CN101400492B - 光学膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学膜的制造方法以及光学膜，该光学膜为薄膜，并且具有高的光线透过率与光扩散性，该光学膜包含透明树脂与金属氧化物。具体来讲，本发明涉及的光学膜的制造方法包括：(A)将通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物，在溶剂中进行溶胶-凝胶反应的工序；(B)准备以透明树脂为溶质的溶液的工序；(C)将在所述(A)工序中得到的混合物与在(B)工序中得到的溶液进行混合的工序；以及(D)将在所述(C)工序中得到的混合物在基板或容器上涂布或者展开后，进行加热使溶剂蒸发来形成膜的工序，该光学膜的全光线透过率为70％以上，且雾度值为20％以上。

Description

光学膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及光学膜及其制造方法。 

背景技术

在液晶显示器中，从冷阴极管(通常为荧光灯)发出的光，是通过导光板导光到显示器画面。此时，为了不产生辉度不均匀的现象，而使用用于使画面整体的辉度均一化的光扩散膜。要求光扩散膜具有：使由光源发出的光扩散、并不显现光源的像的功能；不损害光源的明度而保持画面整体的辉度的功能。因而，要求光扩散膜具有将由反射或吸收所产生的损失抑制到最小限度、使散射光通过而不使平行光通过的性质。 

以往，作为光扩散膜，使用将玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯等透明薄片或膜的表面制成亚光状的物质。另外，也使用添加有碳酸钙、二氧化硅粒子等无机微粒或聚苯乙烯、PMMA等透明树脂粒子的透明薄片或膜。此外，也使用在透明薄片等的表面将添加有所述粒子的树脂设置成涂膜的物质等(例如，专利文献1～3)。 

可是近年，就液晶显示器而言，比以前更强烈地要求高辉度化和薄型化。因此，对于导光板方式的光扩散膜要求同时具有良好的透光性与适当范围的雾度值，并且膜厚薄的物质。 

作为光扩散膜，已知有在聚合物中(有机聚合物中)分散了尺寸比可见光波长区域大的金属氧化物的光扩散材料。例如，在专利文献4中，公开了在聚合物中分散了具有与聚合物不同的折射率的金属氧化物粒子的光扩散材料。该材料是通过将所述粒子混合于聚合物中这样的简便方法来得到。但是，添加了粒径几乎单一(粒径分布为单分散)的金属氧化物粒子的光扩散材料，存在着特定波长的散射效率高、透过的光着色这样的呈现波长依赖性(参照“オプティカル有機重合体材料の開発·応用技術(光学有机聚合物材料的开发·应用技术)”，p183)的问题。此外，只是单纯地将金属氧化物粒子混合于聚合物中的 话，还存在难以抑制粒子的凝集的问题。 

另一方面，作为在聚合物中抑制无机化合物粒子的凝集并使其分散而得到复合体的方法，已知有利用溶胶-凝胶法来得到聚合物-金属氧化物复合体的方法(参照专利文献5、非专利文献1等)。所说的溶胶-凝胶法，是使金属醇盐、金属乙酰丙酮化合物、金属羧酸盐等进行水解·缩聚反应(溶胶-凝胶反应)来制造金属氧化物的方法。溶胶-凝胶法可在溶液中以比较低的温度合成金属氧化物，因此，已知是适于与在高温下会分解的有机材料复合化的方法。另外，由于溶胶-凝胶法可以由分子级的反应来合成金属氧化物，因此，可以在聚合物中分散纳米级粒径的金属氧化物。由于这样的特性，特别地作为制造金属氧化物与透明树脂材料的纳米复合材料的方法来应用。这样的纳米复合材料通常被已知为不丧失透明性，并提高了热特性和机械特性，对于各种树脂有很多报告例。 

作为利用上述溶胶-凝胶反应的例子，有如下得到的透明性优异的有机无机复合体光学膜：以将聚合物溶解于酰胺系或尿素系等溶剂的状态，使金属醇盐系化合物等进行溶胶-凝胶反应而得到(专利文献6)。 

另外，在专利文献7中，公开了如下的方法：使金属醇盐在聚合物中被含浸成产生浓度梯度后，使金属醇盐进行缩聚反应(溶胶-凝胶反应)。用该方法得到的聚合物-金属氧化物复合体就成为金属氧化物的粒径在膜的厚度方向上具有梯度的结构。 

专利文献1：日本实公平3-26481号公报 

专利文献2：日本特开2004-198743公报 

专利文献3：日本特开2005-55861公报 

专利文献4：日本特开2003-109747号公报 

专利文献5：日本特开平8-73739号公报 

专利文献6：日本特开2005-264038号公报 

专利文献7：日本特开平9-87526号公报 

非专利文献1：作花济夫著，“ゾル—ゲル法の応用(溶胶-凝胶法的应用)”，アグネ承风社，1997年 

发明内容

发明要解决的问题 

专利文献1～3中公开的、将表面加工成亚光状的方法，是采用进行过喷砂加工的模具或轧纹加工用辊向薄膜表面转印凹凸的方法。但是，该方法难以应用于制作50μm以下的膜厚的薄膜膜。这是由于薄膜膜的膜自身的强度不耐受该加工，而产生翘曲等变形。另外，就液晶显示器而言，将表面加工成亚光状的光学膜，在将该面与棱镜片接触而使用时，有时会损伤棱镜。因此，有时会引起光的聚光性降低等问题。 

另外，专利文献4中公开的、将折射率不同的粒子添加于透明的薄片或膜内部等方法中，存在按前述得到的膜的扩散光中产生波长依赖性的问题。为了改善这种问题，可以在膜的截面方向上使金属氧化物的粒径变化。但是，如果只是单纯地向聚合物中混合粒径不同的金属氧化物的粒子，则不能制成粒径梯度结构，并且由于粒子凝集，所以难以解决波长依赖性的问题。 

此外，如果只是单纯向聚合物中混合金属氧化物的粒子，则难以保证制成薄膜膜时的平滑性。为了使膜厚变薄，并防止金属氧化物粒子在膜表面上突出，以及不损害表面平滑性，需要使用对膜厚来说足够小的金属氧化物粒子。但是，如果金属氧化物的粒径小，则散射效率就降低。进一步，由于粒径越小粒子之间就越容易产生凝集，因此，膜的光扩散性及其均一性也产生问题。 

专利文献5和非专利文献1中公开的溶胶-凝胶法，是如前所述抑制金属氧化物在聚合物中凝集并使其分散的方法。但是，该方法原本是为了使该粒子以纳米级分散于聚合物中而开发的。用该方法得到的金属氧化物在聚合物中以纳米级分散着的复合体是透明的、且光扩散效果不高，因此不适合用作用于光扩散的光学膜。 

通常，为了发挥充分的光扩散效果，需要金属氧化物以亚微米程度的粒径分散于聚合物中。采用这些文献中记载的方法，得到使亚微米以上大小的金属氧化物分散于聚合物中的复合体的方法，在此前尚未报道过。其理由可能是，如果金属氧化物的粒径在亚微米以上，复合体的透明性就会丧失，进而热·机械特性的提高效果也会变小。此外，由于亚微米尺寸的金属氧化物即使通过烧结·粉碎也容易制作，因此，采用溶胶-凝胶法的必要性也小。专利文献6中记载的方法，其目的也是以纳米级分散金属氧化物，来得到透明的复合体。即， 不存在采用溶胶-凝胶法来制作光扩散性优异的光学膜这样的构思。 

另一方面，专利文献7中记载的方法，是利用溶胶-凝胶反应得到在聚合物中金属氧化物的粒径在膜的厚度方向上具有梯度的结构的复合体的方法。该方法的目的是得到机械强度优异的复合体，而完全没有记载在光学用途中的应用。另外，该方法的工序复杂。此外，根据这种方法得到的材料，由于在厚度方向上热膨胀系数产生差异，因此存在根据温度变化膜发生翘曲等问题。推测其原因是：存在于膜中的金属氧化物具有浓度梯度，因此在厚度方向上的金属氧化物的体积分数不同。 

即，要求光学膜是薄膜、且表面平滑性优异、具有高的全光线透过性、同时还具有高的光扩散性，但是，此前还未提出过可得到这样的膜的方法。另外，要求光学膜具有高的光扩散性、没有扩散光的波长依赖性、并且对于温度变化其形状稳定性优异，但是，这样的膜此前并不存在。 

因而，本发明的目的是提供一种光学膜的制造方法，该光学膜为薄膜、且表面平滑性优异、具有高的全光线透过性、同时还具有高的光扩散性。进一步，本发明的目的是提供一种具有高的光扩散性、没有扩散光的波长依赖性、并且对于温度变化其形状稳定性优异的光学膜。即，通过以下的本发明的光学膜的制造方法来解决上述课题。 

一种光学膜的制造方法，其中，包括：(A)将通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物，在溶剂中进行溶胶-凝胶反应的工序；(B)准备以透明树脂为溶质的溶液的工序；(C)将在所述(A)工序中得到的混合物与在(B)工序中得到的溶液进行混合的工序；以及(D)将在所述(C)工序中得到的混合物在基板或容器上涂布或者展开后，进行加热使溶剂蒸发来形成膜的工序，该光学膜的全光线透过率为70％以上，且雾度值为20％以上。 

根据[1]所述的光学膜的制造方法，其中，在所述(D)工序之前，进一步包含使在(C)工序中得到的混合物中存在的所述金属氧化物进行溶胶-凝胶反应的工序。 

一种光学膜的制造方法，其中，包括：(E)准备以透明树脂为溶质的溶液的工序；(F)向在所述(E)工序中得到的溶液中混合通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物，并进行溶胶-凝胶反应的工序；以及(G)将在 所述(F)工序中得到的混合物在基板或容器上涂布或者展开后，进行加热使溶剂蒸发来形成膜的工序，该光学膜的全光线透过率为70％以上，且雾度值为20％以上。 

根据[3]所述的光学膜的制造方法，其中，在所述(G)工序之前，进一步包含向在(F)工序中得到的混合物中，混合通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物、溶剂、水或催化剂，并进行溶胶-凝胶反应的工序。 

根据[1]～[4]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述(D)或(G)的制膜工序包含使通过所述溶胶-凝胶反应生成的金属氧化物的粒子成长的工序。 

根据[5]所述的光学膜的制造方法，其中，所述使金属氧化物的粒子成长的工序是使所述粒径相对于所述光学膜的厚度方向梯度性地变化来成长的工序。 

根据[1]～[6]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述透明树脂是聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚砜、聚芳酰胺、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯酸。 

根据[1]～[7]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物包含硅、钛、锆或铝元素。 

根据[1]～[8]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物是金属醇盐、金属乙酰丙酮化合物、金属羧酸盐或者它们的缩聚物。 

根据[1]～[9]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，在所述溶胶-凝胶反应中，作为催化剂，使用无机酸、有机酸、无机碱或有机碱。 

根据[1]～[10]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述(D)工序或(G)工序是在40～180℃下加热1～50小时使溶剂蒸发的工序。 

根据[4]～[11]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，在所述(A)工序中使用的溶剂、或混合到在所述(F)工序中得到的混合物中的溶剂是水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、DMSO、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、THF、二噁烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 环己醇、甲基溶纤剂或乙基溶纤剂。 

根据[1]～[12]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物包含在分子内具有烷基及烷氧基的烷基金属醇盐，并且，所述以透明树脂为溶质的溶液的溶剂包含水。 

根据[1]～[13]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，所述光学膜是光扩散膜。 

一种通过[1]～[13]中任一项所述的方法制造出的光学膜，其中，厚度为30μm以下，并且雾度值为70％以上。 

根据[15]所述的光学膜，其中，单面或双面的平均面粗糙度(Ra)为100nm以下。 

另外，通过以下的本发明的光学膜来解决上述课题。 

一种光学膜，其为金属氧化物分散于透明树脂中的光学膜，其中，在该光学膜的厚度方向上，所述金属氧化物的粒径梯度性地变化，并且该金属氧化物的体积分数实质上没有变化。 

根据[17]所述的光学膜，其中，当所述光学膜的存在于从一个面至厚度40％的范围的所述金属氧化物的每单位面积的平均粒径为X，从另一个面至厚度40％的范围的所述金属氧化物的每单位面积的平均粒径为Y，X比Y大时，用X/Y定义的粒径梯度为1.2以上。 

根据[17]或[18]所述的光学膜，其中，当所述光学膜的从一个面至厚度40％的范围的所述金属氧化物的体积分数为W，从另一个面至厚度40％的范围的所述金属氧化物的体积分数为V，W为V以上时，用W/V定义的体积分数梯度为2以下。 

根据[17]～[19]中任一项所述的光学膜，其中，所述光学膜为光扩散膜。 

发明效果 

根据本发明，可以提供一种全光线透过率为70％以上且雾度值为20％的光学膜，该光学膜是光扩散性优异的薄膜，且表面平滑性优异。另外，通过本发明得到的光学膜为：金属氧化物分散于透明树脂中，在该光学膜的厚度方向上，虽然所述金属氧化物的粒径梯度性地变化，但是，其体积分数并无实质性变化。即，通过本发明可以提供一种具有高的光扩散性、没有扩散光的波长依 赖性、且相对于温度变化其形状稳定性优异的光学膜。 

附图说明

图1是金属氧化物分散于透明树脂中的本发明的光学膜的截面的TEM图像。 

具体实施方式

1.本发明的光学膜 

在本发明中得到的光学膜是根据后述的制法而得，并且具有全光线透过率为70％以上、雾度值为20％以上的特征。本膜也被称作“特定光学物性膜”。 

另外，本发明的另一个光学膜是金属氧化物分散于透明树脂中的光学膜，其特征在于，在该光学膜的厚度方向上，所述金属氧化物的粒径梯度性地变化，并且，该金属氧化物的体积分数实质上没有变化。本膜也被称作“梯度结构膜”。 

所说的光学膜是指在显示材料等光学用途中使用的膜状构件。另外，本发明的光学膜也可以是光扩散膜。所说的光扩散膜是在显示板等中，由光源发出的光通过导光板被导光于显示器画面时，为了不产生辉度不均的现象而使画面整体的辉度均一化的构件。 

1-1关于特定光学物性膜 

特定光学物性膜的特征在于，通过如下方法(以下，称作“第一方法”)进行制造，该制造方法包括：(A)将通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物，在溶剂中进行溶胶-凝胶反应的工序；(B)准备以透明树脂为溶质的溶液的工序；(C)将在所述(A)工序中得到的混合物与在(B)工序中得到的溶液进行混合的工序；以及(D)将在所述(C)工序得到的混合物在基板或容器上涂布或展开后，进行加热使溶剂蒸发来形成膜的工序。 

另外，所述特定光学物性膜的特征在于，通过如下方法(以下，称作“第二方法”)进行制造，该制造方法包括：(E)准备以透明树脂为溶质的溶液的工序；(F)在由所述(E)工序得到的溶液中，使通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物进行溶胶-凝胶反应的工序；以及(G)将在所述(F)工序中得到的混合物在基板或容器上涂布或者展开后，进行加热使溶剂蒸发来形成膜的工序。 

(1)光学特性

所说的全光线透过率，是由入射到样品的入射光、入射的光在样品中扩散并透过的扩散透过光、以及沿入射方向直行透过的平行透过光，用如下式子来表示。 

“全光线透过率”(％)＝(“扩散透过光”+“平行透过光”)/“入射光”×100 

由上式可知，所说的全光线透过率高，意味着包含扩散的光的、容易透过光的情况。 

所说的雾度值是用以下式子表示的值，成为光扩散能力的指标。 

“雾度值”(％)＝“扩散光透过率”/“全光线透过率”×100 

其中，扩散光透过率(％)＝“扩散透过光”/“入射光”×100 

从上式可知，所说的雾度值高，意味着透过光中扩散透过光的比例高的情况。 

本发明的特定光学物性膜的全光线透过率为70％以上、雾度值为20％以上。该膜的雾度值优选为20％以上且小于100％，进一步优选为50％以上、95％以下。这是因为光扩散性优异。 

即，本发明的特定光学物性膜具有的特征为：全光线透过率高，且透过光线中，不是平行透过光而是扩散透过光高，也就是说光扩散性高(光扩散性优异)。 

(2)透明树脂 

本发明的特定光学特性膜含有透明树脂、以及分散于透明树脂中的金属氧化物粒子。所说的透明树脂是在膜厚为15μm时，显示出波长650nm的平行光线透过率在60％以上的有机聚合物(聚合物)，优选为显示出波长650nm的平行光线透过率在70％以上的有机聚合物(聚合物)。 

本发明中使用的透明树脂优选为对水或可与水混合的溶剂具有溶解性的树脂。如后述所示，本膜的制造方法包括在以透明树脂为溶质的溶液中，使通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物进行溶胶-凝胶反应的工序。这是因为，由于有时在溶胶-凝胶反应中使用水，因此，如果所述溶剂的溶质是水或可与水混合，则容易进行溶胶-凝胶反应。这样的透明树脂的例子，包括聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚砜、聚芳酰胺、聚氨酯、聚 醋酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸。 

(3)金属氧化物 

在特定光学物性膜中使用的金属氧化物，只要是可采用溶胶-凝胶法生成的物质，就没有特别限制。这些例子包括锂、钠、铜、钙、锶、钡、锌、硼、铝、镓、钇、硅、锗、铅、磷、锑、钒、钽、钨、镧、钕、钛或锆的氧化物。其中，为了提高光扩散性能，优选使用硅、锆、钛或铝的氧化物。 

特定光学物性膜中的金属氧化物的含量相对于100质量份的透明树脂与金属氧化物的复合体，优选为0.1～70质量份，更优选为0.1～50质量份。这是因为光散射效果与膜的机械强度优异。这里所说的金属氧化物的含量是指，将由透明树脂与金属氧化物的复合体构成的光学膜在空气中在800℃下进行烧成，其后残留的灰分。 

为了满足特定的光学特性，优选从折射率差的角度考虑，选择特定光学物性膜中使用的金属氧化物与透明树脂。该折射率的差(金属氧化物的折射率与透明树脂的折射率的差分)优选为0.02～1.40，更优选为0.04～1.30。这样的优选例子，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚酰亚胺等透明树脂与金属氧化物为氧化硅或氧化钛等金属氧化物的组合。 

(4)金属氧化物的粒径与粒径梯度 

特定光学物性膜中的金属氧化物的粒径优选为0.001μm～100μm的范围，进一步优选为0.01μm～20μm的范围。特别是用作光扩散膜时，上述粒径优选为0.03μm～15μm。这是因为，可以满足上述光学特性，并且膜表面的平滑性优异。另外，在膜中存在超过15μm的金属氧化物粒子时，如果该粒子不存在于膜表面而存在于膜内部，则不会损害膜的平滑性，所以优选。 

但是，在金属氧化物含量一定的状态下，如果增大其粒径，则粒子的个数减少。这样的光学膜的光扩散性有时降低。即，特定光学物性膜中的金属氧化物的粒径因金属氧化物的含量而受到影响，因此，该粒径优选也考虑金属氧化物的含量来调节。 

特定光学物性膜中的金属氧化物的形态及其大小可以通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)或X射线散射来测定。本发明的金属氧化物是以与透明树脂相分离的形态存在，其形状各种 各样。该金属氧化物，由于如后所述在聚合物中通过溶胶-凝胶反应来生成，因此经常为不定形状。 

另外，特定光学物性膜中的金属氧化物优选以相对于膜的厚度方向，该金属氧化物粒子的粒径梯度性地变化的方式来存在。存在于膜中的金属氧化物粒径相对于膜厚度方向的梯度性变化被称为“粒径梯度”。具体来讲，粒径梯度是由从膜的双面至膜厚40％的范围的单位面积上存在的金属氧化物粒子的平均粒径，按如下所述来定义的。对存在于从膜的一个面至膜厚40％(作为X区域)的粒子的平均粒径X进行测定，对存在于从另一个面至相同范围(作为Y区域)的粒子的平均粒径Y进行测定。将X/Y定义为粒径梯度(其中，X大于Y)。在本膜中，优选为X区域与Y区域中的其中一方的平均粒径大、而另一方小的粒径梯度。本膜中的粒径梯度优选为1.2～100000，更优选为1.5～50000，进一步优选为1.6～10000。 

所述平均粒径，在膜的双面至膜厚40％的范围内，优选在单位面积为1～10000μm²、进一步优选为5～5000μm²、特别优选为10～2500μm²的范围内计算。平均粒径可以由例如通过TEM观察得到的图像，采用图像分析软件(Image-Pro Plus，Planetron公司制造)等来求出。 

(5)金属氧化物的体积分数 

特定光学物性膜优选膜中的金属氧化物的体积分数在膜厚方向上实质上没有变化。这是因为，这种结构的膜，在厚度方向上热膨胀系数没有差异，不会由于温度变化等而产生翘曲。所述体积分数按如下方法求得。首先，对光学膜截面进行TEM观察，将得到的图像进行图像分析，求出存在于单位面积中的金属氧化物粒子的面积的总和。接着，用该面积除以单位面积来求出面积率。将改该面积率定义为体积分数。在图像分析中，优选使用前述的图像分析软件(Image-Pro Plus：Planetron公司)。单位面积优选为1～1000μm²，进一步优选为5～500μm²，更进一步优选为10～250μm²。 

所说的在膜厚方向上的体积分数实质上没有变化，意味着如下定义的体积分数梯度大约为1。将所述光学膜的从一个面至40％的范围(X区域)中的所述金属氧化物的体积分数设为W，而将从另一个面至40％的范围(Y区域)中的所述金属氧化物的体积分数设为V时，体积分数梯度用W/V(其中，W 为V以上)来表示。本发明的光学膜的体积分数梯度优选为2以下，更优选为1.0～1.5。这是由于可以减小因温度变化等而产生的膜的翘曲。 

(6)膜的表面平滑性 

特定光学物性膜的表面粗糙度以平均面粗糙度Ra来计，优选为100nm以下。这是因为如果膜的表面平滑性降低，则与其他的膜层叠时，有时会损伤其他的膜。例如，将特定光学物性膜用作为在LCD中使用的光扩散膜时，如果表面平滑性低，则有时会损伤棱镜片。因而，通过使Ra在所述范围，在将特定光学物性膜与其他的构件组合使用时，能够在不损伤其他构件的情况下使用。 

(7)膜的厚度 

本发明的特定光学物性膜的厚度优选为5～500μm，更优选为8～300μm，进一步优选为10～100μm，特别优选为10～30μm。这是因为在用于显示装置等时，可以实现装置的薄型化。 

本发明的特定光学物性膜就光学特性、表面平滑性、厚度而言，优选厚度为30μm以下、雾度值为70％以上，更优选厚度为30μm以下、雾度值为70％以上、且Ra为100nm以下。 

1-2梯度结构膜 

作为本发明的另一个光学膜的梯度结构膜是金属氧化物分散于透明树脂中的光学膜，其具有的特征为：在该光学膜的厚度方向上，所述金属氧化物的粒径梯度性地变化，并且，该金属氧化物的体积分数实质上没有变化。该光学膜可以是光扩散膜。 

(1)各成分 

在梯度结构膜中使用的透明树脂与金属氧化物中，可以使用与特定光学物性膜同样的物质。金属氧化物的含量并无特别限制，但优选按照在特定光学物性膜中叙述的那样来做。 

(2)金属氧化物的粒径梯度与体积分数 

梯度结构膜的特征为：在其厚度方向上，所述金属氧化物的粒径梯度性地变化。所说的该粒径的梯度性变化，与在特定光学物性膜中叙述的“粒径梯度”是相同的意思。该粒径梯度的值也优选为如在特定光学物性膜中叙述的那样。 另外，关于体积分数，也优选为与特定光学物性膜相同。 

(3)光学特性 

梯度结构膜的光学特性只要是满足作为光学膜的特性即可，并无限制。其中，优选雾度值为20％以上且小于100％，特别优选为70％以上。这是因为光扩散能力优异。 

(4)表面平滑性、膜厚 

梯度结构膜的表面平滑性与膜厚，优选按照在特定光学物性膜中叙述的那样来做。 

特别是，梯度结构膜就光学特性、表面平滑性、膜厚而言，优选雾度值为70％以上、Ra为100nm以下、且厚度为30μm以下。 

2.关于光学膜的制造方法 

上述特定光学物性膜，如上所述通过包含(A)～(D)的第一方法或包含(E)～(G)的第二方法来制造。另外，梯度结构膜可以任意地制造，但优选通过前述方法来制造。以下，作为特定光学物性膜与梯度结构膜(有时合并它们来称作“本发明的光学膜”)的制造方法，说明第一与第二制造方法。 

本制造方法分成包含(A)～(C)或(E)～(F)的“调节膜用混合物的工序”、与包含(D)或(G)的“制膜工序”两个部分。因而，对每部分工序进行说明。 

1-1调节膜用混合物的工序 

在本发明中，所说的溶胶-凝胶反应是指，将金属化合物的烷氧基等官能团通过酸或碱催化剂进行水解而生成羟基的反应(以下，称作“水解反应”)，以及将生成的金属氢氧化物的羟基进行脱水缩聚的反应(以下，称作“缩聚反应”)。 

(1)第一方法的A工序 

在本工序中使用的通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物是指，可发生溶胶-凝胶反应而变化为金属氧化物的化合物。金属化合物是在金属原子上结合有官能团的结构。以下，有时将该金属化合物简称为“金属化合物”。 

通过金属化合物的金属原子，来确定最终得到的光学膜中的金属氧化物。在本发明的光学膜中优选的金属氧化物如前所述。因而，上述金属化合物中，作为金属原子，优选含有锂、钠、铜、钙、锶、钡、锌、硼、铝、镓、钇、硅、锗、铅、磷、锑、钒、钽、钨、镧、钕、钛或锆。例如作为光扩散膜时，如前所述，金属化合物优选含有硅、锆、钛、铝作为金属原子。

在上述金属结合有官能团的金属化合物的例子中，包含金属醇盐、金属乙酰丙酮化合物、金属羧酸盐等金属有机化合物、或金属硝酸盐、金属氯氧化物、金属氯化物等金属无机化合物(参照作花济夫著的“溶胶-凝胶法的科学”，アグネ承风者，p17)。在本发明中，可以单独使用它们，也可以组合2种以上来使用。另外，也可以使用将它们的一部分的官能团进行缩聚而得的缩聚物(也称作“部分水解缩聚化合物”)。 

金属醇盐的具体例子包含以下物质。四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基钛、四乙氧基钛、异丙氧基钛、丁氧基铝、四正丁氧基锆、四异丙氧基锆、异丙氧基钡、乙氧基钙等。 

金属乙酰丙酮化合物的具体例子包含乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铟或乙酰丙酮锌等。其中，优选乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铝。 

金属羧酸盐的具体例子包含醋酸铅、硬脂酸钇、草酸钡。 

在上述化合物中，优选TMOS、TEOS、异丙氧基钛、丁氧基铝、四正丁氧基锆、四异丙氧基锆等烷氧基硅烷。这是因为反应容易控制。 

另外，最终得到的光学膜中的金属氧化物的折射率，是通过并用具有不同金属原子的金属化合物来调节。这样的组合的例子中包含烷氧基硅烷与四甲氧基钛、四乙氧基钛、异丙氧基钛、丁氧基铝、四正丁氧基锆、四异丙氧基锆、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛或乙酰丙酮铝等的组合。 

在本(A)工序中，使所述金属化合物在溶剂中进行溶胶-凝胶反应。在溶胶-凝胶反应中，当金属化合物具有烷氧基等官能团时，优选在水解该金属化合物而将烷氧基制成羟基之后进行缩聚反应。因此，也可以根据需要添加水。该水也可以含有催化剂。 

上述反应例如可以通过预先将所述金属化合物溶解于溶剂中，添加根据需要也可含有催化剂的水，在室温下或加热至规定温度等来进行。此时，如前述那样使用两种以上的金属化合物也可以。或者，也可以先分别使第一金属化合物、第二金属化合物进行溶胶-凝胶反应后，将它们混合。进而也可以使该混合物进行溶胶-凝胶反应。 

在本反应中使用的溶剂，只要能溶解所述金属化合物即可，并无限制。但优选与在后述的(B)工序中使用的、以透明树脂为溶质的溶液的调制中使用的溶剂是相溶的溶剂或相同的溶剂。该溶剂的例子包含水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、DMSO、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、THF、二噁烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、甲基溶纤剂、或乙基溶纤剂等。 

在(A)工序中使用的溶剂与所述金属化合物的配合比并无特别限制，相对于10g的溶剂，优选0.1～100g的所述金属氧化物。 

在(A)工序中使用的水的添加量相对于1摩尔所述金属化合物，优选为40摩尔当量以下，更优选为10摩尔当量以下，进一步优选为5摩尔当量以下。 

另外，在本工序中使用的催化剂是出于促进所述水解或缩聚反应的目的而添加的。这样的催化剂可以使用公知的催化剂(参照平岛硕著，“最新ゾル— ゲル法による機能性薄膜作製技術(利用最新溶胶-凝胶法来制作功能性薄膜的技术)”，株式会社

合技術センタ—(株式会社综合技术中心)，p29，或者作花济夫著，“溶胶-凝胶法的科学”，アグネ承风者，p154等)。这些例子中包含酸催化剂、碱催化剂。酸催化剂的例子中包含盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、酒石酸、甲苯磺酸等无机与有机酸类。 

碱催化剂的例子包含氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵氢氧化物；氨、三乙胺、三丁胺、吗啉、吡啶、哌啶、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类等。 

其他的例子包含有机锡化合物、四异丙氧基钛、双乙酰丙酮基钛酸二异丙酯、四丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、三异丙氧基铝、三乙基丙酮酸铝、三甲氧基硼烷等金属醇盐等。 

催化剂相对于1摩尔所述金属化合物，优选为2摩尔当量以下的添加量，更优选为1摩尔当量以下。但是，当所述金属化合物具有显示所述催化作用的官能团(例如，氨基或羧基等)时，优选调节催化剂添加量。 

凝胶-溶胶反应，如前所述存在水解反应、缩聚反应这两种反应，但各反应是同时并行地进行的。因而，不能与反应操作对应来区别两个反应，但在反应初期阶段主要发生前者的水解反应，在反应后期的阶段主要发生后者的反应。另外，已知根据催化剂的种类两个反应的进行过程会不同。通常，在使用酸催化剂时，水解反应容易进行，使用碱催化剂时，缩聚反应容易进行。 

溶胶-凝胶反应可以通过实施加热、微波照射、红外线照射等来促进反应。因而，在本(A)工序中，可以通过水或催化剂的量、是否有上述加热手段、反应时间等来控制溶胶-凝胶反应的进行程度。随着溶胶-凝胶反应的进行，金属氧化物的粒子增大。因而，最终得到的膜中的金属氧化物的粒径是由该溶胶-凝胶反应的进行程度来决定的。 

在本发明中，如后述那样可以主要在制膜工序中控制金属氧化物的粒径。但是，优选先在作为其前面工序的本(A)工序中也调节好反应度。由于这样的原因，本工序中的溶胶-凝胶反应优选在0～150℃、进一步优选在1～100℃、 更进一步优选在20～60℃下进行，并且优选进行1～50小时左右，进一步优选进行1～30小时左右。在本发明中，“～”以包含其两端数值的意思来使用。反应的进行可以通过混合物的粘度的上升或混浊等外观变化来确认。 

(2)第一方法的B工序 

本发明的(B)工序是准备以透明树脂为溶质的溶液(称作“树脂溶液”)。所说的透明树脂是当膜厚为30μm时，显示70％以上的平行光线透过率的有机聚合物(聚合物)。在本发明中使用的透明树脂优选为对水或可与水混合的溶剂具有溶解性的树脂。这样的透明树脂的例子包含聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚砜、聚芳酰胺、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸。 

其中，优选为可溶于沸点和极性高的溶剂中的聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、PMMA、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚酯等。这是因为，极性高的溶剂与水的亲和性良好，因此如后述那样，容易在树脂溶液中进行溶胶-凝胶反应。另外，如果使用高沸点的溶剂，则如后述那样，在(D)的制膜工序中，容易控制分散于透明树脂中的金属氧化物粒子的粒径等。透明树脂可以单独使用，或者组合使用。 

另外，当使用聚乙烯醇、聚丙烯酸这种可溶于水的透明树脂的场合或耐热性低的树脂的场合，为了提高得到的膜的耐水性或耐热性，优选进行交联后使用。使用聚乙烯醇时，如果与聚丙烯酸或聚酰胺基酸等具有官能团的树脂进行组合，则会产生交联反应，从而提高耐水性，因此特别优选。聚乙烯醇与聚丙烯酸的交联反应通常通过热处理来进行，为了降低处理温度、缩短处理时间，也可以使用PCT/JP2006/310193中记载的酯化催化剂。 

在(B)工序中使用的溶剂，只要是能溶解透明树脂的溶剂即可，并无限制。所说的溶剂是指可溶解溶质的液体物质，可以是有机溶剂，也可以是水。这样的溶剂的例子包含在前述的(A)工序中叙述的溶剂。特别优选在(B)工序中使用的溶剂与在所述(A)工序中使用的溶剂是相同或可相溶的溶剂。 

本发明的准备以透明树脂为溶质的溶液的工序，是通过将所述透明树脂溶解于所述溶剂中来进行。溶解时根据需要，还可以进行加热或照射超声波。也 可以购入市售的以透明树脂为溶质的溶液来准备。该溶液的浓度优选为1～50质量％，进一步优选为5～30质量％。 

(3)第一方法的C工序 

本发明的(C)工序是将在上述(A)工序中得到的混合物与在(B)工序中得到的溶液进行混合。混合的方法并无特别限制，可以通过向在(B)工序中得到的溶液中注入在(A)工序中得到的混合物，用搅拌机等搅拌来进行。此时的混合比并无特别限制，优选调节至最终得到的光学膜中的金属氧化物达到期望的量。 

也可以根据需要，在本(C)工序后且在(D)工序前，使在(C)工序得到的混合物中存在的金属化合物进行溶胶-凝胶反应(以下，称作“追加反应”)。追加反应中可以进行加热、微波照射、红外线照射等。追加反应的条件优选与所述(A)工序的反应条件相同，更优选在20～60℃下反应1～30小时左右。 

在所述追加反应中，也可以重新混合从溶剂、水、催化剂中选出的1种以上的物质，来进行该金属化合物与从一开始就存在于由(C)工序得到的混合物中的金属化合物的溶胶-凝胶反应。此时，如果重新添加与从一开始就存在于由(C)工序得到的混合物中的金属化合物不同种类的金属化合物，则可以将最终得到的光学膜中含有的金属氧化物的折射率调节至期望的值，因此优选。另外，在追加反应中，如果重新添加碱催化剂，则还可以促进金属化合物的缩聚反应。 

(4)关于第二方法的(E)工序 

(E)工序优选与已经叙述的(B)工序同样地进行。只是，在本(E)工序中使用的溶剂优选可以溶解下一工序(F)工序中使用的金属化合物。 

(5)关于第二方法的(F)工序 

在本工序中，向在前(E)工序中得到的以透明树脂为溶质的溶液(树脂溶液)中，混合通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物，进行溶胶-凝胶反应。与前述(A)工序同样，当金属化合物具有烷氧基等官能团时，优选水解而制成羟基后进行缩聚反应。因此，根据需要添加水也可以。进一步，水中含有催化剂也可以。 

上述反应是例如通过将所述金属化合物溶解于在(E)工序得到的树脂溶 液中，根据需要添加可以含有催化剂的水，在室温或加热至规定温度等来进行。此时，可以使用两种以上的金属化合物。 

本工序中的树脂溶液与所述金属化合物的混合比，是调节成使得如前述最终得到的光学膜中的金属氧化物的含量达到期望的量。在本工序中混合的金属化合物由于尚未进行溶胶-凝胶反应，因此容易溶解于溶剂中，可以直接混合于树脂溶液中。但是，当金属化合物难以溶解于树脂溶液时，可以先溶解于溶剂后再进行混合。此时使用的溶剂优选与树脂溶液相溶。 

本工序中的、优选的溶胶-凝胶反应的条件(反应体系的浓度、温度、时间等)，会因使用的透明树脂的种类和分子量而不同，因此不能一概而论。但是，当树脂溶液的浓度高时，如果在高的反应温度或者长时间进行反应，则金属氧化物的分子量增大，存在高粘度化或凝胶化的可能性。这是因为，由于树脂溶液的粘度增高，搅拌不充分，因此溶胶-凝胶反应容易进行得不均匀。当树脂溶液中的透明树脂的分子量大时，树脂溶液的粘度也会上升，因此容易产生同样的现象。因而，本反应优选使溶液中的固体成分浓度为1～50质量％，进一步优选为5～30质量％来进行。所述固体成分是指树脂与金属化合物·金属氧化物。另外，反应温度优选为0～150℃，进一步优选为1～100℃，更进一步优选为20～60℃。反应时间优选为1～50小时左右，进一步优选为1～30小时左右。 

进一步也可以与(C)工序同样地，在(F)工序之后且在接下来的(G)工序之前，重新混合通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物、溶剂、可以含有催化剂的水，进行该金属化合物与已经存在于在(G)工序得到的混合物中的金属化合物的溶胶-凝胶反应。 

此时重新添加的溶剂优选为水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、DMSO、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、THF、二噁烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、甲基溶纤剂或乙基溶纤剂。所述溶剂可以与在(E)工序中使用的溶剂相同，也可以不同。 

(6)关于金属氧化物的粒径控制 

金属氧化物的粒径控制可以通过调节“制膜工序中的干燥条件”、“透明树脂与金属氧化物之间的相互作用”来进行。关于制膜工序中的调节在下节叙述，这里对通过“透明树脂与金属氧化物之间的相互作用”的粒径控制进行说明。如果增强透明树脂与所述金属氧化物的相互作用，则金属氧化物不易从树脂中分离，因此金属氧化物的粒子也变小。相反，如果减小它们的相互作用，则金属氧化物粒子增大。 

为了增强所述相互作用，减小膜中的金属氧化物的粒径，作为金属化合物优选使用具有与透明树脂容易产生相互作用的官能团的金属醇盐、金属乙酰丙酮化合物、金属羧酸盐、硝酸盐、氯氧化物、氯化物。与透明树脂容易产生相互作用的官能团的例子包括氨基、环氧基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、异氰酸酯基、巯基等。 

具有与透明树脂容易产生相互作用的官能团的金属化合物的例子包含乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫乙基)三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。 

另外，为了提高金属氧化物与透明树脂的相互作用，可以向透明树脂中导入可形成共价键、氢键、离子键等的官能团。可形成共价键的官能团的例子包含烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等。可形成氢键的官能团的例子包含羟基、羧基、氨基等。另外，可形成离子键的官能团的例子包含铵基等。 

可以减小金属氧化物的粒径的具体例子包含PMMA、PVA、聚酰胺基酸或聚酰亚胺等透明树脂与具有氨基、环氧基的金属化合物的组合。 

相反，为了减弱透明树脂与金属氧化物的相互作用，增大膜中的金属氧化物的粒径，最好选择透明树脂与金属氧化物不易产生相互作用的组合。例如，优选将具有极性基团的透明树脂、与作为金属化合物的具有烷基和烷氧基的烷基金属醇盐进行组合。这是因为，由于烷基具有疏水性，因此具有烷基的金属化合物与具有极性基团的透明树脂难以亲合，使得两者之间的相互作用减小。此时，进一步优选以水作为树脂溶液的溶剂，透明树脂则为可溶于水的树脂。例如，以金属化合物为甲基三甲氧基硅烷、透明树脂为聚乙烯醇(PVA)与聚丙烯酸(PAA)、所述溶剂为水的组合为例子进行说明。由甲基三甲氧基硅烷生成的金属氧化物的末端具有甲基。该甲基与作为溶剂的水以及聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)的极性部分难以亲合。因此，呈现出容易从透明树脂以及溶剂中分离的倾向。但是另一方面，该甲基与聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)的非极性部分具有亲和性。因而，不能完全从聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)中分离，可维持适度分离的状态。因而，最终可以将聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)中的金属氧化物的粒径调节在某个程度的大小。但是，粒径控制的机理并未限定于此。此时，所述烷基金属醇盐优选与其他的金属化合物(四甲氧基硅烷等)共同使用。 

可是，本发明的光学膜中的金属氧化物的粒径相对于膜厚方向可以不均一。这是因为将本发明的光学膜用作光扩散膜时，可以降低扩散光的波长依赖性。金属氧化物的粒径的分布如下所述，可以通过制膜工序来控制。 

1-2制膜工序(D、G工序) 

本发明的(D)、(G)工序为，将在所述工序中得到的混合物(也包含进行了所述追加反应的物质)，在基板或容器上涂布或者展开后，进行加热使溶剂蒸发来制膜。在本工序中，由于在蒸发溶剂时进行加热，所以有时会进一步进行溶胶-凝胶反应。 

所说的展开是指，将所述混合物注入玻璃、金属、塑料等容器中，通过旋转容器等使混合物附着于容器的壁等，使混合物成型为膜状的操作。将该成型为膜状的含有溶剂的混合物称作膜前体。 

所说的涂布是指，将所述混合物在基板等上涂布成大致一定的厚度来得到膜前体的操作。所说的基板是平的构件，基板的例子包含玻璃、石英、金属、 陶瓷、塑料、橡胶等的基板、滚筒、带等玻璃板、高分子膜等。涂布可以采用公知的方法进行。涂布方法的例子包含流动涂布法、浸渍法、喷涂法等。此时，可以使用棒涂机、刮刀涂布机、刮板涂布机、模涂机、逗号式涂布机、辊式涂布机、凹版涂布机、幕涂机、喷涂机、旋涂机等公知的涂布机。 

此外，也可以将所述混合物涂布在透明膜的单面或双面上，作为涂膜来得到。除此之外，也可以是将所述混合物与其他种类的涂布液涂布在基板上来制成的复层膜。作为复层膜来制膜时，可以任意设定将膜用混合液与其他种类的涂布液涂布于透明膜上的顺序。 

在本工序中，使进行过涂布等的膜前体的溶剂蒸发(干燥)的方法采用通常的加热干燥炉进行。此时，也可以进行减压、送气、红外线照射、极超短波照射等处理。干燥可以在空气、惰性气体(氮气、氩气)等氛围下进行。 

(1)关于金属氧化物粒子的控制 

如前所述，本发明的光学膜优选为，分散于膜中的金属氧化物粒子具有“粒径梯度”。 

这样的具有粒径梯度的膜，通过使本工序的干燥条件最佳化来得到。这是因为，在干燥膜前体时，竞争性地产生由溶胶-凝胶反应的进行而引起的金属氧化物的粒子成长、以及伴随着膜前体中的溶剂的蒸发而带来的流动性的降低。此时的最佳条件因透明树脂的种类、金属氧化物的浓度、溶剂的种类而异，因此，一般化困难。但是，1)通过选择使膜前体中的溶剂的蒸发速度变慢的条件，以及2)通过适当选择使膜前体中的金属氧化物粒子成长至某程度的条件，可以得到适宜的粒径梯度。 

首先，对1)减慢膜前体中的溶剂的蒸发速度的条件进行说明。这样干燥膜前体时，可以认为由于以下的理由而引起金属氧化物粒子的粒径梯度。 

以减慢溶剂的蒸发速度的状态干燥膜前体时，虽然膜整体的溶剂的蒸发速度慢，但是膜前体的空气界面(膜的与空气接触的表面)附近的溶剂快速蒸发。所以，膜前体的空气界面附近的流动性降低，因此难以产生金属化合物之间的反应，该界面附近的金属氧化物粒子的成长就停止。另一方面，由于膜内部的溶剂的蒸发比空气界面慢，因此，不会失去流动性，所以金属氧化物粒子就成长。因此，存在于膜的基板界面侧的金属氧化物的粒径大，存在于空气界面侧 的金属氧化物的粒径小。另外，如果提高涂布膜前体的基板的溶剂透过性，则还有可能增大膜内部的金属氧化物粒子的粒径，减小膜的两面附近的金属氧化物粒子的粒径。 

膜前体中的溶剂的蒸发速度减慢的条件因透明树脂的种类、或金属氧化物的浓度、溶剂的种类而异。但是，优选的干燥条件为：在150℃下将膜前体干燥1小时后的、残存于膜前体中的溶剂的质量(以下，称作“150℃·1小时后的残存溶剂的质量”)，相对于原先的溶剂的质量100质量份为50质量份以下。或者，优选的干燥条件为：100℃·5小时后的残存溶剂的质量或50℃·10小时后的残存溶剂的质量，相对于原先的溶剂的质量100质量份为50质量份以下。 

一定温度下的溶剂的蒸发速度，可以通过组合多种溶剂来调节沸点，或对气氛减压来进行调节。另外，可以采用通风烘箱等使气氛处于气体气流下。 

接着，对2)使膜前体中的金属氧化物粒子成长至某程度的条件进行说明。本制膜工序的干燥温度越低，金属氧化物粒子就越不成长，粒径整体变小。这是由于金属化合物的溶胶-凝胶反应的进行变慢。溶胶-凝胶反应的进行慢，使得在成长至大粒径前溶胶-凝胶反应就不进行，因此大粒径的金属氧化物也就不存在。因而，当干燥温度低时，粒径梯度也小。 

另一方面，当干燥温度高时，粒径整体变大。这是由于溶胶-凝胶反应的进行加快。并且，如前所述，由于在膜前体的空气界面附近的溶剂的蒸发变快，因此在空气界面侧的粒子难以成长，但由于基板界面侧的粒子的成长快，其结果粒径梯度增大。 

增高干燥温度时，使其温度上升的速度(升温速度)也对粒径及粒径分布造成影响。存在越加快升温速度粒径就越大，而减慢升温速度时粒径减小的倾向。由于这种现象与溶剂的蒸发速度、溶胶-凝胶反应的反应速度、膜的流动性密切相关，因此，难以使温度、升温速度、干燥时间的合适的组合一般化。但是，如果增高干燥温度或者使升温速度过快，则膜会起泡。另外，如果降低干燥温度或者使升温速度过慢，则金属氧化物粒子不太成长。因而，为了使光学膜中的金属氧化物粒子成长至某程度的大小，干燥条件优选为在40～180℃下干燥1～50小时。其中，干燥温度优选为60℃以上，进一步优选为100℃以上。另外，优选的升温速度为0.1～25℃/分钟，更优选为0.1～15℃/分钟，进一步优选为0.5～10℃/分钟。

另外，金属氧化物的粒径也因溶剂的沸点而变化。干燥温度相同时，由于溶剂的沸点越高溶剂的蒸发速度就越慢，因此如前所述，粒径梯度增大。另外，溶剂的蒸发速度相同时，由于溶剂的沸点越高则干燥温度就越高，因此，金属氧化物的粒径以及粒径梯度增大。作为这样的溶剂，优选N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮等。 

上述条件优选根据想得到的光学膜的结构进行适当调整来确定，以下，例举可整体地增大粒径、并可增大在膜厚方向上的粒径梯度的例子。 

透明树脂使用PMMA、PVA等，溶剂使用NMP、DMAc的情况： 

将膜前体以0.5～10℃/分钟的速度从50℃升温至120℃左右，根据需要在120℃下干燥数小时。 

透明树脂使用聚酰胺基酸的情况： 

将膜前体以0.5～10℃/分钟的速度从50℃升温至180℃左右。可以进一步在280～380℃下热处理来进行聚酰胺基酸的酰亚胺化反应。 

粒径整体减小、且减小在膜厚方向的粒径分布时，优选将与上述相同组成的膜前体在室温下真空干燥5小时左右后，用上述条件加热进行干燥。 

本(D)及(G)工序优选采用编程好规定的干燥温度、升温速度的干燥机来进行。或者，可以预先准备多个例如设定为60℃、90℃、120℃等规定温度的烘箱等干燥机，将膜前体依次在各干燥机中都放入5分钟来进行干燥。此时，需要以15分钟进行升温来产生60℃的温度差，因此升温速度为4℃/分钟。 

本发明的光学膜是将含有透明树脂、溶剂及金属化合物的均匀混合物制成膜前体，在该前体中使金属氧化物粒子成长来得到的。因此，膜中的金属氧化物粒子即使以具有粒径梯度的形式分散，在膜厚方向上的金属氧化物的体积分数实质上也没有变化。即，在膜中，分布有粒径小的金属氧化物的范围中，粒子的数量增多。另一方面，在膜中的分布有粒径大的金属氧化物的范围中，粒子的数量减少。因此，本发明的光学膜具有如下的优点：膜的厚度方向上的热膨胀系数没有差异，不会由于温度变化等而产生翘曲。 

(2)关于表面平滑性的控制 

根据将金属氧化物粒子单纯地混合于透明树脂来复合化的方法，如果金属氧化物粒子的大小为1μm以上，则膜失去平滑性。这是因为在膜表面上金属氧化物粒子突出。但是，本发明的制造方法是在所述(D)、(G)工序中，在膜前体内成长金属氧化物粒子，因此金属氧化物粒子不会从膜表面突出。因而，即使存在于膜中的金属氧化物粒子的大小为1μm，也可以得到平滑的膜。 

同样地，根据将金属氧化物粒子单纯地混合于透明树脂来复合化的方法，如果增加金属氧化物粒子的添加量，则在膜表面金属氧化物粒子容易突出，因此膜失去平滑性。但是，本发明的制造方法根据前述理由即使增加金属氧化物的添加量，由于在膜表面上该粒子不突出，因此也能得到平滑的膜。 

为了得到表面平滑性特别优异的膜，优选抑制在(D)、(G)工序之前实施的溶胶-凝胶反应的进行，在(D)、(G)工序中成长金属氧化物粒子。为了放慢溶胶-凝胶反应的进行，例如只使用酸催化剂作为催化剂，或减少催化剂的使用量，或降低反应温度，或使用反应性比较低的金属化合物，或者添加醋酸、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等。 

但是，就本发明的制造方法而言，即使金属氧化物粒子小于1μm，如果形成凝集块则有时也会损害表面的平滑性。此时，优选如前所述提高透明树脂与金属氧化物的相互作用，改良金属氧化物的分散性。 

膜的表面平滑性，可以通过对光学膜表面利用AFM扫描200μm见方的范围，测定平均面粗糙度(Ra)来评价。所说的平均面粗糙度(Ra)是将由JISB0601定义的中心线平均粗糙度为了可以对测定面应用而扩张至三维的值，是“将从基准面至指定面的偏差的绝对值进行平均的值”。本发明中的光学膜的表面平滑性以Ra来计优选为300nm以下，更优选为100nm以下。这是因为如前所述，将本发明的光学膜与棱镜片组合使用时，可以抑制对棱镜片的损伤。 

(3)关于膜厚 

制膜工序中的膜厚的调节可以采用公知的方法。例如，通过适当调节棒涂机等用于涂布的工具的间隙，就可以得到期望膜厚的膜。 

(4)关于其他成分 

本发明的制造方法可以在各工序中添加与目的对应的添加剂。添加剂的例子中包含紫外线吸收剂、交联剂、增粘剂、填充剂、增感剂、增塑剂、光聚合引发剂、单体、低聚物、稳定剂、湿润剂、流动剂、颜料、染料、粘接促进剂、 反应催化剂、脱水剂。 

3.本发明的光学膜的用途 

(1)特定光学物性膜 

本发明的特定光学物性膜的全光线透过率为70％以上且雾度值为20％以上。因此，具有的特征为：全光线透过率高，且透过光中不是平行透过光而是扩散透过光的比例高，即，光扩散性高(光扩散性优异)。特别是分散于本膜中的金属氧化物的粒径以具有粒径梯度的状态分散于膜中时，可以降低扩散光的波长依赖性。 

本特定光学物性膜可以是扩散透过光的类型(前方散射)，也可以是扩散反射光的类型(后方散射)。另外，本特定光学物性膜也可以是如下类型：对透过光与反射光这两者、或者在涂膜中或膜中传播的光，产生扩散的类型。 

由于这样的特性，本特定光学物性膜可以用作光学用途的光扩散性涂层、光扩散性膜。例如，可以用作塑料或玻璃等的透光性膜或薄板、镜子、单向透视玻璃、或者公知的显示元件的防止眩光或防止反射用的涂层或膜。 

进一步，本发明的特定光学物性膜适合于FPD等显示装置。具体来讲，适合用作为使用LCD等显示元件的投影式显示装置的屏幕，或者用于改善液晶显示元件的辉度或色度的面内分布的光扩散板或光扩散性反射体。 

在这些FPD领域中，尤其要求小型轻量化或全面降低成本，本发明的特定光学物性膜可以对应这些要求。例如，如果使用本发明的特定光学物性膜来代替用于LCD的多层结构的光扩散膜，则由于可以将多层膜换成单层膜，因此有助于显示装置的薄型化。在这样的用途中，本特定光学物性膜优选雾度值为70％以上，Ra为100nm以下，并且膜厚为30μm以下。 

当然，本特定光学物性膜对于要求雾度值为70％以下的值的用途，也是适宜使用的。 

(2)梯度结构膜 

本发明的梯度结构膜为金属氧化物分散于透明树脂中的光学膜，其特征在于，在该光学膜的厚度方向上，所述金属氧化物的粒径梯度性地变化，并且，该金属氧化物的体积分数实质上没有变化。因此，本发明的梯度结构膜的光扩散能力优异，并且可以降低扩散光的波长依赖性，因此也适宜用于在上述特定 光学物性膜中叙述的用途。 

另外，将本发明的梯度结构膜用于LED、无机EL或有机EL的光取出时，除了可扩散光之外，还可防止在折射率不同的透明材料的界面产生的全反射现象。 

此外，本梯度结构膜为，存在于基板界面侧的金属氧化物是亚微米～微米级，存在于空气界面侧的金属氧化物是纳米级分散的结构，因此，还具有如下特征：基板界面侧具有光散射效果，而空气界面侧几乎不具有光散射效果。因此，作为具有以往所没有的功能的光学膜是很有用的。这样的光学膜具有透明树脂与金属氧化物的平均的折射率。 

实施例 

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受限于此。以下表示实施例中的缩写。 

DMAc：二甲基乙酰胺 

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 

TMOS：四甲氧基硅烷 

APTMOS：氨基丙基三甲氧基硅烷 

GPTMOS：环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 

MTMOS：三甲氧基甲基硅烷 

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯 

PVA：聚乙烯醇 

PAA：聚酰胺基酸 

HCl：盐酸 

HNO₃：硝酸 

DCDA：双氰胺 

NUC硅酮L-7001：硅酮系流平剂 

TIPT：四异丙氧基钛 

m-BP：4，4’-(3-氨基苯氧基)联苯 

ODA：4，4’-氧代二苯胺(4，4’-二氨基二苯醚) 

PPD：对苯二胺

BPDA：3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐 

PMDA：均苯四甲酸酐 

实施例中的各种测定如以下所述进行。 

(光学测定) 

采用紫外/可见分光光度计(UV3100PC/(株)日立制作所制造)，测定光学膜的平行透过率、全光线透过率以及反射率。测定条件如下。 

测定波长：300～1000nm，波长分解能：1nm，测定模式：中速 

另外，采用波长550nm的平行透过率以及全光线透过率，通过下式计算雾度值。 

雾度值(％)＝{1-(平行光透过率/全光线透过率)}×100 

(表面粗糙度的测定) 

采用桌上小型探针显微镜(Nanopics1000/(株)精工仪器制造)，测定光学膜的中心线平均表面粗糙度Ra。具体来讲，扫描范围为200μm见方，测定5次中心线表面粗糙度，由其平均值求得。 

(划伤试验) 

将3cm见方的棱镜片(五洋纸工(株)社制造，PC，50μm间距，高度21μm，顶角100度，片厚240μm)静置于托盘天平之上，使得棱镜面朝上侧。在其上放置同样大小的光学膜，使得制膜时成为空气界面的面处于下侧。进一步在该膜上放置1cm见方的板，从其上方一边施加10g、20g、50g的负荷，一边使该板在光学膜上做2cm的往复运动。接着，取出棱镜片，通过目测评价薄片的损伤程度。完全没有损伤的评价为○，不能用目测确认但可用光学显微镜确认有损伤的评价为△，可用目测确认有损伤的评价为×。 

(金属氧化物含量的测定：热重量测定) 

采用热重量测定装置(TGA-50，岛津制作所(株)制造)，在30～800℃下加热光学膜。接着，从800℃下的烧成后残留的灰分量来算出金属氧化物含量。 

(TEM观察) 

用环氧树脂包埋光学膜后，用玻璃刀进行整理，然后用钻石刀制作超薄切片。对制作的超薄切片实施碳增强，采用透射电子显微镜(TEM)(H-7000，日立制作所制造)，在加速电压75kV下观察。 

(由图像分析得到的粒径、体积分数测定) 

由通过TEM观察得到的图像，采用图像分析软件(Image-Pro Plus：Planetron公司)求出金属氧化物粒子的面积。然后，由该粒子的面积通过计算求出以粒子为圆时的直径(圆等效直径)，算出粒径。此时，算出在膜的厚度方向上的每5μm的范围的每单位面积(25μm²)的平均粒径，算出从膜的基板界面至膜厚40％的范围(X区域)中存在的金属氧化物粒子的平均粒径X。同样地，算出从另一面至相同范围(Y区域)中存在的金属氧化物粒子的平均粒径Y。利用这样得到的X、Y，将X/Y作为粒径梯度。另外，计算出X区域中的每单位面积(25μm²)的粒子的面积率W，计算出Y区域中的相同每单位面积的粒子的面积率V。利用该值，将W/V作为体积分数。 

(线膨胀系数的测定) 

采用热机械分析计(TMA-50，岛津制作所制造)，在膜的长度方向的两端施加一定的负荷，测定变化温度时的伸长(收缩)。由测定值求出380～430℃的范围的平均线膨胀系数(CTE)。 

(粘弹性测定：450℃下的储能模量的测定) 

使用Rheometrics公司制造的RSA-II，测定膜的拉伸变形模式的温度分散，求出450℃下的储能模量E’。测定条件为温度范围30～500℃、升温速度3℃/min、Auto-Strain控制下、形变0.02％、频率1Hz。另外，试样的尺寸为长度20mm、宽5mm。 

(实施例1)(E)工序：混合作为透明树脂的PMMA(1.0g)与作为溶剂的NMP(4.0g)，制备出20重量％的PMMA/NMP溶液5g。(F)工序：将由(E)工序得到的20重量％的PMMA/NMP溶液5g放入20ml的反应容器中。接着，添加通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物即TMOS(1.0857g)、0.1N HCl水溶液(0.5136g)，在室温下反应5小时，以使得到的膜中的金属氧化物的含有率为30重量％。0.1N HCl水溶液是用NMP稀释至50重量％后加入的。(G)工序：利用贝克涂布机(Baker applicator)将得到的溶液涂布于玻璃基板上，使得干燥膜厚大约为35μm。接着，采用惰性烘箱(inertoven)，在氮氛围下以3℃/分钟的升温速度从50℃升温至120℃，在120℃下 干燥2小时。通过这样操作来将PMMA/二氧化硅(硅氧化物)复合膜制作于玻璃基板上。 

然后，从玻璃基板上剥离上述膜，得到膜厚35μm的PMMA/二氧化硅复合膜。得到的膜的光学特性为全光线透过率91.0％、全光线反射率7.3％、雾度35％。 

(实施例2) 

使用TMOS(0.6333g)、0.1N HCl水溶液(0.2996g)，以使光学膜中的金属氧化物含有率为20重量％，除此之外，与实施例1同样操作来制作膜厚35μm的PMMA/二氧化硅复合膜。得到的膜的光学特性为全光线透过率92.0％、全光线反射率75％、雾度24％。 

(实施例3) 

(E)工序：混合PMMA(1.0g)与DMAc(4.0g)，制备5g的20重量％的PMMA/DMAc溶液。 

(F)工序：将由(E)工序得到的5g的20重量％的PMMA/DMAc溶液放入20ml的反应容器。加入TMOS(1.0748g)、0.1N HNO₃水溶液(0.5123g)在室温下反应2小时，以使得到的膜中的金属氧化物的含有率为30重量％。0.1N HNO₃水溶液是用DMAc稀释至50重量％后添加的。 

接着，向所述溶液中加入APTMOS(0.0128g)，在室温下反应2小时。此时，APTMOS是用DMAc稀释至10重量％后再添加。 

(G)工序：采用贝克涂布机将由上述工序得到的溶液涂布在玻璃基板上，使得干燥膜厚大致为15μm。接着，采用惰性烘箱，在氮氛围下以3℃/分钟的升温速度从50℃升温至120℃，在120℃下干燥2小时，将PMMA/二氧化硅复合膜制作在玻璃基板上。 

然后，从玻璃基板上剥离PMMA/二氧化硅复合膜，得到膜厚15μm的PMMA/二氧化硅复合膜。得到的膜的光学特性为全光线透过率85.0％、全光线反射率15.0％、雾度95.1％。 

(实施例4～7) 

用表1所示的条件，与实施例3同样操作来制作PMMA/二氧化硅复合膜。具体来讲，按照表1所示的组成使用透明树脂、溶剂、通过溶胶-凝胶反应生 成金属氧化物的金属化合物等，并将得到的膜中的金属氧化物的含有率调整至10、15、20、25重量％来制作膜。得到的膜的膜厚、光学特性示于表1中。 

(实施例8) 

(A)工序：将TMOS(0.3800g)、DMAc(0.3749g)放入10ml的反应容器，加入1.0N HCl水溶液(0.1798g)，在室温下反应3小时。另行将TIPT(0.3559g)放入10ml的反应容器中，加入醋酸(0.3153g)，在室温下反应1小时。接着，混合该两个溶液，在室温下反应1小时。 

(B)工序：混合PMMA(1.0g)与DMAc(3.0g)，制备4g的25重量％的PMMA/DMAc溶液。 

(C)工序：将由(A)工序得到的溶液与由(B)工序得到的溶液进行混合，在室温下反应1小时。接着，向该反应混合物中加入NUC硅酮L-7001(0.0250g)，在室温下搅拌10分钟。NUC硅酮L-7001是用DMAc稀释至10重量％后再添加。 

(D)工序：采用贝克涂布机将由上述工序得到的溶液涂布在玻璃基板上，使得干燥膜厚大致为20μm。接着，对于该玻璃基板，采用惰性烘箱，在氮氛围下以3℃/分钟的升温速度从50℃升温至120℃，在120℃下干燥2小时。这样，将金属氧化物含有率20重量％、二氧化硅/二氧化钛＝60重量％/40重量％的PMMA/二氧化硅/二氧化钛复合膜制作在玻璃基板上。 

然后，将PMMA/二氧化硅/二氧化钛复合膜从玻璃基板上剥离，得到膜厚20μm的PMMA/二氧化硅/二氧化钛复合膜。得到的膜的光学特性为全光线透过率91.0％、全光线反射率9.5％、雾度92.4％。 

(实施例9、10) 

用表1所示的条件，与实施例8同样操作来制作PMMA/二氧化硅复合膜。具体来讲，按照表1所示的组成使用透明树脂、溶剂、通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物等，并将得到的膜中的金属氧化物的含有率调整至15、10重量％来得到膜。得到的膜的膜厚、光学特性示于表1中。 

(实施例11) 

(A)工序：将MTMOS(1.17g)放入10ml的反应容器，加入0.06N HNO₃水溶液(0.46g)，在室温下反应1小时30分钟。 

(B)工序：将PVA(0.3g)、PAA(0.71g)放入10ml的反应容器，加入纯水(1.9g)、DCDA(0.172g)，在室温下搅拌15分钟。 

(C)工序：将在(A)工序得到的溶液与在(B)工序得到的溶液进行混合，在室温下反应1小时。 

(D)工序：用孔径1μm的圆盘过滤机过滤所得的溶液，采用贝克涂布机将滤液涂布在膜厚110μm的PET膜上，使得干燥膜厚大致为24μm。接着，将该PET膜在室温下干燥10分钟，采用鼓风烘箱在40℃下干燥10分钟，在120℃下干燥1小时。这样，将金属氧化物含有率33重量％的PVA/PAA/二氧化硅复合膜制作在PET膜上。得到的膜的光学特性如表2所示，全光线透过率88.5％、全光线反射率10.6％、雾度91.7％。Ra为88nm。 

(实施例12～15) 

用表2所示的条件，与实施例11同样操作来制作PVA/PAA/二氧化硅复合膜。具体来讲，按照表2所示的组成使用透明树脂、溶剂、通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物等，并将得到的膜中的金属氧化物的含有率调整至10、15、20、25重量％来制作膜。得到的膜的膜厚、光学特性、Ra以及划伤试验的结果示于表2中。 

(比较例1) 

混合PMMA(1.0g)与DMAc(4.0g)，制备5g的20重量％的PMMA/DMAc溶液。将得到的5g的20重量％的PMMA/DMAc溶液放入20ml的反应容器，加入SiO₂粒子(0.4285g，宇部日东化成社制造，商品名Hipresica TS，平均粒径5.0μm)，以使得到的膜中的金属氧化物的含有率为30重量％。将该溶液在室温下搅拌1小时后，用超声波处理1小时。采用贝克涂布机将得到的溶液涂布在玻璃基板上，使得干燥膜厚大致为14μm。接着，对于该玻璃基板，采用惰性烘箱，在氮氛围下以3℃/分钟的升温速度从50℃升温至120℃，在120℃下干燥2小时。这样，将PMMA/SiO₂粒子复合膜制作在玻璃基板上。 

然后，从玻璃基板上剥离PMMA/SiO₂粒子复合膜，得到膜厚14μm的PMMA/SiO₂粒子复合膜。得到的膜的光学特性为全光线透过率89.9％、全光线反射率7.1％、雾度52.6％。Ra为498nm。进行划伤试验的结果，在负荷10g的条件下，棱镜片上产生了可用目测确认的损伤。 

(比较例2) 

将PVA(0.3g)、PAA(0.71g)放入10ml的反应容器，加入纯水(1.9g)、DCDA(0.172g)，在室温下搅拌15分钟。进一步加入SiO₂粒子(0.4975g，宇部日东化成社制造，商品名Hipresica TS，平均粒径5.0μm)，以使得到的膜中的金属氧化物的含有率为33重量％。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后用超声波处理1小时。采用贝克涂布机将得到的混合物涂布在膜厚110μm的PET膜上，使得干燥膜厚大致为16μm。将该PET膜在室温下干燥10分钟，采用鼓风烘箱在40℃下干燥10分钟，在120℃下干燥1小时，将金属氧化物含有率33重量％的PVA/PAA/SiO₂粒子复合膜制作在PET膜上。 

对得到的膜进行光学测定的结果，全光线透过率86.2％、全光线反射率11.8％、雾度88.0％。测定表面粗糙度Ra的结果为720nm。进行划伤试验的结果，在负荷10g的条件下，棱镜片上产生了可用目测确认的损伤。 

由实施例1～15与比较例1～2可知，用本发明的制造方法得到的光学膜，与将二氧化硅粒子单纯地混合于透明树脂而得的膜相比，膜厚薄，光学特性、表面平滑性优异。进一步可知，与棱镜片组合使用时，基本不损伤该片。 

(合成例1) 

向具备搅拌机与氮气导入管的容器中，放入作为溶剂的DMAc 261.0g，进一步加入ODA 20.44g、m-BP 16.12g，在20～30℃下搅拌来溶解。然后，向同一容器中加入PMDA 30.84g，用11.0g的DMAc洗落附着于烧瓶内部的原料。接着，将反应体系加热至50～60℃，进行大约1小时的搅拌。接着，向该反应混合物中加入PMDA 0.44g，一边将温度保持于60℃，一边进行大约4小时的搅拌，得到清漆1。 

接着，向另一个具备搅拌机与氮气导入管的容器中，放入作为溶剂的NMP263.0g，进一步加入PPD 19.62g，在20～30℃下搅拌来溶解。然后，加入BPDA37.0g、PMDA 11.06g，用10.0g的NMP洗落附着于烧瓶内部的原料。接着，将反应体系加热至50～60℃，进行大约4小时搅拌，得到清漆2。 

然后，向另一个具备搅拌机与氮气导入管的容器中，以77∶23的重量比放入所述清漆1与2，加热至50～60℃，进行大约4小时搅拌，得到聚酰胺基酸溶液。该聚酰胺基酸溶液中，聚酰胺基酸的含有率为20质量％，25℃下的E型粘度为30000mPa·s。由该聚酰胺基酸通过常用方法得到聚酰亚胺膜的线膨胀系数为10ppm/℃。 

(实施例16) 

将由合成例1得到的聚酰胺基酸/NMP-DMAc溶液(聚酰胺基酸15质量％)18g，放入100ml的反应容器中，加入TMOS(1.378g)、水(0.652g)，在60℃下反应6小时。TMOS、水是用NMP稀释至50质量％后再添加。采用贝克涂布机将这样得到的溶液涂布在铜箔上，使得干燥膜厚大致为16μm。接着，对于该铜箔，采用惰性烘箱，在氮氛围下以3℃/分钟的升温速度从50℃加热至180℃来干燥。接着，采用IR回流炉进行280℃至380℃的热处理，将聚酰亚胺/二氧化硅复合膜制作在铜箔上。 

对于所述铜箔，从喷涂式喷嘴喷出氯化铁溶液(40波美度)处理数分钟左右，除去铜箔而得到聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。接着，水洗该膜，在60℃下真空干燥，得到膜厚16μm的聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。 

得到的膜的TEM图像示于图1中，由TEM图像进行图像分析而求得的 粒径、体积分数示于表4中。由图1观察到的样子为：铜箔侧的二氧化硅成长为粒子状，空气界面侧的二氧化硅呈纳米分散。另外，所得膜通过TGA测定而得的二氧化硅含量示于表3中，CTE(线膨胀系数)、450℃下的弹性模量示于表4中。 

(实施例17) 

将在合成例1中制造的聚酰胺基酸/NMP-DMAc溶液(聚酰胺基酸15质量％)18g放入100ml的反应容器，加入TMOS(1.378g)、水(0.652g)，在60℃下反应1小时。接着，向该溶液中加入含有氨基的烷氧基硅烷即APTMOS(0.0016g)，在60℃下反应5小时，得到分散有二氧化硅的聚酰胺基酸组合物的溶液。TMOS、APTMOS、水是用NMP稀释至50质量％后再添加。由这样得到的溶液，与实施例16同样操作来制作膜厚16μm的聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。所得膜由TEM图像求得的二氧化硅的粒径、体积分数示于表4中。另外，所得膜由TGA测定求得的二氧化硅含量示于表3中，450℃下的弹性模量示于表4中。 

(实施例18、19) 

用表3所示的条件与实施例17同样地操作，得到分散有二氧化硅的聚酰胺基酸组合物的溶液。接着，由该溶液，与实施例16同样地操作，制作膜厚16μm的聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。得到的膜的二氧化硅的粒径、体积分数示于表4中。另外，得到的膜的由TGA测定求得的二氧化硅含量示于表3中。 

(实施例20) 

采用贝克涂布机，将与实施例16同样操作而得到的溶液涂布在铜箔上，使得干燥膜厚大致为16μm。接着，采用真空干燥机在室温下干燥该铜箔5小时，进一步采用惰性烘箱，在氮氛围下以3℃/分钟的升温速度从50℃加热至180℃来进行干燥。接着，采用IR回流炉，对该铜箔进行280℃至380℃的热处理，将聚酰亚胺/二氧化硅复合膜制作在铜箔上。 

用喷涂式喷嘴向铜箔喷吹氯化铁溶液(40波美度)，进行数分钟左右的处理直至铜箔完全消失。将得到的膜水洗后，在60℃下真空干燥，得到膜厚16μm的聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。得到的膜的二氧化硅的粒径示于表4中。另外，膜的由TGA测定求得的二氧化硅含量示于表3中。 

(实施例21) 

将在合成例1中制造的聚酰胺基酸/NMP-DMAc溶液(聚酰胺基酸15质量％)18g放入100ml的反应容器，加入TMOS(1.282g)、水(0.650g)，在60℃下反应1小时。接着，加入含有环氧基的烷氧基硅烷即GPTMOS(0.1873g)，在60℃下反应5小时，得到二氧化硅分散聚酰胺基酸组合物的溶液。TMOS、GPTMOS、水是用NMP稀释至50质量％后再添加。使用这样得到的溶液，与实施例16同样操作来制作膜厚16μm的聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。得到的膜的二氧化硅的粒径示于表3中，由TGA测定求得的二氧化硅含量示于表4中。 

(比较例3) 

由合成例1的聚酰胺基酸/NMP-DMAc溶液(聚酰胺基酸12.5质量％)，与实施例16同样操作来制作膜厚16μm的聚酰亚胺膜。得到的膜的由TGA测定求得的二氧化硅含量示于表3中，CTE(线膨胀系数)、450℃下的弹性模量示于表4中。 

(比较例4) 

将胶体二氧化硅/DMAc溶液(二氧化硅20质量％)2.690g，加入到合成例1的聚酰胺基酸/NMP-DMAc溶液(聚酰胺基酸15质量％)18g中，在60℃下搅拌5小时，得到聚酰胺基酸组合物的溶液。由得到的聚酰胺基酸溶液，与实施例16同样操作来制作聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。得到的膜的二氧化硅的粒径示于表4中。另外，得到的膜的由TGA测定求得的二氧化硅含量示于表3中，450℃下的弹性模量示于表4中。 

由实施例16～21与比较例3～4可以确认，本发明的光学膜为，二氧化硅粒子在膜厚度方向上以具有粒径梯度的状态分散于透明树脂中，并且，膜厚方向的体积分数为2以下。另外，由弹性模量与CTE的值可知，本发明的光学膜在高温区域中的尺寸稳定性以及机械特性优异。 

(实施例22折射率调制效果的确认试验) 

对实施例16的聚酰亚胺/二氧化硅复合体的空气界面附近的、二氧化硅粒子纳米分散于聚酰亚胺膜中的部位的反射率进行测定。首先，将在合成例1中制造的聚酰胺基酸/NMP-DMAc溶液(聚酰胺基酸15质量％)18g放入100ml的反应容器，加入TMOS(1.838g)、水(0.652g)，在60℃下反应1小时。接 着，加入含有氨基的烷氧基硅烷即APTMOS(0.1505g)，在60℃下反应5小时，得到二氧化硅分散聚酰胺基酸组合物的溶液。TMOS、APTMOS、水是用NMP稀释至50质量％后再添加。 

由得到的溶液，与实施例16同样操作来制作膜厚16μm的聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。对得到的膜进行TEM观察，确认该膜的空气界面附近的结构与实施例16的膜相同。测定该膜的波长550nm处的反射率的结果为，反射率是10.58％，由反射率求出的折射率是1.61。 

另外，由合成例1的聚酰胺基酸/NMP溶液(聚酰胺基酸12.5质量％)，与实施例16同样操作来制作聚酰亚胺膜。制作的膜的反射率为11.17％，由反射率求出的折射率为1.63。即可以知道，通过将折射率1.46的二氧化硅加入聚酰亚胺，可以看到折射率降低，在实施例16的二氧化硅粒子的纳米分散侧，可调制折射率。 

(实施例23) 

将氟改性聚酰胺基酸/DMAc溶液(日立化成工业株式会社制造的光学用聚酰亚胺“OPI”、聚酰胺基酸25质量％)6g，放入20ml的反应容器，加入TMOS(0.911g)、水(0.432g)，在室温下反应5小时。水是用DMAc稀释至50质量％后再添加。采用贝克涂布机将得到的聚酰胺基酸溶液涂布在玻璃基板上，使得干燥膜厚大致为50μm。接着，对于该玻璃基板，采用惰性烘箱，在氮氛围下以3℃/分钟的升温速度从50℃升温至330℃来干燥的同时进行酰亚胺化反应，制作聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。该膜可以从玻璃基板上容易地剥离。对得到的膜进行TEM观察，确认出含有粒径在膜截面方向梯度性地变化的粒子。另外，由图像分析得到的二氧化硅的粒径示于表5中。该膜的波长550nm处的雾度为96％。 

用聚烯烃系粘着板(TPXR/三井化学株式会社制造)，将得到的膜贴附于有机电致发光面发光体(IMES公司制造)的透明基板的形成阳极的相反侧的表面上作为光扩散部。接着，将该面发光体连接于电源(PA36/建伍株式会社制造)，施加0.27A/32V时，测定3000cd/m²的正面辉度以及偏45度辉度。测定采用辉度计(BP6/拓普康株式会社制造)。 

该装置的辉度，可以确认出与未设有光扩散部时相比，正面辉度提高1.2倍，偏45度辉度提高1.3倍。 

表5 

产业上的可应用性 

本发明的光学膜，由于光扩散性优异、是薄膜、且表面平滑性优异，因此适用于光扩散膜等的领域。 

本申请基于2006年3月20日申请的申请号JP2006-076767以及2006年12月12日申请的申请号JP2006-334374主张优先权。该申请说明书中记载的内容全部被本申请说明书引用。

Claims (17)

1.一种光学膜，其为金属氧化物分散于透明树脂中的光学膜，其特征在于，在该光学膜的厚度方向上，所述金属氧化物的粒径梯度性地变化，并且该金属氧化物的体积分数实质上没有变化，

当所述光学膜的存在于从一个面至厚度40％的范围的所述金属氧化物的每单位面积的平均粒径为X，从另一个面至厚度40％的范围的所述金属氧化物的每单位面积的平均粒径为Y，且X比Y大时，用X/Y定义的粒径梯度为1.2以上，

当所述光学膜的存在于从一个面至厚度40％的范围的所述金属氧化物的体积分数为W，从另一个面至厚度40％以内的范围的所述金属氧化物的体积分数为V，且W为V以上时，用W/V定义的体积分数梯度为1.0～1.5。

2.根据权利要求1所述的光学膜，其特征在于，所述光学膜为光扩散膜。

3.根据权利要求1所述的光学膜，其特征在于，厚度为30μm以下，并且雾度值为70％以上。

4.根据权利要求1所述的光学膜，其特征在于，单面或双面的平均面粗糙度Ra为100nm以下。

5.一种光学膜的制造方法，其为权利要求1所述的光学膜的制造方法，其特征在于，包括：(A)将通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物，在溶剂中进行溶胶-凝胶反应的工序；(B)准备以透明树脂为溶质的溶液的工序；(C)将在所述(A)工序中得到的混合物与在(B)工序中得到的溶液进行混合的工序；以及(D)将在所述(C)工序中得到的混合物在基板或容器上涂布或者展开后，进行加热使溶剂蒸发来形成膜的工序，该光学膜的全光线透过率为70％以上，且雾度值为20％以上。

6.根据权利要求5所述的光学膜的制造方法，其特征在于，在所述(D)工序之前，进一步包含使在(C)工序中得到的混合物中存在的所述金属氧化物进行溶胶-凝胶反应的工序。

7.一种光学膜的制造方法，其为权利要求1所述的光学膜的制造方法，其特征在于，包括：(E)准备以透明树脂为溶质的溶液的工序；(F)向在所述(E)工序中得到的溶液中混合通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物，并进行溶胶-凝胶反应的工序；以及(G)将在所述(F)工序中得到的混合物在基板或容器上涂布或者展开后，进行加热使溶剂蒸发来形成膜的工序，该光学膜的全光线透过率为70％以上，且雾度值为20％以上。

8.根据权利要求5或7所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述(D)或(G)的制膜工序包含使由所述溶胶-凝胶反应生成的金属氧化物的粒子成长的工序。

9.根据权利要求8所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述使金属氧化物的粒子成长的工序是使所述粒径相对于所述光学膜的厚度方向梯度性地变化来成长的工序。

10.根据权利要求5或7所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述透明树脂是聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚砜、聚芳酰胺、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯酸。

11.根据权利要求5或7所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物包含硅、钛、锆或铝元素。

12.根据权利要求5或7所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物是金属醇盐、金属乙酰丙酮化合物、金属羧酸盐或者它们的缩聚物。

13.根据权利要5或7所述的光学膜的制造方法，其特征在于，在所述溶胶-凝胶反应中，作为催化剂，使用无机酸、有机酸、无机碱或有机碱。

14.根据权利要求5或7所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述(D)工序或(G)工序是在40～180℃下加热1～50小时来蒸发溶剂的工序。

15.根据权利要求5所述的光学膜的制造方法，其特征在于，在所述(A)工序中使用的溶剂是水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、DMSO、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、THF、二噁烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、甲基溶纤剂或乙基溶纤剂。

16.根据权利要求5或7所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述通过溶胶-凝胶反应生成金属氧化物的金属化合物包含在分子内具有烷基以及烷氧基的烷基金属醇盐，并且，所述以透明树脂为溶质的溶液的溶剂包含水。

17.根据权利要求5或7所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述光学膜是光扩散膜。

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