JP2002029866A - 無機質建材塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 屋外での長期使用における、耐候性、光沢保
持性及び耐酸性雨性などの耐久性に優れるとともに、耐
薬品性ならびに耐水性などの諸性能にも優れる上塗り塗
膜を設けた実用性の高い無機質建材塗装物を提供するこ
と。 【解決手段】 未硬化のセメント基材の上にアクリルエ
マルジョン樹脂を必須成分として含有する水性塗料を下
塗り塗装した後、該未硬化のセメント基材をオートクレ
ーブ養生して水和硬化せしめ、次に該セメント基材の上
に、ポリシロキサンと該ポリシロキサン以外の重合体と
からなる複合樹脂を水性媒体中に分散もしくは溶解せし
めて得られる水性樹脂を必須成分として含有する水性塗
料を上塗り塗装することにより得られることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る塗装物に関する。詳細には、本発明は屋根瓦や外壁な
どに適応される無機質建材の高耐久化のために塗膜で被
服された塗装物に関するものであり、光沢保持性、耐酸
性雨性などのような塗膜表面の耐久性をはじめとして、
耐薬品性ならびに耐水性などにも優れる上塗り塗膜で被
覆した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より塗料用の水性硬化性樹脂組成物
として、塩基性基又は酸基と、水酸基などの官能基とを
併有するビニル系重合体を、酸性化合物あるい塩基性化
合物で中和せしめた後、水性媒体中に分散もしくは溶解
せしめて得られる水性樹脂と、エポキシ樹脂、イソシア
ネート樹脂またはアミノ樹脂のような種々の硬化剤とか
らなる水性硬化性樹脂（特開平４−３５９０７５号公
報、特開平６−１９４８号公報、特表平８−５１０００
０号公報、欧州公開特許第６６１３２０−Ａ１号公報）
をベースとした水性樹脂を各種の基材に上塗り塗装した
塗装物が幅広く使用されている。

【０００３】しかしながら、上記これまでに使用されて
きたような水性硬化性樹脂組成物をベースとした水性塗
料を上塗り塗装したタイプの塗装物は、とりわけ、曝露
時の光沢保持性、耐曝露汚染性ならびに耐酸性雨性など
の耐久性が不十分であり、したがって、高度の耐久性な
どが要求されるような用途には、全くと言ってよいほど
利用することが出来ない、という問題があった。

【０００４】そこで、上述した如き水性のビニル系重合
体から得られる塗膜の曝露時の光沢保持性を改良する目
的で、ポリシロキサンでビニル系重合体を変性する処方
も検討されてはいるが、保存安定性と常温での硬化性の
共に優れるポリシロキサン含有率の高い変性樹脂は得ら
れていないのが現状である。

【０００５】他方、従来より屋根瓦や外壁材などの無機
質建材は板状に成形された未硬化のセメント基材を、オ
ートクレーブ等で養生し、未硬化のセメント基材を水和
硬化させた後、その上に上塗り塗料を直接塗装し、成
膜せしめ、上塗り塗膜を形成させる。下塗り塗料を塗
装し成膜せしめ、下塗り塗膜を形成させた後、上塗り塗
料を塗装し、成膜せしめ、上塗り塗膜を形成させる方法
等が一般的であった。

【０００６】高度の耐久性を維持するためには、上塗り
塗膜の耐久性は勿論のこと基材と上塗り塗膜（上述、塗
装法に該当）、または基材と下塗り塗膜間ならびに下
塗り塗膜と上塗り塗膜間（上述、塗装法に該当）の密
着性が極めて重要である。

【０００７】しかしながら、上記した、の塗装方法
では、それぞれ、水和硬化後のセメント基材と直接接触
する上塗り塗膜もしくは、水和硬化後のセメント基材と
直接接触する下塗り塗膜との密着性が基材からのエフロ
等により不完全で、長期の耐久性を維持出来なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記従来技術の問題点解決し、セメント等
の無機質基材と基材上に形成される塗膜との密着性が優
れ、また屋外での長期使用における、耐候性、光沢保持
性、ならびに耐酸性雨性などの耐久性に優れるととも
に、耐薬品性ならびに耐水性などの諸性能にも優れる上
塗り塗膜を設けた、極めて実用性の高い無機質建材塗装
物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで鋭意研究を重ねた
結果、本発明者らは、未硬化のセメント基材上にアクリ
ルエマルジョン樹脂を必須成分として含有する水性塗料
を下塗り塗料として塗装した後、該未硬化のセメント基
材をオートクレーブ養生し水和硬化せしめ、次に、該セ
メント基材の上に、上塗り塗料としてポリシロキサンと
該ポリシロキサン以外の重合体とからなる複合樹脂を水
性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂
（Ａ）を必須成分として含有する水性塗料を塗装し、成
膜せしめることによって得られる無機質建材塗装物が、
上記課題を悉く解決するものを見出すに及んで本発明を
完成させるに至った。

【００１０】即ち本発明は、（１）未硬化のセメント基
材の上にアクリルエマルジョン樹脂（Ｃ）を必須成分と
して含有する水性塗料を下塗り塗装した後、該未硬化の
セメント基材をオートクレーブ養生することにより水和
硬化せしめ、次に該セメント基材の上に、ポリシロキサ
ンと該ポリシロキサン以外の重合体（Ｂ）とからなる複
合樹脂を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られ
る水性樹脂（Ａ）を必須成分として含有する水性塗料を
上塗り塗装することにより得られることを特徴とする無
機質建材塗装物、（２）水性樹脂（Ａ）が官能基を含有
し、該官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）を
必須成分として含有する上記（１）に記載の無機質建材
塗装物、（３）アクリルエマルジョン樹脂（Ｃ）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が５℃〜６０℃である上記（１）又
は（２）に記載の無機質建材塗装物、（４）アクリルエ
マルジョン樹脂（Ｃ）が酸基を含有する上記（１）又は
（２）又は（３）に記載の無機質建材塗装物、（５）水
性樹脂（Ａ）が、珪素原子に結合した加水分解性基およ
び／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロ
キサンと、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性
基よりなる群れから選ばれる、少なくとも１種の親水性
基を有する該ポリシロキサン以外の重合体（Ｂ）から構
成される複合樹脂を、水に分散もしくは溶解せしめて得
られる水性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の無機質建材塗装物、（６）重
合体（Ｂ）がビニル系共重合体である上記（１）〜
（５）のいずれかに記載の無機質建材塗装物、（７）水
性樹脂（Ａ）のポリシロキサンの含有量が固形分の５〜
９５重量％である上記（１）〜（６）のいずれかに記載
の無機質建材塗装物、を提供するものである。

【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
することにする。

【００１１】本発明において、未硬化のセメント基材と
は、各種のセメント類や、石膏、珪酸カルシュウム、石
灰等の水和反応により硬化する原料に各種の骨材、繊維
等を配合した材料を平板状に成形したものであり、従来
より、建築建材用として使用されているものが挙げられ
る。

【００１２】次に、本発明において用いられる、未硬化
のセメント基材の上に、塗装されるアクリルエマルジョ
ン樹脂を必須成分として含有する下塗り塗料について説
明する。

【００１３】本発明に用いられる下塗り塗料とは、アク
リルエマルジョン樹脂を必須成分として成り、必要に応
じて顔料や、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤等
の添加剤や、さらには水や造膜助剤をも併用することが
できるものである。

【００１４】そして上記下塗り塗料に必須成分として用
いられるアクリルエマルジョン樹脂を調製するには、以
下に記載する代表的アクリル系単量体と使用可能なその
他の単量体を適宜組み合わせて、乳化剤の存在下で常法
の重合方法に従い調製することができる。上述した、ア
クリル系単量体の代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、

【００１５】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ１ 〜Ｃ２２なる炭素数の１級ないしは２級アルキル
アルコールと、（メタ）アクリル酸との各種エステル
類；

【００１６】また、ベンジル（メタ）アクリレートもし
くは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、
各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メ
タ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メ
タ）アクリレート類；

【００１７】２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類等が挙げられる。

【００１８】また、各種酸基含有単量体を用いることに
より、アクリル樹脂に酸基を導入することが可能で、酸
基の一つとしてのカルボキシル基含有単量体の代表的な
もののみを例示するにとどめれば、

【００１９】（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチ
ル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン
酸類；

【００２０】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコ
ール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；

【００２１】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリ
カルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原
子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付
加反応生成物などであるし、さらには、前掲したような
各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを
付加反応せしめて得られるような各種の単量体類などが
挙げるれる。

【００２２】また上記酸基以外にも各種極性基含有ビニ
ル系単量体も使用可能で、例えば塩基性基含ビニル系単
量体のうち、３級アミノ基を含有する単量体の代表的な
ものとしては、

【００２３】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
またはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチル
モルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類；

【００２４】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール
もしくは、Ｎ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミ
ノ基含有芳香族ビニル系単量体類；

【００２５】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモ
ルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アク
リルアミド類；

【００２６】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミ
ノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ
基含有クロトン酸アミド類；

【００２７】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチ
ルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミ
ノ基含有ビニルエーテル類などが挙げられる。

【００２８】また、極性基含有ビニル系単量のうち、エ
ポキシ基含有ビニル系単量体をも使用でき、特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシ
ジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテル
またはアリルグリシジルエーテルの如き、種々の化合物
などが挙げられる。

【００２９】さらに水酸基を含有する単量体も適宜使用
出来、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００３０】ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの如き、各種の炭素原子に結合した水
酸基含有ビニルエーテル類；

【００３１】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の炭素原子に結合した水酸基含有アリルエーテ
ル類；前掲したような各種の炭素原子に結合した水酸基
含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表さ
れるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリ
シジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるよう
な、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで
以て代表されるような、種々の酸類との付加物、

【００３２】さらには、（メタ）アクリル酸などで以て
代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カ
ーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）など
で以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイ
ド系化合物以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加
物などのような炭素原子に結合した水酸基含有単量体類
などが挙げられる。

【００３３】あるいは、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエ
ンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；

【００３４】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸
ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；

【００３５】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコ
ネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各
種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００３６】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００３７】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；

【００３８】Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの
如き、３級アミド基含有単量体類なども使用することが
できる。

【００３９】また、加水分解性シリル基含有の単量体を
も使用でき、かかる単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、２
−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、
３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルもしく
は３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、

【００４０】または３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランも
しくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジクロロシランなどが挙げられる。

【００４１】酸基含有アクリルエマルジョン樹脂の場
合、固形分酸価としては、約２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇな
る範囲内が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇなる範囲内が適切である。この範囲であれば、水
和硬化した後のセメント基材と該アクリルエマルジョン
樹脂を必須成分としてなる水性塗料を塗装してなる下塗
り塗膜との密着性、及び下塗り塗膜と上塗り塗膜との密
着性に優れ、かつ耐水性及び塗膜外観の長期耐候性にも
優れた塗装物が得られる。

【００４２】また、本発明に用いられる、アクリルエマ
ルジョン樹脂の数平均分子量としては約６，００００〜
３０、００００なる範囲内が好ましく、１００、０００
〜２００、０００の範囲内がより好ましい。この範囲内
であれば、耐水性などの諸物性、塗装時に造膜性、及び
塗膜外観の長期耐候性が優れた塗装物が得られる。

【００４３】さらに、本発明に用いられる、該アクリル
エマルジョン樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと表示す
る。）としては５〜６０℃が好ましい。より好ましくは
２０〜５０℃が良い。この範囲内であれば、水和硬化し
たセメント基材の収縮に対しても下塗り塗膜が十分追随
可能で、クラックなどの塗膜欠陥を引き起こすことはな
く、また上塗り塗膜の外観を損ねるようなことはない。
さらに下塗り塗料を施した未硬化のセメント基材を重ね
てオートクレーブ養生する場合に、下塗り塗膜表面とセ
メント基材の間でブロッキングを起こすなどの不具合を
引き起こすようなこともない。

【００４４】本発明に於ける該アクリルエマルジョン樹
脂のＴｇは、実験的に、または以下の計算式にて算出す
ることが出来る。実験的には粘弾性試験器や、ＤＳＣな
どにより確認することができるし、他方、計算式にて算
出する場合は、一般的には、以下のＦｏｘの式で求める
ことができる。 Ｆｏｘ式： １／Ｔｇ＝Ｘ１／Ｔｇ１＋Ｘ２／Ｔｇ２＋
・・・・＋Ｘｎ／Ｔｇｎ （Ｘ１、Ｘ２、・・・、Ｘｎは単量体の重量分率） ここに、算出に使用されるホモポリマーのＴｇは、例え
ばポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ £
Ｓｏｎｓ）や、特開平６−１７９７２６号公報などに
記載されているものを使用し、得ることが出来る。得ら
れた各単量体のホモポリマーＴｇの一例を以下の表１に
示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】次に本発明の、上塗り塗料として用いられ
る、ポリシロキサンとポリシロキサン以外の重合体〔以
後は重合体（Ｂ）と呼称する。〕とからなる複合樹脂を
水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹
脂（Ａ）について説明することにする。

【００４７】上記した、上塗りとして用いられる、ポリ
シロキサンと重合体（Ｂ）とからなる複合樹脂を水性媒
体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂
（Ａ）は、基本的には、特開平１１−２７９４０８公報
に開示されたさまざまな方法によって調製できるもので
あるが、特に本発明の水性樹脂（Ａ）を調製するには、
その中の一つの調製法が好ましく、以下により詳細に説
明する。

【００４８】ポリシロキサンとしては、公知のポリシロ
キサンはいずれも使用できるが、珪素原子に結合した加
水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を
有するポリシロキサン（Ｘ）が好ましい。

【００４９】重合体（Ｂ）としては、アクリル系重合
体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重
合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重
合体の如き、各種のビニル系重合体を使用することがで
きる。これらのうちでも、アクリル系重合体が好まし
い。また水性化のためのアニオン性基、カチオン性基お
よびノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の親水性基を有するものが好ましい。

【００５０】また、水性樹脂（Ａ）の内の複合樹脂を構
成するポリシロキサンと重合体（Ｂ）との結合様式とし
ては、高度の耐久性を維持することが可能なことから、
下記構造式（Ｓ−I）が好ましい。

【００５１】

【化１】 〔ただし式中、炭素原子Ｃは重合体（Ｂ）の一部分を構
成し、２個の珪素原子Ｓｉは、ポリシロキサンまたはポ
リシロキサンの一部分を構成するものとする。〕

【００５２】水性樹脂（Ａ）における、ポリシロキサン
と重合体（Ｂ）との比率はポリシロキサン：重合体
（Ｂ）なる重合割合として、５：９５〜９５〜５になる
ように設定するのが好ましい。

【００５３】次に、複合樹脂の構成成分であるポリシロ
キサンと重合体（Ｂ）の複合化の方法について説明する
ことにする。

【００５４】種々の方法がとりうるがその一例を示せ
ば、重合体（Ｂ）として加水分解性シリル基及び親水性
基を併有するものを用い、ポリシロキサンとして珪素原
子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結
合した水酸基を有するものを用いて、該重合体（Ｂ）の
加水分解性シリル基と該ポリシロキサンの加水分解性基
および／または水酸基との縮合反応により重合体（Ｂ）
とポリシロキサンとの複合樹脂を得る方法が簡便であ
る。このようにして得られた複合樹脂を水性媒体中に分
散もしくは溶解せしめることによって、本発明に用いら
れる水性樹脂（Ａ）を調製することができるのである。

【００５５】以下具体的に上記方法について説明する。 （１）加水分解性シリル基及び親水性基を併有する重合
体（Ｂ）の調整 加水分解性シリル基を有するビニル系単量体（Ｍ−１）
と、親水性を付与するための極性基を有するビニル系単
量体（Ｍ−２）とを共重合させる、あるいは（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）と、これら単量体と共重合可能なるそ
の他の単量体類（Ｍ−３）とを共重合させることによ
り、前記重合体（Ｂ）を調製する。

【００５６】（２）重合体（Ｂ）とポリシロキサンとの
縮合反応 上記重合体（Ｂ）の加水分解性シリル基とポリシロキサ
ンの加水分解性基および／または水酸基との縮合反応に
より重合体（Ｂ）とポリシロキサンとの複合樹脂を合成
したのち、上記重合体（Ｂ）の極性基を塩基性化合物ま
たは酸性化合物を用いて部分中和ないしは完全中和す
る。

【００５７】ビニル系単量体（Ｍ−１）としては、下記
一般式（Ｓ−II）で示されるシリル基のうち加水分解性
シリル基を有する単量体が好ましい。

【００５８】

【化２】

【００５９】（ただし、式中のＲ１ はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の如き
１価の有機基を、Ｒ２ は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノ
キシ基、イソプロペニルオキシ基、イミノオキシ基の如
き加水分解性基、もしくは水酸基を表わすものとし、ま
た、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとす
る。）

【００６０】かかる単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエ
チルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピル
ビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロ
ピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランもし
くは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
クロロシランなどである。

【００６１】次に前記した親水性を付与するための極性
基を有するビニル系単量体（Ｍ−２）おける、親水性を
付与するための極性基について説明する。

【００６２】親水性を付与するための極性基としては、
アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基を使用
することができる。

【００６３】かかる親水性基のうちアニオン性基として
は、公知慣用の各種のものを導入することができるが、
特に好ましいものは、塩基性化合物で以て中和された酸
基である。そして、かかる中和された酸基の代表的なも
のを例示するにとどめれば、それぞれが中和された形
の、カボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐
酸基、スルホン酸基またはスルフィン酸基などである。
これらの中和された酸基のうちで特に好ましいものは、
中和されたカルボキシル基である。

【００６４】そして、かかる酸基を中和する際に使用さ
れる塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、２−アミノエタノールもしくは２−ジメチ
ルアミノエタノールなどの各種の有機アミン類；アンモ
ニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸
化カリウムなどの各種の無機塩基性化合物；

【００６５】またはテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
オキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムハ
イドロオキサイドの如き、各種の第四級アンモニウムハ
イドロオキサイドなどである。

【００６６】そして、かかる各種の塩基性化合物のうち
で、特に好ましいものは、有機アミン類およびアンモニ
アである。

【００６７】他方、カチオン性基としても公知慣用の各
種のものを導入することができるが、特に好ましいもの
は、酸性化合物で以て中和された塩基性基である。

【００６８】中和された塩基性基として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、それぞれが中和された
形の、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基また
はアンモニウムヒドロオキシド基などである。そして、
かかる中和された塩基性基として特に好ましいものは、
中和された３級アミノ基である。

【００６９】また塩基性基を中和する際に使用される酸
性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸などの各
種のカルボン酸類；あるいは燐酸モノメチルエステルま
たは燐酸ジメチルエステルなどの各種の燐酸のモノエス
テル類またはジエステル類；

【００７０】メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ま
たはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、各種の有機ス
ルホン酸類などであるし、さらには、塩酸、硫酸、硝酸
または燐酸の如き、種々の無機酸などである。かかる酸
性化合物のうちで、特に好ましいものは、カルボン酸類
である。

【００７１】ノニオン性基としては、ポリエーテル鎖を
有するセグメントが導入される。そして、かかるポリエ
ーテル鎖として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン
鎖またはポリオキシブチレン鎖の如き、各種のポリオキ
シアルキレン鎖などであるとか、さらには、ポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）鎖の如き、前記したオ
キシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あ
るいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン鎖の
如き、相異なるポリオキシアルキレン鎖がブロック状に
結合したものなどである。

【００７２】各種のポリオキシエチレン鎖のうちで、特
に好ましいものは、オキシエチレン単位および／または
オキシプロピレン単位を必須の繰り返し単位として含有
するものである。

【００７３】ビニル系単量体（Ｍ−２）が有する親水性
基としては、アニオン性基、カチオン性基またはノニオ
ン性基のそれぞれの単独であってもよいし、アニオン性
基またはカチオン性基と、ノニオン性基との併用であっ
てもよい。また本発明の水性樹脂（Ａ）の保存安定性を
低下させない比率で、アニオン性基とカチオン性基を併
用することもできる。

【００７４】重合体（Ｂ）中に、上述した如きアニオン
性基またはカチオン性基を親水性基として導入せしめる
場合における、その導入量としては、重合体（Ｂ）の
１，０００グラム当たりのアニオン性基またはカチオン
性基のモル数として、約０．１モル〜約１０モルなる範
囲内が適切であるし、好ましくは、０．２〜５モルなる
範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．３〜３モ
ルなる範囲内が適切である。

【００７５】また、重合体（Ｂ）中に、かかるノニオン
性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基として導入
せしめる場合における、その導入量としては、重合体
（Ｂ）の１，０００グラム当たりのポリエーテル鎖のグ
ラム数として、約１０〜約９９０グラムなる範囲内が適
切であるし、好ましくは、２０〜９００グラムなる範囲
内が適切であるし、最も好ましくは、４０〜８００グラ
ムなる範囲内が適切である。

【００７６】さらに、重合体（Ｂ）中に、アニオン性基
またはカチオン性基と、ノニオン性基としてのポリエー
テル鎖との両者を、親水性基として導入せしめる場合に
は、それぞれを、単独で導入せしめる場合の、導入量と
して上述したような範囲内で、それぞれを導入せしめる
ことが望ましい。

【００７７】極性基含有ビニル系単量体（Ｍ−２）の一
つとしての酸基含有ビニル系単量体のうちでも、遊離の
カルボキシル基を有するビニル系単量体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリ
ル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如
き、各種の不飽和カルボン酸類；

【００７８】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコ
ール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；

【００７９】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリ
カルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原
子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付
加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボ
キシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せし
めて得られるような各種の単量体類などである。

【００８０】また極性基含有ビニル系単量体（Ｍ−２）
の一つとしての酸基含有単量体のうちでも、ブロックカ
ルボキシル基を有する単量体として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、トリメチルシリル（メタ）
アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレートもしくはトリメチルシリルクロトネー
トの如き、特開昭６２−２５４８７６号公報に開示され
ているような、各種のシリルエステル基含有ビニル系単
量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン
もしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロ
フランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示さ
れているような、各種の、ヘミアセタールエステル基な
いしはヘミケタールエステル基含有単量体類；またはｔ
ｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ
−ブチルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチル
エステル基含有単量体類などである。

【００８１】また極性基含ビニル系単量体（Ｍ−２）の
一つとしての酸基含有単量体のうちの、カルボン酸無水
基含有単量体としは、特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸
の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水
アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不
飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もし
くはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、
酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種
々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などである。

【００８２】また極性基含ビニル系単量体（Ｍ−２）の
一つとしての塩基性基を有するビニル系単量体のうちで
も、３級アミノ基を有するビニル系単量体として代表的
なものを例示するにとどめれば、

【００８３】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ートもしくは４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリ
レートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］
エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【００８４】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール
もしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ
基含有芳香族ビニル系単量体類；

【００８５】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−（２−ジ−ｎ−
プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミドの如
き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミ
ドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸
アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミ
ド類；

【００８６】あるいは２−ジメチルアミノエチルビニル
エーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルま
たは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、
各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。

【００８７】また、極性基含ビニル系単量体（Ｍ−２）
の一つとしての、ポリエーテル鎖を有するビニル系単量
体としては、前掲したような各種のポリエーテル鎖を有
する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エス
テル系、イタコン酸エステル系、フマル酸エステル系あ
るいはビニルエーテル系などのような、各種の単量体な
どである。

【００８８】かかるポリエーテル鎖含有ビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールま
たはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを
併有するポリエーテルジオールの如き、各種のポリエー
テルジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル；モノ
メトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポ
リプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位
と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジ
オールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキ
シ化ポリエーテルジオールの（メタ）アクリル酸エステ
ルなどである。

【００８９】そして、かかる単量体中に含有されるポリ
エーテル鎖それ自体の平均分子量としては、水溶性ある
いは水分散性の面からも、約２００〜約１０，０００な
る範囲内が適切であるし、好ましくは、４００〜８，０
００なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、６０
０〜６，０００なる範囲内が適切である。

【００９０】また、重合体（Ｂ）には、酸基、塩基性
基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に
結合した水酸基なる４種類の基以外の官能基も導入する
こと出来る。そして、かかる官能基のうち、特に代表的
なものを例示するにとどめれば、炭素原子に結合した水
酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、
エポキシ基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート
基および、下記の構造式（Ｓ−III）

【００９１】

【化３】

【００９２】で示される官能基などである。

【００９３】そして、前掲した各種の官能基のうち、炭
素原子に結合した水酸基が特に望ましい。

【００９４】かかる官能基を導入する際には、こうした
各種の官能基を有するビニル系単量体が使用されるが、
それらのうち炭素原子に結合した水酸基含有ビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、

【００９５】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−
ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテルの如き水酸基含有ビニルエーテ
ル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは２
−ヒドロキシブチルアリルエーテルの如き、水酸基含有
アリルエーテル類；前掲したような各種の水酸基含有単
量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるよ
うな、種々のラクトン類との付加物等がある。

【００９６】次に、前述の重合体（Ｂ）を調製する際に
使用される、共重合可能なるその他のビニル系単量体
（Ｍ−３）について説明する。特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、

【００９７】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ１ 〜Ｃ２２なる炭素数の１級ないしは２級アルキル
アルコールと、（メタ）アクリル酸との各種エステル
類；

【００９８】ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２
−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アク
リレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００９９】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸
ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン
酸ビニルエステル類；

【０１００】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコ
ネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各
種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【０１０１】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如
き、各種のα−オレフィン類；

【０１０２】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテルもしくはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、
各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくは４
−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の
シクロアルキルビニルエーテル類；

【０１０３】またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−
（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピ
ロリドンの如き、３級アミド基含有単量体類などであ
る。

【０１０４】以上に掲げられたような種々の単量体を用
いて、目的とする、重合体（Ｂ）を調製するには、溶液
重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのよう
な、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来る
が、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジ
カル重合法によるのが、最も簡便であり好ましい。

【０１０５】溶液ラジカル重合法を適用する際に使用で
きる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使
用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、

【０１０６】２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソ
プロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化
物類などである。

【０１０７】また、溶液ラジカル重合法を適用する際に
使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のい
ずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、
単独使用でも２種類以上の併有でもよいことは、勿論で
ある。

【０１０８】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサンもしくはシクロペンタン
の如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；

【０１０９】トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼ
ンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテートまたはエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；

【０１１０】メタノール、エタノールｉｓｏ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルもしくはエチレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルもしくはプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピル
エーテルの如き、各種のアルコール類；

【０１１１】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトンまたはシクロ
ヘキサノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル
類；さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォル
ムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボ
ネートなどである。

【０１１２】重合体（Ｂ）を調製する際に、酸基含有単
量体あるいは塩基性基含有単量体の使用量が多くなる
と、重合時に、ゲル化が起こることがあるので、注意を
要する。

【０１１３】こうしたゲル化を防止するためには、エチ
ルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、
エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネー
トまたはメチルオルソフォーメイトの如き、加水分解性
エステル化合物を、前掲したような溶剤類と併用すれば
よい。

【０１１４】以上に掲げたような、単量体類、重合開始
剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジ
カル重合法を適用することによって、目的とする重合体
（Ｂ）を調製することが出来る。

【０１１５】ポリシロキサンとしては公知公用のものが
使用可能であるが、特に以下に説明する特定のポリシロ
キサン（Ｘ）が、重合体（Ｂ）との複合化の容易性及び
耐候性向上等の観点から好ましい。以下に該ポリシロキ
サン（Ｘ）について説明する。ポリシロキサン（Ｘ）
は、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物及び
１官能シランを組み合わせて調整することが可能で、詳
細は後述する。ポリシロキサン（Ｘ）の調整に使用可能
な３官能性シラン化合物の代表的なものは、次の一般式
（Ｓ−IV） Ｒ３ＳｉＲ４ ３ （Ｓ−IV） （ただし、式中のＲ３ は総炭素数が３個以上の有機基
を、Ｒ４ は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミ
ノオキシ基、またはイソプロペニルオキシ基の如き加水
分解性基を表すものとする。）で以て示されるシラン化
合物である。

【０１１６】上記したような一般式（Ｓ−IV）で示され
る珪素化合物として代表的なるもののみを例示するにと
どめるならば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルト
リメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−
オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメ
トキシシランもしくはｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ランの如き炭素数が３〜１８個なるアルキルトリアルコ
キシシラン類；

【０１１７】３−グリシドキシプロピルトロメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトロメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトロメトキシシランもしくは
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランの如き、置換アルキルトリアルコキシシラ
ン類；シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシランもしくはシクロヘキシルトリエ
トキシシランの如き、シクロアルキルトリアルコキシシ
ラン類；

【０１１８】フェニルトリメトキシシランもしくはフェ
ニルトリエトキシシランの如き、フェニルトリアルコキ
シシラン類；ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチ
ルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン、ｎ
−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロ
ロシラン、シクロヘキシルメチルトリクロロシランもし
くはフェニルトリクロロシランの如き、各種のモノオル
ガノトリクロロシラン類；

【０１１９】ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−
ブチルトリアセトキシシラン、ｉ−ブチルトリアセトキ
シシラン、ｎ−ヘキシルトリアセトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキ
シシランの如き、各種のモノオルガノトリアセトキシシ
ラン類などである。

【０１２０】これらの３官能性シラン化合物のうちで
も、ポリシロキサン（Ｘ）を調製する際に使用される化
合物としては、有機基として炭素数が３〜１８なるアル
キル基、シクロアルキル基およびアリール基を有するも
のを主成分として使用することが好ましい。そしてこれ
らのうち、特に好ましいものは、有機基としてｉ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基を有する３
官能性シラン類である。

【０１２１】また、ポリシロキサン（Ｘ）の調整に使用
可能な２官能性シラン化合物の代表的なものは、次の一
般式（Ｓ−V）

【化４】

【０１２２】（ただし、式中のＲ５ またはＲ７ はア
ルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置換
したアルキル基、アリール基およびアラルキル基の如き
有機基を、Ｒ６ は水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ
基、イミノオキシ基またはイソプロペニルオキシ基の如
き加水分解性基を表わすものとする。）で以て示される
シラン化合物である。

【０１２３】一般式（Ｓ−V）で示される珪素化合物と
して特に代表的なるもののみを例示するにとどめるなら
ば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメト
キシシラン、メチル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジエト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、もしくは
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランの如き、各種のジオルガノジアルコキシシラ
ン類；

【０１２４】ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロ
ロシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジクロロシラン、ジシク
ロヘキシルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、メチルエチルジクロロシラン、メチル−ｉｓｏ−ブ
チルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシ
ランもしくはメチルフェニルジクロロシランの如き、各
種のジオルガノジクロロシラン類；

【０１２５】ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジ
アセトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジアセトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジアセトキシシラン、ジフェニ
ルジアセトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラ
ン、メチル−ｉｓｏ−ブチルジアセトキシシラン、メチ
ルシクロヘキシルジアセトキシシランもしくはメチルフ
ェニルジアセトキシシランの如き、各種のジオルガノジ
アセトキシシラン類などである。

【０１２６】これらの２官能性シラン化合物のうちで
も、実用性の観点から特に好ましいものは、ジメチルジ
アルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフ
ェニルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロロシ
ラン、ジフェニルジアルコキシシランまたはジフェニル
ジクロロシランなどである。

【０１２７】さらにポリシロキサン（Ｘ）の調整に使用
可能な１官能性シラン化合物の代表的なものは、次の一
般式（Ｓ−VI）

【０１２８】

【化５】

【０１２９】（ただし、式中のＲ８ 、Ｒ９またはＲ１
０はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基
が置換したアルキル基、アリール基およびアラルキル基
の如き有機基を、Ｒ１１ は水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェ
ノキシ基、イミノオキシ基またはイソプロペニルオキシ
基の如き加水分解性基を表わすものとする。）で以て示
されるシラン化合物である。

【０１３０】上記したような一般式（Ｓ−VI）で示され
る珪素化合物として特に代表的なるもののみを例示する
にとどめるならば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメ
チル−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、ジメチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルメトキシシラン、ジメチルシクロヘキシル
メトキシシランもしくはジメチルフェニルメトキシシラ
ンの如き、各種のトリオルガノモノアルコキシシラン
類；

【０１３１】トリメチルクロロシラン、トリエチルクロ
ロシラン、ジメチル−ｉｓｏ−ブチルクロロシラン、ジ
メチルシクロヘキシルクロロシランもしくはジメチルフ
ェニルクロロシランの如き、各種のトリオルガノモノク
ロロシラン類；トリメチルアセトキシシラン、トリエチ
ルアセトキシシラン、ジメチル−ｉｓｏ−ブチルアセト
キシシラン、ジメチルシクロヘキシルアセトキシシラン
もしくはジメチルフェニルアセトキシシランの如き、各
種のトリオルガノモノアセトキシシラン類などである。

【０１３２】これらの１官能性シランのうちでも、当該
ポリシロキサン（Ｘ）を調製する際に使用される化合物
として、実用性の点で、特に望ましいものは、トリメチ
ルモノアルコキシシランおよびトリメチルクロロシラン
である。

【０１３３】前記した各種のシラン化合物からポリシロ
キサン（Ｘ）を調製するに当たり、当該シラン化合物と
しては、前記した一般式（Ｓ−IV）で示される３官能性
シラン化合物および／または前記した一般式（Ｓ−V）
で示される２官能性シラン化合物を主成分とするシラン
化合物、または一般式（Ｓ−IV）で示される３官能性シ
ラン化合物および前記した一般式（Ｓ−V）で示される
２官能性シラン化合物より選ばれる少なくとも１種のシ
ラン化合物と前記した一般式（Ｓ−VI）で示される１官
能性シラン化合物の混合物を主成分とするシラン化合物
を使用すればよい。

【０１３４】また、ポリシロキサン（Ｘ）の調製に際し
て、前掲したような各種のシラン化合物に加えて、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシランもしくはエチルトリエトシシラ
ンの如き、メチル基もしくはエチル基の１個と加水分解
性基の３個を有する３官能性シランを、本発明の効果を
損なわないような範囲内で併用することも出来る。

【０１３５】前掲したような各種の珪素化合物を加水分
解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによっ
て、当該ポリシロキサン（Ｘ）として用いられる加水分
解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることが出来
るが、その際には、これらの縮合反応を容易に進行せし
めるという面からは、触媒を使用することが望ましい。

【０１３６】上記方法により得られる重合体（Ｂ）とポ
リシロキサンとの複合樹脂に対して、さらに下記に示す
特定構造のポリシロキサン（Ｘ−２）を縮合反応させる
ことにより、水性樹脂（Ａ）を含有する水性塗料の耐候
性を一層向上することができる。ポリシロキサン（Ｘ−
２）とは、珪素原子に結合した加水分解性基および／ま
たは珪素原子に結合した水酸基を有し、かつ下記の構造
式（Ｓ−VII）

【０１３７】

【化６】

【０１３８】（ただし、式中のＲは、メチル基またはエ
チル基を表すものとする。）で示される構造を必須の単
位構造として有する化合物である。

【０１３９】ポリシロキサン（Ｘ−２）としては、メチ
ル基もしくはエチル基の１個と加水分解性基の３個を有
する３官能性シラン化合物を必須成分として含有するシ
ラン化合物を、加水分解縮合せしめることによって調製
される当該シラン化合物の加水分解縮合物、もしくは斯
かるシラン化合物を部分加水分解縮合せしめることによ
って調製される当該シラン化合物の部分加水分解縮合物
などが挙げられる。

【０１４０】前記した、メチル基もしくはエチル基の１
個と加水分解性基の３個を有する３官能性シラン化合物
としては、公知慣用のものが、いずれも使用できるけれ
ども、それらのうちでも特に代表的なものは、次のよう
な一般式（Ｓ−VIII）

【０１４１】 Ｒ１２−Ｓi−Ｒ１３３ （Ｓ−VIII）

【０１４２】（ただし、式中のＲ１２は、メチル基また
はエチル基を、Ｒ１３はハロゲン原子、アルコキシ基、
置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミ
ノオキシ基もしくはイソプロペニルオキシ基の如き、加
水分解性基を表わすものとする。）で以て示されるシラ
ン化合物である。

【０１４３】前掲したような一般式で示される３官能シ
ランとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ランもしくはメチルトリ−ｎ−ブトキシシランの如き、
メチルトリアルコキシシラン類；エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシランもしくはエチルトリ−
ｎ−ブトキシシランの如き、エチルトリアルコキシシラ
ン類；さらには、メチルトリクロロシラン、エチルトリ
クロロシラン、メチルトリアセトキシシランもしくはエ
チルトリアセトキシシランなどである。

【０１４４】また、ポリシロキサン（Ｘ−２）の調製に
際して、前記したメチル基もしくはエチル基の１個と加
水分解性基の３個が共に結合した３官能性シラン化合物
に加えて、前掲したポリシロキサン（Ｘ）の調製に使用
される、一般式（Ｓ−IV）で表される３官能性シラン化
合物や一般式（Ｓ−V）で表される２官能性シラン化合
物、一般式（Ｓ−VI）で表される１官能性シラン化合
物、さらにはテトラメトキシシランやテトラエトキシシ
ランの如き４官能性シラン化合物を併用することが出来
るけれども、本発明の方法で調製される水性樹脂（Ａ）
の優れた保存安定性と優れた常温硬化性を維持する点か
ら、これらの併用量を本発明の特徴を損なわない範囲内
に抑える必要がある。

【０１４５】一般式（Ｓ−VIII）で示される３官能性シ
ラン化合物のうちで、ポリシロキサン（Ｘ−２）を調製
する際に使用されるものとして特に好ましいものとして
は、メチルトリアルコキシシランまたはエチルトリアル
コキシシランなどであり、さらに特に好ましいものは、
メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシ
ランである。

【０１４６】また重合体（Ｂ）とポリシロキサンとの複
合樹脂と、ポリシロキサン（Ｘ−２）との縮合反応を行
うには、必要に応じて触媒の存在下に、２０〜１３０
℃、好ましくは、４０〜１００℃程度の温度で１〜１０
時間程度の間反応せしめれば良い。

【０１４７】上記方法により得られた複合樹脂を水性媒
体中に分散もしくは溶解せしめることによって、水性樹
脂（Ａ）を調製することができるが、この水性樹脂
（Ａ）に含まれる有機溶剤を、必要に応じて、加熱およ
び／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除
去せしめることによって、有機溶剤の含有率が低い、あ
るいは有機溶剤を含有しない水性樹脂（Ａ）を調製する
ことが出来る。

【０１４８】以上の調製された、水性樹脂（Ａ）から、
本発明の上塗り塗料を調製するには、水性樹脂（Ａ）
は、それ自体で、自己硬化性を有することから、水性樹
脂（Ａ）を必須成分として含有する自己硬化性の上塗り
塗料とすればよい。

【０１４９】前述したように、重合体（Ｂ）を調整する
際に各種官能基を有するビニル系単量体を用いることに
より、重合体（Ｂ）及びそれを用いて得られる水性樹脂
（Ａ）に官能基を導入することができる。この場合に
は、さらに水性樹脂（Ａ）に含有される官能基と反応す
る官能基を有する化合物（Ｄ）を配合せしめることによ
って、水性樹脂（Ａ）のそれぞれに含まれる官能基と、
化合物（Ｄ）中に含まれる官能基との間の、架橋反応を
も利用する上塗り塗料とすることもできる。

【０１５０】この化合物（Ｄ）とは、水性樹脂（Ａ）中
に含まれる、各種の官能基と反応する官能基を少なくと
も１種有する、公知慣用の種々の化合物である。

【０１５１】こうした官能基として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、イソシアネート基、ブロッ
クされたイソシアネート基、エポキシ基、シクロカーボ
ネート基、オキサゾリン基、アジリジン基、カーボジイ
ミド基、珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合し
た加水分解性基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−
アルコキシメチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルカル
ボン酸アミド基もしくはＮ−アルコキシメチルカルボン
酸アミド基などである。

【０１５２】そして、当該化合物（Ｄ）中に含まれる官
能基は、水性樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の種類に応
じて、適宜、選択される。そうした組み合わせとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、珪素原子
に結合した水酸基−珪素原子に結合した水酸基、珪素原
子に結合した水酸基−珪素原子に結合した加水分解性
基、珪素原子に結合した加水分解性基−珪素原子に結合
した加水分解性基、カルボキシル基−エポキシ基、カル
ボキシル基−シクロカーボネート基、カルボキシル基−
アジリジニル基、カルボキシル基−カーボジイミド基、
３級アミノ基−エポキシ基、カルボキシル基−Ｎ−ヒド
ロキシメチルアミノ基、カルボキシル基−Ｎ−アルコキ
シメチルアミノ基、炭素原子に結合した水酸基−イソシ
アネート基、炭素原子に結合した水酸基−ブロックイソ
シアネート基、カルボキシル基−オキサゾリン基、Ｎ−
ヒドロキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸
基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基−炭素原子に結合し
た水酸基、Ｎ−ヒドロキシメチルカルボン酸アミド基−
炭素原子に結合した水酸基もしくはＮ−アルコキシメチ
ルカルボン酸アミド基−炭素原子に結合した水酸基など
である。

【０１５３】当該化合物（Ｄ）としては、水性樹脂
（Ａ）中に含まれる官能基によっては、前述したような
種々の官能基のうちの２種以上を有するものであっても
よい。

【０１５４】かかる化合物（Ｄ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合
した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネ
ート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリ
エポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカーボジ
イミド化合物、ポリオキサゾリン化合物もしくはアミノ
樹脂などであり、これらの種々の化合物は、単独使用で
あってもよいし、２種以上の併用であってもよいこと
は、勿論、可能である。

【０１５５】次に、前記した水性樹脂（Ａ）と、当該化
合物（Ｄ）とから成る上塗り塗料を調製するには、当該
化合物（Ｄ）が、珪素原子に結合した水酸基および／ま
たは珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物で
ある場合には、水性樹脂（Ａ）の固形分の１００重量部
に対して、当該化合物（Ｄ）の固形分量が、約１〜約２
００重量部の範囲内、好ましくは、２〜１５０重量部の
範囲内、一層好ましくは、３〜１００重量部の範囲内と
なるように配合すればよい。

【０１５６】また、当該化合物（Ｄ）が、ポリイソシア
ネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物
である場合には、水性樹脂（Ａ）中に含まれる、イソシ
アネート基またはブロックイソシアネート基と反応する
官能基の１当量に対して、当該化合物（Ｄ）中に含まれ
る、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基
の量が約０．１〜約１０当量の範囲内、好ましくは、
０．３〜５当量の範囲内、一層好ましくは、０．５〜２
当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｄ）を配合す
ればよい。

【０１５７】また、当該化合物（Ｄ）が、一分子中にエ
ポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有す
る化合物あるいはポリエポキシ化合物である場合には、
水性樹脂（Ａ）の中に含まれる、エポキシ基と反応する
官能基の１当量に対して、当該化合物（Ｄ）中に含まれ
るエポキシ基量の合計量が、約０．２〜約５．０当量の
範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一
層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、
当該化合物（Ｄ）を配合すればよい。

【０１５８】当該化合物（Ｄ）が、アミノ樹脂である場
合には、水性樹脂（Ａ）の固形分の１００重量部に対し
て、アミノ樹脂の固形分量が、約５〜約２００重量部の
範囲内、好ましくは、１０〜１５０重量部の範囲内、一
層好ましくは、１５〜１００重量部の範囲内となるよう
に配合すればよい。

【０１５９】当該化合物（Ｄ）が、ポリオキサゾリン化
合物である場合には、水性樹脂（Ａ）の中に含まれる、
オキサゾリン基と反応する官能基の１当量に対して、当
該化合物（Ｄ）中に含まれるオキサゾリン基量の合計量
が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、
０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７
〜２当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｄ）を配
合すればよい。

【０１６０】上述のようにして調製される、水性樹脂
（Ａ）を必須の成分として含有する本発明に使用される
上塗り塗料、あるいは水性樹脂（Ａ）に、さらに、化合
物（Ｄ）をも配合せしめてなる、本発明に用いられる上
塗り塗料は、着色顔料を含まないクリヤーな塗料として
使用することも出来るし、また、公知慣用の種々の有機
系あるいは無機系の顔料を含有するエナメル塗料とし
て、使用することも出来る。

【０１６１】上記した顔料の代表的なものとしては、カ
ーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーンまたはキナクリドン・レッドの如き、
各種の有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロ
ーもしくは銅クロムブラックの如き各種の金属酸化物系
の無機系顔料；さらには、アルミニウムフレークもしく
はパールマイカの如き無機系のフレーク状の顔料等が挙
げられる。

【０１６２】また、本発明の水性硬化性樹脂組成物に
は、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加
剤類などをも配合せしめた形で以て、使用することが出
来る。

【０１６３】次に本発明のセメント基材の塗装方法につ
いて説明する。

【０１６４】未硬化のセメント物質を押し出し成形法、
プレス成形法、乾式成形法、抄造法などの一般的な方法
により板状に成形し、必要に応じては加熱養生（例ば、
３０〜１５０℃で１〜２０時間）しても良い。

【０１６５】前記下塗り塗料は、成形直後の板でも、ま
たは上記加熱養生後の板の上でも塗装可能であるが、下
塗りとしてのアクリルエマルジョン樹脂を必須としてな
る下塗り塗料を、塗装し、成膜させるためには、塗装前
に板をプレヒートしておくことが好ましい。

【０１６６】そして、その際のプレヒート温度として
は、２０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃
が好ましい。

【０１６７】また、本下塗り塗料は、シャワーコート、
フローコート、ロールコート、エアレススプレー、エア
ースプレーさらには静電塗装等の方法によっても塗装で
きる。

【０１６８】そして、ウエット塗布量は、５〜２００ｇ
／ｍ２ 、より好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ２ にな
るように塗装するのが良い。そして、その後、未硬化の
セメント基材は、塗装面と、基材裏面とを積み重ねても
良いし、また、ラックなどに基材どうしが接触しないよ
うに、して置いても構わない。

【０１６９】次に、下塗り塗料を塗装し、成膜した未硬
化のセメント基材は、オートクレーブ養生（例えば、１
３０℃〜２００℃）を行い、未硬化のセメント基材を硬
化せしめる。

【０１７０】そして、その基材の上に本発明に用いられ
る上塗り塗料を塗装し、成膜せしめる。その際、上塗り
塗料は、前述の下塗り塗料と同様な方法でもって、ま
た、同様な塗布量で以て、塗装されれ成膜される。

【０１７１】本発明によって製造される塗装物は、基材
との密着性が良好で、とりわけ、光沢保持性等の耐久性
および耐薬品性などに極めて優れる塗装物を与える処か
ら特に、屋根瓦や壁材等の建築外装用としての利用が最
適である。

【０１７２】

【実施例】次に本発明を、参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、けして、これらの例のみに限定されるものではな
い。なお以下において、部および％は、特に断りのない
限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０１７３】参考例１〔酸基不含有のアクリルエマルジ
ョン樹脂の調製例〕 撹拌機、還流コンデンサー、滴下濾斗および温度計を取
り付けた１．５Ｌの反応容器に下記の原料を仕込み溶解
した。 脱イオン水 ５００部 エマルゲン９３１（花王（株）製品：ノニオン乳化剤） １６部 ネオゲンＲ（第一工業製薬（株）製品：アニオン乳化剤） ４部 次いで、下記の混合物を滴下濾斗に入れた。 メタクリル酸メチル １５０部 アクリル酸ｎ−ブチル ２２１部 メタクリル酸ｎ−ブチル ５０部 メタクリル酸２−エチルヘキシル ８０部

【０１７４】窒素ガスを送入しつつ、攪拌下に、反応装
置内温度を６０℃に昇温し、脱イオン水に溶解した２％
濃度の過硫酸カリウム水溶液を２０部添加し、次いで、
滴下濾斗に入れた単量体の混合物の２０％を加えた。重
合熱による温度上昇をウオーターバスにより制御し、内
温を８０℃に保ちつつ、続いて単量体混合物の残りと２
％過硫酸カリウム水溶液４０部を２時間かけて滴下し、
重合した。さらに８０℃に２時間保持した後、室温に冷
却して２００メッシュ濾布で濾過し、次にアンモニア水
でｐＨ８．５に調整し不揮発分５０．６％のアクリルエ
マルジョン樹脂（Ｅ−１）を得た。（計算Ｔｇ＝５℃,
固形分酸価＝０）

【０１７５】参考例２〜６ 単量体の種類と使用量は表２表に示すように変更した以
外は、参考例１と同様に重合を行って、同表に示すよう
な性状値を有する各種のアクリルエマルジョン樹脂を得
た。

【０１７６】それらの重合体は、同表に示すように略記
する。

【０１７７】

【表２】 ＜表２の脚注＞ ＭＭＡ：メタクリル酸メチルの略 ＢＡ： アクリル酸ｎ−ブチルの略 ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチルの略 ２ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシルの略 ＡＡ：アクリル酸の略

【０１７８】次に、本発明に用いられるアクリルエマル
ジョン樹脂を必須成分としてなる、下塗り塗料の調整例
を以下に示す。表２に示したように得られた、アクリル
エマルジョン樹脂の固形分１００に対して造膜性付与剤
として、ブチルセロソルブアセテートの５％を、また着
色剤としてディスパースカラ−ＨＧ−９０１の１０％
〔大日本インキ化学工業（株）社製〕を添加し、さらに
イオン交換水を加えて不揮発分４０％の、アクリルエマ
ルジョン樹脂を必須の成分としてなる、下塗り塗料を調
整した。調整された下塗り塗料の略称を下記の第表３に
まとめて示す。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】参考例７〔重合体（Ｂ）の調製例〉 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下濾斗および窒素導入
管を備えた反応容器にｉｓｏ−プロパノール（ＩＰＡ）
の４７０部をしこんで、窒素ガス通気下に、８０℃に昇
温した。次いで、同温度で、スチレン（ＳＴ）５０部、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の３５０部、メタクリル
酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）の２００部、アクリル酸ｎ−ブ
チル（ＢＡ）の２７０部、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）の３０部およ
びアクリル酸（ＡＡ）の１００部からなる混合物と、Ｉ
ＰＡの３５０部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（ＴＢＰＯＥＨ）の５０部とからな
る混合物とを、別々に４時間かけて滴下した。滴下後も
同温度で、１６時間の間攪拌することにより、不揮発分
が５５．０％で、かつ、平均分子量が１０，０００な
る、カルボキシル基、およびトリメトキシシリル基を併
有する目的重合体（Ｂ）を得た。

【０１８１】参考例８〔ポリシロキサン（Ｘ−２）の調
製例〕 温度計、還流冷却管および滴下濾斗を備えた反応容器
の、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の１０００
部およびＩＰＡの３５０部を仕込んで、８０℃まで昇温
した。次いで（ＡＰ−３）〔大八化学工業（株）製の、
ｉｓｏ−プロピルアシッドフォスフェートの商品名〕の
０．０３部と、脱イオン水の２９９部との混合物を、５
分間要して滴下した。滴下終了後も、同温度で、４時間
のあいだ攪拌を行った後、減圧蒸留で、エタノールとＩ
ＰＡの一部を除くことによって、不揮発分が５０．０％
なる、目的とするＭＴＥＳの完全加水分解縮合物であ
る、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン
のＩＰＡ−水混合溶液（Ｘ−２）を得た。

【０１８２】参考例９〔重合体（Ｂ）とポリシロキサン
からなる複合樹脂を水媒体に分散ないしは溶解せしめて
なる水性樹脂（Ａ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下濾斗を備えた反
応容器にフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）の３
００部ＩＰＡの３００部を仕込んで、８０℃に昇温し
た。次いで、同温度で（ＡＰ−３）〔大八化学工業
（株）製の、ｉｓｏ−プロピルアシッドフォスフェート
の商品名〕の２．０部と脱イオン水の９０部との混合物
を、５分間を要して滴下し、同温度で、４時間の間攪拌
を行った。

【０１８３】しかる後、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭ
Ｒ）で以て、反応混合物すなわちポリシロキサン（Ｘ）
の分析を行いＰＴＭＳの加水分解が、１００％進行して
いることを確認した。

【０１８４】ひき続き、此処へ、参考例７で得られた重
合体（Ｂ）の７００部を添加し、同温度で、４時間の間
攪拌を行うことによって、上記ＰＴＭＳより得られたポ
リシロキサン（Ｘ）との縮合反応を行った。次いで、同
温度で、攪拌下に、ＴＥＡの５０部を５分間かけて滴下
し、カルボキシル基を中和することによって、複合樹脂
の前駆体を調製した。

【０１８５】かくして得られた、複合樹脂を１Ｈ−ＮＭ
Ｒで分析したところ、重合体（Ｂ）中に含まれていたト
リメトキシシリル基の加水分解が１００％進行している
ことが判明した。

【０１８６】引き続き、この複合樹脂の前駆体の１４４
２部と参考例８で得られた、ポリシロキサン（Ｘ−２）
の７００部とを攪拌しながら、室温下で混合せしめた。
次いで、此処に、脱イオン水の１、５００部を、３０分
間かけて滴下した後、減圧蒸留で、メタノールとＩＰＡ
を除いて、不揮発分が３９．９％なる目的とする水性樹
脂（Ａ）を得た。（ポリシロキサン含有率７０％）以
後、此を水性樹脂（Ｗ−１）と略記する。

【０１８７】参考例１０〔同上〕 参考例９と同様に温度計、還流冷却器、攪拌機および滴
下濾斗を備えた反応容器にフェニルトリメトキシシラン
（ＰＴＭＳ）の６００部およびＩＰＡの４００部を仕込
んで、８０℃に昇温した。次いで、同温度で（ＡＰ−
３）〔大八化学工業（株）製の、ｉｓｏ−プロピルアシ
ッドフォスフェートの商品名〕の３．０部と脱イオン水
の１２０部との混合物を、５分間を要して滴下し、同温
度で、４時間の間攪拌を行った。

【０１８８】ひき続き、此処へ、参考例７で得られた重
合体（Ｂ）の２８０部を添加し、同温度で、４時間の間
攪拌を行うことによって、ＰＴＭＳより得られた、ポリ
シロキサン（Ｘ）との縮合反応を行った。次いで、同温
度で、攪拌下に、ＴＥＡの５０部を５分間かけて滴下
し、カルボキシル基を中和することによって、複合樹脂
の前駆体を調製した。

【０１８９】引き続き、この複合樹脂の前駆体の１４５
３部と参考例８で得られた、ポリシロキサン（Ｘ−２）
の１、０００部とを攪拌しながら、室温下で混合せしめ
た。次いで、此処に、脱イオン水の２、５００部を、３
０分間かけて滴下した後、減圧蒸留で、メタノールとＩ
ＰＡを除いて、不揮発分が４１．７％なる目的とする水
性樹脂（Ａ）を得た。（ポリシロキサン含有率９０％）
以後此を水性樹脂（Ｗ−２）と略記する。

【０１９０】参考例１１〔ポリシロキサンにより変性さ
れていない比較対照用樹脂の調製〕 参考例７で得られた、重合体（Ｂ）の１０００部にＴＥ
Ａの５０部を、５分間かけて滴下し、カルビキシル基を
中和し、次いで、此処に、脱イオン水の３７５部を３０
分間かけて滴下し、不揮発分が４０．１の目的とする、
比較対照用の水性樹脂を得た。以後、此を、比較対照用
樹脂（Ｗ−３）と略記する。

【０１９１】参考例１２ 次に、前記、参考例７〜９で得られた官能基を有する水
性樹脂（Ｗ−１）や、さらには、該官能基と反応する官
能基を有する化合物（Ｄ）として、エポキシ基を有する
ものである「ＧＰＴＭＳ」（３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン）や、「チヌビン−４００」［スイ
ス国チバ・ガイギー社製の紫外線吸収剤の商品名］や
、「チヌビン−１２３」［スイス国チバ・ガイギー社
製の酸化防止剤の商品名］さらには造膜助剤である「Ｐ
ｎＰ」（プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル）
とを、

【０１９２】下記のような配合割合に従い通常の塗料調
整法によって、配合することによって調整された塗料配
合物を、イオン交換水によっって、２５℃においてイワ
タカップによって、１０秒となるように希釈し、調整し
て、上塗り塗料としてのクリヤー塗料を得た。 水性樹脂（Ｗ−１） １００部 ＧＰＴＭＳ １０部 チヌビン−４００ ０．４部 チヌビン−１２３ ０．４部 ＰｎＰ ５部 以下、これを上塗り塗料（Ｔ−１）と略記する。

【０１９３】参考例１３〜１６ 参考例７〜９、１０、１１で得られた、水性樹脂（Ｗ−
１）、（Ｗ−２）、（Ｗ−３）と、さらには選択的に、
その他の成分をも、第４表に示すような配合割合に従う
ように変更した以外は、参考例１２と同様にして、各種
の上塗り塗料を得た。

【０１９４】

【表４】 ＜第４表の脚注＞ 「ディスパースカラーＨＧ−９０１」〔大日本インキ化
学工業（株）社製の着色顔料ペーストの商品名〕

【０１９５】次に、前記した、下塗り塗料、Ｅ’−１〜
Ｅ’−６、ならびに、上塗り塗料、Ｔ−１〜Ｔ−５を用
いて本発明を説明する。

【０１９６】（未硬化のセメント基材の製造方法） ポルトランドセメント １００部 ポリプロピレン繊維 ３部 パルプ繊維 ３部 硅砂 ６０部 水 １００部 からなる組成物を、抄造法で板状に成形し、未硬化のセ
メント基材を得た。

【０１９７】実施例１ 未硬化のセメント基材を、基材表面温度が６０℃になる
ようにプレヒートしておき、下塗り塗料（Ｅ’−１）を
フローコーターで、塗布量５０ｇ／ｍ２ （ｗｅｔ）と
なるように塗装した、ついで１５０℃で２分間乾させた
後、塗装板材を積み重ね、１８０℃に３時間かけて昇温
し、同温度で１０時間のあいだオートクレーブ養生し、
未硬化のセメント基材を水和硬化させた。次に、基材表
面温度を６０℃にプレヒートし、上塗り塗料（Ｔ−１）
をフローコーターにて１００ｇ／ｍ２ （ｗｅｔ）にな
るように塗布し１５０℃で２分間乾燥させた。以下は試
験体（ＴＰ−１）と略称する。

【０１９８】実施例２〜９、ならびに比較例１は下塗り
塗料と上塗り塗料の組み合わせを変更した以外は実施例
１と同様の塗装条件で塗装した。以下にその組み合わせ
をまとめて、第５表に示す。

【０１９９】

【表５】

【０２００】

【表６】

【０２０１】比較例２ 未硬化のセメント基材を１８０℃に３時間かけて昇温
し、同温度で１０時間のあいだオートクレーブ養生し、
未硬化のセメント基材を水和硬化させた。次に、基材表
面温度が６０℃になるように基材をプレヒートし、下塗
り塗料（Ｅ’−１）をフローコーターにて５０ｇ／ｍ２
（ｗｅｔ）になるように塗布し１５０℃で２分間乾燥
させた。次に、基材表面温度が６０℃になるようにプレ
ヒートし、上塗り塗料（Ｔ−１）をフローコーターにて
１００ｇ／ｍ２ （ｗｅｔ）になるように塗布し１５０
℃で２分間乾燥させた。以下は試験体（ＴＰ−１１）と
略称する。

【０２０２】比較例３〜１０は下塗り塗料と上塗り塗料
の組み合わせを変更した以外は比較例２と同様の塗装条
件で塗装した。以下にその組み合わせをまとめて、第６
表に示す。

【０２０３】

【表７】

【０２０４】

【表８】

【０２０５】このようにして得られた、それぞれの塗装
物について、塗膜諸性能の評価判定の比較検討を行っ
た。それらの結果は、まとめて、第７表に示す。

【０２０６】なお、塗膜諸性能の評価判定は、概略、次
のような要領で行った。

【０２０７】初期密着性・・・４ｍｍ碁盤目セロテープ
（登録商標）剥離試験 ◎・・・２５／２５ ○・・・２１／２５〜２４／２５ △・・・１４／２５〜２０／２５ ×・・・１３／２５以下

【０２０８】２次密着・・・ＳＷＯＭで５０００Ｈｒ
ｓ．の間促進試験した後、初期密着性の要領に準拠して
判定した。

【０２０９】目視光沢・・・ＳＷＯＭで５０００Ｈｒ
ｓ．の間促進試験した後、目視によって外観を判定し
た。 ◎・・・異常なし ○・・・わずかに、光沢低下 ×・・・変褪色、ならびに光沢低下が著しい

【０２１０】耐酸性・・・５％の硫酸に２４Ｈｒｓ．浸
漬した後、外観を目視評価した。 ○・・・異常なし

【０２１１】耐アルカリ性・・・２％の水酸化ナトリウ
ム溶液に水酸化カルシュウムを飽和させて試験用アルカ
リ溶液を調整した。その溶液に７日間のあいだ浸漬した
後、外観を目視評価した。 ○・・・異常なし

【０２１２】

【表９】

【０２１３】

【表１０】

【０２１４】

【表１１】

【０２１５】

【表１２】

【０２１６】

【発明の効果】本発明の塗装方法によれば、無機質基材
と塗膜間の密着性に優れ、塗膜の耐久化、光沢保持性、
耐酸性雨性などの耐久性にも優れるし、さらに耐薬品性
ならびに耐水性にも優れる上塗り塗膜を備えた、極めて
実用性の高い無機質建材塗装物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 AE16 AE17 BB24Y BB26Y CA13 CA32 CA44 DA06 DB12 DC03 EA06 EA13 EB22 EB43 EB53 4G028 FA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 未硬化のセメント基材の上にアクリルエ
   マルジョン樹脂（Ｃ）を必須成分として含有する水性塗
   料を下塗り塗装した後、該未硬化のセメント基材をオー
   トクレーブ養生することにより水和硬化せしめ、次に該
   セメント基材の上に、ポリシロキサンと該ポリシロキサ
   ン以外の重合体（Ｂ）とからなる複合樹脂を水性媒体中
   に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ）を
   必須成分として含有する水性塗料を上塗り塗装すること
   により得られることを特徴とする無機質建材塗装物。
2. 【請求項２】 水性樹脂（Ａ）が官能基を含有し、該官
   能基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）を必須成分
   として含有する請求項１に記載の無機質建材塗装物。
3. 【請求項３】 アクリルエマルジョン樹脂（Ｃ）のガラ
   ス転移温度（Ｔｇ）が５℃〜６０℃である請求項１又は
   ２に記載の無機質建材塗装物。
4. 【請求項４】 アクリルエマルジョン樹脂（Ｃ）が酸基
   を含有する請求項１又は２又は３に記載の無機質建材塗
   装物。
5. 【請求項５】 水性樹脂（Ａ）が、珪素原子に結合した
   加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基
   を有するポリシロキサンと、アニオン性基、カチオン性
   基及びノニオン性基よりなる群れから選ばれる、少なく
   とも１種の親水性基を有する該ポリシロキサン以外の重
   合体（Ｂ）から構成される複合樹脂を、水に分散もしく
   は溶解せしめて得られる水性樹脂であることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の無機質建材塗装物。
6. 【請求項６】 重合体（Ｂ）がビニル系共重合体である
   請求項１〜５のいずれかに記載の無機質建材塗装物。
7. 【請求項７】 水性樹脂（Ａ）のポリシロキサンの含有
   量が固形分の５〜９５重量％である請求項１〜６のいず
   れかに記載の無機質建材塗装物。