含有量と
は、ビニルシリコン系樹脂を総重量基準（固形分）と
し、このものに含まれる混合物もしくは反応物に相当す
るシリコン樹脂成分の含有重量割合を表す。

【００１０】また、本発明方法で使用するビニルシリコ
ン系樹脂のビニルなる語句は、分子末端にビニル基を有
する、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基又はスチリル基のラジカル性ビニルモノマーをラ
ジカル共重合反応させてなる意味である。

【００１１】本発明方法で使用する下塗り用ビニルシリ
コン系エマルション塗料（Ａ）は、このものに含まれる
ビニルシリコン系樹脂中のシリコン成分の含有量が上塗
り用のエマルション塗料（Ｂ）に含まれる樹脂成分（Ｂ
１）中のシリコン成分の含有量よりも少ない要件が重要
である。即ち、下塗り塗料として上塗り塗料よりもシリ
コン成分の含有量を少なくすることにより、下塗りとし
ての機能（例えば、耐エフロレッセンス性、耐凍害性
等）を発揮させると共に上塗り塗料がハジキ等の塗装欠
陥を起こさずに塗装することができ、また、上塗り塗膜
に対する付着性が良くなるといった効果がある。

【００１２】該エマルション塗料（Ａ）としては、上記
した要件を満たすものであれば特に制限されることなく
従来から公知の水性ビニルシリコン系エマルション塗料
を使用することができるが、特に乳化重合したエマルシ
ョン塗料を使用することが好ましい。

【００１３】このような乳化重合したエマルション塗料
としては、例えば、下記エマルション塗料（Ｂ）に記載
したエマルション塗料において、水酸基含有ビニルシリ
コン系樹脂成分（Ｂ１）と同様の水酸基含有ビニルシリ
コン系樹脂（Ａ'）及び水酸基含有ビニルシリコン系樹
脂成分（Ｂ１）から水酸基を除いたビニルシリコン系樹
脂（Ａ''）と必要に応じて水中分散性ポリイソシアネー
ト成分（Ｂ２）を含有してなるエマルション塗料（Ａ）
を使用することが好ましい。

【００１４】また、エマルション塗料（Ａ）として、乳
化重合以外のエマルションも使用することができる。該
エマルションとしては、例えば、ビニルシリコンモノマ
ー（ａ）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）及
び必要に応じてその他のビニルモノマー（ｃ）をラジカ
ル共重合反応させてなる共重合体（Ａ'''）を塩基性化
合物（アミン化合物、アンモニア、無機塩基化合物等）
で中和したのち、水に分散化したものが好ましい。

【００１５】ビニルシリコンモノマー（ａ）としては、
例えば、ビニルｉｓｏプロポキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリル
エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキ
シシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシラ
ン及び／又は加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー
等が挙げられる。

【００１６】カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

【００１７】その他のビニルモノマー（ｃ）としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、tertブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸のアルキル又はシクロアルキルエステルモノマー；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のＣ2〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）
アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル等
の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；
ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、
ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリン
アルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセ
トニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ビニルアル
キルケトン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎーブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のカルボ
ニル基含有不飽和モノマー等が挙げられる。

【００１８】エマルション（Ａ）において、シリコン成
分の含有量はビニルシリコン系樹脂（Ａ）を基準として
１重量％以上で２０重量％未満の範囲、特に２〜１０重
量％の範囲が好ましい。シリコン成分が、１重量％未満
になると上塗り塗膜との層間密着性、耐ブロッキング性
等が低下し、２０重量％を超えると、耐エフロレッセン
ス性、耐凍害性、耐水性等の塗膜性能が悪くなるので好
ましくない。

【００１９】また、ビニルシリコン系樹脂（Ａ）とし
て、水酸基を含有するものは、下記ポリイソシアネート
（エマルションＢで使用するイソシアネート基含有化合
物成分（Ｂ２）と同様のもの）により架橋塗膜を形成す
ることもできる。該水酸基の含有量は水酸基価が１〜３
００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に１〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの
範囲が好ましい。

【００２０】水中分散性ポリイソシアネート成分（Ｂ
２）を配合する場合には、例えば、このエマルション塗
料に水中分散性ポリイソシアネート成分（Ｂ２）を配合
することにより製造できる。

【００２１】水中分散性ポリイソシアネート成分（Ｂ
２）に用いられる乳化剤は、ポリイソシアネートにアル
コキシポリアルキレンエーテルグリコールとジアルカノ
ールアミンとを反応させることにより得られる。

【００２２】該ポリイソシアネートとしては、例えばテ
トラメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネー
ト，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，リジ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート，１，
３−シクロヘキシレンジイソシアネート，１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート，水素添加キシリレンジ
イソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，３，
３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート，１，５−テトラヒドロナフタレンジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアネート，２，４−ト
リレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシア
ネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニ
レンジイソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート，２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート，２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト，３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート，キシリレンジイソシアネー
ト，テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香
脂肪族ジイソシアネート，２，４，６−トリイソシアネ
ートトルエン，２，４，４′−トリイソシアネートジフ
ェニルエーテル，トリ（イソシアネートフェニル）メタ
ン，トリ（イソシアネートフェニル）チオフォスファイ
ト等のトリイソシアネート類，ジイソシアネートの３モ
ルと水の１モルから誘導されるビウレット型ポリイソシ
アネート，ジイソシアネート類の三量化により形成され
るイソシアヌレート型ポリイソシアネート，ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート製造の際に副生す
るポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート，およ
びグリコール類，トリオール類またはポリエステルポリ
オール，ポリエーテルポリオール等に上記のポリイソシ
アネートを付加して得られるアダクト型ポリイソシアネ
ートやイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネ
ート類およびこれらの混合物等が挙げられる。好適には
ジイソシアネートが用いられる。

【００２３】該アルコキシポリアルキレンエーテルグリ
コールとしては、例えばメトキシポリメチレンエーテル
グリコール，エトキシポリメチレンエーテルグリコー
ル，メトキシポリエチレンエーテルグリコール，エトキ
シポリエチレンエーテルグリコール，メトキシポリブチ
レンエーテルグリコール，エトキシポリブチレンエーテ
ルグリコール等が挙げられる。該アルコキシポリアルキ
レンエーテルグリコールは平均分子量が１００〜４００
０のものが好ましく用いられる。平均分子量が４００〜
２０００のものが特に好ましく用いられる。アルコキシ
ポリアルキレンエーテルグリコールの平均分子量が１０
０より小さいと、水中分散性ポリイソシアネート組成物
の界面活性作用を有する部分が少なくなり、水中分散性
が悪くなる場合があり、また、アルコキシポリアルキレ
ンエーテルグリコールの分子量が４０００を越えると水
中分散性ポリイソシアネートの粘度が高くなり、水中分
散性が悪くなる場合があるからである。

【００２４】該ジアルカノールアミンとしては、例えば
ジメタノールアミン，ジエタノールアミン，ジプロパノ
ールアミン，ジイソプロパノールアミン，ジエタノール
アニリン等が挙げられる。

【００２５】該乳化剤は、ポリイソシアネートにアルコ
キシポリアルキレンエーテルグリコールとジアルカノー
ルアミンとを反応させることにより得られるが、より具
体的にはポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレ
ンエーテルグリコールとをイソシアネート基／水酸基の
当量比が３〜３０、好ましくは１０〜２５で反応させた
後、未反応のポリイソシアネートを除去し、次いでジア
ルカノールアミンとイソシアネート基／アミノ基の当量
比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２で反応
させることにより得られる。ポリイソシアネートとアル
コキシポリアルキレンエーテルグリコールとの反応は、
４０〜１００℃程度で２〜２４時間程度行う。窒素雰囲
気下で行うことが望ましく、溶媒を用いてもよい。該溶
媒としては、イソシアネート基に対して不活性な溶媒で
あればいずれでもよく、酢酸エチル，酢酸ブチル，セロ
ソルブアセテート等のエステル系溶媒、アセトン，メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系溶
媒、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環系溶媒等が挙げら
れる。

【００２６】未反応のポリイソシアネートの除去は、蒸
留法，抽出法等公知の手法が用いられる。該蒸留法とし
ては、連続蒸留法，回分蒸留法，薄膜蒸留法等が挙げら
れる。薄膜蒸留法が好適に用いられる。該抽出法として
は、連続抽出，回分抽出等の液−液抽出等が用いられ、
抽出溶媒としてはヘキサン，酢酸エステル等の比較的低
極性の溶媒が用いられる。次いで行うジアルカノールア
ミンとの反応は、室温〜１２０℃程度で、窒素雰囲気下
において行うことが望ましい。前記と同様に溶媒を用い
てもよい。このようにして得られる乳化剤とポリイソシ
アネートとを組み合わせることにより水中分散性ポリイ
ソシアネートが得られる。水中分散性ポリイソシアネー
トにおいて、乳化剤とともに用いられるポリイソシアネ
ートは、乳化剤の製造時に用いられる前記ポリイソシア
ネートと同様のものが用いられる。好適には脂肪族系ポ
リイソシアネートが用いられる。

【００２７】水中分散性ポリイソシアネートは、乳化剤
とポリイソシアネートとを乳化剤中の活性水素基とポリ
イソシアネート中のイソシアネート基の当量比が１〜７
０、好ましくは２〜５０の割合で含有させたものである
が、これらを反応させてもよい。反応させる場合は、室
温〜１２０℃程度で１〜２４時間程度行う。得られた水
中分散性ポリイソシアネート組成物の平均官能基数は２
〜５、好ましくは２．５〜４であり、またイソシアネー
ト基含有率が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量
％である。水中分散性ポリイソシアネートの平均官能基
数が２に満たないとエマルション塗料（Ｂ）としての水
中分散性、耐水性に劣る場合があり、また、５を越える
と水中分散性ポリイソシアネートの水中分散性が悪くな
る場合があるからである。また、イソシアネート基含量
が３重量％に満たないとエマルション塗料（Ｂ）として
の水中分散性，耐水性に劣る場合があり、また、５０重
量％を越えると水中分散性ポリイソシアネートの水中分
散性が悪くなる場合があるからである。

【００２８】上記した水中分散性イソシアネートは、水
酸基を含有させたエマルションに配合されるが、これは
室温でエマルションの攪拌下で水中分散性イソシアネー
トを室温で混合することにより得られる。

【００２９】該水中分散性ポリイソシアネートは、エマ
ルション中の水酸基に対してＮＣＯ／ＯＨ当量比が約0.
5／1ないし5／1、好ましくは約0.8／1ないし2／1になる
ように配合することが好ましい。該水中分散性ポリイソ
シアネートはエマルション中に分散されたアクリルシリ
コン樹脂成分が乳化剤として働くことによりエマルショ
ン中に水中分散性ポリイソシアネートが均一に分散され
安定なエマルションが得られる。

【００３０】本発明で使用するエマルション塗料（Ａ）
には、上記以外に必要に応じて着色剤、充填剤、アニオ
ン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン／ノニオ
ン両性界面活性剤、反応性界面活性剤、ポリヒドラジド
化合物（例えば、下記と同様のもの）、コロイダルシリ
カ、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基
含有化合物、上記以外の樹脂やエマルション（例えば、
エポキシエマルション及び必要に応じてエポキシエマル
ション用硬化剤″アミン化合物硬化剤等″）、有機溶
剤、硬化触媒、防腐剤、顔料分散剤、流動性調整剤、消
泡剤等を配合することができる。

【００３１】次に、本発明方法で使用する上塗り用ビニ
ルシリコン系エマルション塗料（Ｂ）について述べる。

【００３２】該エマルション塗料（Ｂ）は、水酸基含有
ビニルシリコン系樹脂成分（Ｂ１）及び上記した水中分
散性ポリイソシアネート成分（Ｂ２）を硬化性樹脂成分
として含有し、かつ該樹脂成分（Ｂ１）に含まれるシリ
コン成分の含有量がエマルション塗料（Ａ）を構成する
ビニルシリコン系樹脂に含まれるシリコン成分の含有量
よりも多いものである。

【００３３】エマルション塗料（Ｂ）は、水酸基含有ビ
ニルシリコン系樹脂成分（Ｂ１）及び水中分散性ポリイ
ソシアネート成分（Ｂ２）を含有してなるものであり、
水酸基含有ビニルシリコン系樹脂（Ｂ１）のエマルショ
ンに水中分散性ポリイソシアネート（Ｂ２）を配合して
なる常温硬化型水性エマルション塗料である。

【００３４】水酸基含有ビニルシリコン系樹脂（Ｂ１）
のエマルション（Ｂ−ａ）としては、上記した条件を満
たすものであれば従来から公知のものを使用することが
できる。該エマルション（Ｂ−ａ）としては、好ましい
ものとして、例えば、下記のものが挙げられる。

【００３５】（１）実質的にシリコン成分を含有しない
エマルション粒子表面にシリコン成分及びシリコン成分
とエチレン性重合体で包囲されたエマルションである。
また、水酸基はエマルション粒子内もしくは外部に含有
することができる。このものとしては、例えば，下記の
ものを挙げることができる。

【００３６】（ａ）水酸基を含有するビニルモノマーを
乳化重合して得られる水酸基含有重合体エマルションに
オルガノシランを添加し、該オルガノシランを縮合反応
させることにより、重合体とポリシロキサンとを複合化
させたエマルション。

【００３７】水酸基含有ビニルモノマーとしては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のＣ2〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メ
タ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステ
ル等の水酸基含有ビニルモノマーを使用することができ
る。また、該水酸基含有ビニルモノマー以外に、上記そ
の他のビニルモノマー（ｃ）に記載した水酸基含有ビニ
ルモノマー以外のビニルモノマーが使用できる。

【００３８】乳化重合は、通常の乳化重合条件下で行う
ことができる。例えば、水性媒体中に上記ビニルモノマ
ー成分 、必要に応じて、乳化剤、重合開始剤、連鎖移
動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤などを添加し、温度３
０〜１００℃で１〜３０時間程度重合反応を行う。ここ
で、必要に応じて使用される乳化剤としては、陰イオン
性、非イオン性、または陰イオン−非イオン性の組み合
わせが使用できる。陰イオン性乳化剤としては、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
サルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキ
ル（またはアルキルフェニル）エーテルの硫酸塩などが
好ましく使用される。非イオン性乳化剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが使用さ
れる。また、両性乳化剤としては、ラウリルベタインが
適当である。陽イオン界面活性剤としては、アルキルピ
リジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド
などが使用できる。乳化剤の使用量は、通常、ビニルモ
ノマー成分１００重量部あたり、０〜５重量部である
が、耐水性の点で、ソープフリー系、反応性乳化剤の使
用系が好ましい。

【００３９】重合開始剤としては、例えば、水溶性の過
硫酸塩、過酸化水素などが使用可能であり、場合によっ
ては還元剤と組み合わせて使用することができる。重合
開始剤の使用量は、ビニルモノマー成分１００重量部あ
たり、０．１〜３重量部程度である。

【００４０】得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、−４０〜９０℃、好ましくは−２０〜９０℃、
さらに好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは１０〜６
０℃であり、−４０℃未満では硬度が劣り、一方９０℃
を超えると屈曲性が劣るものとなる。また、共重合体の
水酸基価は１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５
〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満
では硬化性、耐候性、下塗りとの層間付着性、耐水性、
耐汚染性等が劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超える
と耐水性、耐候性等が劣る。共重合体の酸価は、好まし
くは２〜６０、さらに好ましくは５〜５０、特に好まし
くは５〜４０であり、２未満では層間付着性に劣る場合
があり、一方６０を超える場合には耐水性が充分でない
場合がある。さらに、前記ビニルモノマー成分を共重合
して得られる共重合体全体の重量平均分子量は、好まし
くは１０万以上、さらに好ましくは３０万以上、特に好
ましくは４０万以上であり、１０万未満では耐水性が充
分でない場合がある。

【００４１】上記共重合体中で反応させるオルガノシラ
ン は、一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ′）4-n （式中、Ｒは炭
素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基
または炭素数１〜４のアシル基、ｎは０〜３の整数を示
す）で表されるアルコキシシラン、またはＲmＳｉＯ(4-
m)/2 （式中、Ｒは前記に同じ、ｍは０〜３の数を示
す）で表される環状シロキサンなどが挙げられる。式
中、Ｒは、炭素数１〜８の有機基であり、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などの
アルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、γ−クロ
ロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロ
ピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリル
オキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニ
ル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−
アミノプロピル基などが挙げられる。また、式中、Ｒ′
は、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜４の
アシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、アセチル基などが挙げられる。

【００４２】式中のＲまたはＲ′の炭素数が大きくなる
と、水溶性が低下し、前記共重合体に対するオルガノシ
ランの吸収率が低下し好ましくない。これらのオルガノ
シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジメトキシシランなどを挙げることができ、好
ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シランである。また、環状シロキサンとしては、ヘキサ
フェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロ
テトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロ
キサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロ
キサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐
状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これら
のオルガノシロキサンは、１種単独または２種以上を併
用することができ、他の例えばチタン、アルミニウムな
どの金属アルコキシドと併用することもできる。また、
必要に応じて公知のシランカップリング剤を併用するこ
ともできる。さらに、これらのオルガノシランは、必要
に応じて有機溶媒に溶解して使用することもできる。

【００４３】オルガノシラン の使用量は、本発明の範
囲に入るように適宜選択すればよい。

【００４４】共重合体中でオルガノシランを反応させる
方法としては、該共重合体が分散された前記共重合体組
成物中にオルガノシランを添加し、よく攪拌することに
より容易に達成される。シードとなる前記共重合体にオ
ルガノシランを効率よく吸収させ反応させるために、必
要に応じて水に対する溶解度が１０重量％以下の溶媒
を、あらかじめ該共重合体中に吸収させておくことも可
能である。

【００４５】オルガノシランの吸収が充分でない状態で
反応が進むのを避けるために、共重合体組成物はｐＨ４
〜１０、好ましくはｐＨ５〜９、さらに好ましくはｐＨ
６〜８に調整し、温度は９０℃以下、好ましくは７０℃
以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３
０℃以下の条件で、オルガノシランを添加、吸収させる
ことが望ましい。共重合体中に吸収されたオルガノシラ
ンの縮合反応は、反応温度および水素イオン濃度を変え
ることにより容易に制御され、ポリシロキサンの重合度
を調整することができる。オルガノシランの縮合反応
は、温度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好
ましくは７０℃以上で行うことができる。

【００４６】このようにして得られるエマルション粒子
の平均粒径は、通常、０．０３〜０．５μｍ、好ましく
は０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜
０．２μｍ程度であり、０．０３μｍ未満では塗料の粘
度が上昇し、低固形分の組成物しか得られず、使用条件
により機械的シェアが過酷な場合においては、凝固物を
発生して好ましくなく、一方０．５μｍを超えると塗料
の貯蔵安定性が劣り好ましくない。この平均粒径の調整
は、乳化剤量、オルガノシランの吸収量などを適宜選択
することによって行われる。

【００４７】（ｂ）上記した水酸基を含有するビニルモ
ノマーを乳化重合して得られる水酸基含有重合体エマル
ションにオルガノシランを添加し、該オルガノシランを
縮合反応させることにより、重合体とポリシロキサンと
を複合化させたエマルションとして、第１段階で水酸基
含有ビニルモノマーを必須成分とするオレフイン性不飽
和単量体を乳化重合してラテツクス形状の有機樹脂状重
合体を製造し，第２段階でこのラテツクス粒子の存在下
に低分子量のオルガノシロキサン（例；オクタメチルシ
クロテトラシロキサン等）を重合させて，ラテツクス粒
子をオルガノポリシロキサンの殻体で包囲させることに
より，少なくとも３０℃の軟化点温度を有する重合した
オレフイン性不飽和単量体単位を含む有機樹脂状重合体
からなる芯体とそれを覆うオルガノポリシロキサンから
なる殻体とを有する多相重合体のエマルションも使用す
ることができる（特開昭６３−２０２６３０号公報参
照）。なお、該多相重合体エマルションにおいて、水酸
基の含有量（重合体として）は水酸基価（重合体）で１
〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性、
耐候性、下塗りとの層間付着性、耐水性、耐汚染性等が
劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐
候性等が劣る。

【００４８】（ｃ）水性媒体中において，シ−ドラテツ
クスを得（第一段階）たのち、このシ−ドラテツクスと
加水分解性シランの存在下に，（イ）ＣＯＯＨ基含有エ
チレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％，（ロ）その
他のエチレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％からな
る単量体混合物を液入して重合させて（第２段階）得ら
れる重合体ラテックス（特開平４−１７５３４３号公報
参照）も使用することができる。上記した重合体ラテッ
クスにおいてシードラテックス及び／又はその他のエチ
レン性不飽和単量体として水酸基含有ビニルモノマーを
必須成分として使用することにより重合ラテックス中に
水酸基を導入することができる。水酸基の含有量（重合
体として）は水酸基価（重合体）で１〜３００ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであ
り、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性、耐候性、下塗り
との層間付着性、耐水性、耐汚染性等が劣り、一方３０
０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐候性等が劣る。

【００４９】（２）シリコン成分を含有するエマルショ
ン粒子にシリコン成分を包囲してなるエマルション。水
酸基はエマルション粒子内もしくは外部に含有すること
ができる。

【００５０】上記した（１）に記載の（ａ）〜（ｃ）の
エマルションにおいて、シリコン成分を包囲させる前の
エマルション粒子にシリコン成分を含有させたものを使
用することができる。水酸基の含有量（重合体として）
は水酸基価（重合体）で１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好
ましくは１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ未満では硬化性、耐候性、下塗りとの層間付着
性、耐水性等が劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超え
ると耐水性、耐候性等が劣る。

【００５１】（３）シリコン成分を含有するエマルショ
ン粒子にシリコン成分を含有しない樹脂で包囲してなる
エマルション。水酸基はエマルション粒子内もしくは外
部に含有することができる。上記したものとしては、例
えば、特開平８−３２５３号公報、特開平４−２６１４
５４号公報に記載されるものを使用することができる。

【００５２】エマルションとしては、水酸基の含有量
（重合体として）は水酸基価（重合体）で１〜３００Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
であり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性、耐候性、下
塗りとの層間付着性、耐水性、耐汚染性等が劣り、一方
３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐候性等が劣
る。

【００５３】（４）シリコンエマルションとして、上記
（１）〜（３）のように複合化させないで得られるエマ
ルションが使用できる。このものとしては、例えば、上
記ビニルシリコンモノマー（ａ）、上記カルボキシル基
含有ビニルモノマー（ｂ）、上記水酸基含有ビニルモノ
マー及び必要に応じて上記その他のビニルモノマー
（ｃ）をラジカル共重合反応させてなる共重合体を塩基
性化合物で中和したのち、水に分散化した、上記エマル
ション（Ａ'''）の水酸基を含有するものが挙げられ
る。該共重合体において、水酸基の含有量は水酸基価で
１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化
性、耐候性、下塗りとの層間付着性、耐水性、耐汚染性
等が劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水
性、耐候性等が劣る。

【００５４】上記したエマルション（Ｂ）において、エ
マルションを構成するモノマー成分として必要に応じて
カルボニル基含有不飽和モノマーを使用することができ
る。該モノマーを含有するエマルションはポリヒドラジ
ド化合物（架橋剤）と組み合わせることにより架橋塗膜
を形成することができる。該モノマーは、１分子中に少
なくとも１個のケト基又はアルデヒド基と１個のラジカ
ル重合し可能な二重結合を有するモノマー、即ち重合可
能なモノオレフィン性不飽和のアルデヒド化合物及びケ
ト化合物である。代表的な具体例としては、例えばダイ
アセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ホル
ミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアル
デヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニ
ル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートアセチルアセテート、ビニルアルキル
ケトンなどが挙げられる。これらの中でもダイアセトン
（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【００５５】上記したポリヒドラジド化合物は、１分子
中にヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ ）を２個以
上含有する上記カルボニル基と反応して架橋構造を作る
化合物である。該ポリヒドラジド化合物の代表的な具体
例としては、例えば、カルボジヒドラジドなどのジヒド
ラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コ
ハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコ酸
二酸ジヒドラジドなどのＣ２〜４０個の脂肪族カルボン
酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリッ
ト酸ジヒドラジド、ピロメリト酸トリヒドラジド、ピロ
メリット酸テトラヒドラジドなどの芳香族ポリヒドラジ
ド、及びマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不
飽和ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリアクリル
酸ポリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジ／カルボエ
チル）−５−イソプロピルヒダントインなどのその他の
ポリヒドラジドなどが挙げられる。ポリヒドラジド化合
物の配合割合は、カルボニル基に対して０．０５〜２当
量、好ましくは０．１〜１当量の範囲である。

【００５６】エマルション（Ｂ）において、シリコン成
分の含有量はビニルシリコン系樹脂（Ｂ）を基準として
２０重量％以上で８０重量％以下の範囲、特に２５〜７
０重量％の範囲が好ましい。シリコン成分が、２０重量
％未満になると上塗り塗膜との層間密着性、耐候性、耐
ブロッキング性、耐汚染性等が低下し、８０重量％を超
えると、貯蔵安定性等が悪くなるので好ましくない。

【００５７】上記したシリコン系樹脂（Ｂ１）のエマル
ションに配合するイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）
は上記エマルション（Ａ）に記載したイソシアネート基
含有化合物と同様のものを使用することができる。樹脂
（Ｂ１）と水中分散性ポリイソシアネート（Ｂ２）との
混合割合は、ＯＨ／ＮＣＯの当量比で約１０／１〜０．
１／１、好ましくは約５／１〜０．８／１であり、約１
０／１をはずれると未反応の水酸基が過剰に残り塗膜の
耐水性、耐候性等が低下し、一方約０．１／１をはずれ
るとエマルションに結合しないポリイソシアネート同士
の副反応が起こり易くなるため塗膜性能、塗膜外観（変
色など）が低下する。

【００５８】また、エマルション（Ｂ−１）において、
水酸基を含有しないシリコン系樹脂エマルションとして
は、例えば上記した水酸基含有ビニルモノマーを用いな
いことで製造することができる。

【００５９】本発明で使用するエマルション塗料（Ｂ）
には、上記以外に必要に応じて着色剤、充填剤、反応性
界面活性剤、コロイダルシリカ、加水分解性シラン基及
び／又はヒドロキシシラン基含有化合物、上記以外の樹
脂やエマルション、有機溶剤、硬化触媒、艶消し剤、顔
料分散剤、防腐剤、流動性調整剤、消泡剤等を配合する
ことができる。

【００６０】本発明方法は、上記した無機基材表面に上
記した下塗り用ビニルシリコン系エマルション塗料
（Ａ）を塗装し、常温又は加熱により乾燥をおこなった
のち、上記した上塗り用ビニルシリコン系エマルション
塗料（Ｂ）を塗装したのち、常温又は加熱により塗膜が
形成される。また、該下塗り用ビニルシリコン系エマル
ション塗料（Ａ）を塗装する前に必要に応じて該無機基
材表面に下地調整用エポキシエマルション塗料や着色用
塗料を塗装することができる。

【００６１】エマルション塗料（Ａ）の塗装時における
固形分は約１〜６０重量％、好ましくは約５〜５０重量
％の濃度で使用され、１重量％未満になると塗装膜厚を
確保するために塗装回数が多くなって塗装作業性が悪く
なり、一方６０重量％を越えると基材に対する浸透性が
劣るため耐エフロレッセンス性、耐ブロッキング性等が
悪くなるので好ましくない。

【００６２】エマルション塗料（Ａ）の塗布量（固形分
換算）は、約０．１〜１５０ｇ／ｍ²、好ましくは約
０．５〜１００ｇ／ｍ²の範囲である。塗布量が約０．
１ｇ／ｍ²未満になると耐エフロレッセンス性が低下
し、一方約１５０ｇ／ｍ²を越えると上塗り塗膜の仕上
がり外観等が低下するので好ましくない。

【００６３】エマルション塗料（Ａ）の塗装方法は、特
に制限なしに従来から公知の塗装方法、例えば、刷毛、
浸漬、フローコーター（カーテンフローコーターな
ど）、エアースプレー、エアレススプレー、シャワーコ
ート、フローコート、ロールコート等等の方法で行うこ
とができる。

【００６４】次いで、エマルション塗料（Ａ）の塗装基
材にエマルション塗料（Ｂ）が塗装される。

【００６５】エマルション塗料（Ｂ）の塗装時における
固形分は約１０〜８０重量％、好ましくは約１５〜６５
重量％の濃度で使用され、１０重量％未満になると塗装
膜厚を確保するために塗装回数が多くなって塗装作業性
が悪くなり、一方８０重量％を越えると塗装粘度が高く
なり塗膜平滑性等が悪くなるので好ましくない。

【００６６】エマルション塗料（Ｂ）の塗布量（固形分
換算）は、約５〜８０μｍ、好ましくは約１０〜７０μ
ｍの範囲であり、約５μｍ未満になると塗膜の耐久性が
悪くなり、一方約８０μｍを越えると塗膜内部の硬化が
遅くなり乾燥時間が長くなるので好ましくない。

【００６７】エマルション塗料（Ｂ）の塗装方法は、上
記エマルション（Ａ）の塗装と同様の手段で実施でき
る。

【００６８】エマルション塗料（Ｂ）の乾燥は、例え
ば、室温では、例えば、乾燥時間は約２４時間〜７日
間、加熱を施す場合には、例えば、約７０〜１５０℃の
加熱温度では約５分間〜３０分間で充分と考える。ま
た、乾燥後塗装基材は積み重ねられる場合があるので耐
ブロッキング性が必要である。

【００６９】

【実施例】次に、実施例を掲げて本発明を詳細に説明す
る。部及び％は重量基準である。

【００７０】下塗り塗料用エマルション（Ｉ）の製造例 攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステン
レス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入
装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸ナトリ
ウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガス
で置換し、７５℃に昇温した。その後、別容器からメタ
クリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチ
レン１８部、アクリル酸２およびアクリル酸エチル１０
部を混合したものを、所要時間３時間かけて連続的に添
加した。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成
したのち、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミ
ンでｐＨ８に調整した。

【００７１】次に、メチルトリエトキシシラン４．２部
を入れ、約１時間にわたり強く攪拌してシードとなる共
重合体に吸収させ、さらに７０℃に昇温し、３時間縮合
反応させた。その後冷却し、固形分濃度を水で４５％に
調整し、次いで２００メッシュ金網でろ過した。得られ
た水性共重合組成物全体の平均粒径は、０．１０μｍで
あった。なお、平均粒径は、コールター社製、ナノサイ
ザーを用いて測定した。また、得られた共重合組成物全
体の酸価は１９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は７７
ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有
量は５％であった。

【００７２】下塗り塗料用エマルション（ＩＩ）の製造
例 上記したエマルション（Ｉ）において、メチルトリメト
キシシラン４．２部を８．８部に置き換えた以外はエマ
ルション（Ｉ）の製造例と同様にしてエマルションを製
造した。固形分４５％、樹脂酸価１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、
樹脂水酸基価７３ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均粒径は、０．１
０μｍであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は１０
％であった。

【００７３】下塗り塗料用エマルション（ＩＩＩ）の製
造例 攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステン
レス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入
装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸ナトリ
ウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガス
で置換し、７５℃に昇温した。その後、別容器からメタ
クリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチ
レン２０部、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン２部、アクリル酸２およびアクリル酸エチル１０
部を混合したものを、所要時間３時間かけて連続的に添
加した。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成
したのち、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミ
ンでｐＨ８に調整した。その後冷却し、固形分濃度を水
で４５％に調整し、次いで２００メッシュ金網でろ過し
た。得られた水性共重合組成物全体の平均粒径は、０．
１０μｍであった。なお、平均粒径は、コールター社
製、ナノサイザーを用いて測定した。また、得られた共
重合組成物全体の酸価は１９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水
酸基価は７７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリ
コン成分含有量は２％であった。

【００７４】下塗り塗料用エマルション（ＩＶ）の製造
例 上記したエマルション（Ｉ）において、メチルトリメト
キシシラン４．２部を０部に置き換えた以外はエマルシ
ョン（Ｉ）の製造例と同様にしてエマルションを製造し
た。固形分４５％、樹脂酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂
水酸基価８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均粒径は、０．０９μ
ｍであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は０％であ
った。

【００７５】上塗り塗料用エマルション（Ｉ）の製造例 攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステン
レス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入
装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸ナトリ
ウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガス
で置換し、７５℃に昇温した。その後、別容器からメタ
クリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチ
レン１８部、アクリル酸２およびアクリル酸エチル１０
部を混合したものを、所要時間３時間かけて連続的に添
加した。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成
したのち、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミ
ンでｐＨ８に調整した。

【００７６】次に、メチルトリエトキシシラン３０部を
入れ、約１時間にわたり強く攪拌してシードとなる共重
合体に吸収させ、さらに７０℃に昇温し、３時間縮合反
応させた。その後冷却し、固形分濃度を水で４５％に調
整し、次いで２００メッシュ金網でろ過した。得られた
水性共重合組成物全体の平均粒径は、０．１４μｍであ
った。なお、平均粒径は、コールター社製、ナノサイザ
ーを用いて測定した。また、得られた共重合組成物全体
の酸価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は５８Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有量
は２７％であった。

【００７７】上塗り塗料用エマルション（ＩＩ）の製造
例 反応容器にアクリル酸１４部、メタクリル酸メチル９４
部、アクリル酸ブチル７３部、水５４０部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液３．６部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶
液１．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸１．８部を仕
込み７８℃に上げてから過硫酸アンモニウム０．１６
部、を添加して第１段シードラテクスを製造した。

【００７８】次にアクリル酸５部、メタクリル酸メチル
２２０部、アクリル酸ブチル２４４部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１００部、水１０８０部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液９
部、過硫酸アンモニウム１．８部、の混合液とγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン５０部、ジメチ
ルジメトキシシラン１００部、メチルトリメトキシシラ
ン１００部からなる混合液とを別々の滴下槽より３時間
かけて滴下し８５℃で６時間保持させた。また、得られ
た共重合組成物全体の酸価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇであ
り、水酸基価は４３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中
のシリコン成分含有量は２５％であった。

【００７９】上塗り塗料用エマルション（ＩＩＩ）の製
造例 上記した上塗り塗料用エマルション（Ｉ）において、メ
タクリル酸メチル２５部に代えてメタクリル酸メチル２
０部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン５部を使用した以外は上塗り塗料用エマルション
（Ｉ）と同様にして製造した。得られた水性共重合組成
物全体の平均粒径は、０．２５μｍであった。なお、平
均粒径は、コールター社製、ナノサイザーを用いて測定
した。また、得られた共重合組成物全体の酸価は１４Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は５８ＫＯＨｍｇ／ｇで
あった。該樹脂中のシリコン成分含有量は３２％であっ
た。

【００８０】上塗り塗料用エマルション（ＩＶ）の製造
例 ジメチルサイクリックス（環状ジメチルシロキサンオリ
ゴマー３〜７量体混合物）90部、γ−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン10部、水 300部、および
オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド10モ
ル付加物硫酸エステルナトリウム塩 0.5部を、ホモミキ
サーで予備混合した後に、ホモジナイザーにより 200Kg
／cm²の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エ
マルジョンを得た。次いで、水 100部、およびオクチル
ジプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加物
硫酸エステル10部を、攪拌機、コンデンサー、加熱ジャ
ケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フ
ラスコ内の温度を80〜88℃に保ちながら３時間かけて上
記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了
後、さらに１時間加熱、攪拌を続けた後、得られたエマ
ルジョンを室温まで冷却し、水酸化ナトリウムにより中
和してシリコーン重合体エマルジョンを得た。

【００８１】得られたシリコーン重合体エマルジョンを
攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性ガ
ス導入孔を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下でビ
ニル重合性単量体成分として、メタクリル酸メチル80
部、メタクリル酸n-ブチル90部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル10部、アクリル酸10部、N-ブトキシメチル
アクリルアミド10部、および開始剤としてクメンハイド
ロパーオキサイド１部を加えて10分攪拌した。次いで温
度を65℃まで上げ、EDTA、ロンガリット、酸化第一鉄の
水溶液を添加してラジカル重合を開始した。重合は３時
間で完結し、反応液を室温まで冷却してエマルジョンを
得た。また、得られた共重合組成物全体の酸価は２６Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇで
あった。該樹脂中のシリコン成分含有量は３３％であっ
た。

【００８２】上塗り塗料用エマルション（Ｖ）の製造例 攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステン
レス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入
装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸ナ
トリウム０．２部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素
ガスで置換し、７５℃に昇温した。その後、別容器から
メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル１
０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、ス
チレン７部及びアクリル酸２部を混合したものを、所要
時間３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さら
に８５〜９５℃で２時間熟成したのち、２５℃まで冷却
し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整した。

【００８３】次に、メチルトリエトキシシラン６６部を
入れ、約１時間にわたり強く攪拌してシードとなる共重
合体に吸収させ、さらに７０℃に昇温し、３時間縮合反
応させた。その後冷却し、固形分濃度を水で４５％に調
整し、次いで２００メッシュ金網でろ過した。得られた
水性共重合組成物全体の平均粒径は、０．２μｍであっ
た。なお、平均粒径は、コールター社製、ナノサイザー
を用いて測定した。また、得られた共重合組成物全体の
酸価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は５８ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は
６０％であった。

【００８４】上塗り塗料用エマルション（ＶＩ）の製造
例 温度計、攪拌機、冷却器及び滴下ロートを備えた３００
ｃｃの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル１００ｇ入れ、８０〜９０℃に昇温させ、こ
のものにメチルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル１０部、Ｎーブチルアクリレート３
５ｇ、スチレン１０ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、アクリル酸１０ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル１ｇの混合物を３時間にわたり滴下し
た、その後同温度で１時間熟成した後、アゾビスブチロ
ニトリル１ｇを追加触媒として配合し、更に２時間熟成
をへて、樹脂固形分５０重量％、樹脂酸価７８ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、水酸基価は４３ＫＯＨｍｇ／ｇで、樹脂の数平
均分子量約３００００のアクリル系水性共重合体有機溶
剤溶液を得た。該樹脂中のシリコン成分含有量は５％で
あった。

【００８５】次いで、該溶液にトリエチルアミンの中和
剤０．９当量を配合し攪拌混合した後、固形分が約１０
重量％になるまで脱イオン水を徐々に滴下混合攪拌して
上塗り塗料用エマルション（ＶＩ）を製造した。

【００８６】上塗り塗料用エマルション（ＶＩＩ）の製
造例 上記したエマルション（ＶＩ）において、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン５ｇを０ｇに、そして
スチレン１０ｇを１５ｇに置き換えた以外はエマルショ
ン（ＶＩ）の製造例と同様にしてエマルションを製造し
た。樹脂は、固形分５０重量％、酸価８０ＫＯＨｍｇ／
ｇ、数平均分子量約３００００であった。該樹脂中のシ
リコン成分含有量は０％であった。

【００８７】水中分散性ポリイソシアネート（Ｉ）の製
造例 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管をそなえた４つ口
フラスコに、平均分子量５５０のメトキシポリエチレン
エーテルグリコール２２５ｇと１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート８７１ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃
で６時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置に
かけ、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トを取り除き、平均分子量５５０のメトキシポリエチレ
ンエーテルグリコールを有するモノイソシアネート化合
物を得た。次に、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管
を備えた４つ口フラスコにジエタノールアミン３７部を
入れ、窒素雰囲気下、空冷しながら上記モノイソシアネ
ート化合物２５０部を反応温度が７０℃を越えないよう
に徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間窒素雰囲気下
において７０℃で撹拌し、イソシアネート基が消失した
ことを確認し、乳化剤（ａ）を得た。更に、撹拌機、温
度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに乳
化剤４２ｇとタケネートＤ−１７０ＨＮ（武田薬品工業
（株）製：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体）３５８ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃にて６時
間撹拌することにより、水中分散性ポリイソシアネート
を得た。この水中分散性ポリイソシアネート（Ｉ）はイ
ソシアネート基含量１９．３重量％、粘度２０００cps
であった。

【００８８】水中分散性ポリイソシアネート（ＩＩ） 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フ
ラスコに平均分子量１０００のメトキシポリエチレンエ
ーテルグリコール１００ｇと、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート１６８ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃
でイソシアネート基含量が２９．８重量％に達するまで
反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にかけ、未
反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り
除き、平均分子量１０００のメトキシポリエチレンエー
テルグリコールを有するモノイソシアネート化合物を得
た。次に、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備え
た４つ口フラスコにジエタノールアミン１７８．８ｇを
入れ、窒素雰囲気下で空冷しながら上記モノイソシアネ
ート化合物９５０ｇを、反応温度が７０℃を越えないよ
うに徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間窒素雰囲気
下において７０℃で撹拌し、イソシアネート基が消失し
たことを確認し、乳化剤を得た。更に、撹拌機、温度
計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに乳化
剤６３．７ｇ、タケネートＤ−１７０ＨＮ（武田薬品工
業（株）製：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
の三量体）２７０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃に
て撹拌し、イソシアネート基含量が１７．１重量％に達
したことを確認して、水中分散性ポリイソシアネート
（ＩＩ）を得た。この水中分散性ポリイソシアネート
（ＩＩ）は、２５℃において高粘調の白色液体であり、
粘度は３０００cpsであった。

【００８９】下塗り用エマルション塗料１〜５の製造例 表１に記載の配合で下塗り用エマルション塗料を製造し
た。

【００９０】上塗り用エマルション塗料１〜１１の製造
例 上記上塗り用エマルションを攪拌しながら上記イソシア
ネートを徐々に添加して上塗りエマルション塗料を製造
した。配合は表１に記載の種類、割合でおこなった。

【００９１】基材Ａ ポルトランドセメント：６０部、珪砂：５０部、パルプ
繊維：５部、セピオライト：３部、カーボンブラック：
１部、水：１２０部からなる組成物を抄造法で板状に
し、次いでプレス成形して基材Ａを得た。

【００９２】基材Ｂ ポルトランドセメント：３６部、珪砂：５８部、フラッ
イアッシュ：４部、ポリプロピレン繊維：１部、メチル
セルロース：１部、水：６７部からなる組成物を押し出
し法で成形し基材Ｂを得た。

【００９３】〈一次養生条件〉 条件（イ）４０℃ ８時間 実施例１ 基材Ａに、適宜アルミ板を挿入しながら積み重ね、一次
養生する。此の板材を１枚ずつ、コンベア上に搬送し、
下塗り塗料１をロールコーターで塗布量７０ｇ／ｍ
²（ｗｅｔ）になるように塗布した。次いで１２０℃×
５分間乾燥させた。次いで上塗塗料１を、エアレススプ
レーにて塗布量５０μｍ（乾燥膜厚）になるよう塗布し
１２０℃×２０分間乾燥させ、上塗塗膜を硬化させた。
上塗り塗装後の塗膜外観、付着性、凍結融解性、耐水性
につき試験をし、その結果を表１に示す。

【００９４】実施例２〜１１ 表１に記載の条件で、その他は実施例１と同様にして実
施例２〜１１の塗膜を形成した。その結果を表１に示
す。

【００９５】比較例１〜５ 表１の塗料を使用して下記の試験を行った結果を表１に
示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１において試験方法は次の様にして行っ
た。

【００９８】塗膜外観：塗面の平滑性、ワレ、ピンホー
ル等の仕上り性を目視で評価する。 ◎良好、○若干劣るが実用上問題ないしで良好、△劣
る、×著しく劣る。

【００９９】塗膜光沢：塗膜の光沢を目視で評価する。
◎良好、○若干劣るが実用上問題なく良好、△劣る、×
著しく劣る。

【０１００】耐ブロッキング性：上塗り塗装板を塗装面
同士を荷重が４００ｇ／ｃｍ²になるように加圧を行い
２枚の塗装板間の剥がれ易さを調べた。評価は次の基準
で行った。◎は全く付着せずに良好なもの、○は若干付
着はしているが軽い力で剥離が可能で実用上問題がない
もの、△は強い力をかけないと剥離できないもの、×は
剥離が困難なものである。

【０１０１】耐水性：塗装板を上水に２０℃で３０日間
浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレなどの
塗膜異常の有無を観察した。

【０１０２】耐アルカリ性：塗装板を水酸化カルシウム
の飽和水溶液に２０℃で３０日間浸漬した後、上塗り塗
膜のワレ、剥がれ、フクレなどの塗膜異常の有無を観察
した。

【０１０３】凍結融解性：塗装板を−２０℃×１８時間
凍結と２０℃×８時間融解とを１サイクルとしこのもの
を２０サイクル試験を行った後の塗膜状態を評価した。
◎異常なし、○極わずか異常が認められるが良好、△異
常あり、×著しく異常が認められるもの。

【０１０４】付着性（下塗り塗膜と上塗り塗膜との層間
付着性）：塗装膜の上からカッターナイフで４ｍｍゴバ
ン目２５個を作りその上からセロファンテープを強く貼
付後、素早く引き離したあとの塗膜の付着状況を評価し
た。◎異常なし、○極わずか異常が認められるが良好、
△異常あり、×著しく異常が認められるもの。

【０１０５】

【発明の効果】本発明方法は、特に下塗り塗料としてと
してシリコン成分を含有しているので無機質基材に対し
て濡れ、浸透性等が良く、また、耐加水分解性に優れた
ポリシロキサン結合を有するので、耐水性、耐アルカリ
性、耐エフロレッセンス性、耐ブロッキング性等に優れ
た塗膜が形成される。また、上塗り塗料として下塗り塗
料よりもシリコン成分が多いので下塗りに対する濡れが
良くり仕上がり外観、層間密着性、耐候性等が優れる。
更に、上塗り塗料は水酸基とイソシアネート基によりウ
レタン結合で架橋された塗膜が形成されるので耐アルカ
リ性、耐水性等の性能が優れ、またこの架橋は常温で行
われるので実用的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA08 CA32 CA38 CA45 DA06 DB12 DC02 EA06 EA13 EB22 EB38 EB42 EB45 EB56 4J038 CL001 CL002 DG052 DG132 DG262 GA03 KA09 MA08 MA10 PA07 PB05 PC01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機質基材表面に下塗り用ビニルシリコ
   ン系エマルション塗料（Ａ）を塗装し、次いで上塗り用
   ビニルシリコン系エマルション塗料（Ｂ）を塗装して複
   合塗膜を形成する方法であって、該エマルション塗料
   （Ｂ）が水酸基含有ビニルシリコン系樹脂成分（Ｂ１）
   及びポリイソシアネートにアルコキシポリアルキレンエ
   ーテルグリコールとジアルカノールアミンとを反応させ
   ることにより得られる乳化剤とポリイソシアネートとを
   含有してなる水中分散性ポリイソシアネート成分（Ｂ
   ２）を硬化性樹脂成分として含有し、かつ該樹脂成分
   （Ｂ１）に含まれるシリコン成分の含有量がエマルショ
   ン塗料（Ａ）を構成するビニルシリコン系樹脂（Ａ１）
   に含まれるシリコン成分の含有量よりも多いことを特徴
   とする無機質基材用複合塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 上記樹脂成分（Ｂ１）に含まれるシリコ
   ン成分の含有量が、２０重量％以上で８０重量％以下の
   範囲であることを特徴とする請求項１に記載の無機質基
   材用複合塗膜形成方法。
3. 【請求項３】 上記樹脂成分（Ａ１）に含まれるシリコ
   ン成分の含有量が、１重量％以上で２０重量％未満の範
   囲であることを特徴とする請求項１に記載の無機質基材
   用複合塗膜形成方法。
4. 【請求項４】 上記エマルション塗料（Ａ）が、必要に
   応じて水中分散性ポリイソシアネート成分（Ｂ２）を含
   有することを特徴とする請求項１に記載の無機質基材用
   複合塗膜形成方法。