JP3351666B2 - 防曇性反射防止膜、光学部品、及び防曇性反射防止膜の製造方法 - Google Patents
防曇性反射防止膜、光学部品、及び防曇性反射防止膜の製造方法Info
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Description
膜、光学部品、及び防曇性反射防止膜の製造方法に関す
る。
部品をはじめとして、反射防止処理が必要とされる場合
が多くある。反射防止処理としては、これらレンズなど
の基材の表面に反射防止膜を形成することが一般に行わ
れているが、良好な防曇効果を有する反射防止膜は見当
たらなかった。
れる諸機材が曇るのは表面湿度が露点以下に下がったた
めに、空気中の水分が細かな水滴となって付着し、光が
乱反射するためである。従って、基材表面における水滴
の生成を防止することにより、曇りを防ぐことができる
と考えられる。しかしながら、反射防止膜の膜厚は、通
常1μm以下であり、従来、良好な防曇効果を併せ持つ
反射防止膜を形成することは困難であった。
しようとする課題は、不溶性、耐摩耗性及び耐候性を持
ちつつ、防曇効果を有する反射防止膜を提供することに
ある。
形成される防曇性反射防止膜において、該反射防止膜
が、無機アルコキシドの加水分解物の少なくとも重縮合
反応を、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミドおよびこれらの塩類から選択されるポリアク
リル酸類の存在下で生ぜしめて得られる組成物で形成さ
れたものであることを特徴とするものである。
ており、また、反射防止膜として要求される、不溶性、
耐摩耗性および耐候性も兼ね備えている。本発明による
反射防止膜について防曇性が発現する現象は次のように
考えられる。ポリアクリル酸類は、水又はアルコール系
溶剤に一般に可溶であるが、本発明の反射防止膜に含ま
れるポリアクリル酸類等は、不溶性であることから、無
機アルコキシドの加水分解物が重縮合反応を生ずる際、
共存するポリアクリル酸類等とも反応して、無機アルコ
キシドに由来する無機部分とポリアクリル酸類等に由来
する親水性基を有する有機部を持つ複合ポリマーが生成
され、反射防止層中において、この親水性基が効果的に
配向し、外部からの水分を多く、且つ速やかに吸収する
ことができるものと考えられる。
続く重縮合反応は、所謂、ゾル−ゲル法反応と呼ばれる
反応であり、無機アルコキシドを溶液中で加水分解・重
縮合反応させて溶液を無機酸化物又は無機水酸化物の微
粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進めてゲルとす
る反応である。本発明では、この反応をポリアクリル酸
類の存在下で行って得られる組成物で反射防止膜を形成
することで、防曇性にも優れた反射防止膜が得られたも
のである。
用いられる無機アルコキシドの好適な化合物としては、
次式(I)および(II)で示される化合物が挙げられ
る。
n (X)a-n ……(II) ここでMは、Si、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、
V、Sn、Li、Be、BおよびPからなる群から選択
される原子であり、Rは、アルキル基であり、Xは、ア
ルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲン
であり、aは、Mの原子価であり、そしてnは、1から
aまでの整数である。
シル基、アミノ基、ビニル基、またはエポキシ基を有す
るアルキル基が好適である。
n=a、つまりMにアルコキシ基のみが結合した化合物
である。
り、このようなアルコキシドは、Si(OR1 )4 で表
される。ここでR1 は、好ましくは炭素数1〜4のアル
キル基(以下、低級アルキル基という)である。このよ
うなアルコキシシランとしては、Si(OCH3 )4 、
Si(OC2 H5 )4 などが挙げられる。
り、このようなアルコキシドは、Al(OR2 )3 で表
される。ここでR2 は、好ましくは低級アルキル基であ
る。このようなアルミニウムアルコキシドとしては、A
l(OCH3 )3 、Al(OC2 H5 )3 、Al(O−
n−C3 H7 )3 、Al(O−iso−C3 H7 )3、
Al(OC4 H9 )3 などが挙げられる。上記アルミニ
ウムアルコキシドは、上記アルコキシシランと混合して
用いられるのが好ましい。アルミニウムアルコキシドを
用いることによって、得られるコーティング膜の屈折率
や耐熱性が向上する。アルミニウムアルコキシドの使用
量は、生成されるポリマーがゲル化しないようにするこ
と、また、形成される反射防止膜に亀裂が生じないよう
にする点から、好ましくは上記アルコキシシラン100
重量部に対して10重量部以下の範囲であり、特には約
3重量部である。
り、このようなアルコキシドは、Ti(OR3 )4 で表
される。ここでR3 は、好ましくは低級アルキル基であ
る。このようなチタニウムアルコキシドとしては、Ti
(O−CH3 )4 、Ti(O−C2 H5 )4 、Ti(O
−C3 H7 )4 、Ti(O−C4 H9 )4 、Ti(O−
iso−C3 H7 )4 、Ti(O−C4 H9 )4 などが
挙げられる。上記チタニウムアルコキシドは、単独でま
たは2種以上を混合して用いてもよい。このようなチタ
ニウムアルコキシドは、上記アルコキシシランと混合し
て用いられるのが好ましく、チタニウムアルコキシドを
用いることによって、得られるコーティング膜の屈折率
および耐紫外線性が向上し、基材の耐熱性も著しく向上
する。チタニウムアルコキシドの使用量は、形成される
反射防止膜の基材との密着性の点から、好ましくは、上
記アルコキシシラン100重量部に対して3重量部以下
の範囲であり、特には、約1重量部である。
あり、このようなアルコキシドは、Zr(OR4 )4 で
表される。ここでR4 は、好ましくは低級アルキル基で
ある。このようなジルコニウムアルコキシドとしては、
Zr(OCH3 )4 、Zr(OC2 H5 )4 、Zr(O
−iso−C3 H7 )4 、Zr(O−t−C
4 H9 ) 4 、Zr(O−n−C4 H9 )4 などが挙げら
れる。上記ジルコニウムアルコキシドは、単独または2
種以上を混合して用いてもよい。このようなジルコニウ
ムアルコキシドは、上記アルコキシシランと混合して用
いるのが好ましくジルコニウムアルコキシドを用いるこ
とによってコーティング膜の屈折率および靱性や耐熱性
が向上する。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、生
成されるポリマーのゲル化防止、および形成される反射
防止膜の基板との密着性の点から、好ましくは、上記ア
ルコキシシラン100重量部に対して5重量部以下の範
囲であり、特には3重量部である。
ば、Ca(OC2 H5 )2 、Fe(OC2 H5 )3 、V
(O−iso−C3 H7 )4 、Sn(O−t−C
4 H9 )4 、Li(OC2 H5 )、Be(OC2 H5 )
2 、B(OC2 H5 )3 、P(OC2H5 )2 、P(O
CH3 )3 などが挙げられる。
ちn=a−1以下の場合、つまりMにアルコキシ以外の
基Xが結合している化合物としては、例えば、XがC
l、Brのようなハロゲンである化合物がある。Xがハ
ロゲンである化合物には、後述のようにアルコキシ基と
同様に加水分解されてOH基を生じ重縮合反応が起こ
る。Xはまた、アルキル基や官能基を有するアルキル基
であり得、このアルキル基の炭素数は通常1〜15であ
る。このような基は、加水分解されずに得られるポリマ
ー中に有機部分として残留する。上記官能基としては、
カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、
エポキシ基などがある。このような基は、不溶性を高め
るうえで好適である。
ニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシランなど
が挙げられる。
i(OC2 H5 )4 、Al(O−iso−C
3 H7 )3 、Ti(O−iso−C3 H7 )4 、Zr
(O−t−C4 H 9 )4 、Zr(O−n−C
4 H9 )4 、Ca(OC2 H5 )2 、Fe(OC
2 H 5 )3 、V(O−iso−C3 H7 )4 、Sn(O
−t−C4 H9 )4 、Li(OC2 H5 )、Be(OC
2 H5 )2 、B(OC2 H5 )3 、P(OC2 H5 ) 2
およびP(OCH3 )3 でなる群から選択される少なく
とも1種である。
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、これらの塩類(ポリアクリル酸カリウム、ポリアク
リル酸ナトリウムなど)であり、好ましくは、ポリアク
リル酸およびポリメタクリル酸が用いられる。
子量3,000〜1,500,000、特には50,0
00〜750,000が好ましい。
シド、無機アルコキシドの加水分解物および該加水分解
物の低分子量重縮合物の少なくとも一方、ポリアクリル
酸類い、該加水分解物の重縮合反応を促進させる触媒を
含む反応溶液を基材表面に塗布する工程および塗布膜を
熱処理する工程により製造できる。無機アルコキシドお
よび無機アルコキシドの加水分解物の少なくとも一方を
含むとは、次の4つの場合を含む。 (1)反応溶液を調合するに用いるのが、無機アルコキ
シドで、その加水分解反応は反応溶液の調合後に生じさ
せる。 (2)反応溶液を調合するに用いるのが、既に加水分解
反応処理が行われた無機アルコキシドの加水分解物であ
るもの。 (3)反応溶液を調合するに用いるのが、無機アルコキ
シドの加水分解物が既に一部重縮合した低分子量重縮合
物であるもの。 (4)反応溶液を調合するに用いるのが、無機アルコキ
シド、その加水分解物およびその加水分解物の低分子量
重縮合物の2種以上であるもの。
シドが含まれる場合には、無機アルコキシドの加水分解
反応およびその加水分解反応物の重縮合反応は、ポリア
クリル酸類の存在下で生ずることになる。反応溶液中で
の重縮合反応が進行するに従って溶液粘度が上昇するの
で、反応溶液の基材への塗布は、粘度が高くなり過ぎな
い内に行う。
および塩基触媒が挙げられる。酸触媒は無機アルコキシ
ドの加水分解反応に用いられる。従って、予め無機アル
コキシドがある程度加水分解され、あるいは、さらに一
部重縮合し、OH基を有する低分子量のオリゴマーを使
用する場合には、酸触媒は、不要となり得る。
鉱酸などが用いられる。鉱酸の無水物、例えば、塩化水
素ガスも用いられ得る。この他に有機酸やその無水物も
利用され得る。例えば、酒石酸、フタル酸、マレイン
酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル
ナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンディック酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無
水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレンディック酸な
どが挙げられる。これらの酸触媒は、無機アルコキシド
100重量部に対して0.01〜0.5重量部、好まし
くは0.015〜0.3重量部である。0.01重量部
未満の場合には加水分解が不充分となるおそれがあり、
0.5重量部を越える場合には塗布する前に重縮合反応
も進行させ、粘度が増大する場合がある。
加水分解物の重縮合反応の触媒として、作用する。この
ような塩基触媒としては、好ましくは、水に実質的に不
溶であり、有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
好ましい塩基触媒としては、例えば、N,N−ジメチル
ベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリペンチルアミンなどがあり、特にN,N−ジメ
チルベンジルアミンが好適である。上記塩基触媒の使用
量は、反応溶液の溶質の合計量100重量部中に0.0
1〜1重量部、さらに好ましくは、0.05重量部であ
る。1重量部を上回る量を用いる場合には、重縮合が急
速に進行するため、下記有機溶媒に溶けにくくなり、得
られる被膜が不均一となるため、強度が低下する場合が
ある。
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコールなどの水と相溶性のある溶媒
が用いられる。この有機溶媒は水と共に用いられる。上
記有機溶媒の使用量は、反応溶液の溶質の合計100重
量部に対して100〜5000重量部であり、さらに好
ましくは約3000重量部である。
は、反応溶液の溶質の合計100重量部に対して、0.
1〜10重量部である。0.1重量部未満の場合には、
得られる組成物は吸水スピードが遅くなる場合があり、
10重量部を越える場合には、得られる組成物の硬度が
低下する場合がある。
は、80℃以上の温度、好ましくは100℃〜200℃
の範囲内で加熱乾燥させることにより、本発明の高屈折
率膜が得られる。また、防曇性膜組成物の各成分を混合
して透明な塗工液を得、これを上記高屈折率膜の上層に
積層塗工し、これを80℃以上の温度、好ましくは80
℃〜150℃範囲内で加熱乾燥させることにより、本発
明の防曇性反射防止膜が得られる。
0℃の低温に放置後、25℃で65%RH以上の高湿下
に移したときにも曇りが全く生じないものが好適であ
る。
としては、光学機器用レンズ、ミラー、プリズムなど、
また、フィルター等の平行平板光学素子などが挙げられ
る。
は、ポリアクリル酸類等の存在下でゾル−ゲル反応を生
じさせて得られるものであるから、無機アルコキシドの
加水分解物のOH基が脱プロトン化し、その結果重縮合
反応が生じて得られる重縮合物、重縮合物が有するOH
基にポリアクリル酸類等が架橋反応して得られる、前述
の複合ポリマー、無機アルコキシドの加水分解物とポリ
アクリル酸類等との反応物、並びに上記重縮合物、加水
分解物およびポリアクリル酸類等の三者の反応物などが
考えられる。
ンズ等の表面に薄膜を形成する場合、単層もしくは多層
で形成され、屈折率、膜の厚みについては以下のように
設定されている。
(ns は基材の屈折率、nf は基材表面に形成される薄
膜の屈折率、理想的にはnf =√(ns ))又、薄膜の
厚みdf に関しては、特に透過させたい光の波長λと屈
折率nf との間に以下の式が成り立つことが理想であ
る。
f (n2 は最外層から2層目に形成される薄膜の屈折
率) 最外層に形成される薄膜及び最外層から2層目に形成さ
れる薄膜の厚みdf 、d2 は以下の式が成り立つことが
理想である。
の透光率が最大となる。又、n2 ・d2 =λ/2が成り
立つ時は幅広い波長範囲での透光率が増加する。
材の表面に防曇性および反射防止性を与える。形成され
た反射防止膜は、水および有機溶剤に不溶であり、且つ
高い表面硬度、耐摩耗性、耐候性を有する。
好ましい。
する目的で気相法による所定の屈折率に形成した膜でも
良い。
る。
重量部)に従って、ポリアクリル酸のメタノール溶液を
作成し、常温25℃で3分間撹拌した。別途に表1のb
に示す成分(各々、重量部)に予め調整したアルミニウ
ムイソプロポキシド、塩酸、水、およびエタノール溶液
にエチルシリケート40(コルコート社製)、シランカ
ップリング剤SH6040(東レダウコーニング社
製)、N,N−ジメチルベンジルアミンを加え、常温2
5℃で10分間撹拌して得られた溶液を加え、常温25
℃で2分間撹拌して、透明な塗工液を得た。
ィッピングし、毎分30mmの速度で引き上げ塗工し、
150℃で10分間加熱乾燥した。
U−4000形自記分光光度計にて測定したところ、5
50nmの測定波長で90%であった。
は1.46であり光学的膜厚(幾何学的厚みに屈折率を
乗じた値)は0.5μmであった。
30分間保持した後、25℃、RH75%の恒温恒湿室
に入れたところ全く曇りは見られなかった。
83のレンズ単体の透光率を実施例1と同様に測定した
ところ550nmの測定波長で82%であった。
30分間保持した後、25℃、RH75%の恒温恒湿室
に入れたところ曇りが生じた。
分より、ポリアクリル酸(25%溶液)のみを除き、表
1のbの成分を加えたメタノール溶液を常温25℃で1
0分間撹拌し、透明な塗工液を作成した。これに屈折率
1.83のレンズをディッピングし、実施例1と同様の
塗工・乾燥工程を施し、当該レンズを0℃の恒温恒湿室
に30分間保持した後、25℃、RH75%の恒温恒湿
室に入れたところ、直ちに曇りが生じた。
重量部)に従って、チタニウムテトライソプロポキシ
ド、塩酸、エタノールを混合し、常温25℃で3分間撹
拌した。これに、別途に表2のbに示す成分(各々、重
量部)に予め調整したシランカップリング剤SH604
0(東レダウコーニング社製)、2N−塩酸、N,N−
ジメチルベンジルアミンおよび水を加えた溶液を加え、
2分間常温で撹拌し、透明な塗工液を得た。
ディッピングし、毎分30mmの速度で引き上げ塗工
し、150℃で10分間加熱乾燥した。
学的膜厚は0.6μmであった。
に従って、ポリアクリル酸のメタノール溶液を作成し、
常温25℃で3分間撹拌した。これに、別途に表3のb
に示す成分(各々、重量部)に予め調整したアルミニウ
ムイソプロポキシド、塩酸、水、およびエタノール溶液
にエチルシリケート40(コルコート社製)、シランカ
ップリング剤SH6040(東レダウコーニング社
製)、N,N−ジメチルベンジルアミンを加え、常温2
5℃で10分間撹拌して得られた溶液を加え、常温25
℃で2分間撹拌して、透明な塗工液を得た。
施したレンズをディッピングし、毎分30mmの速度で
引き上げ、積層塗工し、150℃で10分間加熱乾燥し
た。
U−4000形自記分光光度計にて測定したところ、5
50nmの測定波長で95%であった。
れ、30分保持した後、25℃、RH75%の恒温恒湿
室に入れたところ、全く曇りは見られなかった。
示す成分のポリアクリル酸をポリアクリル酸(数平均分
子量 150,000)に変えたメタノール溶液を作成
し、常温25℃で3分間撹拌した。次に予め調整した表
1のbに示す成分を加え実施例1に従って処方し、透明
な塗工液を得た。
グし、毎分30mmの温度で引き上げ塗工し、150℃
で10分間加熱乾燥して反射防止層を形成した。
湿室に入れ、30分間保持した後、25℃、RH75%
の恒温恒湿室に入れたところ曇りは見られなかった。
々、重量部)に従って、ポリメタクリル酸のメタノール
溶液を作成し、常温25℃で3分間撹拌した。別途に表
4のbに示す成分(各々、重量部)に予め調整したアル
ミニウムイソプロポキシド、塩酸、水及びエタノール溶
液にエチルシリケート40(コルコート社製)、シラン
カップリング剤SH6040(東レダウコーニング社
製)、N,N−ジメチルベンジルアミンを加え、常温2
5℃で10分間撹拌して得られた溶液を加え、常温25
℃で2分間撹拌して、透明な塗工液を得た。
グし、毎分30mmの速度で引き上げ、塗工し、155
℃〜160℃で10分間加熱乾燥して反射防止層を形成
した。
室に入れ、30分間保持した後、25℃、RH75%の
恒温恒湿室に入れたところ全く曇りは見られなかった。
射防止膜は防曇性に優れ、また耐水性、耐摩耗性にも優
れる。
Claims (15)
- 【請求項1】 基材の表面に形成される防曇性反射防止
膜において、該反射防止膜が、無機アルコキシドの加水
分解物の少なくとも重縮合反応を、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミドおよびこれらの塩
類から選択されるポリアクリル酸類の存在下で生ぜしめ
て得られる組成物で形成されたものであることを特徴と
する防曇性反射防止膜。 - 【請求項2】 無機アルコキシドの加水分解反応および
無機アルコキシドの加水分解物の重縮合反応をポリアク
リル酸類の存在下で生ぜしめる請求項1の防曇性反射防
止膜。 - 【請求項3】 基材と防曇性反射防止膜が屈折率および
厚みについて次の関係にある請求項1の防曇性反射防止
膜。 ns >nf 0.05λ<nf ・df <1.5λ ns :基材の屈折率 nf :最外層を形成する防曇性反射防止膜の屈折率 df :最外層を形成する防曇性反射防止膜の厚み λ :光の波長(400〜830nmのある1波長) - 【請求項4】 無機アルコキシドが、次式(I)及び
(II)で示される化合物の少なくとも1種である、請求
項1の防曇性反射防止膜。 M(OR)a ……(I) M(OR)n (X)a-n ……(II) ここでMは、Si、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、
V、Sn、Li、Be、B及びPからなる群から選択さ
れる原子、Rは、アルキル基であり、Xはアルキル基、
官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、aは、M
の原子価、およびnは、1からaまでの整数である。 - 【請求項5】 無機アルコキシドが、Si(OC
2 H5 )4 、Al(O−iso−C3 H7 )3 、Ti
(O−iso−C3 H7 )4 、Zr(O−t−C
4 H 9 )4 、Zr(O−n−C4 H9 )4 、Ca(OC
2 H5 )2 、Fe(OC2 H 5 )3 、V(O−iso−
C3 H7 )4 、Sn(O−t−C4 H9 )4 、Li(O
C2 H5 )、Be(OC2 H5 )2 、B(OC2 H5 )
3 、P(OC2 H5 ) 2 及びP(OCH3 )3 から選択
される少なくとも1種である、請求項4に記載の防曇性
反射防止膜。 - 【請求項6】 ポリアクリル酸類が、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、及びこれらの塩類から選択される少
なくとも1種である、請求項1の防曇性反射防止膜。 - 【請求項7】 請求項4に記載の無機アルコキシドと請
求項6に記載のポリアクリル酸類とを用いた請求項1の
防曇性反射防止膜。 - 【請求項8】 防曇性反射防止膜が2層構成になってお
り、該両層の屈折率および厚みの関係が次の通りになっ
ている請求項1の防曇性反射防止膜。 n2 >ns >nf 0.05λ<nf ・df <1.5λ 0.05λ<n2 ・d2 <1.5λ ns :基材の屈折率 nf :最外層を形成する防曇性反射防止膜の屈折率 df :最外層を形成する防曇性反射防止膜の厚み n2 :最外層から2層目を形成する反射防止膜の屈折率 d2 :最外層から2層目を形成する反射防止膜の厚み λ :光の波長(400〜830nmのある1波長) - 【請求項9】 最外層から2層目を形成する反射防止膜
を形成するに用いる無機アルコキシドが、(I)及び
(II)で示される化合物の少なくとも1種である、請求
項8の防曇性反射防止膜。 M(OR)a ……(I) M(OR)n (X)a-n ……(II) ここでMは、Si、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、
V、Sn、Li、Be、B及びPからなる群から選択さ
れる原子、Rは、アルキル基であり、Xはアルキル基、
官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、aは、M
の原子価、およびnは、1からaまでの整数である。 - 【請求項10】 無機アルコキシドが、Si(OC2 H
5 )4 、Al(O−iso−C3 H7 )3 、Ti(O−
iso−C3 H7 )4 、Zr(O−t−C4H9 )4 お
よびZr(O−n−C4 H9 )4 の少なくとも1種であ
る、請求項9の防曇性反射防止膜。 - 【請求項11】 無機アルコキシドの加水分解物の少な
くとも重縮合反応を、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミドおよびこれらの塩類から選択さ
れるポリアクリル酸類の存在下で生ぜしめて得られる組
成物で形成された防曇性反射防止膜を基材表面に有する
ことを特徴とする光学部品。 - 【請求項12】 基材が、レンズ、光学平行平板、ミラ
ー、およびプリズムから選ばれたものである請求項11
の光学部品。 - 【請求項13】 無機アルコキシド、無機アルコキシド
の加水分解物および該加水分解物の低分子量重縮合物の
少なくとも一方、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミドおよびこれらの塩類から選択される
ポリアクリル酸類、該加水分解物の重縮合反応を促進さ
せる触媒を含む反応溶液を基材表面に塗布する工程およ
び塗布膜を熱処理する工程を有することを特徴とする防
曇性反射防止膜の製造方法。 - 【請求項14】 触媒が、N,N−ジメチルベンジルア
ミンである請求項13の防曇性反射防止膜の製造方法。 - 【請求項15】 熱処理が80℃以上で行われる請求項
13の防曇性反射防止膜の製造方法。
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