JP2006330175A - セルロースエステルフィルムのドープ、その調製方法、セルロースエステルフィルムのドープを用いた光学フィルムの製造方法、光学フィルム、及びそれを用いた偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用保護フィルム等として用いられるセルロースエステルフィルムのドープ、及びその調製方法を提供する。セルロースエステルフィルムのドープを利用して、寸法特性に優れかつフィルム強度が高く、タフネス性がアップした光学フィルム、及びその製造方法、さらには、該光学フィルムを用いて寸法安定性に優れた偏光板を提供する。
【解決手段】 セルロースエステルフィルムのドープは、少なくとも一種の金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを作製するにあたり、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、セルロースエステルが、０％を超えて８０％以下のセルロースエステルフィルムの返材を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光学フィルムの製造に使用するセルロースエステルフィルムのドープ、その調製方法、セルロースエステルフィルムのドープを用いた光学フィルムの製造方法、光学フィルム、及びそれを用いた偏光板に関するものである。

本発明において、光学フィルムとは、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム、または有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルムを意味する。

近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、省スペース、省エネルギーであることから、ＴＶ、パソコン、携帯電話などへの液晶ディスプレイの利用が増大している。このようなＬＣＤの需要の伸びに基づき、ＬＣＤの供給も伸びており、光学フィルムの生産量の増大に伴って、フィルムの表面物性など、フィルムの品質が重要になってきている。

特に、ＴＶの大画面化、高画質化が進み、また使用場所の拡大、汎用化、および多様化により、液晶ディスプレイは、より高品質であることが求められ、表示機能、視認機能のさらなる向上が求められている。

ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、主にセルロースエステルフィルムが用いられているが、液晶表示装置（ＬＣＤ）の視認性は、表示ディスプレイや偏光板の安定性（経時、熱、タフネス）に関係し、特に寸法の安定性が必要である。これには、光学フィルムの寸法安定性が重要になってくる。

光学フィルムの寸法安定化の検討は、従来から行なわれているが、液晶表示装置（ＬＣＤ）の大画面化、使用形態、使用環境の多様化などにより、より高い寸法安定性が求められている。

偏光板保護用フィルムには、上記のように、一般的にセルローストリアセテートフィルムが広く使用されているが、従来のセルローストリアセテートフィルムでは、寸法安定性（特に高温下での寸法安定性）が不足することが分った。

上記の課題を解決するために、セルロースエステルに、架橋化合物（加水分解可能な金属アルコキシド）を添加し、最終的に架橋を促進させて重合させたフィルムが、例えばつぎの特許文献１及び２において提案されている。
特開２００４−９９６３１号公報 この特許文献１には、セルロースアセテートフィルムよりなる光学フイルムが開示されており、この特許文献１では、溶液流延方法により、セルロースアシレート、光により酸を発生する化合物、ヒドロキシアリール基を含有するオリゴマー、及び酸により架橋する化合物を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と、光照射の工程とを含む工程により、セルロースアシレートフィルムを作製している。 特開２００４−１４８８１１号公報 この特許文献２には、セルロースアシレートフィルムよりなる光学フイルムが開示されており、この特許文献２では、セルロースアシレート、環状構造脂肪族炭化水素基を有するラジカル重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と、光照射の工程とを含む一連の工程により、セルロースアシレートフィルムを作製している。

しかしながら、特許文献１及び２記載の方法では、いずれの場合も、流延工程以降の工程で光照射によりポリマーの架橋を行なうため、光照射のばらつきにより、ポリマーの重合度にばらつきが生じたり、光照射による異物が析出するなどの課題があり、充分な光エネルギーを与えることができず、フィルムの寸法安定性についても充分良好なものではないという問題があった。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の保護フィルムとして用いられる光学フィルムの製造に使用しかつ金属アルコキシドの加水分解物を含有するセルロースエステルフィルムのドープ（樹脂溶液）、その調製方法を提供すること、該金属アルコキシドの加水分解物を含有するセルロースエステルフィルムのドープを用いて、寸法特性に優れかつフィルム強度が高く、タフネス性がアップした光学フィルム、及びその製造方法を提供すること、さらに該光学フィルムを用いて、寸法安定性に優れ、ひいては液晶表示装置（ＬＣＤ）の品質（寸法安定性）の改善が可能である偏光板を提供することにある。

本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムのドープ（樹脂溶液）を作製するにあたり、セルロースエステルが、セルロースエステルフィルムの返材を含むことにより、材料の純度が上がり、ドープ調整時に金属アルコキシドの加水分解物の擬似架橋反応が起こる際、フィルムの擬似架橋の出来上がり状態が良好になることを見出した。

上記の目的を達成するために、請求項１のセルロースエステルフィルムのドープは、少なくとも一種の金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを作製するにあたり、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、セルロースエステルが、０％を超えて８０％以下のセルロースエステルフィルムの返材を含有することを特徴としている。とくに、樹脂フィルムの原材料に含まれる返材が、１５％以上７０％以下であるのが、好ましく、さらに、３０％以上６０％以下であるのが、好ましい。

請求項２の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムのドープであって、金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が併存しており、有機溶媒、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤、金属アルコキシドの加水分解物、セルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製することを特徴としている。

請求項３の発明は、請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムのドープであって、金属アルコキシドが、シリカアルコキシドであることを特徴としている。

請求項４の発明は、セルロースエステルフィルムのドープの調整方法であって、 少なくとも一種の金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを作製するにあたり、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、セルロースエステルが、０％を超えて８０％以下のセルロースエステルフィルムの返材を含有しており、上記混合の際、温度５０℃以上で２時間以上の履歴を経ることを特徴としている。

請求項５の発明は、請求項４に記載のセルロースエステルフィルムのドープの調整方法であって、金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が併存しており、有機溶媒、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤、金属アルコキシドの加水分解物、セルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製することを特徴としている。

請求項６の発明は、請求項４または５に記載のセルロースエステルフィルムのドープの調整方法であって、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、混合液を３０分〜７２時間の間、静置もしくは６０ｒｐｍ以下の回転速度で撹拌して、停滞させることを特徴としている。

請求項７の発明は、請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムのドープの調整方法であって、金属アルコキシドが、シリカアルコキシドであることを特徴としている。

請求項８の光学フィルムの製造方法の発明は、請求項４〜７のうちのいずれか一項で作製したセルロースエステルフィルムのドープを、溶液流延製膜法により金属支持体上に流延して、光学フィルムを製造することを特徴としている。

請求項９の光学フィルムの発明は、請求項８に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴としている。

請求項１０の偏光板の発明は、請求項９に記載の光学フィルムが、偏光フィルムの両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方を構成するものであることを特徴としている。

請求項１のセルロースエステルフィルムのドープの発明は、少なくとも一種の金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを作製するにあたり、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、セルロースエステルが、０％を超えて８０％以下のセルロースエステルフィルムの返材を含有するもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムの原材料に返材を含むことで、材料純度が上がり、ドープ調整時に金属アルコキシドの加水分解物の擬似架橋反応が起こる際、フィルムの擬似架橋の出来上がり状態が良好になる。そして、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルとの間で安定な擬似架橋ができ、光学フィルムの強度向上、タフネス性の向上を果たすことができるとともに、光学フィルムの寸法安定性に寄与することができ、さらには、該光学フィルムを用いた偏光板の寸法安定性を改善することができ、これが、ひいては液晶表示装置（ＬＣＤ）の表示パネルの寸法安定性に効くという効果を奏する。

請求項２の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムのドープであって、金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が併存しており、有機溶媒、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤、金属アルコキシドの加水分解物、セルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するもので、本発明によれば、分子レベルでは金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が散らばった状態を保っており、これらの各分子が安定に存在できるため、セルロースエステルと混合した際に、安定な擬似架橋ができ、光学フィルムの強度向上、タフネス性の向上を果たすことができるとともに、光学フィルムの寸法安定性に寄与することができるという効果を奏する。

請求項３の発明は、請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムのドープであって、金属アルコキシドが、シリカアルコキシドであるもので、本発明によれば、金属のアルコキシドのうち、特にシリカアルコキシドを用いることにより、シリカアルコキシドの加水分解反応により生成したシリカアルコキシド加水分解物の各分子が散らばった状態に安定に存在できるため、セルロースエステルと混合した際に、セルロースエステルとシリカアルコキシド加水分解物との間に安定な擬似架橋ができ、光学フィルムの強度向上、タフネス性の向上を果たすことができるとともに、光学フィルムの寸法安定性に寄与し得るという効果を奏する。

請求項４の発明は、セルロースエステルフィルムのドープの調整方法であって、少なくとも一種の金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを作製するにあたり、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、セルロースエステルが、０％を超えて８０％以下のセルロースエステルフィルムの返材を含有しており、上記混合の際、温度５０℃以上で２時間以上の履歴を経るもので、本発明の光学フィルム用ドープの調製方法によれば、溶解時に高温状態の履歴を経ることで、溶解状態が改善されるとともに、金属アルコキシドの加水分解物との擬似架橋の安定性が高まるという効果を奏する。

請求項５の発明は、請求項４に記載のセルロースエステルフィルムのドープの調整方法であって、金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が併存しており、有機溶媒、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤、金属アルコキシドの加水分解物、セルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するもので、本発明によれば、分子レベルでは金属アルコキシド、及び金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が散らばった状態を保っており、これらの各分子が安定に存在できるため、セルロースエステルと混合した際に、安定な擬似架橋ができ、光学フィルムの強度向上、タフネス性の向上を果たすことができるとともに、光学フィルムの寸法安定性に寄与し得るという効果を奏する。

請求項６の発明は、請求項４または５に記載のセルロースエステルフィルムのドープの調整方法であって、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、混合液を３０分〜７２時間の間、静置もしくは６０ｒｐｍ以下の回転速度で撹拌して、停滞させるもので、本発明によれば、調製した金属アルコキシドの加水分解物溶液とセルロースエステルのドープとの混合状態を一定期間保持することによって、セルロースエステルと金属アルコキシドの加水分解物との擬似架橋反応が促進され、光学フィルムの強度向上、タフネス性の向上を果たすことができるとともに、光学フィルムの寸法安定性に寄与し得るという効果を奏する。

請求項７の発明は、請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムのドープの調整方法であって、金属アルコキシドが、シリカアルコキシドであるもので、本発明によれば、金属のアルコキシドのうち、特にシリカアルコキシドを用いることにより、シリカアルコキシドの加水分解反応により生成したシリカアルコキシド加水分解物の各分子が散らばった状態に安定に存在できるため、セルロースエステルと混合した際に、セルロースエステルとシリカアルコキシド加水分解物との間に安定な擬似架橋ができ、光学フィルムの強度向上、タフネス性の向上を果たすことができるとともに、光学フィルムの寸法安定性に寄与し得るという効果を奏する。

請求項８の光学フィルムの製造方法の発明は、請求項４〜７のうちのいずれか一項で作製したセルロースエステルフィルムのドープを、溶液流延製膜法により金属支持体上に流延して、光学フィルムを製造するもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムの原材料に返材を含むことで、材料純度が上がり、ドープ調整時に金属アルコキシドの加水分解物の擬似架橋反応が起こる際、フィルムの擬似架橋の出来上がり状態が良好になる。そして、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルとの間で安定な擬似架橋ができ、こうして作製されたドープを、金属支持体上に流延するものであるから、光学フィルム用ドープの安定性が、製造後の光学フィルムの寸法安定性に寄与するとともに、セルロースエステルと金属アルコキシドの加水分解物がフィルム中でも擬似架橋し、製造後の光学フィルムの強度向上、タフネス性の向上を果たすことができるとともに、光学フィルムの寸法安定性に寄与することができ、さらには、該光学フィルムを用いた偏光板の寸法安定性を改善することができ、これが、ひいては液晶表示装置（ＬＣＤ）の表示パネルの寸法安定性に効くという効果を奏する。

請求項９の光学フィルムの発明は、請求項８に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたものであるから、光学フィルムは寸法安定性に優れており、優れたフィルム強度、及びタフネス性を具備するという効果を奏する。

また本発明の光学フィルムによれば、上記に加えて、光学フィルムのリターデーションの安定性（湿度変動耐性、温度変動耐性）も向上することが判明した。

請求項１０の偏光板の発明は、請求項９に記載の光学フィルムが、偏光フィルムの両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方を構成するものであるから、偏光板の寸法安定性を改善することができ、ひいては液晶表示装置（ＬＣＤ）の表示パネルの寸法安定性を改善することができるという効果を奏する。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、本発明は、特に液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用保護フィルム等に利用することができる光学フィルムの製造に使用する金属アルコキシドの加水分解物に係るものである。

本発明による光学フィルムの製造に使用する金属アルコキシドの加水分解物は、少なくとも一種の金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを作製するにあたり、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、セルロースエステルが、０％を超えて８０％以下のセルロースエステルフィルムの返材を含有するものである。

ここで、セルロースエステルフィルムの返材とは、セルロースエステルフィルムの原材料から一旦作製した製膜フィルムを粉砕し、再度原材料に再利用する材料を意味する。また、セルロースエステルフィルムの純材料とは、返材を含まないセルロースエステルフィルムの原材料を意味する。

本発明において、光学フィルムの基材（高分子化合物）は、セルロースエステルであるのが、好ましい。

ここで、セルロースエステルフィルムの主原料であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートは、ベース強度が強いので、より好ましい。セルローストリアセテートは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート及び木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを、単独あるいは混合して用いることができる。

溶液流延製膜法による場合、駆動回転金属製エンドレスベルトまたはドラムよりなる支持体上からの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が、生産性効率が高く好ましい。

セルロースエステルフィルムを製造する場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、さらには、単独で使用することが最も好ましい。

本発明においては、金属アルコキシド加水分解物の溶液を調製し、この金属アルコキシドの加水分解物溶液とセルロースエステルのドープとを混合することにより、流延用ドープを形成し、これを基材上に流延し、フィルムを形成させる。このとき、セルロースエステルのドープのセルロースエステルフィルムの原材料には、０％を超え、８０％以下の返材が含まれる。とくに、樹脂フィルムの原材料に含まれる返材が、１５％以上７０％以下であるのが、好ましく、さらに、３０％以上６０％以下であるのが、好ましい。

溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造においては、ドープの流延後に有機溶剤（溶媒）を蒸発させる必要性があるため、揮発性の有機溶剤の使用が好ましい。さらに、有機溶剤は、金属アルコキシドや触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。また、２種以上の有機溶剤を混合して用いても良い。

ここで、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶剤（有機溶媒）を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主溶媒または主たる溶媒という。

良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。

セルロースエステルのドープには、上記有機溶剤の他に、１〜４０重量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、セルロースエステルのドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブ（ドープ膜）をゲル化させ、ウェブを丈夫にして、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶剤のセルロースエステルの溶解を促進したりする役割もあり、金属アルコキシドのゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、セルロースエステルのドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないことなどからエタノールが好ましい。これらの有機溶剤は、単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。

このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロースエステルを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤の比率としては、例えば塩化メチレン７０〜９５重量％、その他の溶剤は３０〜５重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。

つぎに、本発明において使用する金属アルコキシドについて説明する。

本発明において、金属アルコキシドについて、金属とは、「周期表の化学」岩波書店 斎藤一夫著 ｐ．７１に記載の金属すなわち半金属性原子を含む金属である。

本発明に用いられる金属アルコキシドとしては、好ましくは金属種がケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属であって、特に好ましくはケイ素（Ｓｉ）である。

このような金属アルコキシドは、中心金属をＭ、その原子数をｑ、加水分解されない置換基をＡ、その置換基数をｐ、加水分解可能な置換基をＢ、その置換基数をｒとすると、理想的には下記の式（１）のように加水分解反応が完結し、金属酸化物が得られる。

式（１） Ａ_ｐＭ_ｑＢ_ｒ → Ａ_ｐＭ_ｑＯ_ｒ／２
この金属酸化物の含有量は、金属アルコキシドを含むフィルム材料を燃焼させた後、灰中の金属酸化物の含有量として求めることができる。

本発明では、金属酸化物の含有量は、金属アルコキシドの加水分解物を含むフィルムを５００℃に加熱燃焼させた後の残渣に含まれる金属酸化物の重量をＧｍ、燃焼前のフィルムの重量をＧｆとしたときに、下記の式（２）で表わされる。

式（２） Ｇｍ／Ｇｆ ×１００
金属酸化物の重量は、セイコー電子工業株式会社製ＳＰＳ−４０００を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法（誘導結合プラズマ発行分光分析）により測定することができる。この際、灰中に金属酸化物以外の成分（例えばリン等）が含まれている場合は、公知の方法で灰中の金属酸化物量を測定することができる。

金属アルコキシドの加水分解物を含むフィルム材料の無機物の含有量としては、フィルムの全重量に対して、０．１〜４０重量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。

ここで、無機物の添加量が０．１重量％より少ないと、金属アルコキシドの加水分解物を含むフィルムの物性改良効果が認められなくなり、４０重量％を越えると、金属アルコキシドの加水分解物を含むフィルムが脆くなってしまうためである。

本発明による光学フィルム中の加水分解物の平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡観察、Ｘ線小角散乱測定により得ることができる。好ましいのは、Ｘ線小角散乱測定により求める方法である。

Ｘ線小角散乱法の詳細については、例えばＸ線回折ハンドブック第３版（理学電機株式会社２０００年発行）を参照することができる。よく知られているように、試料中に電子密度の異なる領域が存在すると入射Ｘ線方向に散漫な散乱が観測される。この散乱は散乱角０〜５°程度の範囲に観測されるため、これらの散乱は小角散乱と呼ばれる。

この散乱曲線に対し、ＧｕｉｎｉｅｒプロットあるいはＦａｎｋｕｃｈｅｎ法を用いて、加水分解物の平均粒子径を測定する。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物を含む光学フィルム中の加水分解物の好ましい平均粒子径は、１〜２００ｎｍである。より好ましくは１〜１００ｎｍさらに好ましくは１〜５０ｎｍで、１〜２０ｎｍが最も好ましい。

本発明に用いられる金属アルコキシドの加水分解物は、従来の金属酸化物微粒子をセルロースエステル溶液中に分散して添加する方法に比べて、凝集体を形成しにくく、小粒径の状態を安定に得られる点で優れている。

金属アルコキシドとしては、上記の式（１）
Ａ_ｐＭ_ｑＢ_ｒ
において、ｐ＝０であるような、全てが加水分解可能な置換基で置換されていることが好ましいが、基材フィルムの透湿度を低減する観点から、加水分解されない置換基によって該金属１原子当たり１つまたは２つ、あるいは３つ置換されている化合物が含まれていても良い。

このような加水分解されない置換基を有する金属アルコキシドの添加量としては、添加される金属アルコキシドの５０モル％以下が好ましい。また、上記添加量の範囲で２種以上の異なる種類の金属アルコキシドを併用しても良い。

このような加水分解されない置換基としては、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基が好ましく該アルキル基またはアリール基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えばフラン、チオフェン、ピリジン等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、グリシジル基、ビニル基、フッ素原子含有アルキル基またはフッ素原子含有アリール基等が挙げられる。

本発明に用いられる金属アルコキシドとしては、ケイ素化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。

また加水分解されない置換基を有するケイ素化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、メチルトリイソシアナートシラン、フェニルトリイソシアナートシラン、ビニルトリイソシアナートシラン、等が挙げられる。

また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような、数量体のケイ素化合物でもよい。

本発明において、金属アルコキシドの加水分解物を作製する場合、セルロースエステルを溶解するドープ主溶剤を反応溶媒の一部として加えて、金属アルコキシドの加水分解を行なうのが、好ましい。ここで、金属アルコキシドの加水分解反応を行なう時の全使用溶媒に対するセルロースエステルドープ主溶剤の使用比率は、０重量％を超え、かつ７０重量％以下、好ましくは５重量％を超え、かつ６５重量％以下であるのが、好ましい。

このように、金属アルコキシドの加水分解反応で、反応溶媒にドープ主溶剤（例えば塩化メチレン）を所定の割合で混合させることで、加水分解反応で生成した金属アルコキシドの加水分解物のさらなる重合反応が抑制され、金属アルコキシドの加水分解物の各分子が散らばった状態に安定に存在できるため、セルロースエステルのドープと混合した際に、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルとの間で安定な擬似架橋ができるので、好ましい。また、金属アルコキシドの加水分解物に、セルロースエステルのドープを混合する際に、ドープからセルロースエステルが析出しないという利点もある。

ここで、金属アルコキシド加水分解物とセルロースエステルとの間での擬似架橋とは、セルロースエステル中のＯＨ基と、金属アルコキシド加水分解物とが、水素結合のような弱い相互作用によって擬似的な架橋状態ができるものと考えられる。

なお、金属アルコキシドの加水分解物を作製する際、すべての金属アルコキシドの加水分解反応が完結するのが好ましいが、加水分解反応後に、金属アルコキシドの未反応物が残っていても良い。すなわち、金属アルコキシドの加水分解反応の完結は、加水分解溶液中、セルロースエステルのドープ中、セルロースエステルフィルム中のいずれでも良い。

金属アルコキシドの加水分解物の作製方法においては、セルロースエステルを溶解するドープ主溶剤を反応溶媒の一部として加えて、金属アルコキシドの加水分解を行なう際、必要に応じて、水と触媒を加えて加水分解反応を促進するようにしてよい。

しかし、フィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はセルロースエステルのドープ中に０．０１重量％以上２．０重量％以下の範囲内とすることが好ましい。

また、疎水的な金属アルコキシドに、水を添加する場合には、金属アルコキシドと水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、メチルセロソルブのようなアルコール系の溶媒を、全溶媒量に対して５０％以下の割合で添加しても良い。

金属アルコキシドの加水分解を促進させる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加し、ゾル・ゲル反応が進行した後に、塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満であることが好ましい（ここで、アルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。また、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。

また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。

このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、金属アルコキシドの量に対して１．０〜２０重量％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回行なっても良い。必要な加水分解を行なった後、触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。

金属アルコキシドの加水分解の反応状態は、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲにて確認することができる。

金属アルコキシドとしてシリカアルコキシドを用いる場合は、シリカアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランを加水分解すると、ＯＲ基がＯＨに置換し、さらに他のＳｉ−ＯＨあるいはＳｉ−ＯＲと縮合する反応が起こるが、赤外線吸収スペクトルの場合、Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＲ（縮重合体）で、それぞれに対応するピークが現れる。２９−Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルには、それぞれに対応するピークが現れる。

本発明における金属アルコキシドの加水分解物を含む光学フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調整剤等を含有させても良い。

本発明において使用する可塑剤しては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロースエステルや金属アルコキシドの加水分解物と、水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。

このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。

このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。

例えばリン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートも好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。分子量の大きい可塑剤は、押し出し成形の際の揮発が抑制でき好ましい。これらの例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。上記可塑剤は、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。

本発明に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（３）で表される。

一般式（３） Ｒ_１−（ＯＨ）ｎ
（式中、Ｒ_１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では、小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

上述した可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３０重量％含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲で含有させることにより、セルロースエステルフィルムの湿熱下での寸法安定性を向上することができる。なお、可塑剤の使用量が、セルロースエステルに対して１重量％未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、３０重量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。

本発明では、フィルムの滑り性を付与するために、微粒子を添加してもよい。本発明で用いられる微粒子としては、無機微粒子または有機微粒子のどちらでもよい。

本発明では樹脂との屈折率差小さくするため、有機微粒子が好ましく用いられる。有機微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル系樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂が好ましく用いられる。

上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）等の商品名を有する市販品が使用できる。また架橋ＰＭＭＡ粒子も好ましく用いられ、例えば、ＭＸ−１５０、同３００、同５００、同１０００、同１５００Ｈ（綜研化学株式会社製）等の商品名を有する市販品が使用できる。

また、本発明では、樹脂との屈折率差を０．０４以下の微粒子を用いることによりフィルムのヘイズが低く抑えられ透明性が高いフィルムが得られるため好ましい。そのような微粒子としては、屈折率１．４９のエポスターＭＡ、屈折率１．５２のエポスターＧＰ（以上、株式会社日本触媒社製）、屈折率が任意に調整可能な積水化成品工業製テクポリマーのＭＳＸシリーズ等と樹脂との組み合わせにより達成できる。

一方、無機微粒子としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、さらに好ましくは、ケイ素を含む無機微粒子や酸化ジルコニウムである。中でも、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）等の商品名を有する市販品が好ましく使用できる。

本発明において、酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）等の商品名で市販されているものが使用できる。

本発明では、フィルム中での微粒子の粒径を円相当径で０．０５〜５．０μｍにすることでフィルム同士の滑り性を持たせることができる。本発明で用いる微粒子は単分散粒子を用いる場合は、粉体での微粒子の平均粒径がフィルム中での平均粒径となるため、添加する微粒子の平均粒径の選択をすることで上記範囲の粒径が達成できる。粒径が０．０５μｍ未満の場合はフィルムからの突起高さが低いためフィルム同士がくっつき変形を生じるため好ましくない。５．０μｍを越えると、樹脂と微粒子の屈折率差が小さくても、ヘイズの上昇を抑えられず、フィルムの透明性が損ねられるため液晶用部材として好ましくない。

フィルム中での微粒子の含有量は０．０５〜０．５重量％がフィルム同士の滑り性を持たせるために好ましい。含有量が０．０５重量％未満の場合はフィルムからの突起数が少ないためフィルム同士がくっつき変形を生じるため好ましくない。０．５重量％を越えると樹脂と微粒子との屈折率差が小さくてもヘイズの上昇を抑えられず、フィルムの透明性が損ねられるため液晶用部材として好ましくない。

本発明による光学フィルムは、液晶材料の保護などのために紫外線吸収剤を含有している。すなわち、本発明による光学フィルムは、２５℃において液状の紫外線吸収剤を含有する。液状の紫外線吸収剤は、いわゆる常温で液体の紫外線吸収剤である。ここで、「常温で液体」とは２５℃において「化学大事典（１９６３）共立出版」等に定義される如く、一定の形を持たず、流動性があり、ほぼ一定の体積を有するものを示す。従って、上記性質を有するものであれば融点は限定されないが、融点３０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である化合物が好ましい。

液状の紫外線吸収剤は単一化合物であっても混合物であってもよく、混合物としては構造異性体群から構成されるものを好ましく用いることができる。

紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。

本発明において、有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を、好ましく使用できる。

また、本発明において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステルに対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の使用量は、紫外線の吸収効果、透明性の観点からセルロースエステルに対する含有量が０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。

セルロースエステルのアセチル基の置換度が低いと、耐熱性が低下する場合がある。この場合、酸化防止剤を配合することが有効である。

本発明の金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムに用いることのできる酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶表示装置などが高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸などによりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０重量％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。

本発明の光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜方法によるドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、及び巻取り工程を含むものである。以下、これらを順に説明する。

本発明による光学フィルム用ドープの調製工程においては、有機溶剤、金属アルコキシドの加水分解物、及びセルロースエステルを混合、溶解して、光学フィルム用ドープを調製するものであるが、通常は、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルドープとをそれぞれ調製した後、これらを互いに混合する。

本発明において、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合してドープを調製するとき、金属アルコキシドの仕込釜で、セルロースエステルドープの主溶剤を反応溶媒の少なくとも一部の溶媒として金属アルコキシドの加水分解反応を行なって金属アルコキシド加水分解物の溶液を調製し、この金属アルコキシドの溶液を濾過器に導き、濾過器で金属アルコキシド溶液を濾過して、凝集物を除去した後、濾過後の金属アルコキシド加水分解物溶液と、後述するセルロースエステルのドープとを混合する。金属アルコキシド加水分解物の溶液を調製するとき、金属アルコキシドの加水分解反応を行なう反応溶媒が、セルロースエステルドープの主溶剤を７０重量％以下の割合で含むのが、好ましい。

また、金属アルコキシドに触媒・水などを添加する際には、金属アルコキシドと混和しやすくなるように、メタノール、エタノール、メチルセロソルブのようなアルコール系の溶媒を、全溶媒量に対して５０％以下の割合で添加しても良い。

なお、金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が併存する場合は、可塑剤や紫外線吸収剤のような添加剤の全量または一部を、金属アルコキシド加水分解物溶液及びセルロースエステルのドープのうちのいずれか一方または両方に分割して添加すればよい。

つぎに、セルロースエステルを含むドープの調製法を説明する。

本発明においては、セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、ポリマーや添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル溶液にポリマー溶液や添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。

本発明においては、有機溶剤、金属アルコキシドの加水分解物、及びセルロースエステルを混合、溶解して、光学フィルム用ドープを調製するとき、セルロースエステルフィルムの原材料が、０％を超え、８０％以下の返材を含むものである。とくに、樹脂フィルムの原材料に含まれる返材が、１５％以上７０％以下であるのが、好ましく、さらに、３０％以上６０％以下であるのが、好ましい。

ここで、セルロースエステルフィルムの原材料に含まれる返材の量は、多いほど、原材料の純度が上がり、光学フィルムの異物の低減、着色の低減が可能であるために、好ましいが、返材の量が８０％を超えると、それらの効果の上昇がなくなるので、好ましくない。

セルロースエステルの溶解には、常圧で行なう方法、主溶媒の沸点以下で行なう方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行なう方法、冷却溶解法で行なう方法、高圧で行なう方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行なう方法が好ましい。

このときの温度は、溶媒の沸点〜８０℃未満が好ましい。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、１０〜３５重量％であるのが好ましい。

本発明による光学フィルム用ドープの調製方法によれば、上記のようにして調製した金属アルコキシドの加水分解物の溶液と、セルロースエステルドープとを所定の割合で混合するものである。

本発明において、セルロースエステルドープに対する金属アルコキシドの加水分解物の配合量は、セルロースエステル１００重量部に対し、金属アルコキシドが加水分解の結果、生成するケイ酸換算で、０．３〜７．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部を与える金属アルコキシドの加水分解物を添加する。

なお、本発明においては、別々の釜にて作製された、金属アルコキシドの加水分解物と、セルロースエステルのドープは、それぞれ濾過後に混合してもよい。この場合、金属アルコキシドの加水分解物をゆっくりと攪拌しながら、これにセルロースエステルのドープを少量ずつ混合することが好ましい。

本発明の光学フィルム用ドープの調製方法によれば、セルロースエステルと金属アルコキシドの加水分解物とを混合した際に、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルとの間で安定な擬似架橋ができる。特に、本発明によれば、セルロースエステルフィルムの原材料に返材を含むことで、材料純度が上がり、ドープ調整時に金属アルコキシドの加水分解物の擬似架橋反応が起こる際、フィルムの擬似架橋の出来上がり状態が良好になるものである。

このように、本発明によれば、ドープ調整時に既に金属アルコキシドの加水分解物の擬似架橋反応が起こり、この時点で、光学フィルムの擬似架橋の出来上がり状態の大部分が決まるものである。

なお、本発明では、作製した金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルのドープとを混合した後、混合液を３０分〜７２時間の間、静置もしくは例えば攪拌翼により６０ｒｐｍ以下の回転速度で撹拌して、停滞させるのが、好ましい。このように、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルのドープとの混合状態を一定期間保持することによって、セルロースエステルと金属アルコキシドの加水分解物との擬似架橋反応が促進され、ひいては光学フィルムの寸法安定性を確保することができるものである。

本発明による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステルフィルムのドープを、金属アルコキシドの加水分解物、有機溶剤、セルロースエステル、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を混合して作製する場合がある。このように、金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が含まれていても、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルとの間で生じる擬似架橋には、妨げにならず、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルとの安定な擬似架橋ができ、光学フィルムの強度向上、タフネス性の向上を果たすことができるとともに、光学フィルムの寸法安定性に寄与し得る。

ここで、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤の添加液の添加は、セルロースエステルドープの仕込み釜の溶液に直接添加しても良いし、あるいはまた添加液溶解釜で作製した可塑剤及び／又は紫外線吸収剤添加液を濾過した後、この可塑剤及び／又は紫外線吸収剤添加液をスタティックミキサーの手前に導入して、セルロースエステルのドープにインライン添加する場合もある。

また、セルロースエステルドープへの微粒子の添加は、セルロースエステルドープの仕込み釜の溶液に粉体のまま直接添加しても良いし、添加液溶解釜において溶剤に分散して微粒子添加液を調整した後、ドープ仕込み釜の溶液に添加しても良いが、凝集物等の発生を抑えるためには、予め溶剤などに分散して添加するのが好ましい。

添加液溶解釜において調整した微粒子添加液は、濾過器で濾過した後、ドープ仕込み釜の溶液へ導入して、セルロースエステルドープに溶解時に添加するか、またはセルロースエステルドープにインライン添加する。

その後、可塑剤、紫外線吸収剤、及び微粒子を含むセルロースエステルドープを、濾過器に導いて濾過する。濾過器では、セルロースエステルドープを、濾紙あるいは金属焼結フィルターなどの濾材で濾過する。

セルロースエステルフィルムのドープの作製後は、冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。

本発明による光学フィルムの製造方法の発明は、上記のセルロースエステルフィルムのドープを、以下に説明する溶液流延製膜法により金属支持体上に流延して、光学フィルムを製造するものである。

溶液流延製膜法の流延工程では、金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムのドープを、例えば加圧型定量ギヤポンプなどの送液ポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移行する無端の金属ベルト、例えばステンレス鋼製ベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する。

ドープの流延には、流延ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。

金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために、加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造の金属アルコキシドの加水分解物を含むフィルムを得ることが好ましい。

ウェブ（ドープ膜）を金属支持体で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶剤を蒸発させる。

溶剤を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく、好ましい。また、上記の方法を組み合わせる方法も、好ましい。なお、裏面液体伝熱の方法による場合は、ドープ使用有機溶剤の主溶剤または最も低い沸点を有する有機溶剤の沸点以下で、加熱するのが好ましい。

金属支持体上で溶剤が蒸発したウェブ（フィルム）を、剥離位置で剥離ロールにより剥離する。剥離されたウェブは、次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると、剥離し難かったり、逆に、金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。

ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としては、ゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ、剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め、製膜速度を上げることができるのである。

また、本発明では、ドープの状態で擬似的な架橋状態をつくることで、膜強度が強くなり、剥離が容易になるために、製膜速度を上げることができる。

金属支持体上でのウェブ乾燥条件の強弱、金属支持体の長さ等により、ウェブの残留溶媒量が５〜１５０重量％の範囲で、ウェブを剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると、剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度とフィルム品質との兼ね合いで、ウェブ剥離時の残留溶媒量が決められる。

本発明においては、金属支持体上の剥離位置における温度を、−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。

また、金属支持体上の剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０重量％とすることが好ましく、さらに１０〜１２０重量％とすることが好ましい。

残留溶媒量は、下記の式で表わすことができる。

残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の重量である。

剥離後、ウェブを、クリップ若しくはピンでウェブの両端を把持して搬送するテンター装置、及び／または乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置を用いて、ウェブを乾燥する。

本発明においては、幅手方向に対して１．０〜２．０倍延伸することが好ましく、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。さらに好ましくは、縦及び横方向に２軸延伸されたものである。延伸倍率は目的の光学特性（面内方向リタデーションＲｏ、厚み方向リタデーションＲｔ）に応じて設定される。また、位相差フィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。

本発明の光学フィルムは、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が０〜１０００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が０〜５００ｎｍのフィルムを得ることができる。

金属アルコキシドの加水分解物溶液に、セルロースエステルのドープを添加することによって、延伸されたフィルムの膜厚あたりのリタデーション値Ｒｏ、Ｒｔを大きくすることができ、これにより、位相差フィルムとして、高温若しくは高温高湿条件下でも、リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔの変動が少なく耐久性に優れ、より薄いフィルムを提供することができる。

乾燥の手段は、ウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代りにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は、でき上がりのフィルムの平面性を損ねやすいので、好ましくない。全体を通して、通常、ウェブの乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行なわれる。使用する溶剤によって、乾燥温度、乾燥風量、及び乾燥時間が異なり、使用溶剤の種類、組み合わせに応じて、乾燥条件を適宜選べばよい。

ウェブ（フィルム）中の残留溶媒量が２重量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る。残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより、寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。

巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。

膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。

本発明の方法によって製造される光学フィルムの厚さは、２０〜１５０μｍの厚みで使用されるが、液晶表示装置の薄肉化、軽量化が要望から、３０〜１００μｍであることが好ましい。光学フィルムの厚さが２０μｍ未満に薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作製工程上でシワ等の発生によるトラブルが発生しやすく、また、光学フィルムの厚さが１５０μｍを超えて厚い場合は、液晶表示装置の薄膜化に対する寄与が少ない。光学フィルムの膜厚は、所望の厚さになるように、押し出し流量、ダイスの口金のスリット間隙、回転駆動エンドレスベルトまたはドラムの速度等をコントロールすることで調整できる。また膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて、調節するのが好ましい。

本発明の光学フィルムは、幅１〜４ｍのものが好ましく用いられる。本発明により、寸法安定性に優れた光学フィルムが得られるため、広幅のセルロースエステルフィルムで著しい効果が認められる。特にフィルム幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくはフィルム幅１．４〜２ｍである。フィルム幅が４ｍを超えると、搬送が困難となる。

本発明では、フィルムを巻き取る前に、製品となる幅にフィルムの端部をスリットして裁ち落とし、フィルム巻き中のクッツキや、すり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施す。ナール加工の方法は、凸凹のパターを側面に有する金属リングを加熱及び／または加圧により加工することができる。

本発明による光学フィルムにおいて、ナーリング高さａ（μｍ）とフィルム膜厚ｄ（μｍ）の関係は、ナーリング高さａ（μｍ）のフィルム膜厚ｄ（μｍ）に対する比率Ｘ（％）を
Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００
としたとき、比率Ｘが、２〜２５％の範囲にあることが好ましい。

ここで、ナーリング高さ（ａ）とフィルム膜厚（ｄ）との比ａ／ｄが、２％未満の場合は、フィルム同士がくっつき、フィルムが変形したり、表面に傷がつくため、好ましく無い。また、比ａ／ｄが２５％を越えると、長尺で巻いた際に幅手の中央部分の窪みが大きくなり、これも巻き変形を発生させ、フィルムの変形になるため、好ましくない。

本発明の光学フィルムの製造方法によれば、光学フィルムの基材であるセルロースエステルに対して、水素結合によって相互作用することが可能である金属アルコキシドの加水分解物を、ナノスケールで、セルロースエステル中に分散・混合してドープを作製することにより、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルとの間で安定な擬似架橋ができ、こうして作製されたドープを、金属支持体上に流延するものであるから、光学フィルム用ドープの安定性が、製造後の光学フィルムの寸法安定性に寄与するとともに、セルロースエステルと金属アルコキシドの加水分解物がフィルム中でも擬似架橋し、製造後の光学フィルムの強度向上、タフネス性の向上を果たすことができるとともに、光学フィルムの寸法安定性に寄与することができ、さらには、該光学フィルムを用いた偏光板の寸法安定性を改善することができ、これが、ひいては液晶表示装置（ＬＣＤ）の表示パネルの寸法安定性に効くものである。

さらに、本発明の光学フィルムによれば、上記に加えて、光学フィルムのリターデーションの安定性（湿度変動耐性、温度変動耐性）も向上することが判明した。

上記のようにして製造された本発明による光学フィルムは、特に液晶表示装置（ＬＣＤ）等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルムまた有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム等にも利用することができるものである。

つぎに、本発明による偏光板は、上記の光学フィルムを、偏光フィルム（偏光膜）の少なくとも片面に貼り合わせることにより作製することができる。

すなわち、本発明による偏光板は、偏光フィルム、及びその両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムからなる偏光板であって、２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方が、上記の本発明による光学フィルムによって構成されているものである。

なお、偏光フィルムのもう一方の面には、本発明による光学フィルムを貼り合わせても、別の偏光板用保護フィルムを貼り合わせてもよい。

偏光板の主たる構成要素である偏光フィルムとは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、充分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。

偏光フィルムに光学フィルムを貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。

さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の光学フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板は、その片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。

本発明による偏光板によれば、偏光板の寸法安定性を改善することができ、ひいては液晶表示装置（ＬＣＤ）の表示パネルの寸法安定性を改善することができるものである。

本発明の偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

実施例１〜３
溶液流延製膜法により目標ドライ膜厚４０μｍの光学フィルムとしてのセルローストリアセテートフィルムを製造するにあたり、まずシリカアルコキシドの加水分解物を作製した。

〈金属アルコキシドの加水分解物の作製〉
テトラエトキシシラン（シリカアルコキシド） ４８．４重量部
アンバーリスト１５ｄｒｙ（触媒、オルガノ社製） ９．５重量部
エタノール ４８．４重量部
水 （最後に添加） ８．４重量部
まず、上記の材料を、金属アルコキシドの仕込釜で、室温で混合し、１２時間攪拌して金属アルコキシドの加水分解物を作製した。

（ドープ組成）
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート １００重量部
（数平均分子量１５００００）（返材量：５０％）
ＵＶ−２３Ｌ（紫外線吸収剤） ０．７５重量部
ＵＶ−２８Ｌ（紫外線吸収剤） ０．７５重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１重量部
トリフェニルホスフェート １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
塩化メチレン ４７５重量部
エタノール ２５重量部
上記組成のドープを作製した。まず、ドープ溶解釜に、シリカアルコキシドの加水分解物を投入し、つぎに溶剤を添加した。このシリカアルコキシドの加水分解物と溶剤の入ったドープ溶解釜に可塑剤及び紫外線吸収剤を攪拌しながら添加した。これを攪拌しながら、完全に溶解し、さらにセルローストリアセテートを、投入して加熱し、溶解させた。なお、この実施例１では、セルローストリアセテートフィルムの原材料に含まれる返材の量を、本発明の範囲内である５０％とした。

またこのとき、シリカアルコキシドの加水分解物の配合量が、セルローストリアセテート１００重量部に対し、シリカアルコキシドが加水分解の結果、生成するケイ酸換算で、０．５重量部を与えるように、シリカアルコキシドの加水分解物、可塑剤及び紫外線吸収剤を含む溶液に、セルローストリアセテートを投入した。

その後、可塑剤、紫外線吸収剤、及びシリカアルコキシドの加水分解物を含むセルローストリアセテートのドープを濾過した。濾過後のドープは、ドープストック釜に２４時間、攪拌翼により３０ｒｐｍの回転速度で撹拌して、停滞させた。

なお、実施例２〜５においては、ドープ構成材料の添加順序などは実施例１の場合と同様に実施したが、実施例２では、シリカアルコキシドの加水分解物の配合量が、セルローストリアセテート１００重量部に対し、シリカアルコキシドが加水分解の結果、生成するケイ酸換算で、２．０重量部を与えるように、シリカアルコキシドの加水分解物を使用した。また実施例２では、セルローストリアセテートフィルムの原材料に含まれる返材の量を、本発明の範囲内である５０％とした。実施例３では、シリカアルコキシドの配合量が、セルローストリアセテート１００重量部に対し、シリカアルコキシドが加水分解の結果、生成するケイ酸換算で、５．０重量部となるように、シリカアルコキシドの加水分解物の溶液を使用した。また、セルローストリアセテートフィルムの原材料に含まれる返材の量を、本発明の範囲内である５０％とした。実施例４では、シリカアルコキシドの配合量が、セルローストリアセテート１００重量部に対し、シリカアルコキシドが加水分解の結果、生成するケイ酸換算で、２．０重量部となるように、シリカアルコキシドの加水分解物の溶液を使用した。また、セルローストリアセテートフィルムの原材料に含まれる返材の量を、本発明の範囲内である７５％とした。実施例５では、シリカアルコキシドの配合量が、セルローストリアセテート１００重量部に対し、シリカアルコキシドが加水分解の結果、生成するケイ酸換算で、２．０重量部となるように、シリカアルコキシドの加水分解物の溶液を使用した。また、セルローストリアセテートフィルムの原材料に含まれる返材の量を、本発明の範囲内である２５％とした。これらの製造条件を下記の表１に示した。

つぎに、上記実施例１〜５の各ドープについて、シリカアルコキシドの加水分解物の安定性を評価し、得られた結果を、下記の表２に示した。

なおここで、シリカアルコキシド加水分解物の安定性は、シリカアルコキシド加水分解物を含むセルローストリアセテートのドープの９６０ｃｍ^−１付近のＩＲスペクトルの吸光度を測定し、混合直後のドープのＩＲスペクトル吸光度と２４時間停滞後のドープのＩＲスペクトル吸光度とを比較し、２４時間停滞後のＩＲスペクトル吸光度／混合直後のＩＲスペクトル吸光度の比をもって評価した。従って、この比が１に近いほど、シリカアルコキシド加水分解物の安定性が優れており、セルローストリアセテートとシリカアルコキシドの加水分解物との擬似架橋反応が促進され、ひいてはセルローストリアセテートフィルムの寸法安定性を確保することができる。

そしてつぎに、上記実施例１〜５の所定時間停滞後の各ドープを用い、溶液流延製膜装置により、セルローストリアセテートフィルムを以下のようにして製造した。

上記のようにして作製したシリカアルコキシドの加水分解物を含むセルローストリアセテートの溶液（ドープ）を、流延ダイから、鏡面処理された表面を有する駆動回転ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体上に流延して、ドープ膜すなわちウェブを得、ウェブがエンドレスベルトよりなる支持体の下面に至り、ほぼ一巡したところで、剥離ロールにより剥離した。

つぎに、剥離ロールにより剥離されたウェブを、乾燥ゾーンを通過する間に乾燥風により乾燥してフィルムとした後、巻取りロールに巻き取り、目標ドライ膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造した。

実施例１〜５において得られた光学フィルムとしてのセルローストリアセテートフィルムについて、寸法変化率、及び厚み方向リタデーションの偏差（ΔＲｔ）を評価し、得られた結果を、下記の表２にあわせて示した。

ここで、フィルムの寸法変化率（ｄｒｙ）の評価は、各セルローストリアセテートフィルムの製造直後の寸法（幅手方向長さ）に対し、温度９０℃、湿度２０％ＲＨの環境下に１２０時間保持した後に変化した寸法（幅手方向長さ）の百分率をとって、評価した。また、フィルムの寸法変化率（ｗｅｔ）の評価は、各セルローストリアセテートフィルムの製造直後の寸法（幅手方向長さ）に対し、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に３００時間保持した後に変化した寸法（幅手方向長さ）の百分率をとって、評価した。

さらに、厚み方向リタデーションの偏差（ΔＲｔ）の評価は、各セルローストリアセテートフィルムの温度２３℃、湿度２０％ＲＨの環境下に２４時間保持したときの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値に対し、温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間保持した後のフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値との差を求めて、評価した。

なお、比較のために、実施例１の場合において、テトラエトキシシラン（シリカアルコキシド）の加水分解物とセルローストリアセテートとの混合完了後、このドープを停滞させることなく、直ちに（１５分程度後に）ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体上に流延して、溶液流延製膜法により製膜したフィルムは、表面外観が劣化したため、実用には耐えないものであった。

比較例１と２
比較のために、実施例１の場合と同様のドープ構成材料を使用して、セルローストリアセテートフィルムを製造するが、比較例１では、シリカアルコキシドの配合量は、実施例２の場合と同様に、セルローストリアセテート１００重量部に対し、シリカアルコキシドが加水分解の結果、生成するケイ酸換算で、２．０重量部となるように、シリカアルコキシドの加水分解物の溶液を使用し、セルローストリアセテートフィルムの原材料には、返材を使用しなかった。比較例２では、シリカアルコキシドの配合量は、同様に、セルローストリアセテート１００重量部に対し、シリカアルコキシド２．０重量部が加水分解の結果、生成するケイ酸換算で、となるように、シリカアルコキシドの加水分解物の溶液を使用したが、セルローストリアセテートフィルムの原材料に含まれる返材の量を、本発明の範囲外である８５％とした。

比較例１と２のその他の点は、上記実施例１の場合と同様に実施し、その製造条件を下記の表１にあわせて示した。

つぎに、上記比較例１と２のドープについて、シリカアルコキシドの加水分解物の安定性を評価し、得られた結果を、下記の表２にあわせて示した。

そしてつぎに、上記比較例１と２の所定時間停滞後の各ドープを用い、溶液流延製膜装置により、セルローストリアセテートフィルムを実施例１の場合と同様にして製造した。

得られた比較例１と２のセルローストリアセテートフィルムについて、寸法変化率、及び厚み方向リタデーションの偏差（ΔＲｔ）を実施例１の場合と同様にして評価し、得られた結果を、下記の表２にあわせて示した。

上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜５においては、テトラエトキシシランの加水分解物とセルローストリアセテートのドープを混合した際に、テトラエトキシシランの加水分解物とセルローストリアセテートとの間で安定な擬似架橋ができ、これによってドープの安定性を確保することができた。また、本発明の実施例１〜５において調製した光学フィルム用ドープを、溶液流延製膜法により金属支持体上に流延することにより作製したセルローストリアセテートフィルムは、寸法変化率が非常に小さく、優れた寸法安定性を有するとともに、フィルムの厚み方向リタデーションの偏差（ΔＲｔ）が非常に小さく、光学特性が安定性しているものであった。

これに対し、比較例１と２においては、シリカアルコキシドの加水分解物の安定性が非常に劣るものであった。そして、この比較例１と２において調製した光学フィルム用ドープを、溶液流延製膜法により金属支持体上に流延することにより作製したセルローストリアセテートフィルムは、寸法変化率が非常に大きく、寸法安定性に劣るとともに、フィルムの厚み方向リタデーションの偏差（ΔＲｔ）が大きく、光学特性が不安定なものであった。

（偏光板の作製）
上記実施例１〜５において得られた各セルローストリアセテートフィルムを、それぞれ６０℃、２ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ鹸化処理セルローストリアセテートフィルムを得た。

また、別に、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液１００重量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ鹸化処理セルローストリアセテートフィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。

そして、これら実施例１〜５及び比較例１と２の偏光板について、寸法変化率を、上記の場合と同様にして測定したところ、上記実施例１〜５において得られた各セルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板では、それに用いたセルローストリアセテートフィルムの寸法安定性と同様に、優れた寸法安定性を有していた。これに対し、比較例１と２において得られたセルローストリアセテートフィルムを用いた偏光板では、それに用いたセルローストリアセテートフィルムの寸法安定性と同様に、寸法安定性は不良であった。

Claims (10)

1. 少なくとも一種の金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを作製するにあたり、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、セルロースエステルが、０％を超えて８０％以下のセルロースエステルフィルムの返材を含有することを特徴とする、セルロースエステルフィルムのドープ。
2. 金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が併存しており、有機溶媒、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤、金属アルコキシドの加水分解物、セルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製することを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムのドープ。
3. 金属アルコキシドが、シリカアルコキシドであることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムのドープ。
4. 少なくとも一種の金属アルコキシドの加水分解物を含有する光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを作製するにあたり、有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、セルロースエステルが、０％を超えて８０％以下のセルロースエステルフィルムの返材を含有しており、上記混合の際、温度５０℃以上で２時間以上の履歴を経ることを特徴とする、セルロースエステルフィルムのドープの調整方法。
5. 金属アルコキシドの加水分解物と共に、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤が併存しており、有機溶媒、可塑剤及び／又は紫外線吸収剤、金属アルコキシドの加水分解物、セルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製することを特徴とする、請求項４に記載のセルロースエステルフィルムのドープの調整方法。
6. 有機溶媒、金属アルコキシドの加水分解物とセルロースエステルを混合して、セルロースエステルフィルムのドープを調製するとき、混合液を３０分〜７２時間の間、静置もしくは６０ｒｐｍ以下の回転速度で撹拌して、停滞させることを特徴とする、請求項４または５に記載のセルロースエステルフィルムのドープの調整方法。
7. 金属アルコキシドが、シリカアルコキシドであることを特徴とする、請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムのドープの調整方法。
8. 請求項４〜７のうちのいずれか一項で作製したセルロースエステルフィルムのドープを、溶液流延製膜法により金属支持体上に流延して、光学フィルムを製造することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
9. 請求項８に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
10. 請求項９に記載の光学フィルムが、偏光フィルムの両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムのうちの少なくともいずれか一方を構成するものであることを特徴とする偏光板。