JP4985112B2 - 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 - Google Patents

Description

本発明は、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、これを含有する硬化性樹脂組成物、これらを含有する塗料、さらには当該塗料を塗装してなる塗装物に関する。さらに詳しくは特定の重合体を特定のチタノシロキサン化合物で変性し、次いで得られた変性物を水性媒体中に分散し、加水分解縮合して得られるチタン成分とシリコン成分を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂の水性分散体、この水性分散体を含有する、硬化性に優れ、且つ、耐曝露汚染性、耐食性等に優れる硬化物を形成する硬化性樹脂組成物、これら水性分散体あるいは硬化性樹脂組成物を含有する塗料、さらには、この塗料を各種の基材に塗装、硬化させてなる、優れた耐曝露汚染性や耐食性を有する塗膜を備えた塗装物に関するものである。

高分子材料分野において、環境対策、省資源・省エネルギー対策として高耐久性の水性樹脂の開発が積極的に行われている。塗料用樹脂分野を例に挙げると、外装材の上塗り塗膜として、耐曝露汚染性に優れるシリコン変性水性樹脂をベースとするものが開発されてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、かかるシリコン変性水性樹脂を使用した塗膜であっても、耐曝露汚染性が不十分であり、高度の耐曝露汚染性を実現しようというニーズには対応できないものであった。

一方、建材、自動車、家電製品、道路資材等には、耐食性を付与するために電気亜鉛メッキや溶融亜鉛メッキを施した鋼板の表面をクロム酸塩処理したものが使用されてきた。そして、さらに耐食性のレベルを上げるために、アクリル樹脂系、ポリウレタン系等各種のコーティング剤が塗装されている。しかしながら、こうしたコーティング剤を塗装した鋼板であっても、長期の使用により錆が発生する問題点があった。

特開平１０−３６５１４号公報

発明が解決しようとする課題は、外装材等の上塗り塗料用樹脂として高度の耐曝露汚染性を有する硬化塗膜を形成することができるし、また、金属の防食コーティング剤用樹脂として耐食性に優れる硬化塗膜を形成することができる、新規な有機−無機ハイブリッド樹脂の水性分散体を提供すること、この水性分散体を含有する硬化性樹脂組成物を提供すること、前記水性分散体または硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供すること、さらに、前記塗料を塗装してなる塗装物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系重合体を、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物で変性し、次いで、得られた中和されたカルボキシル基を含有するチタノシロキサン変性重合体を、水性媒体中に分散させた後、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合することにより、固形分濃度を高くすることが可能で、且つ、保存安定性に優れるチタン成分とシリコン成分を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂の水性分散体が得られること、および、このようにして調製されたハイブリッド樹脂水性分散体をベース樹脂成分とする硬化性樹脂組成物を含有する塗料を外装材の上塗り塗料として使用した場合、耐曝露汚染性に極めて優れる硬化塗膜を形成すること、また、当該塗料を金属類のコーティング剤として使用した場合、耐食性に極めて優れる硬化塗膜を形成することを見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物（Ｂ）で変性し、次いで、得られた中和されたカルボキシル基を含有するチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を、水性媒体中に分散させた後、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合して得られる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体であって、前記チタノシロキサン化合物（Ｂ）が、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）が０．２〜１．３なる範囲、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）と水のモル比〔（ｂ−３）／水〕が０．３〜５．０、および、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．１〜４．０なる範囲をいずれも満足する比率で、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）ならびに水を使用して、部分共加水分解縮合を行うことにより得られるものであり、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が、カルボキシル基を含有する重合体に換算して、２，０００〜１５０，０００の範囲であり、前記重合体（Ａ）とチタノシロキサン化合物（Ｂ）との比率が、重合体（Ａ）１００重量部に対して、チタノシロキサン化合物（Ｂ）が２〜９００重量部であり、当該有機−無機ハイブリッド樹脂に含有されるチタンが酸化チタン換算で０．５〜７０重量％であるものであることを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体に関するものである。

また、本発明は、前記有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものでもあるし、前記硬化性樹脂組成物あるいは有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を含有することを特徴とする塗料に関するものでもある。さらに、本発明は、前記塗料を被塗物に塗装して得られるものであることを特徴とする塗装物に関するものでもある。

本発明に係る有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、固形分含有率を高くすることが可能で、しかも、貯蔵安定性に優れる新規な水性分散体である。そして、当該有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は高度の耐曝露汚染性を有する硬化塗膜を形成し、外装材の上塗り塗料用の樹脂として好適である。また、当該有機−無機ハイブリッド樹脂の水性分散体を含有するコーティング剤を金属基材に塗装した場合、高度の耐食性を与える硬化塗膜を形成することから、金属の防食塗料用樹脂として好適である。

本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂の水性分散体は、中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物（Ｂ）で変性し、次いで、得られた中和されたカルボキシル基を含有するチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を、水性媒体中に分散させた後、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合させることにより調製されるものである。

前記した中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（Ａ）のカルボキシル基は塩基性化合物で中和することにより中和されたカルボキシル基に変換される。

前記した中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を調製するには、カルボキシル基を含有するアクリル系単量体をこれと共重合可能な単量体と共重合させる方法、予め調製した水酸基を含有するアクリル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、予め調製した酸無水基を含有するアクリル系重合体を水、アルコール、アミン等の活性水素を有する化合物と反応させる方法、等の方法を適用できる。これらの中で、カルボキシル基を含有するアクリル系単量体をこれと共重合可能な単量体と共重合させる方法が最も簡便である。

前記カルボキシル基を含有するアクリル系重合体を調製する際に使用されるカルボキシル基を含有する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸等の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前記したような各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応せしめて得られる単量体類などが挙げられる。

前記したような各種のカルボキシル基含有ビニル系単量体をこれらと共重合可能な他の単量体類を共重合させることにより、カルボキシル基を含有するビニル系重合体が調製される。かかる共重合可能な単量体の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル類；

ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；

スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；

エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等の各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体類などが挙げられる。

また、ビニル系重合体の親水性を高めてチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）の水分散性を向上させるためにポリエーテル鎖を有するビニル系単量体を共重合することもできる。かかるビニル系単量体の代表的なものとしては、メトキシポリエチレングルコール（メタ）アクリレートやメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、片末端にメトキシキを有するエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。

さらに、各種の反応性官能基を有するビニル系単量体を共重合することもできる。こうした反応性官能基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート等のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；

Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート等のカーバメート基含有ビニル系単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシメチルアミド基またはＮ−アルコキシメチルアミド基を有するビニル系単量体；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有ビニル系単量体等が挙げられる。

前記した各種のビニル系単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体とする単量体混合物を重合させることによりアクリル系重合体を得ることができる。また、それぞれ、芳香族ビニル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、フルオロオレフィン系単量体を必須成分とする単量体混合物を重合させることにより、それぞれ、芳香族ビニル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、フルオロオレフィン系重合体を得ることができる。

前記した各種のビニル系単量体から、カルボキシル基を含有するビニル系重合体を得るには、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等の各種の重合方法を適用することができるが、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が最も簡便である。

有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によりカルボキシル基を含有するビニル系重合体を調製するにあたり、各種の有機溶剤を使用することができる。かかる有機溶剤の代表的なものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂肪族系または脂環式系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。そしてこれらの中で、特に、水溶性のアルコール類を必須成分として使用することが好ましい。

溶液ラジカル重合を行うに際して使用される重合開始剤としては、各種のものが使用される。その代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物類などが挙げられる。

次に、前記した中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系重合体を調製するには、前記したカルボキシル基を含有する重合体を各種の塩基性化合物で中和する方法、または、予めカルボキシル基を塩基性化合物で中和して得られる、中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系単量体を共重合可能な単量体と共重合させる方法が適用できる。これらのうち、特に前者の方法が簡便で推奨される。

カルボキシル基を含有するアクリル系重合体に含有されるカルボキシル基を中和してカルボキシレート基等の中和されたカルボキシル基に変換する際の塩基性化合物としては、各種のものが使用できる。かかる塩基性化合物の代表的なものとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン類；アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性物質；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド等の第四級アンモニウムハイドロキサイドなどが挙げられる。

カルボキシル基を中和されたカルボキシル基に変換する際の塩基性化合物の添加量は重合体に含有されるカルボキシル基の量に応じて適宜設定する必要があるが、カルボキシル基の１モルに対して概ね０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．５モル、特に好ましくは０．５〜１．３モルの塩基を添加すればよい。カルボキシル基の中和に際して、カルボキシル基に対して等当量未満の塩基を添加すれば、カルボキシル基は部分中和されることから、得られる重合体は、カルボキシル基と中和されたカルボキシル基を併有する。そして、カルボキシル基に対して等当量を超えて過剰の塩基性化合物を添加すると、中和されたカルボキシル基のみを有するアクリル系重合体（Ａ）が得られる。

かくして調製されるアクリル系重合体（Ａ）に導入されるカルボキシル基と中和されたカルボキシル基の合計量は、貯蔵安定性が良好で、硬化塗膜の耐水性や耐アルカリ性に優れる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、カルボキシル基を含有する重合体に換算して、当該重合体１０００ｇ当たり０．１〜１０．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜７．０モルの範囲であり、特に好ましくは０．３〜５．０モルの範囲である。

また、アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、チタノシロキサン化合物（Ｂ）で変性する際に粘度が高くなって作業性に劣ったりゲル化したりすることがなく、貯蔵安定性が良好で、耐水性に優れる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、カルボキシル基を含有する重合体に換算して、２，０００〜１５０，０００の範囲であり、好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲であり、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内である。

このようにして調製されるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂に導入されるカルボキシル基とカルボキシレート基の合計量は、貯蔵安定性が良好で、硬化塗膜の耐水性や耐アルカリ性に優れる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、カルボキシル基を含有する重合体に換算して、当該重合体１０００ｇ当たり０．１〜５．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜４．０モルの範囲であり、特に好ましくは０．３〜３．０モルの範囲である。

また、重合体（Ａ）としてのポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、チタノシロキサン化合物（Ｂ）で変性する際に粘度が高くなって作業性に劣ったりゲル化したりすることがなく、貯蔵安定性が良好で、耐水性に優れる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体が得られることから、カルボキシル基を含有する重合体に換算して、２，０００〜１５０，００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内である。

次に、前記重合体（Ａ）にチタン成分とシリコン成分を導入してチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）とするために使用されるチタン原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物（Ｂ）について説明する。なお、チタノシロキサンとは、一般的に、分子中にＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化合物を総称する。

前記チタノシロキサン化合物（Ｂ）に含有されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ基等の非置換アルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の非置換シクロアルコキシ基；前記したアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等の基を置換基として有するアルコキシ基あるいはシクロアルコキシ基等が挙げられる。そしてかかる各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基またはメトキシ基またはエトキシ基を置換基として有する炭素数が１から４のアルコキシ基である。

本発明で使用されるチタノシロキサン化合物（Ｂ）は、例えば、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）とアルコキシシラン化合物（ｂ−３）とを部分共加水分解縮合することにより調製される。

その際に使用されるアルコキシチタン化合物（ｂ−１）の代表的なものとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキサノキシチタン等のテトラアルコキシチタンが挙げられる。また、アルコキシチタン化合物の部分加水分解縮合物（ｂ−２）とは、前記したアルコキシチタン化合物を部分加水分解縮合して得られる主鎖がＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合で連なったオリゴマー類である。その具体的なものとしては、テトライソプロポキシチタンの１０量体であるＡ−１０、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのそれぞれ２量体、４量体、７量体、１０量体である、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０（何れも、日本曹達株式会社製）等が挙げられる。

また、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）あるいはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）として、前記した各種のアルコキシチタン化合物あるいはその部分加水分解縮合物中のアルコキシ基の一部分が、アセチルアセトンやアセト酢酸エステル等の１，３−ジカルボニル化合物、モノカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸で置換された化合物を使用することもできる。こうしたアルコキシチタン化合物の具体的なものとしては、トリイソプロポキシチタンモノアセチルアセトネート、ジ−ｎ−ブトキシチタンビスアセチルアセトネート、トリイソプロポキシチタンモノエチルアセトアセテート、トリイソプロポキシチタンモノアセテート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノアセテート等が挙げられる。

前記した各種のアルコキシチタン化合物、および、その部分加水分解縮合物の中では、テトラアルコキシチタンまたはその部分加水分解縮合物（オリゴマー）が特に好ましい。

前記した各種のアルコキシチタン化合物（ｂ−１）、その部分加水分解縮合物（ｂ−２）は、それぞれを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する際に使用するアルコキシシラン化合物（ｂ−３）の代表的なものとしては、テトラアルコキシシラン類、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類、トリオルガノモノアルコキシシラン類等が挙げられる。

かかるアルコキシシラン類が有するアルコキシ基の代表的なものとしては、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）が有するアルコキシ基の代表的なものとして例示したものが挙げられる。そして各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数１〜４の非置換アルコキシ基、メトキシキ基またはエトキシ基を置換基として有する炭素数１〜４のアルコキシ基である。

アルコキシシラン化合物（ｂ−３）のうち、テトラアルコキシラン類の代表的なものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

モノオルガノトリアルコキシシラン類の代表的なものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類：シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等のシクロアルキルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン等の一般的にシランカップリング剤と称されるシラン化合物などが挙げられる。

ジオルガノジアルコキシシラン類の代表的なものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類；シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等のシクロアルキル基を有するジアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のアリール基を有するジアルコキシシラン類；ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシ基を有するシランカップリング剤類などが挙げられる。

トリオルガノモノアルコキシシラン類の代表的なものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。

前記した各種のアルコキシシラン化合物（ｂ−３）のなかで、主成分として使用するものとして好ましいシランは、テトラアルコキシシラン類、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類である。そして、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類のなかで主成分として使用するものとして特に好ましいシランは、それぞれ、モノアルキルトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランである。

前記した各種のアルコキシシラン化合物（ｂ−３）は、主として単量体のままで使用されるが、それらを部分加水分解縮合して得られるオリゴマーを一部分併用してもよい。

前記したアルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）および水から、チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する場合、反応方法としては各種の方法を適用できるが、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）および有機溶剤を混合してなる有機溶剤溶液に水を滴下する方法が簡便で好ましい。

その際に、使用される有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル類等が挙げられる。これらの中で、有機溶剤に不溶解性のアルコキシチタン化合物の加水分解縮合物の生成を抑制できることから、水溶性の有機溶剤を使用することが特に好ましい。

水は、有機溶剤に溶解させずにそのまま滴下してもよいが、不溶性のアルコキシチタン化合物単独の加水分解縮合物の生成を抑制できることから、前記した各種の有機溶剤のなかでも特に水溶性有機溶剤で水を希釈した溶液としてから滴下することが好ましい。水溶性有機溶剤で水を希釈した溶液の滴下に際しては、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）および有機溶剤を混合してなる有機溶剤溶液を十分に撹拌しながら、徐々に滴下することが好ましい。撹拌が不十分であったり、水溶性の有機溶剤で水を希釈した溶液の滴下速度が速すぎると、アルコキシチタン化合物単独の加水分解縮合反応が生起する傾向があり、不溶解性のゲル状物が生成しやすくなる。

また、チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する過程で不溶解性のゲル状物の生成を抑制すると共に、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂を調製する過程でゲル化を起こさせることなく、安定的に目的とするハイブリッド樹脂の水性分散体を調製できること等から、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）ならびに水の使用比率が、下記（イ）〜（ロ）の２条件を満足するように設定して部分共加水分解縮合を行うことにより、チタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製し、さらには、下記（ハ）の条件を満足するように設定して部分共加水分解縮合を行うことによりチタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する。

即ち、
（イ）水とアルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）に含有されるチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）を０．２〜１．３なる範囲とし、好ましくは０．４〜１．１なる範囲に設定する。
（ロ）アルコキシシラン化合物（ｂ−３）と水のモル比〔（ｂ−３）／水〕を０．３〜５．０なる範囲とし、好ましくは０．５〜３．０なる範囲に設定する。
（ハ）チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）を０．１〜４．０なる範囲とし、好ましくは０．３〜３．０なる範囲に設定する。

チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製に際して、加水分解縮合を促進する触媒を添加しなくても目的物を調製することができるが、反応を促進するために各種の塩基性触媒や酸性触媒を添加することもできる。酸性触媒として塩酸、硫酸、硝酸等の強酸類を使用する場合、これらの酸が本発明のハイブリッド樹脂水性分散体の中に残留して分散体の貯蔵安定性や分散体から得られる硬化物の性能等に悪影響を及ぼす可能性があるので、これらの強酸の使用は注意を要する。酸触媒を使用する場合には、燐酸、酸性燐酸エステル、カルボン酸等の比較的酸性度が低い酸の使用にとどめることが好ましい。

水溶性の有機溶剤中でアルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）とアルコキシシラン化合物（ｂ−３）を部分共加水分解縮合してチタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製するには、概ね、１０〜１２０℃程度、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で、２〜１５時間程度、好ましくは４〜１０時間反応させればよい。

かくして、チタノシロキサン化合物（Ｂ）の有機溶媒溶液が調製されるが、この溶液をそのまま次工程で使用してもよいし、予め有機溶剤を蒸留により除去してチタノシロキサン化合物（Ｂ）の含有率を高めて使用してもよい。

こうして調製されるチタノシロキサン化合物（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）と結合させる為の官能基としてチタン原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するものであり、より均質で緻密な構造を有するハイブリッド樹脂の水性分散体が得られることから、両方のアルコキシ基を有するものが特に好ましい。

次に、中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（Ａ）とチタノシロキサン化合物（Ｂ）からの有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製について説明する。

本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物（Ｂ）で変性し、次いで、得られた中和されたカルボキシル基を含有するチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を、水性媒体中に分散させた後、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合することにより調製することができる。

本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の調製にあたり、先ず、前記重合体（Ａ）と前記チタノシロキサン化合物（Ｂ）とを混合し、次いで、１０〜１２０℃程度、好ましくは３０〜１００℃の温度で混合物を５分〜３時間程度、好ましくは１０分〜２時間撹拌して、チタノシロキサン化合物（Ｂ）に含有されるチタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基の少なくとも一部分と、重合体（Ａ）に含有される中和されたカルボキシル基の少なくとも一部分とを反応させることにより、チタノシロキサン化合物（Ｂ）と重合体（Ａ）との間に化学結合を形成させて、チタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を調製する。

かかるチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を調製するにあたり、反応を重合体（Ａ）とチタノシロキサン化合物（Ｂ）の両方を溶解する有機溶剤中で行うことが好ましい。使用される有機溶媒の代表的なものとしては、重合体（Ａ）あるいはチタノシロキサン化合物（Ｂ）を調製する際に使用されるものとして前掲した各種の有機溶剤がいずれも挙げられる。そして、これらの有機溶剤のうち、重合体（Ａ）およびチタノシロキサン化合物（Ｂ）のいずれに対しても親和性が高いことから、極性を有する有機溶剤を必須成分として使用することが好ましい。これら極性を有する有機溶剤のなかでも、アルコール類、ケトン類、エステル類がより好ましく、アルコール類が最も好ましい。

次いで、前記のようにして得られるチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を水に分散して分散体を調製した後、チタノシロキサン部分に含有されるチタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合することにより有機−無機ハイブリッド樹脂の水性分散体を得ることができる。但し、チタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を水に分散させるには、チタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）が中和されたカルボキシル基を有する変性重合体であることが必要であり、このため、必要に応じて、カルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物により中和したカルボキシル基を有するチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）とする必要がある。例えば、重合体（Ａ）としてカルボキシル基のみを有する重合体を用いてチタノシロキサン変性重合体を調製した場合には、当該チタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）は水分散性を有しないので、予め、当該チタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）に塩基性化合物を添加してカルボキシル基の少なくとも一部分を中和して水分散性を有するチタノシロキサン変性重合体とする必要がある。その際の塩基性化合物の添加量は、重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基の量やチタノシロキサン化合物（Ｂ）の変性量等に応じて適宜設定する必要があるが、カルボキシル基の１モルに対して概ね０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．５モル、特に好ましくは０．５〜１．３モルの塩基性化合物を添加すればよい。

重合体（Ａ）とチタノシロキサン化合物（Ｂ）の使用比率は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、チタノシロキサン化合物（Ｂ）が２〜９００重量部であるが、好ましくは５〜８００重量部、特に好ましくは１０〜７５０重量部となる割合で、且つ、有機−無機ハイブリッド樹脂に含有されるチタンが酸化チタン換算で０．５〜７０重量％とし、好ましくは１〜５０重量％とし、特に好ましくは３〜４５重量％となる様に設定することが好ましい。チタンの含有率が上記範囲内であれば、高度の耐曝露汚染性や高度の耐食性を有する機械的物性に優れる硬化物が得られる。

前記したチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を水性媒体中に分散するには、例えば、チタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を水性媒体に投入してもよいし、逆に、チタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）に水性媒体を加えて転相乳化する処方をとってもよい。ここにおいて、水性媒体としては、水単独を使用してもよいし、水と水溶性の有機溶剤との混合物を使用してもよい。

次に、チタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）の水分散体に含有されるチタノシロキサン化合物（Ｂ）由来のチタン原子に結合したアルコキシ基および／またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合するには、１０〜３０℃程度の室温に、例えば３日から１ヶ月程度の間放置してもよいし、また、４０〜９０℃程度の温度に１０分間〜２４時間程度保持して反応を促進してもよい。

このようにして、チタン原子とシリコン原子を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂水分散体を得ることができる。得られたハイブリッド樹脂水性分散体は、重合体（Ａ）を溶解するために使用した有機溶剤とアルコキシ基の加水分解縮合により生成したアルコール類を含有する。これらの有機溶剤、アルコール類は、水性分散体中に残留させたままでもよいが、それらの少なくとも一部分を蒸留により除去してそれらの含有率を下げることが好ましい。

前記のようにして調製される本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、通常１０〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは５０〜８００ｎｍの平均粒子径を有する。その固形分含有率は、重合体（Ａ）の種類、重合体（Ａ）への中和されたカルボキシル基の導入量、チタン原子の導入量、前記した有機溶剤の除去量によって違いはあるが、概ね、１５〜５０重量％と高い。このように、固形分含有率を高くできる点が、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の特徴の一つである。また、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、貯蔵安定性に優れ、数ヶ月間の室温での貯蔵によっても、著しい粘度変化を起こさない特徴も有する。

次に、前記のようにして調製される有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の利用について述べる。この水性分散体中のハイブリッド樹脂は、反応性官能基としてカルボキシル基、チタン原子に結合したアルコキシ基に由来するＴｉ−ＯＨ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基に由来するＳｉ−ＯＨ基を有する。従って、有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を基材等に塗布して乾燥すると、Ｔｉ−ＯＣ（Ｏ）−、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等の結合を形成して、即ち、自己架橋して、硬化物を形成する。

また、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体は、ハイブリッド樹脂に含有される官能基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）を配合することにより、より硬化性に優れる本発明の硬化性樹脂組成物とすることができる。また、予め、重合体（Ａ）として中和されたカルボキシル基以外の官能基、例えば、水酸基、カルボニル基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド、ケトンカルボニル基等の官能基を有する重合体を用いることによりハイブリッド樹脂中に各種の官能基を導入し、これらの官能基と反応する官能基を有する硬化剤を配合することもできる。

有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｃ）から本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際に使用される硬化剤（Ｃ）の代表的なものとしては、シリコン原子に結合した水酸基および／またはシリコン原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基とシリコン原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にエポキシ基とシリコン原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にアミノ基とシリコン原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカーボジイミド化合物、少なくとも２個のカルボン酸無水基を有する化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリヒドラジド化合物などが挙げられ、これらの化合物類は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。

前記した、シリコン原子に結合した水酸基および／またはシリコン原子に結合した加水分解性基を有するシリコン化合物の特に代表的なものとしては、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）の代表的なものとして例示した各種の化合物、それらの加水分解縮合物あるいは部分加水分解縮合物などが挙げられる。

前記した、一分子中にイソシアネート基とシリコン原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物の具体例としては、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランもしくは３−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン等のシリコン化合物が挙げられる。

前記した、一分子中にエポキシ基とシリコン原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシリコン化合物；これらのシリコン化合物の１種の部分加水分解縮合により得られる部分加水分解縮合物；またはこれらのシリコン化合物の２種以上の部分加水分解縮合により得られる部分共加水分解縮合物等が挙げられる。

前記したポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタキシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類；前記したような各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応させることによって得られるイソシアネート基を有するプレポリマー類；前記したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化させることによって得られる、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；前記したような各種のポリイソシアネート類と、水とを反応させることによって得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類等が挙げられる。

前記したブロックポリイソシアネート化合物の具体例としては、前記したような各種のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、後記するような各種のブロック剤で以てブロックすることによって得られるブロックポリイソシアネート化合物やイソシアネート基を環化二量化させることによって得られるウレトジオン構造を含む化合物等が挙げられる。

そして、ブロックポリイソシアネート化合物を調製する際に使用される、ブロック剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、乳酸エステル等のカルビノール基含有化合物；フェノール、サリチル酸エステル、クレゾール等のフェノール性水酸基含有化合物；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、アセトアニリド等のアマイド化合物；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類などが挙げられる。

前記したポリエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族または脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；前記したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物等が挙げられる。

ポリシクロカーボネート化合物の具体例としては、前記したような各種のポリエポキシ化合物を、例えば、触媒の存在下に二酸化炭素と反応させることによって、エポキシ基をシクロカーボネート基に変換することにより得られる、５員環シクロカーボネート基を有するポリシクロカーボネート化合物等が挙げられる。

ポリオキサゾリン化合物の具体例としては、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）等の低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能なビニル系単量体とを共重合させて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。

アミノ樹脂の具体例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素、グリコウリル等のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応させることによって得られるアルキロール基を有するアミノ樹脂；かかるアルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールと反応させて得られるアルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂などが挙げられる。

ポリヒドラジド化合物の具体例としては、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

前記硬化剤（Ｃ）を本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体に配合する場合、硬化剤（Ｃ）が水溶性であったり、ある程度の親水性を有する場合には、硬化剤（Ｃ）が有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の中に、均一に溶解ないしは均一に分散した組成物を得ることが出来る。

しかしながら、硬化剤（Ｃ）の親水性が低い場合には、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と混合しても、硬化剤（Ｃ）が均一に溶解ないしは分散した組成物を得ることが出来ない。このような場合には、種々の方法によって、硬化剤（Ｃ）中に、親水性基を導入することにより硬化剤（Ｃ）の親水性を向上させて、より均一な組成物を得ることが出来る。

硬化剤（Ｃ）が重合体の場合には、当該硬化剤は、無溶剤液状物、有機溶剤溶液、水溶液または水分散体のいずれの形態であっても使用することができる。そして、硬化剤（Ｃ）が、特に、ビニル系重合体である場合には、エマルジョン重合体として使用するのも好適である。

本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｃ）から本発明の硬化性樹脂組成物を調製する場合の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｃ）の混合比率は、硬化剤（Ｃ）の種類に応じて適切に設定する必要がある。

硬化剤（Ｃ）がシリコン原子に結合した水酸基および／またはシリコン原子に結合した加水分解性基を有する化合物である場合には、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分の１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）の固形分量が、０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１５０重量部、一層好ましくは５〜５０重量部なる範囲内となるように、硬化剤（Ｃ）を配合すればよい。

硬化剤（Ｃ）が、一分子中にイソシアネート基とシリコン原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物あるいはブロックポリイソシアネート化合物である場合には、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分に含まれる、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と反応する官能基の１当量に対して、硬化剤（Ｃ）に含まれるイソシアネート基またはブロックイソシアネート基の量が０．１〜１０当量、好ましくは０．３〜５当量、一層好ましくは０．５〜２当量なる範囲内となるように、硬化剤（Ｃ）を配合すればよい。

硬化剤（Ｃ）が、一分子中にエポキシ基とシリコン原子に結合した加水分解性基を併有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物あるいはポリオキサゾリン化合物である場合には、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分中に含まれる、エポキシ基、シクロカーボネート基またはオキサゾリン基と反応する官能基、例えばカルボキシル基、の１当量に対して、硬化剤（Ｃ）中に含まれるエポキシ基量、シクロカーボネート基量またはオキサゾリン基量が、０．２〜５．０当量なる範囲内、好ましくは０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは０．７〜２当量なる範囲内となるように、硬化剤（Ｃ）を配合すればよい。

硬化剤（Ｃ）が、アミノ樹脂である場合には、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分の１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）の固形分量が、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、一層好ましくは５〜５０重量部なる範囲内となるように、硬化剤（Ｃ）を配合すればよい。

硬化剤（Ｃ）が、１級ないしは２級アミド基を有する化合物である場合には、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体に含まれる、１級ないしは２級アミド基と反応する官能基の１当量に対して、硬化剤（Ｃ）中に含まれる１級ないしは２級アミド基量が、０．２〜５．０当量なる範囲内、好ましくは０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは０．７〜２当量なる範囲内となるように、硬化剤（Ｃ）を配合すればよい。

硬化剤（Ｃ）が、ポリヒドラジド化合物である場合は、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体の固形分に含有されるケトンに由来するカルボニル基の１当量に対して、硬化剤（Ｃ）中に含まれるヒドラジド基の量が、０．２〜５．０当量なる範囲内、好ましくは０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは０．７〜２当量なる範囲内となるように、硬化剤（Ｃ）を配合すればよい。

前記のようにして調製される、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と、この水性分散体と硬化剤（Ｃ）を含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、着色顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することが出来るし、また、種々の有機系あるいは無機系の顔料を配合して着色組成物としても使用することが出来る。

また、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化性樹脂組成物には、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などの公知慣用の各種の添加剤類などをも配合した形で、種々の用途に供することが出来る。

本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化性樹脂組成物は、いずれも塗料用、接着剤、繊維処理剤等各種の用途に使用できるが、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化性樹脂組成物の特徴が発揮される好ましい用途の一つが塗料用途であり、本発明の塗料は、本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体あるいは硬化性樹脂組成物を含有してなるものである。

かかる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体あるいは硬化性樹脂組成物を含有する本発明の塗料は、公知慣用の各種塗料と同様に各種の用途に使用することができるが、外装材の上塗り用に使用した場合には耐曝露汚染性に極めて優れる特徴を発現するし、金属の直塗り用に使用した場合には極めて耐食性に優れる特徴を発現する。

かかる塗料の硬化条件は、硬化剤（Ｃ）成分の有無、硬化剤（Ｃ）を含有する場合にはその種類とか、硬化触媒の有無、硬化触媒を含有する場合にはその種類によって異なるが、常温で１〜１４日間乾燥したり、６０〜２５０℃程度の温度範囲で以て、１０秒間〜３時間程度、好ましくは２０秒間〜２時間程度の焼き付けを行なうことによって、極めて実用性の高い硬化塗膜を得ることが出来る。

本発明は、前記した塗料が塗装された塗装物をも提供するものであるが、本発明において、被塗物として使用される基材としては、各種のものがあるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、木質系基材等が挙げられる。

かかる各種の基材のうち、金属基材の具体例としては、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉛等の金属単体類；ステンレススチール、真鍮等の前記した金属単体類から得られる合金類；亜鉛、ニッケル、クロム等の金属でメッキした鉄等のメッキ処理を施した金属類；前記した金属単体類、合金類あるいはメッキ処理を施した金属等にクロム酸塩処理とか燐酸塩処理等の化成処理を施した金属類が挙げられる。

また、無機質基材としては、セメント系、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、セラミックス系等で代表される無機質の材料を主とするものが挙げられ、その具体例としては、現場施工（湿式）基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等が挙げられ、また、工場生産品（乾式）基材としては、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の粘土の焼成物もしくはガラスなどの各種のものが挙げられる。

プラスチック基材の具体例としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。

こうした各種の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物または複雑なる形状の組立物あるいは成形物などのような、各種の形で使用されるものであって、特に、制限はない。

前記したような種々の基材上に、本発明の塗料を塗装し、硬化させることによって、本発明に係る塗装物を得ることが出来る。その際に、（１）当該塗料を基材に直接塗装する、（２）予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、当該塗料を上塗り塗料として塗装する、（３）基材に下塗り塗料として本発明の塗料を塗装し、次いで別の上塗り塗料を塗装し塗膜を形成させる、等の塗装方法により本発明の塗装物を得ることができる。

前記（１）の直接塗装する方法で、本発明に係る塗装物を得るには、基材上に、本発明の塗料を、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等の塗装方法によって塗装した後、硬化させればよい。

そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された基材を、常温に１〜１４日間程度放置したり、６０〜２５０℃で１０秒間〜３時間程度加熱したりすることによって、耐曝露汚染性、耐食性等に優れた塗膜で被覆された、目的とする塗装物を得ることが出来る。

他方、前記（２）の方法で本発明に係る塗装物を得る際に用いられる下塗り塗料としては、種々のものを使用することができ、その代表的なものとしては、水性の溶液型または分散型塗料；有機溶剤系の溶液型または分散型塗料；粉体塗料、無溶剤型液状塗料などが挙げられる。

こうした下塗り塗料を塗装し、次いで上塗り塗料として本発明の塗料を塗装、硬化して本発明の塗装物を得るには、前記したような塗装方法、各種の乾燥プロセス等を適用すればよい。

前記のようにして、耐曝露汚染性ならびに耐食性に優れる硬化塗膜で被覆された、本発明に係る塗装物を得ることができるが、かかる塗装物の、より具体的なものとしては、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪車、電車、その他の輸送関連機器類；基材として金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機、コンピュータ、その他の家電製品類；各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、ガラス、金属製あるいは木製のドアまたは内壁材等の建材類；道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディング等の屋外構築物；ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した被覆フィルムなどが挙げられるが、本発明に係る塗装物は、こうした用途に、有効に利用することができるものである。

次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層具体的に説明をするが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である。

合成例１〔カルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ）の調製例〕
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）２００部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４１７部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２７０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２８０部、アクリル酸（ＡＡ）５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）５０部およびＩＰＡ５０部からなる混合物を５時間かけて滴下した。その後、同温度で１７時間加熱撹拌を継続して、不揮発分（ＮＶ）が６０．８％、溶液酸価が２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，２００のカルボキシル基を含有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、この溶液を重合体溶液（Ａ−１）と略称する。

合成例２〔カルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰＮＰ９３３部およびＩＰＡ１，３５０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、同温度で、ＭＭＡ３００部、ＢＭＡ３００部、ＢＡ２００部、ＡＡ２００部、ＴＢＰＯ５０部およびＩＰＡ５０部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で１９時間加熱撹拌を継続して、ＮＶが３１．３％、溶液酸価が４４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが１３，２００のカルボキシル基を含有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、この溶液を重合体溶液（Ａ−２）と略称する。

合成例３〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１，０９０部、Ｂ−７〔日本曹達(株)製チタンテトラ−ｎ−ブトキサイドの部分加水分解縮合物（平均７量体）〕１，６０１部およびＩＰＡ２，１９０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、同温度で激しく撹拌しながら、脱イオン水１４４部およびＩＰＡ５００部からなる混合物を２時間かけて滴下した。次いで、同温度で４時間加熱撹拌を行った。その後、ＩＰＡならびに反応により生成したメタノールとｎ−ブタノールを減圧下に留去して、１，８９８部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物（Ｂ−１）と略称する。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は０．５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．０、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．８８であった。

合成例４〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ１，６３５部、Ｂ−７ １，６０１部およびＩＰＡ２，４８０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら空冷下に脱イオン水２１６部およびＩＰＡ７５６部からなる混合物を２時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は２２℃から３７℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で５時間加熱撹拌を行った。その後、ＩＰＡならびに反応により生成したメタノールとｎ−ブタノールを減圧下に留去して、２，４４６部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物（Ｂ−２）と略称する。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．７５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．０、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．５８であった。

合成例５〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ２，１７９部、Ｂ−７の１，６０１部およびＩＰＡ２，７８０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら空冷下に脱イオン水２８８部およびＩＰＡ１，０００部からなる混合物を２時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は２０℃から３５℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱撹拌を行った。その後、ＩＰＡならびに反応により生成したメタノールとｎ−ブタノールを減圧下に留去して、２，７４９部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物（Ｂ−３）と略称する。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は１．０、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．０、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．４３であった。

合成例６〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、テトラエトキシシラン１，６６７部、Ｂ−７の１，６０１部およびＩＰＡ２，７６８部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら空冷下に脱イオン水１４４部およびＩＰＡ５００部からなる混合物を２時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は２０℃から３５℃まで上昇した。次いで、７０℃に昇温し、同温度で４．５時間加熱撹拌を行った。その後、ＩＰＡならびに反応により生成したメタノールとｎ−ブタノールを減圧下に留去して、２，４２８部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物（Ｂ−４）と略称する。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は０．５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．０、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．８８であった。

合成例７〔チタノシロキサン化合物（Ｂ）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ２７２．４部、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイド３４０．３部およびＩＰＡ４３２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら空冷下に脱イオン水３６部およびＩＰＡ１８０部からなる混合物を２時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は２７℃から３４℃まで上昇した。次いで、８０℃に昇温し、同温度で５時間加熱撹拌を行って、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物の淡黄色透明溶液を得た。以下、この溶液をチタノシロキサン溶液（Ｂ−５）と略称する。このチタノシロキサン溶液（Ｂ−５）に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、ＴｉＯ_２およびＣＨ_３ＳｉＯ_１．５に換算して、６．３６％および１０．６３％である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）は０．５、アルコキシシラン化合物と水のモル比（アルコキシシラン／水）は１．０、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．５であった。

実施例１〔ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に重合体溶液（Ａ−１）１４８部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に昇温した。次いで、同温度で撹拌しながらトリエチルアミン５．０３部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、重合体溶液（Ａ−１）に含有されるカルボキシル基の８０％が中和されてカルボキシル基と中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を併有する重合体の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらチタノシロキサン化合物（Ｂ−１）１８．８部とＩＰＡ２．５部からなる混合物を添加した後、同温度で２０分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水２０７．６部を１５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行ってチタン原子に結合したアルコキシ基とシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行った。そして、内温３５〜５０℃で１．５時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールとともに水の一部分を減圧下に留去して、ＮＶが３３．０％、平均粒子径が１７０ｎｍのチタン原子とシリコン原子を含有するハイブリッド樹脂の水性分散体を得た。このハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−１）と略称する。当該ハイブリッド樹脂の固形分酸価の計算値は３４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＴｉＯ_２：ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５＝９０：５：５

尚、分散体（Ｄｓ−１）調製直後の粘度は６５ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は６７ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。

実施例２〔ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に重合体溶液（Ａ−１）１４８部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に昇温した。次いで、同温度で撹拌しながらトリエチルアミン７．５５部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、重合体溶液（Ａ−１）に含有されるカルボキシル基の１００％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を有する重合体の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらチタノシロキサン化合物（Ｂ−４）２３．９部とＩＰＡ５部からなる混合物を添加した後、同温度で２０分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水２０９部を１５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５５℃に昇温して３０分間撹拌を行ってチタン原子に結合したアルコキシ基とシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行った。そして、内温３５〜５０℃で１．５時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールとともに水の一部分を減圧下に留去して、ＮＶが３２．２％、平均粒子径が１１０ｎｍのチタン原子とシリコン原子を含有するハイブリッド樹脂の水性分散体を得た。このハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−２）と略称する。当該ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は３４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝９０：５．３：４．７

尚、分散体（Ｄｓ−２）調製直後の粘度は３１ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は２９ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。

実施例３〔ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に重合体溶液（Ａ−２）９５．８部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に昇温した。次いで、同温度で撹拌しながらトリエチルアミン９．１部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、重合体溶液（Ａ−２）に含有されるカルボキシル基の１００％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を有する重合体の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらチタノシロキサン化合物（Ｂ−１）１２３．８部とＩＰＡ２０部からなる混合物を添加した後、同温度で２０分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水２６８．８部を１５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行ってチタン原子に結合したアルコキシ基とシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜５０℃で１．５時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールとともに水の一部分を減圧下に留去して、ＮＶが２９．０％、平均粒子径が１５０ｎｍのチタン原子とシリコン原子を含有するハイブリッド樹脂の水性分散体を得た。このハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−３）と略称する。当該ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＴｉＯ_２：ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５＝３０：３５：３５

尚、分散体（Ｄｓ−３）調製直後の粘度は１９０ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は１９５ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。

実施例４〔ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に重合体溶液（Ａ−２）６３．９部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に昇温した。次いで、同温度で撹拌しながらトリエチルアミン６．０７部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、重合体溶液（Ａ−２）に含有されるカルボキシル基の１００％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を有する重合体の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらチタノシロキサン化合物（Ｂ−１）１４１．４部とＩＰＡ２０部からなる混合物を添加した後、同温度で２０分間撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水２７６．４部を１５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行ってチタン原子に結合したアルコキシ基とシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜５５℃で１時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールとともに水の一部分を減圧下に留去してＮＶが２９．０％のチタン原子とシリコン原子を含有するハイブリッド樹脂の水性分散体を得た。このハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−４）と略称する。当該ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は３５０ｎｍであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＴｉＯ_２：ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５＝２０：４０：４０

尚、分散体（Ｄｓ−４）調製直後の粘度は３５５ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は３６０ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。

実施例５〔ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に重合体溶液（Ａ−２）９５．８部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に昇温した。次いで、同温度で撹拌しながらトリエチルアミン９．１部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、重合体溶液（Ａ−２）に含有されるカルボキシル基の１００％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を有する重合体の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらチタノシロキサン化合物（Ｂ−２）１２７．５部とＩＰＡ２０部からなる混合物を添加した後、同温度で２０分間の撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水１６３．２部を１５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行ってチタン原子に結合したアルコキシ基とシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜５５℃で１時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールとともに水の一部分を減圧下に留去してＮＶが３５．０％のチタン原子とシリコン原子を含有するハイブリッド樹脂の水性分散体を得た。このハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−５）と略称する。当該ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は５５０ｎｍであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＴｉＯ_２：ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５＝３０：２８：４２

尚、分散体（Ｄｓ−５）調製直後の粘度は２７０ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は２８１ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。

実施例６〔ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に重合体溶液（Ａ−２）９５．８部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に昇温した。次いで、同温度で撹拌しながらトリエチルアミン９．１部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、重合体溶液（Ａ−２）に含有されるカルボキシル基の１００％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を有する重合体の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらチタノシロキサン化合物（Ｂ−３）１１９．５部とＩＰＡ２０部からなる混合物を添加した後、同温度で２０分間の撹拌を行った。さらに、同温度で脱イオン水１６３．４部を１５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行ってチタン原子に結合したアルコキシ基とシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜５８℃で１時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールとともに水の一部分を減圧下に留去してＮＶが３０．５％のチタン原子とシリコン原子を含有するハイブリッド樹脂の水性分散体を得た。このハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−６）と略称する。当該ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は５２０ｎｍであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＴｉＯ_２：ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５＝３０：２３．３：４６．７

尚、分散体（Ｄｓ−６）調製直後の粘度は２１５ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は２１０ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。

実施例７〔ハイブリッド樹脂水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に重合体溶液（Ａ−１）１３６．５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に昇温した。次いで、同温度で撹拌しながらトリエチルアミン６．９６部を添加して１０分間撹拌を行った。これにより、重合体溶液（Ａ−１）に含有されるカルボキシル基の１００％が中和されて中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を有する重合体の溶液が得られた。次いで、同温度で撹拌しながらチタノシロキサン溶液（Ｂ−５）１００部を添加した後、同温度で２０分間の撹拌を行ってから、変性物に含有される揮発分のうちの７０部を減圧で留去した。さらに、同温度で脱イオン水１８０．０部を１５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行ってチタン原子に結合したアルコキシ基とシリコン原子に結合したアルコキシ基の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜５５℃で１時間をかけて、メタノール、ＩＰＡ、ｎ−ブタノールとともに水の一部分を減圧下に留去してＮＶが３４．５％のチタン原子とシリコン原子を含有するハイブリッド樹脂の水性分散体を得た。このハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（Ｄｓ−７）と略称する。当該ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は１４５ｎｍであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＴｉＯ_２：ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５＝８３．０：６．４：１０．６

尚、分散体（Ｄｓ−７）調製直後の粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、３０℃で３ヶ月貯蔵後の粘度は１４０ｍＰａ・ｓであって、貯蔵安定性に優れていた。

比較例１
〔比較用アクリル樹脂−ポリシロキサンハイブリッド樹脂の水性分散体の調製〕
実施例７と同様に重合体溶液（Ａ−１）に含有されるカルボキシル基の１００％を中和して、中和されたカルボキシル基（カルボキシレート基）を有する重合体の溶液を得た。次いで、同温度で撹拌しながらメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５の含有率７０．０％）２４．３部を添加した後、同温度で２０分間の撹拌を行ってから、同温度で脱イオン水１８７．０部を１５分間で攪拌しながら滴下して転相乳化させた後、６０℃に昇温して１時間撹拌を行ってメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物の加水分解縮合を行った。そして、内温４０〜５５℃で１時間をかけて、メタノール、ＩＰＡとともに水の一部分を減圧下に留去してＮＶが３５．０％のアクリル樹脂−ポリシロキサンハイブリッド樹脂の水性分散体を得た。このハイブリッド樹脂水性分散体を分散体（ＲＤｓ−１）と略称する。当該ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は６５０ｎｍであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル系重合体：ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５＝８３．０：１７．０

比較例２
〔比較用アクリル樹脂−ポリシロキサンハイブリッド樹脂の水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器にＩＰＡ４７０部を仕込んで窒素ガスの通気下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、スチレン１００部、ＭＭＡ３００部、ＢＭＡ３３４部、ＢＡ１８６部、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部、ＡＡ５０部、ＩＰＡ４５０部およびＴＢＰＯ５０部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で１６時間加熱撹拌して、ＮＶが５３．５％、数平均分子量が１２，８００の、カルボキシル基とトリメトキシシリル基を含有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液を重合体溶液（Ｒ−１）と略称する。

また、撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン３５４部およびＩＰＡ３６５部を仕込んで撹拌しながら８０に昇温した。次いで、同温度で、「フォスレックスＡ−３」〔堺化学工業(株)製のイソプロピルアシッドフォスフェート〕２．９部と脱イオン水９６部との混合物を５分間で滴下し、同温度で４時間加熱撹拌を行って、フェニルトリメトキシシランの加水分解縮合物を得た。

得られたフェニルトリメトキシシランの加水分解縮合物に、先に調製した重合体溶液（Ｒ−１）１，４８０部を添加し、８０℃で４時間撹拌を行って、フェニルトリメトキシシランの加水分解縮合物と重合体（Ｒ−１）との縮合物を得た。

次いで、同温度でトリエチルアミン５５部と脱イオン水１，４８５部との混合物を３０分間かけて滴下した後、メタノールおよびＩＰＡを減圧蒸留により留去して、ＮＶが４４．９％のアクリル樹脂−ポリシロキサンハイブリッド樹脂の水性分散体を得た。以下、この水性分散体を分散体（ＲＤｓ−２）と略称する。当該ハイブリッド樹脂の固形分酸価計算値は３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含有される成分の重量比率は以下の通りである。
アクリル樹脂：Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_１．５＝７７．４：２２．６

実施例８
実施例１で調製した分散体（Ｄｓ−１）１００部、硬化剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）７．３部および造膜助剤としてのＰＮＰ６．６部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この組成物を組成物（ＫＳ−１）と略称する。

次いで、得られた組成物（ＫＳ−１）を、そのまま塗料として用い、以下のように塗装物を作成した。

塗装物の作成に際して、基材として下記の（１）および（２）を使用した。
（１）クロメート処理した溶融亜鉛メッキ鋼板（サイズ ７０×１５０×０．８ｍｍ）
（２）アクリル−ウレタン系の白色塗料を塗装硬化して白色塗膜を有する鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ）であって、当該白色塗膜が水流下にサンドペーパーで研磨されたもの。

溶融亜鉛メッキ鋼板および白色塗膜を備えた鋼板の白色塗膜のそれぞれに、組成物（ＫＳ−１）をバーコーターを使用して乾燥膜厚が２μｍになるように塗装した。次いで、これらの塗装板を常温（２５℃）に１０日間放置して塗膜を硬化させて塗装板を作成した。これらについて、下記のような耐食性および耐曝露汚染性の評価を行った。評価結果を第１表に示した。

耐食性：溶融亜鉛メッキ鋼板に塗装した塗膜にカッターナイフを使用してクロスカットを入れた塗装板を、塩水噴霧試験機にセットし４８０時間の塩水噴霧試験を行った（ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．１に基づく試験）。試験終了後取り出した塗装板を水洗、乾燥ののち、カット部分から発生した錆の最大幅（片幅）を測定して耐食性の尺度とした。この値が小さい程耐食性に優れることを示す。

耐曝露汚染性：アクリルウレタン系白色塗膜を備えた鋼板に上に塗装して得た塗装板を南面４５度に傾斜した曝露架台にセットし４ヶ月に亘る屋外曝露を行った後、曝露による汚れが付着したままの塗装板のカラーを測定し、曝露開始前のカラーとの差（色差ΔＥ）を算出した。この値が小さい程、耐曝露汚染性に優れる。

実施例９〜１５
第１表または第２表に記載した比率で各成分を配合して組成物（ＫＳ−２）〜（ＫＳ−８）を調製した。次いで、組成物（ＫＳ−２）〜（ＫＳ−８）のそれぞれを用いた以外は実施例８と同様にして各組成物を塗装し、第１表または第２表に記載した条件で硬化させて塗装物を作成した。それぞれの塗装物について、実施例８と同様に耐食性と耐曝露汚染性の評価を行った。評価結果を第１表および第２表に示した。

比較例３
ベース樹脂成分として比較例１で調製した分散体（ＲＤｓ−１）１００部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）７．１部、造膜助剤としてのトリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＴＰＮＢ）７．０部および脱イオン水６．２部からＮＶが３５．０％の組成物（ＲＫＳ−１）を得た。次いで、組成物（ＲＫＳ−１）を用いた以外は実施例８と同様にして組成物（ＲＫＳ−１）を塗装し、常温に１０日間放置して硬化させ塗装物を作成した。得られた塗装物について、実施例８と同様に評価を行ったところ、塩水噴霧試験における錆の最大幅は６．５ｍｍであり、耐曝露汚染性試験でのΔＥ値は４．８であった。

比較例４
ベース樹脂成分として比較例２で調製した分散体（ＲＤｓ−２）１００部、ＧＰＴＭＳ８．５部、ＴＰＮＢ９．０部および脱イオン水３５．１部からＮＶが３５．０％の組成物（ＲＫＳ−２）を得た。次いで、組成物（ＲＫＳ−２）を用いた以外は実施例８と同様にして組成物（ＲＫＳ−２）を塗装し、常温に１０日間放置して硬化させ塗装物を作成した。得られた塗装物について、実施例８と同様に評価を行ったところ、塩水噴霧試験における錆の最大幅は７．０ｍｍであり、耐曝露汚染性試験でのΔＥ値は５．０であった。

前記第１表および第２表の脚注
「ＧＰＴＭＳ」 ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＥＸ−６１４Ｂ」：ナガセケムテックス(株)製ソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ）
「ＰＮＰ」 ：プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル
「ＴＰＮＢ」 ：トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
「ＷＳ−５００」 ：日本触媒(株)製オキサゾリン基含有水溶性樹脂（オキサゾリン当量：樹脂固形分２２０ｇ／ｅｑ、不揮発分：４０％）

Claims (5)

1. 中和されたカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（Ａ）を、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物（Ｂ）で変性し、次いで、得られた中和されたカルボキシル基を含有するチタノシロキサン変性重合体（ＡＢ）を、水性媒体中に分散させた後、チタン原子に結合したアルコキシ基およびシリコン原子に結合したアルコキシ基を加水分解縮合して得られる有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体であって、前記チタノシロキサン化合物（Ｂ）が、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比（水／アルコキシ基）が０．２〜１．３なる範囲、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）と水のモル比〔（ｂ−３）／水〕が０．３〜５．０、および、チタン原子とシリコン原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．１〜４．０なる範囲をいずれも満足する比率で、アルコキシチタン化合物（ｂ−１）および／またはその部分加水分解縮合物（ｂ−２）、アルコキシシラン化合物（ｂ−３）ならびに水を使用して、部分共加水分解縮合を行うことにより得られるものであり、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が、カルボキシル基を含有する重合体に換算して、２，０００〜１５０，０００の範囲であり、前記重合体（Ａ）とチタノシロキサン化合物（Ｂ）との比率が、重合体（Ａ）１００重量部に対して、チタノシロキサン化合物（Ｂ）が２〜９００重量部であり、当該有機−無機ハイブリッド樹脂に含有されるチタンが酸化チタン換算で０．５〜７０重量％であるものであることを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体。
2. 請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体と硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体を含有することを特徴とする塗料。
4. 請求項２に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
   
5. 請求項３または４に記載の塗料を塗装して得られるものであることを特徴とする塗装物。