TWI437038B - A cellulose ester film, a method for producing a cellulose ester film, a polarizing plate protective film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device - Google Patents

A cellulose ester film, a method for producing a cellulose ester film, a polarizing plate protective film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device Download PDF

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TWI437038B
TWI437038B TW097126984A TW97126984A TWI437038B TW I437038 B TWI437038 B TW I437038B TW 097126984 A TW097126984 A TW 097126984A TW 97126984 A TW97126984 A TW 97126984A TW I437038 B TWI437038 B TW I437038B
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Takatugu Suzuki
Takayuki Suzuki
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Description

纖維素酯薄膜、纖維素酯薄膜之製造方法、使用其之偏光板保護薄膜、偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於纖維素酯薄膜、纖維素酯薄膜之製造方法、使用其之偏光板保護薄膜、偏光板、及液晶顯示裝置。
纖維素酯薄膜，因為其高透明性．低雙折射性．偏光子的易黏著性等，被使用於照相用負片的支持體、或作為保護使用於液晶顯示器之偏光子之薄膜而使用於偏光板等。
液晶顯示器因為其深度的薄、輕，近年來生產量大寬度地增加，需求變高，此外使用液晶顯示器之電視具有薄且輕的特徵，進展至可生產使用顯像管的電視無法達到的大型電視，因而構成液晶顯示器之偏光子、偏光子保護薄膜的需要亦增加。
此等纖維素酯薄膜，目前為止主要藉由溶液流延法被製造，溶液流延法之意，係指將纖維素酯溶解於溶劑之溶液進行流延而得到薄膜形狀後，使溶劑被蒸發．乾燥後得到薄膜之製膜方法。用溶液流延法(solution casting)製膜的薄膜，因為平面性高，故使用其可得到無不均勻之高畫質的液晶顯示器。
惟，溶液流延法需要多量的有機溶劑，而對環境負擔大亦成為課題，纖維素酯薄膜由其溶解特性而言，因為使用對環境負擔大的鹵素系溶劑被製成膜，故特別被要求減少溶劑使用量，而使藉由溶液流延製膜增產纖維素酯薄膜這件事變困難。
近年來，嘗試進行在不使用有機溶劑下用熔融製膜製造纖維素酯，作為銀鹽照片用(專利文獻1)或偏光子保護薄膜用(專利文獻2)，但因為纖維素酯為熔融時的黏度非常高的高分子，而且玻璃轉化溫度亦高，故為了使熔融黏度．玻璃轉化溫度降低，已知添加可塑劑為有效的作法。
前述專利文獻1、2中，使用三苯基磷酸酯或苯撐雙二苯基磷酸酯等之磷酸酯系之可塑劑，惟本發明的發明者等人檢討的結果，了解到此等的磷酸系之可塑劑，因為透濕度高而磷酸酯分解，產生磷酸，所產生的磷酸會有使纖維素酯、及偏光子劣化的問題。
磷酸酯系以外，作為纖維素酯所使用的可塑劑，專利文獻3、4、5揭示糖的衍生物，由糖的衍生物所形成的可塑劑，因為化學的安定性高、不會產生如引起纖維素酯的劣化之強酸，故對於纖維素酯而言為較佳的可塑劑。
一般而言，纖維素酯薄膜的製造係以搬運滾筒搬運，通過乾燥裝置或延伸機使其乾燥，而得到纖維素酯薄膜。可是，已知專利文獻3、4、5所記載的方法，會有藉由此等搬運滾筒之搬運的過程中於滾筒上析出異物，此異物轉印於薄膜而污染薄膜表面，會有按壓於異物所形成的凸狀部而薄膜部分產生變形之按壓故障發生之問題。
此外，一般而言液晶等之顯示裝置的最表面上適合使用設置硬塗層、防反射層、或防靜電層等之機能層的纖維素酯薄膜，但已知專利文獻3、4、5所記載的方法，設置此等機能層的纖維素酯薄膜的耐傷痕性劣化。
貼合偏光子保護薄膜與偏光子而製作偏光板時，為了易塗佈水溶性的黏著劑，將纖維素酯薄膜浸漬於高溫、高濃度的鹼性液，進行所謂鹼化處理而使薄膜表面親水化後塗佈黏著劑使其與偏光子貼合，但已知專利文獻3、4、5所記載的方法，因為鹼化處理後的纖維素酯薄膜的密合性會有問題而偏光板的連續生產上出現障礙，貼合纖維素酯薄膜與偏光子時，雙方的界面中，產生微細的泡而使貼合面上出現微細的異物狀故障。已知此等缺陷，對辨識性有極大的損害，同時偏光板製造步驟中，產率顯著地降低。改善此等問題為極大課題，希望解決此課題。
[專利文獻1]特表平6-501040號公報
[專利文獻2]特開2000-352620號公報
[專利文獻3]特表2005-515285號公報
[專利文獻4]特開2006-265301號公報
[專利文獻5]特開2007-138121號公報
本發明係鑑於上述課題而完成者，本發明的目的係提供搬運滾筒表面的異物附著、以及此所引起的薄膜轉印故障非常少，可減少因為搬運滾筒上的異物所造成的按壓故障的發生，鹼化處理後的持久性高、與偏光子的密合性優良，而且加工於偏光板時的加工適性優異之纖維素酯薄膜，以及藉由熔融製膜法製作如此的纖維素酯薄膜。而且，藉由使用如此的纖維素酯薄膜，提供膜強度強的偏光板保護薄膜、持久性高的偏光板，以及提供畫質高的液晶顯示器。
本發明的上述課題係藉由以下的構成所達成。
1.一種纖維素酯薄膜，其特徵係含有纖維素酯、與下述一般式(1)所表示的化合物、及下述一般式(2)所表示的化合物，
(式中，G表示單糖殘基、或含有2~10個的單糖單元之多糖類殘基；L表示由單鍵、-O-、-CO-、-NR2 -(R2 表示脂肪族基或芳香族基)及脂肪族基所成的組群所選出的1種以上之基所形成的2價的連結基；R1 表示脂肪族基或芳香族基，該脂肪族基及芳香族基可各自獨立地具有取代基；m及n表示1以上的整數，r表示3以上的整數，但m+n≧3)。
2.如前述1所記載之纖維素酯薄膜，其係相對於纖維素酯，前述一般式(1)所表示的化合物的添加量為a(質量%)，前述一般式(2)所表示的化合物的添加量為b(質量%)時，符合下述式(I)。
式(I)0.20≦a/(a+b)≦0.80
3.如前述1或2的任1項所記載之纖維素酯薄膜，其係相對於纖維素酯，前述一般式(1)所表示的化合物的添加量為a(質量%)，前述一般式(2)所表示的化合物的添加量為b(質量%)，下述一般式(3)所表示的化合物的添加量為c(質量%)時，符合下述式(II)。
式(II)0.20≦a/(a+b+c)≦0.80
(式中，G表示單糖殘基、或含有2~10個的單糖單元之多糖類殘基，L表示由單鍵、-O-、-CO-、-NR2 -(R2 表示脂肪族基或芳香族基)及脂肪族基所成的組群所選出的1種以上之基所形成的2價的連結基；R1 表示脂肪族基或芳香族基，該脂肪族基及芳香族基可各自獨立地具有取代基；p及q表示1以上的整數，但p≠m、q≠n，p+q≧3)。
4.如前述1~3中任1項所記載之纖維素酯薄膜，前述一般式(1)~(3)中，L為-OCO-所表示的2價的連結基。
5.如前述1~4中任1項所記載之纖維素酯薄膜，其中前述一般式(1)~(3)中，G為含有2~6個的單糖單元之多糖類殘基。
6.如前述5所記載之纖維素酯薄膜，前述G為蔗糖殘基。
7.如前述1~6中任1項所記載之纖維素酯薄膜，其中前述一般式(1)~(3)中，R1 為芳香族基。
8.如前述1~7中任1項所記載之纖維素酯薄膜，其係含有下述一般式(4)所表示的化合物。
(式中，R21 及R22 表示烷基或環烷基，此等基可具有取代基；R23 表示烷基、環烷基或芳基，此等基可具有取代基；R24 表示氫原子或磷原子)。
9.如前述1~8中任1項所記載之纖維素酯薄膜，其係含有下述一般式(5)所表示的化合物或下述一般式(6)所表示的化合物。
(式中，R32 ~R35 各自互相獨立地表示氫原子或取代基；R36 表示氫原子或取代基；s表示1~4的整數，s為1時，R31 表示取代基，s為2~4的整數時，R31 表示2~4價的連結基。再者，該取代基表示烷基、環烷基、芳基、醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烯基、鹵素原子、炔基、雜環基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、膦醯(phosphono)基、醯基、胺基甲醯基、胺磺醯基、磺醯胺基(sulfonamide)、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯基氧基、磺酸基、磺酸的鹽、胺基羰基氧基、胺基、苯胺基、醯亞胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸的鹽、羥基、巰基、或硝基)。
(式中，R41 表示氫原子或碳數1~10的烷基；R42 及R43 各自獨立地表示碳數1~8的烷基)。
10.如前述1~9中任1項所記載之纖維素酯薄膜，其係含有符合下述式(III)、(IV)的纖維素酯。
式(III)2.40≦X+Y≦2.90
式(IV)1.00≦Y≦1.50
(式中，X表示乙醯基的取代度；Y表示丙醯基的取代度)。
11.一種纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵係藉由熔融流延法製造前述1~10中任1項所記載之纖維素酯薄膜。
12.如前述11所記載之纖維素酯薄膜之製造方法，其中熔融溫度為245~265℃。
13.一種偏光板保護薄膜，其特徵係具有前述1~10中任1項所記載之纖維素酯薄膜、或藉由前述11或12所記載之纖維素酯薄膜之製造方法所得到的纖維素酯薄膜。
14.一種偏光板，其特徵係偏光子的至少一方的面上具有前述1~12中任1項所記載之纖維素酯薄膜、或藉由前述11或12所記載之纖維素酯薄膜之製造方法所得到的纖維素酯薄膜。
15.一種液晶顯示裝置，其特徵係液晶胞的至少一方的面上使用前述15所記載之偏光板。
依據本發明，可提供搬運滾筒表面的異物附著、以及此所引起的薄膜轉印故障非常少，可減少因為搬運滾筒上的異物所造成的按壓故障的發生，鹼化處理後的持久性高、與偏光子的密合性優良，而且加工於偏光板時的加工適性優異之纖維素酯薄膜，以及藉由熔融製膜法製作如此的纖維素酯薄膜。而且，藉由使用如此的纖維素酯薄膜，可提供膜強度強的偏光板保護薄膜、持久性高的偏光板，以及可提供畫質高的液晶顯示器。
[實施發明之最佳形態]
以下詳細地說明關於用於實施本發明的最佳形態，本發明並非限定於此等。
本發明者等人，精心檢討關於上述課題的結果，令人驚訝的是發現藉由組合由所含有的羥基數不同的至少2種以上的糖之衍生物所形的化合物，可得到搬運滾筒表面的異物附著、以及此所引起的薄膜轉印故障非常少，可減少因為搬運滾筒上的異物所造成的按壓故障的發生，鹼化處理後的持久性高、與偏光子的密合性優良，而且加工於偏光板時的加工適性優異之纖維素酯薄膜，而且發現藉由熔融製膜法可製作本發明的纖維素酯薄膜，而完成本發明。此外，發現藉由使用如此的纖維素酯薄膜，可提供膜強度強的偏光板保護薄膜、持久性高的偏光板，以及提供畫質高的液晶顯示器。
以下詳細地說明本發明。
《前述一般式(1)、(2)及(3)所表示的化合物》
前述一般式(1)、(2)及(3)中，G表示單糖殘基、或含有2~10個的單糖單元之多糖類殘基，但G不含有糖所衍生的羥基。作為單糖或含有2~10個的單糖單元之多糖類之例，可列舉例如核糖、阿拉伯糖、芹菜糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古羅糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、赤蘚酮糖、核酮糖、木酮糖、別體酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、景天庚酮糖、海藻糖、異海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、曲雙糖、黑曲霉二糖、麥芽糖、麥芽糖醇、maltulose、異麥芽糖、isomaltulose、帕拉金糖、槐糖、昆布二糖、纖維二糖、cellobionic acid、龍膽二糖、galactosucrose、乳糖、lactosamine、乳糖二胺、乳糖酸、乳糖醇、萵苣二糖、密二糖、新乳糖、櫻草糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖素、蔗糖(sucrose)、松二糖、蠶豆糖、透明質酸、纖維丙糖、馬玲薯三糖、龍膽三糖、異麥芽三糖、異葡糖基麥芽糖、麥芽三糖、甘露三糖、松三糖、葡糖基麥芽糖、車前子糖、棉子糖、solatriose、傘形糖、石蒜四糖、麥芽四糖、水蘇糖、麥芽五糖、毛蕊花糖、麥芽六糖、脫氧核糖、岩藻糖、鼠李糖、α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、δ-環糊精、α-cycloawaodorin、β-cycloawaodorin等。
前述一般式(1)、(2)及(3)中，G為含有2~6個的單糖單元之多糖類殘基較佳，為二糖類殘基或三糖類殘基更佳，為二糖類殘基又更佳，為蔗糖殘基最佳。
前述一般式(1)、(2)及(3)中，L表示由單鍵、-O-、-CO-、-NR2 -(R2 表示脂肪族基或芳香族基)或脂肪族基所成的組群所選出的1種以上之基所形成的2價的連結基，連結基的組合並沒有特別的限定，特別佳為選自-CO-、-NR2 -(R2 表示脂肪族基或芳香族基)。
前述一般式(1)、(2)及(3)中，L為-OCO-所表示的2價的連結基較佳。
前述一般式(1)、(2)及(3)中，R1 為脂肪族基或芳香族基，脂肪族基及芳香族基可各自獨立地具有取代基，作為取代基可列舉後述之取代基R3 。
前述一般式(1)中，r表示3以上的整數，但4以上的整數為佳，5以上的整數更佳，8以上的整數最佳，此時，複數的-L-R1 可互為相同或相異。
前述一般式(2)中，m及n表示1以上的整數，但m+n≧3、m+n≧4較佳，m+n≧5更佳，m+n≧8最佳。此外，n為2以上時，複數的-L-R1 可互為相同或相異。
前述一般式(3)中，p及q表示1以上的整數，p+q≧3、p+q≧4較佳，p+q≧5更佳，p+q≧8最佳，此外，q為2以上時，複數的-L-R1 可互為相同或相異。
惟，前述一般式(2)及(3)中，m≠p、n≠q。
以下，說明關於前述一般式(1)、(2)及(3)中之脂肪族基，脂肪族基可為直鏈、或支鏈，亦可為環狀，碳原子數1~25者為佳，1~20者較佳，2~15者特別佳。作為脂肪族基的具體例子，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、環丙基、n-丁基、iso-丁基、tert-丁基、戊基、iso-戊基、tert-戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、雙環辛基、金剛烷基、n-癸基、tert-辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二癸基等。
以下，說明關於前述一般式(1)、(2)及(3)中的芳香族基，芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基，更佳為芳香族烴基，作為芳香族烴基，以碳原子數為6~24者較佳，以6~12者為更佳。作為芳香族烴基的具體例子，可列舉例如苯、萘、蔥、聯苯、聯三苯等；作為芳香族烴基，以苯、萘、聯苯為特別佳；作為芳香族雜環基，以含有氧原子、氮原子或硫原子中至少一個者為佳；作為複素環的具體例子，可列舉例如呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲挫、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘錠、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啉、吖啶、菲繞啉、吩嗪、四挫、苯並咪挫、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並三挫、tetrazaindene等。作為芳香族雜環基，以吡啶、三嗪、喹啉為特別佳。
此外，以下詳細地說明前述一般式(1)、(2)及(3)中的取代基R3 。
作為R3 所表示的取代基，並沒有特別的限制，可列舉例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳香族(芳)基(例如苯基、萘基等)、醯基胺基(例如乙醯基胺基、苯甲醯胺基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如炔丙基等)、雜環基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如苯基亞磺醯基等)、膦醯(phosphono)基、醯基(例如乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、磺醯胺基(sulfonamide)(例如甲烷磺醯胺基(Sulfonamide)、苯磺醯胺基(sulfonamide)等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘基氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯基氧基(例如乙醯基氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸基、磺酸的鹽、胺基羰基氧基、胺基(例如胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如苯基胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基基、乙氧基羰基基、苯氧基羰基等)、芳基氧基羰基(例如苯氧基羰基基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸的鹽、羥基、巰基、硝基等之各基。此等的取代基可再被同樣的取代基取代。
前述一般式(1)中，r表示3以上的整數，但在複數的-L-R1 中，至少一個的R1 為芳香族基較佳，為芳香族烴基更佳，為苯特別佳。
前述一般式(2)中，n為1時，-L-R1 中，R1 為芳香族基較佳，為芳香族烴基更佳，為苯特別佳。n表示2以上的整數時，複數的-L-R1 中，至少一個的R1 為芳香族基較佳，為芳香族烴基更佳，為苯特別佳。
前述一般式(3)中，q為1時，-L-R1 中，R1 為芳香族基較佳，為芳香族烴基更佳，為苯特別佳。q為2以上的整數時，複數的-L-R1 中，至少一個的R1 為芳香族基較佳，為芳香族烴基更佳，為苯特別佳。
本發明中，前述一般式(1)、(2)及(3)中的G可互為相同或不同，但相同較佳；L可互為相同或不同，但相同較佳，R1 可互為相同或不同，相同較佳。
本發明中，其特徵係纖維素酯薄膜中含有前述一般式(1)及(2)所表示的至少2種的化合物，含有前述一般式(1)、(2)及(3)所表示的至少3種的化合物為更佳。
接著，說明關於本發明的纖維素酯薄膜中前述一般式(1)、(2)及(3)所表示的化合物的添加量。
相對於纖維素酯，前述一般式(1)所表示的化合物的添加量為a(質量%)、前述一般式(2)所表示的化合物的添加量為b(質量%)、前述一般式(3)所表示的化合物的添加量為c(質量%)時，a+b或a+b+c所表示的添加量，為0.5~50質量%較佳，為1.0~25質量%更佳，為3.0~15質量%最佳。
接著，說明關於本發明的纖維素酯薄膜中前述一般式(1)、(2)及(3)所表示的化合物的添加量的相互關係。
本發明中，纖維素酯薄膜中含有前述一般式(1)及(2)所表示的至少2種的化合物時，符合下述式(I)'較佳，符合式(I)更佳。
式(I)'　0.10≦a/(a+b)≦0.90
式(I)　0.20≦a/(a+b)≦0.80
本發明中，纖維素酯薄膜中含有前述一般式(1)、(2)及(3)所表示的至少3種的化合物時，其特徵係符合下述式(II)，但符合下述式(II)'更佳。
式(II)　0.20≦a/(a+b+c)≦0.80
式(II)'　0.30≦a/(a+b+c)≦0.70
關於纖維素酯薄膜中，藉由含有前述一般式(1)及(2)所表示的至少2種的化合物、或前述一般式(1)、(2)及(3)所表示的至少3種的化合物，使本發明的效果奏效，詳細情形並不清楚，但本發明者等人考察如下述。
一般而言，纖維素酯如後述的纖維素酯的說明處所敘述，以比根本意義的平均值所計算得到的醯基的總取代度更高者與更低者的混合物所製造。本發明所使用的纖維素酯亦為如此的混合物，但其成為該纖維素酯中，若著眼於1葡萄糖單元，具有殘留的羥基3個的單元，亦為具有為2個、1個、甚至0個的單元之具有各種羥基數之纖維素酯的混合狀態。相對於如此的纖維素酯，僅先前技術的單一的糖衍生物則相互作用不充分，相對於纖維素酯，複數添加所含有的羥基之數不同的糖衍生物這一點很重要，推測其可對各自為羥基數不同的各纖維素酯(葡萄糖單元)有效地帶來相互作用者；認為藉由高分子體之纖維素酯與低分子體之糖衍生物的相互作用被強化，而造就帶來本發明的各種效果的結果。
接著，具體地說明關於一般式(1)、(2)及(3)所表示的化合物，但本發明並非限定於此等。再者，以下的具體例子中，R所表示的取代基之例的下方所表示的括弧內的數字表示取代的數，所取代的部位並沒有特別的限制。
《前述一般式(1)、(2)及(3)所表示的化合物之合成例》
接著，具體地說明關於一般式(1)、(2)及(3)所表示的化合物，但但本發明並不限定於此等。再者，本發明的化合物如下述的合成例所示，反應結束後，可不用分離複數的糖衍生物而直接使用，亦可使用柱色譜法或再結晶等之分離技術，純化為單獨的糖衍生物後，再與其他的糖衍生物混合後使用。
(例示化合物A-1、A-2及A-3的合成)
於具備攪拌裝置、迴流冷卻器、溫度計及氮氣導入管之四頭燒瓶中，裝入蔗糖34.2g(0.1莫耳)、苯甲酸酐226.2g(1.0莫耳)、吡啶379.7g(4.8莫耳)，一邊於攪拌下從氮氣導入管產生氮氣發泡一邊昇溫，以70℃進行5小時酯化反應。接著，將燒瓶內減壓至4×102 Pa以下，以60℃蒸餾去除過剩的吡啶後，使燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，使其昇溫至120℃，蒸餾去除苯甲酸酐、所生成的苯甲酸的大部分。然後，接著添加甲苯1L、0.5質量%的碳酸鈉水溶液300g，以50℃進行30分鐘攪拌後靜置，分取甲苯層。最後，於分取的甲苯層中添加水100g，以常溫進行30分鐘水洗後，分取甲苯層，在減壓下(4×102 Pa以下)、以60℃蒸餾去除甲苯，得到例示化合物A-1、A-2及A-3的混合物。將所得到的混合物以HPLC及LC-MASS進行解析的結果，A-1為51質量%、A-2為33質量%、A-3為16質量%。再者，將所得到的混合物的一部藉由使用矽膠的柱色譜法進行純化，得到各純度100%之A-1、A-2及A-3。
《纖維素酯薄膜》
接著，詳述關於本發明的形態之纖維素酯薄膜。
本發明所使用的纖維素酯薄膜，係藉由溶液流延法、熔融流延法(melt casting)被製造。溶液流延法係將纖維素酯溶解於溶劑中之溶液(膠漿)流延於支持體，使溶劑蒸發後形成薄膜。熔融流延法係將纖維素酯藉由加熱熔者(熔體)流延於支持體上後形成薄膜。熔融流延法因為可大寬度減少薄膜製造時的有機溶劑使用量，故與先前技術之大量使用有機溶劑之溶液流延法比較下，可得到環境適性大寬度提升的薄膜，故藉由熔融流延法製造纖維素酯薄膜較佳。
本發明中熔融流延，係實質上不使用溶劑下將纖維素酯加熱熔融至顯示出流動性之溫度為止，而使用其製膜之方法，例如將流動性的纖維素酯從塑模擠壓模擠出後製膜之方法。再者調製熔融纖維素酯的過程的一部份亦可使用溶劑，但於進行成形為薄膜狀之熔融製膜製程中，則實質上在不使用溶劑下進行成形加工。
構成顯示裝置用薄膜之纖維素酯，只要是可熔融製膜之纖維素酯即可，並沒有特別的限定，例如亦可使用芳香族羧酸酯等，惟，由可得到光學特性等之薄膜的特性而言，使用纖維素的低級脂肪酸酯較佳。本發明中纖維素的低級脂肪酸酯之低級脂肪酸之意，係指碳原子數為5以下的脂肪酸，例如可列舉纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素三甲基乙酸酯等之作為纖維素的低級脂肪酸酯為較佳者。故為了兼具力學特性與熔融製膜性兩者，可使用如纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯等之混合脂肪酸酯。
上述纖維素酯之中，以纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯較佳，使用纖維素乙酸酯丙酸酯為特別佳。
接著，說明關於本發明所使用的纖維素酯的醯基的取代度。
纖維素中具有係1葡萄糖單位之2、3、及6位上每一個具有計3個的羥基，總取代度係表示平均1葡萄糖單元上鍵結有幾個醯基之數值。所以，最大取代度為3.0。此等醯基可平均地取代於葡萄糖單元之2位、3位、6位，亦可具有分布下進行取代。
本發明所使用的纖維素酯的醯基的較佳取代度，乙醯基的取代度為X，丙醯基或丁醯基的取代度為Z時，為同時符合下述式(III)'及(IV)'之纖維素酯。再者，乙醯基的取代度與其他醯基的取代度，係藉由ASTM-D817-96所規定的方法所計算得到。
式(III)'　2.0≦X+Z≦3.0
式(IV)'　0.7≦Z≦3.0
其中，特別佳為使用纖維素乙酸酯丙酸酯，其中又以同時符翕下述式(III)及(IV)之纖維素乙酸酯丙酸酯為特別佳。
式(III)　2.40≦X+Y≦2.90
式(IV)　1.00≦Y≦1.50
(式中，X表示乙醯基的取代度、Y表示丙醯基的取代度。)
再者，摻合醯基的取代度不同的纖維素酯，使纖維素酯薄膜整體落於上述範圍亦可。未被上述醯基所取代之部分，係通常以羥基存在者。此等可以習知的方法合成。
本發明所使用的纖維素酯，具有50000~150000的數平均分子量(Mn)較佳，具有55000~120000的數平均分子量為更佳，具有60000~100000的數平均分子量為最佳。
而且，本發明所使用的纖維素酯，使用重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)比為1.3~5.5者為佳，較佳為1.5~5.0，更佳為1.7~4.0，再更佳為使用2.0~3.5的纖維素酯。
再者，Mn及Mw/Mn依下述要領，藉由凝膠滲透色譜法(GPC)計算出。
測量條件如下述。
溶劑：四氫呋喃
裝置：HLC-8220(東曹(股)製)
管柱：TSKgel SuperHM-M(東曹(股)製)
管柱溫度：40℃
試品濃度：0.1質量%
注入量：10μl
流量：0.6ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯：PS-1(Polymer Laboratories公司製)Mw=2,560,000～580為止之9個試樣所得之校正曲線。
本發明所使用的纖維素酯之原料纖維素可為木材漿料或棉花棉絨，木材漿料可為針葉樹或闊葉樹，但以針葉樹較佳。製膜時，由剝離性的觀點而言，使用綿花棉絨較佳。由這些所製得之纖維素酯可經適宜混合、或亦可單獨使用。
例如，可使用來自棉花棉絨之纖維素酯：來自木材漿料(針葉樹)之纖維素酯：來自木材漿料(闊葉樹)之纖維素酯的比率為100：0：0、90：10：0、85：15：0、50：50：0、20：80：0、10：90：0、0：100：0、0：0：100、80：10：10、85：0：15、40：30：30。
纖維素酯，例如可藉由使原料纖維素的羥基使用乙酸酐、丙酸酐及/或丁酸酐，依常法將乙醯基、丙醯基及/或丁基置換於上述的範圍內而得到。如此的纖維素酯的合成方法，並沒有特別的限制，但例如可參考特開平10-45804號或特表平6-501040號中所記載的方法而合成。
本發明所使用的纖維素酯的鹼土類金屬含量，以1～50ppm的範圍為佳，超過50ppm則唇(凸緣)附著污垢增加或者熱延伸時或熱延伸後的切條部易斷裂，低於1ppm亦易斷裂，其理由尚未十分了解。使其低於1ppm時洗淨步驟的負擔過大而不佳。且以1～30ppm範圍為佳。其中所謂鹼土類金屬為Ca、Mg的總含量，可使用X線光電子分光分析裝置(XPS)進行測定。
本發明所使用的纖維素樹脂中之殘留硫酸含量以硫元素換算時0.1～45ppm範圍為佳。這些可以鹽類形式含有。殘留硫酸含量若超過45ppm時，熱熔融時的模唇部之附著物增加而較不佳。又，熱延伸時或熱延伸後之切條時易斷裂而不佳。雖然愈少愈佳，但若低於0.1ppm時纖維素樹脂之洗淨步驟的負擔過大時不僅不佳，相反地容易斷裂。而且1~30ppm的範圍較佳，殘留硫酸含量可藉由ASTM-D817-96的規定方法進行測定。
本發明所使用的纖維素樹脂中之游離酸含量以1～500ppm為佳。若超過500ppm時模唇部的附著物會增加，且容易斷裂。以洗淨難以使其低於1ppm，且1～100ppm範圍為佳，且更不易難斷裂，特別以1～70ppm範圍為佳。游離酸含量可藉由ASTM-D817-96所規定的方法測量出。
藉由合成之纖維素酯的洗淨，比使用溶液流延法更可充分地進行，可使殘留酸含量於上述範圍內，藉由熔融流延法製造薄膜時，可減輕對唇部之附著，可得到平面性優良薄膜，尺寸變化、機械強度、透明性、耐透濕性、後述的遲滯值優良的薄膜。此外，纖維素酯的洗淨，除了水以外，可再使用如甲醇、乙醇之弱溶劑，或結果為弱溶劑之弱溶劑與良溶劑的混合溶劑，可去除殘留酸以外的無機物、低分子的有機雜質。而且，纖維素酯的洗淨，係在受阻酚、受阻胺、亞磷酸酯之抗氧化劑的存在下進行為佳，纖維素酯的耐熱性、製膜安定性提高。
此外，為了提高纖維素酯的耐熱性、機械物性、光學物性等，將纖維素酯溶解於良溶劑後，使其於弱溶劑中再沈殿，可去除纖維素酯的低分子量成份、其他的雜質，此時，與上述的纖維素酯的洗淨同樣在抗氧化劑的存在下進行為佳。
而且，纖維素酯的再沈殿處理後，可添加其他的聚合物或低分子化合物。
此外，本發明所使用的纖維素酯，為製成薄膜時的亮點異物較少者為佳。亮點異物之意，係指將2片偏光板配置為正交(尼科耳，Cross Nicols)，於其間配置纖維素酯薄膜，自一方的面照射光，而從另一方的面觀察纖維素酯薄膜時，光源的光穿透而成為可看到的光點。此時評估所使明的偏光板較希望為由亮點異物少之保護薄膜所構成者，使用以玻璃板保護偏光子者較佳。認為纖維素酯所含的未乙醯化或低乙醯化度的纖維素為亮點異物的原因之一，使用亮點異物少的纖維素酯(使用取代度的分散小的纖維素酯)、與過濾經熔融的纖維素酯，或纖維素酯的合成後期的過程或得到沈殿物的過程的至少任一過程中，以一度成為溶液的狀態經由同樣的過濾步驟可去除亮點異物。熔融樹脂因為黏度高，故以後者的方法的效率較佳。
會有薄膜膜厚愈薄則每單位面積的亮點異物數愈少，薄膜所含的纖維素酯的含量愈少則亮點異物愈少的傾向，但亮點異物係亮點的直徑0.01mm以上者200個/cm2 以下為佳，100個/cm2 以下較佳，50個/cm2 以下更佳，30個/cm2 以下又更佳，10個/cm2 以下特別佳，皆無為最佳。此外，關於0.005~0.01mm以下的亮點亦200個/cm2 以下為佳，100個/cm2 以下較佳，50個/cm2 以下更佳，30個/cm2 以下又更佳，10個/cm2 以下特別佳，皆無為最佳。
藉由熔融過濾去除亮點異物時，比藉由過濾單獨使纖維素酯熔融者，過濾添加了混合可塑劑、防止劣化劑、抗氧化劑等之纖維素酯組成物可較高效率的去除亮點異物而較佳。當然，亦可於纖維素酯的合成時使其溶解於溶劑後經由過濾降低，可過濾亦適當混合紫外線吸收劑、其他的添加物者，過濾係以含有纖維素酯的熔融物的黏度為5000Pa‧s以下方式被過濾為佳，2000Pa‧s以下較佳，1000Pa‧s以下更佳，800Pa‧s以下又更佳。濾材係較佳為使用玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、四氟化乙烯樹脂等之氟樹脂等以往習知的濾材，但特別佳為使用陶瓷、金屬等，絕對過濾精確度係使用50μm以下者為佳，30μm以下者為較佳，10μm以下者為更佳，5μm以下者又更佳。此等可適當的組合後使用，濾材亦可使用表面型或可使用深度型，但深度型的孔比較不易塞住而較適用。
其他的實施態様，係原料的纖維素酯可使用至少一度溶解於溶劑後、使溶劑乾燥的纖維素酯。此時亦可與可塑劑、紫外線吸收劑、防止劣化劑、抗氧化劑及消光劑的至少1種以上一起溶解於溶劑後，使其乾燥的纖維素酯。溶劑可使用二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧雜環戊烷等的溶液流延法所使用的良溶劑，此外亦可使用甲醇、乙醇、丁醇等的弱溶劑。於溶解的過程中可冷卻至-20℃以下，亦可加熱至80℃以上，使用如此的纖維素酯，則在成為熔融狀態時易使各添加物均勻，可使光學特性均勻。
本發明的偏光板保護薄膜適當的混合纖維素酯以外的高分子成份，被混合的高分子成份係與纖維素酯之相溶性優良者為佳，製成薄膜時的穿透率為80%以上，較佳90%以上，更佳為92%以上。
以下，以具體例子說明關於本發明所使用的前述一般式(4)~(6)所表示的化合物，但本發明並非限定於此等。
首先，以具體例子說明關於本發明所使用的前述一般式(4)所表示的化合物，本發明並非限定於此等。
一般式(4)中，R21 及R22 表示烷基或環烷基，作為該烷基或環烷基並沒有特別的限制，作為烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等；作為環烷基可列舉例如環戊基、環己基等。
此等基可具有取代基，作為該取代基並沒有特別的限制，但可列舉例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳香族(芳基)基(例如苯基、萘基等)、醯基胺基(例如乙醯基胺基、苯甲醯胺基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如炔丙基等)、雜環基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如苯基亞磺醯基等)、膦醯(phosphono)基、醯基(例如乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、磺醯胺基(sulfonamide)(例如甲烷磺醯胺基(sulfonamide)、苯磺醯胺基(sulfonamide)等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘基氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯基氧基(例如乙醯基氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸基、磺酸的鹽、胺基羰基氧基、胺基(例如胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如苯基胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基基、乙氧基羰基基、苯氧基羰基等)、芳基氧基羰基(例如苯氧基羰基基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸的鹽、羥基、巰基、硝基等之各基，此等取代基亦可再被同樣的取代基所取代。
一般式(4)中，R23 表示烷基、環烷基或芳基，作為該烷基或環烷基，並沒有特別的限制，作為烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等；作為環烷基可列舉例如環戊基、環己基等；作為芳基可列舉例如苯基、萘基等。
R23 可具有取代基，作為該取代基並沒有特別的限制，但可列舉例如與前述R21 及R22 所表示的基可具有的取代基同樣之基。
一般式(4)中，R24 表示氫原子或磷原子，磷原子上鍵結芳基或芳氧基較佳，鍵結芳氧基為更佳。
以下，列舉本發明中前述一般式(4)所表示的化合物的具體例子，但本發明並不限定於此等。
接著，以具體例子說明關於本發明所使用的前述一般式(5)所表示的化合物，但本發明並非限定於此等。
一般式(5)中，R32 ~R35 各自互相獨立地表示氫原子或取代基，R32 與R33 、R33 與R34 、或R34 與R35 可互相地鍵結而形成環。R36 表示氫原子或取代基，S表示1~4的整數，s為1時，R31 表示取代基，s為2~4的整數時，R31 表示2~4價的連結基。
R32 ~R35 表示取代基時，作為該取代基並沒有特別的限制，可列舉例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、醯基胺基(例如乙醯基胺基、苯甲醯胺基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如炔丙基等)、雜環基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如苯基亞磺醯基等)、膦醯(phosphono)基、醯基(例如乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、磺醯胺基(sulfonamide)(例如甲烷磺醯胺基(sulfonamide)、苯磺醯胺基(sulfonamide)等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘基氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯基氧基(例如乙醯基氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸基、磺酸的鹽、胺基羰基氧基、胺基(例如胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如苯基胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基基、乙氧基羰基基、苯氧基羰基等)、芳基氧基羰基(例如苯氧基羰基基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸的鹽、羥基、巰基、硝基等之各基，此等取代基亦可再被同樣的取代基所取代。
前述一般式(5)中，R32 ~R35 為氫原子或烷基較佳。
前述一般式(5)中，R36 表示氫原子或取代基，R36 所表示的取代基，可列舉與R32 ~R35 所表示的取代基同樣的基，R36 特別佳為氫原子。
前述一般式(5)中，s表示1~4的整數，但s為1時，R31 表示取代基，作為取代基，可列舉與R32 ~R35 所表示的取代基同樣的基，s為2~4的整數時，R31 各自對應而表示2~4價的連結基。
R31 表示2~4價的連結基，作為2價的連結基，可列舉例如可具有取代基之2價的伸烷基、可具有取代基之2價的伸芳基、氧原子、氮原子、硫原子、或此等連結基的組合。
作為3價的連結基，可列舉例如可具有取代基之3價的伸烷基、可具有取代基之3價的伸芳基、氧原子、或此等連結基的組合，作為4價的連結基，可列舉例如可具有取代基之4價的伸烷基、可具有取代基之4價的伸芳基、或此等連結基的組合。
前述一般式(5)中，s為1較佳，此時的R31 為取代或無取代的苯基較佳；作為取代基，以碳原子數1至18的烷基、碳原子數1至18的烷氧基較佳，碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基為更佳。
上述一般式(5)所表示的化合物，例如由Ciba Japan股份有限公司以“HP-136”的商品名販售。
以下，列舉本發明中前述一般式(5)所表示的化合物的具體例子，但本發明並不限定於此等。
接著，以具體例子說明關於本發明所使用的前述一般式(6)所表示的化合物，但本發明並非限定於此等。
前述一般式(6)中，R41 表示氫原子或碳數1~10的烷基，較佳為氫原子或碳數1~4的烷基，特別佳為氫原子或甲基。
R42 及R43 各自獨立地表示碳數1~8的烷基，可為直鎖，亦可具有支鏈構造或環構造；R42 及R43 較佳為以含有4級碳之「*-C(CH3 )2 -R’」所表示的構造(*表示鍵結於芳香環的連結部位，R’表示碳數1~5的烷基)；R42 更佳為tert-丁基、tert-戊基，R43 更佳為tert-丁基、tert-戊基或tert-辛基。
作為上述一般式(6)所表示的化合物，由住友化學股份有限公司以所謂的“SumilizerGM”、“SumilizerGS”商品名販售。
以下列舉前述一般式(6)所表示的化合物的具體例子，但本發明並非限定於此等。
《抗氧化劑》
因為成為本發明的纖維素酯薄膜的基材之纖維素酯，亦會因為氧而促進分解，故本發明的纖維素酯薄膜中含有抗氧化劑作為安定化劑為佳。
特別是在如進行熔融製膜的高溫環境下，薄膜成形材料因為熱、及氧而促進分解，故含有抗氧化劑為佳。
此外，本發明中較佳形態的纖維素酯，藉由弱溶劑懸濁洗淨時，在抗氧化劑存在下洗淨為佳。所使用的抗氧化劑，只要是使纖維素酯中所發生的自由基惰性化，或抑制纖維素酯中所發生的自由基上加成氧為所造成的纖維素酯的劣化之化合物即可，並沒有特別的限制。
纖維素酯的懸濁洗淨所使用的抗氧化劑，可殘留於洗淨後纖維素酯中，殘存量係0.01~2000ppm為佳，較佳為0.05~1000ppm，更佳為0.1~100ppm。
作為本發明中有用的抗氧化劑，只要是抑制因為氧所引起的薄膜成形材料的劣化之化合物即可，可無限制的使用，惟其中較有用的抗氧化劑可列舉酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物、丙烯酸酯系化合物、苯並呋喃酮系化合物、氧清除器等等，此等中又以酚系化合物、磷系化合物、丙烯酸酯系化合物、苯並呋喃酮系化合物為較佳。藉由摻合此等的化合物，不會降低透明性、耐熱性等，亦可防止熱或熱氧化劣化等所引起的成形體的著色或強度降低。這些抗氧化劑可各自單獨使用、或組合2種以上使用。
(酚系化合物)
酚系化合物可為既知的化合物，例如記載於美國專利第4,839,405號說明書的第12~14欄，含有2,6-二烷基酚衍生物化合物，如此的化合物中較佳的化合物，以下述一般式(A)所示的化合物為佳。
式中，R51 ~R56 表示氫或取代基，取代基可列舉鹵素原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、t-丁基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、p-甲苯基、p-氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、醯胺基(例如乙醯基胺基、丙醯基胺基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基等)、磺醯基胺基(例如甲烷磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基、1,3-二甲基脲基等)、胺磺醯基胺基(二甲基胺磺醯基胺基等)、胺基甲醯基(例如甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、胺磺醯基(例如乙基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳基氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、磺醯基(例如甲烷磺醯基、丁烷磺醯基、苯基磺醯基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、胺基(甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基等)、氰基、羥基、硝基、亞硝基、氧化胺基(例如吡啶-氧化基)、醯亞胺基(例如酞醯亞胺基等)、二硫化物基(例如苯二硫化物基、苯並噻唑基-2-二硫化物基等)、羧基、磺基、雜環基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁挫基等)等，此等的取代基可再被取代。
此外，R51 為氫原子，R52 、R56 為t-丁基之酚系化合物為佳。酚系化合物的具體例子，包含n-十八烷基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、n-十八烷基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)-乙酸酯、n-十八烷基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯、n-己基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基苯甲酸酯、n-十二烷3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基苯甲酸酯、新十二烷3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十二烷β(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α-(4-羥基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-(n-辛基硫代基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(n-辛基硫代基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯基乙酸酯、2-(n-十八烷基硫代基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基乙酸酯、2-(n-十八烷基硫代基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(2-羥基乙基硫代基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯、二乙二醇雙-(3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯、2-(n-十八烷基硫代基)乙基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硬脂基醯胺N,N-雙-[伸乙基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、n-丁基亞胺N,N-雙-[伸乙基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂醯氧基乙基硫代基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2-硬脂醯氧基乙基硫代基)乙基7-(3-甲基-5一t-丁基-4-羥基苯基)庚酸酯、1,2-丙二醇雙-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、乙二醇雙-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊二醇雙-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、乙二醇雙-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基乙酸酯)、甘油-1-n-十八烷酸酯-2,3-雙-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基乙酸酯)、季戊四醇-肆-[3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、1,1,1-三羥甲基乙烷-參-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-羥基乙基7-(3-甲基-5-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-硬脂醯氧基乙基7-(3-甲基-5-t-丁基-4-羥基苯基)庚酸酯、1,6-n-己二醇-雙[(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-t-丁基苯基)鄰苯二甲酸]-乙二醇。上述型式的酚系抗氧化劑化合物，例如由Ciba Japan股份有限公司以商品名“IrganoX1076”及“Irganox1010”所販售的產品，由Clariant Japan股份有限公司以商品名"HostanoxO3"所販售的產品。
(受阻胺系化合物)
本發明中有用的抗氧化劑之一，以下述一般式(B)所示的受阻胺系化合物為佳。
式中，R61 ～R67 表示取代基，取代基與上述一般式(A)的R51 ～R56 所表示的取代基同義，R64 為氫原子、甲基，R67 為氫原子，R62 、R63 、R65 、R66 為甲基較佳。
受阻胺系化合物的具體例子，可列舉雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-2-丁基丙二酸酯、雙(1-丙烯醯基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)2,2-雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-2-丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]-1-[2-(3-(3,5,二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基)乙基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等。
此外，高分子型的化合物亦可，具體例子可列舉N,N',N",N"'-肆-[4,6-雙-[丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-三嗪-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺與1,3,5-三嗪-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六伸甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、二丁基胺與1,3,5-三嗪與N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六伸甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,6-己二胺-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)與嗎啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之聚縮合物、聚[(6-嗎啉代-s-三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-六伸甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]等之哌啶環介著三嗪骨架而複數鍵結的高分子量HALS；琥珀酸二甲基與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷之混合酯化物等之哌啶環介著酯鍵而鍵結的化合物等，但並不限制於此等。
此等中又以二丁基胺與1,3,5-三嗪與N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六伸甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲基與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物等，數平均分子量(Mn)為2,000~5,000者為佳。
上述型式的受阻胺化合物，例如由Ciba Japan股份有限公司以商品名“Tinuvin144”及“Tinuvin770”所販售的產品、由股份有限公司ADEKA以商品名“ADK STAB LA-52”所販售的產品。
(磷系化合物)
本發明中有用的抗氧化劑其一，以分子內具有下述一般式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)所表示的部分構造之化合物為佳。
式中，Ph1 及Ph'1 表示取代基，取代基與上述一般式(A)的R51 ~R56 所表示取代基相同，更佳為Ph1 及Ph'1 表示伸苯基，該伸苯基的氫原子亦可被苯基、碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基取代。Ph1 及Ph'1 可相同或不同，X表示單鍵、硫原子或-CHRa -基，Ra 表示氫原子、碳數1~8的烷基或碳數5~8的環烷基，此外，此等可被與上述一般式(A)的R51 ~R56 所表示取代基相同的取代基取代。
式中，Ph2 及Ph’2 表示取代基，取代基係與上述一般式(A)的R5l ~R56 所表示的取代基相同，更佳為Ph2 及Ph’2 表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基的氫原子可被碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基取代。Ph2 及Ph’2 可相同或不同，此外，此等可被與上述一般式(A)的R51 ~R56 所表示取代基相同的取代基取代。
式中，Ph3 表示取代基，取代基係與上述一般式(A)的R51 ~R56 所表示的取代基相同，更佳為Ph3 表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基的氫原子可被碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基取代。此外，此等可被與上述一般式(A)的R51 ~R56 所表示取代基相同的取代基取代。
式中，Ph4 表示取代基，取代基係與上述一般式(A)的R5l ~R56 所表示的取代基相同，Ph4 更佳為表示碳數1~20的烷基或苯基，該烷基或苯基可被與上述一般式(A)的R51 ~R56 所表示取代基相同的取代基取代。
式中，Ph5 、Ph'5 及Ph"5 表示取代基，取代基係與上述一般式(A)的R51 ~R56 所表示的取代基相同，更佳為Ph5 、Ph'5 及Ph"5 表示碳數1~20的烷基或苯基，該烷基或苯基可與被上述一般式(A)的R51 ~R56 所表示取代基相同的取代基取代。
磷系化合物的具體例子，可列舉三苯基磷酸酯、二苯基異癸基磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、參(壬基苯基)磷酸酯、參(二壬基苯基)磷酸酯、參(2,4-二-t-丁基苯基)磷酸酯、10-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、6-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-t-丁基二苯並[d,f][1.3.2]二氧雜phosphepin、三癸基磷酸酯等之單磷酸酯系化合物；4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁基苯基-二-三癸基磷酸酯)、4,4'-異亞丙基-雙(苯基-二-烷基(C12~C15)磷酸酯)等之二磷酸酯系化合物；三苯基亞膦酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4'-二基雙亞膦酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4'-二基雙亞膦酸酯等之亞膦酸酯系化合物；三苯基膦酸酯、2,6-二甲基苯基二苯基膦酸酯等之膦酸酯系化合物；三苯基膦、參(2,6-二甲氧基苯基)膦等之膦系化合物等。
上述型式的磷系化合物，例如由住友化學工業股份有限公司以“Sumilizer GP”商品名，由旭電化工業股份有限公司以“ADK STAR PEP-24G”、“ADK STAB PEP-36”及“ADK STAB 3010”、Ciba Japan股份有限公司以“IRGAFOS P-EPQ”、由堺化學工業股份有限公司以“GSY-P-101”商品名販售。
(硫系化合物)
本發明中有用的抗氧化劑其中之一，較佳為下述一般式(D)所表示的硫系化合物為佳。
式中，R71 及R72 表示取代基，取代基可與上述一般式(A)的R51 ~R56 所表示的取代基相同。
硫系化合物的具體例子，可列舉二月桂基3,3-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3'-硫二丙酸酯、二硬脂醯基3,3-硫二丙酸酯、月桂基硬酯醯基3,3-硫二丙酸酯、季戊四醇-肆(β-月桂基-硫-丙酸酯)、3,9-雙(2-十二烷基硫乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。
上述型式的硫系化合物，例如由住友化學工業股份有限公司以”Sumilezer TPL-R”及”Sumilezer TP-D”之商品名販售。
抗氧化劑係與上述的纖維素酯相同，去除從製造時被留下、或保存中所發生的殘留酸、無機鹽、有機低分子等之雜質為佳，更佳為純度99%以上，殘留酸及水，係0.01~100ppm為佳，在使纖維素酯進行熔融製膜上，可抑制熱劣化，提高製膜安定性、薄膜的光學物性、機械物性。
本發明中，此等抗氧化劑係相對於纖維素酯各添加0.01~10質量%為佳，添加0.1~5質量%較佳，添加0.2~2質量%更佳，此等亦可併用2種以上。
抗氧化劑的添加量太少則因為熔融時安定化作用低而得不到效果，此外添加量太多則由對纖維素酯的相溶性的觀點而言，因為引起作為薄膜的透明性的降低，又會有薄膜變脆的情況而較不佳。
《酸捕捉劑》
纖維素酯因為在進行如熔融製膜的高温環境下會因為酸而促進分解，故本發明的纖維素酯薄膜中含有酸捕捉劑作為安定化劑較佳。本發明中有用的酸捕捉劑，只要是酸與反應後使酸惰性化之化合物即可，並沒有限制，惟其中又以如美國專利第4,137,201號說明書所記載之具有環氧基之化合物較佳。作為如此酸捕捉劑之環氧化合物於該技術領域中為已知，各種聚乙二醇之二縮水甘油醚，特別為聚乙二醇每1莫耳中約8~40莫耳之乙烯氧化物等縮合而衍生之聚乙二醇、甘油的二縮水甘油醚等、金屬環氧化合物(例如氯化乙烯聚合物組成物中，以及與氯化乙烯聚合物組成物一起自以往以來即被利用者)、環氧化醚縮合生成物、雙酚A的二縮水甘油醚(亦即，4,4’-二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧化不飽和脂肪酸酯(特別是碳原子數2~22之脂肪酸的4~2左右碳原子的烷基之酯(例如丁基環氧硬脂酸酯)等)、及各種環氧化長鏈脂肪酸三甘油酯等(例如以環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等)的組成物為代表可例舉的環氧化植物油及其他不飽和天然油(此有時稱為環氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，這些脂肪酸一般含有12~22個碳原子))。此外，市售之含有環氧基之環氧化物樹脂化合物，較佳可使用EPON815C、及一般式(E)之其他環氧化醚低聚物縮合生成物。
式中，t為0~12的整數，可使用之其他的酸捕捉劑，包括特開平5-194788號公報的段落87~105所記載者。
酸捕捉劑係相對於纖維素酯而言添加0.1~10質量%為佳，較佳為添加0.2~5質量%，更佳為添加0.5~2質量%，此等亦可併用2種以上。
再者，酸捕捉劑對於纖維素酯而言，亦稱為酸除去劑、酸捕獲劑、酸捕手等，本發明中此等稱呼可無差異的使用。
《金屬惰性劑》
金屬惰性劑之意，係指在酸化反應中作為起始劑或觸媒進行作用之金屬離子惰性化之化合物，可列舉醯肼系化合物、草酸二醯胺系化合物、三唑系化合物等，可列舉例如N,N'-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、2-羥基乙基草酸二醯胺、2-羥基-N-(1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲醯胺、N-(5-tert-丁基-2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)草酸醯胺等。
本發明中，可使用金屬惰性劑，所使用的金屬惰性劑，相對於本發明該相關的纖維素酯的質量，添加0.0002~2質量%較佳，更佳為添加0.0005~2質量%，再更佳為添加0.001~1質量%，此等可併用2種以上。
《紫外線吸收劑》
紫外線吸收劑，由對於偏光子或顯示裝置之紫外線的劣化防止之觀點而言，波長370nm以下的紫外線之吸收能優良，且由液晶顯示性之觀點而言，波長400nm以上之可見光之吸收較少者為佳。本發明所使用的紫外線吸收劑，可列舉例如氧基二苯甲酮系化合物、苯並三挫系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物、三嗪系化合物等，但以二苯甲酮系化合物或較少著色之苯並三唑系化合物為佳。又，亦可使用特開平10-182621號公報、特開平8-337574號公報記載之紫外線吸收劑、特開平6-148430號、特開2003-113317號公報記載之高分子紫外線吸收劑。
苯並三挫系紫外線吸收劑的具體例子，可列舉2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3',5'-二-tert-丁基苯基)苯並三挫、2-(2'-羥基-3'-tert-丁基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯並三挫、2-(2'-羥基-3'-(3" ,4" ,5" ,6" -四氫酞醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基)苯並三挫、2,2-伸甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)酚)、2-(2'-羥基-3'-tert-丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-tert-丁基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-(1-甲基-1-苯基乙基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基)苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基酚、辛基-3-[3-tert-丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-tert-丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯之混合物等，但並不限定於此等。
此外，市售品可列舉TINUVIN 171、TINUVIN900、TINUVIN 928、TINUVIN 360、(皆為Ciba Japan公司製)、LA31(ADEKA公司製)、RUVA-100(大塚化學製)。
二苯甲酮系化合物的具體例子，可列舉2,4-二羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)等，但並不限定於此等。
本發明中，紫外線吸收劑係相對於纖維素酯而言添加0.1~5質量%為佳，較佳為添加0.2~3質量%，更佳為添加0.5~2質量%，此等可併用2種以上。
此外此等的苯並三唑構造或二苯甲酮構造，可為聚合物一部份、或規則性成為聚合物的側鏈，又可導入可塑劑、抗氧化劑、酸除去劑等其他的添加劑之分子結構的一部份。
作為先前技術習知的紫外線吸收聚合物，並沒有特別的限制，可列舉例如使RUVA-93(大塚化學製)單獨聚合的聚合物及使RUVA-93與其他單體共聚合之聚合物等。具體而言，可列舉使RUVA-93與甲基甲基丙烯酸酯以3：7之比(質量比)進行共聚合之PUVA-30M、以5：5之比(質量比)進行共聚合之PUVA-50M等，而且，可列舉特開2003-113317號公報中所記載的聚合物等。
《可塑劑》
本發明該相關的纖維素酯薄膜中，除了羥基數為不同的至少2種以上的前述一般式(1)所表示的化合物以外，亦可添加至少1種的可塑劑。
本發明中，作為其他的可塑劑，由多元醇和一元的羧酸所成的酯系可塑劑、由多元羧酸與一元的醇所成的酯系可塑劑，因為與纖維素酯的親和性高而較佳。
作為本發明中較佳可使用的酯系可塑劑的原料之多元醇的例子，例如可舉出如以下者，但本發明未受到這些限定。核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2一丙二醇、1,3一丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2一丁二醇、1,3一丁二醇、1,4一丁二醇、二丁二醇、1,2,4一丁二醇、1,5一戊二醇、1,,6一己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3一甲基戊烷一1,3,5一三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等。特別以三乙二醇、甘醇、三羥甲基丙烷為佳。
多元醇酯系之一的乙二醇酯系可塑劑，具體而言可列舉乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等之乙二醇烷基酯系可塑劑，乙二醇二環丙基甲酸酯、乙二醇二環己基甲酸酯等之乙二醇環烷基酯系可塑劑，乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4-甲氧基苯甲酸酯等之乙二醇芳基酯系可塑劑。此等烷基酯(alkylate)基、環烷基酯基、芳酯(arylate)基，可相同或不同，亦可進一步被取代，此外烷基酯基、環烷基酯基、芳酯基亦可為混合形式，此外此等取代基彼此亦可以共價鍵進行鍵結，而乙二醇部亦可被取代，乙二醇酯的部分結構，可為聚合物一部份、或規則性成為聚合物的側鏈，又可導入於可塑劑、抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等其他的添加劑之分子結構的一部份。
多元醇酯系之一的甘油酯系可塑劑：具體而言可列舉甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯(glycerol olate propionate)等之甘油烷基酯、甘油三環丙基甲酸酯、甘油三環己基甲酸酯等之甘油環烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等之甘油芳酯、二甘油四乙醯化物、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯之等二甘油烷酯、二甘油四環丁基甲酸酯、二甘油四環戊基甲酸酯等之二甘油環烷酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳酯等。此等烷基酯基、環烷基甲酸酯基可相同或不同，可進一步被取代，此外烷基酯基、環烷基甲酸酯基、芳酯基可為混合形式，此外此等取代基彼此可以共價鍵進行鍵結，而且甘油、二甘油部分亦可被取代，甘油酯、二甘油酯的部分結構為聚合物的一部分、或規則性成為聚合物的側鏈，又可導入於抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等其他的添加劑之分子結構的一部份。
其他的多元醇酯系可塑劑，具體而言可列舉特開2003-12823號公報的段落30～33所記載的多元醇酯系可塑劑。
此等烷基酯基、環烷基甲酸酯基可相同或不同，可進一步被取代，此外烷基酯基、環烷基甲酸酯基、芳酯基可為混合形式，此外此等取代基彼此可以共價鍵進行鍵結。且，多元醇部亦可被取代，多元醇類之部分結構可為聚合物之一部分、或規則地成為側鏈，又可導入於抗氧化劑、酸掃去劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部分。
上述多元醇類與1元羧酸所成之酯系可塑劑中，以烷基多元醇類芳基酯為佳，具體可舉出上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特開2003-12823號公報之段落31所記載之例示化合物16。
作為多元羧酸酯系之一的二羧酸酯系之可塑劑，具體而言可列舉二(十二烷基)丙二酸酯、二辛基己二酸酯、二丁基癸二酸酯等烷基二羧酸烷基酯系可塑劑，二環戊基琥珀酸酯、二環己基己二酸酯等烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基琥珀酸酯、二4-甲苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯系可塑劑，二己基-1,4-環己烷二羧酸酯、二癸基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等環烷基二羧酸烷基酯系可塑劑，二環己基-1,2-環丁烷二羧酸酯、二環丙基-1,2-環己基二羧酸酯等環烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑，二苯基-1,1-環丙基二羧酸酯、二2-萘基-1,4-環己烷二羧酸酸酯等環烷基二羧酸芳基酯系可塑劑，二乙基鈦酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二-2-乙基己基酞酸酯等芳基二羧酸烷基酯系可塑劑，二環丙基酞酸酯、二環己基酞酸酯等芳基二羧酸環烷基酯系可塑劑，二苯基酞酸酯、二4-甲苯基酞酸酯等芳基二羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可相同或相異、或可一部分經取代，此等取代基可再被取代。烷基、環烷基可為混合形式，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。且酞酸之芳香環可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又，酞酸酯的部分結構可為聚合物的一部、或規則性地成為聚合物之側鏈，亦可導入於抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。
其他的多元羧酸酯系之一的二羧酸酯系可塑劑：具體而言可列舉三(十二烷基)丙三羧酸酯、三丁基-meso-丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑，三環己基丙三羧酸酯、三環丙基-2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑，三苯基2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸酯、四3-甲苯基四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑，四己基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸酯、四丁基-1,2,3,4-環戊烷四羧酸酯等環烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑，四環丙基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸酯、三環己基-1,3,5-環己基三羧酸酯等環烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑，三苯基-1,3,5-環己基三羧酸酯、六4-甲苯基-1,2,3,4,5,6-環己基六羧酸酯等環烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑，十三烷基苯-1,2,4-三羧酸酯、四辛苯基-1,2,4,5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系可塑劑，三環戊基苯-1,3,5-三羧酸酯、四環己基苯-1,2,3,5-四羧酸酯等芳基多元羧酸環烷基酯系可塑劑，三苯基苯-1,3,5-四羧酸酯、六4-甲基苯基苯-1,2,3,4,5,6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可相同或相異，又可一部份經取代、或彼等之取代基可再被取代。烷基、環烷基可為混合形式，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。且酞酸的芳香環亦可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又，酞酸酯的部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為聚合物之側鏈，亦可導入於抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。
上述由多元羧酸與1元醇所成的酯系可塑劑之中，以二烷基羧酸烷基酯為佳，具體而言可列舉上述的二辛基己二酸酯。
作為本發明所使用的其他可塑劑，可舉出聚合物可塑劑等。
作為聚合物可塑劑，具體而言可列舉可列舉脂肪族烴系聚合物、脂環式烴系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯之共聚物、丙烯酸甲基與甲基丙烯酸甲基與甲基丙烯酸-2-羥基乙基的共重合體等之丙烯酸系聚合物、聚乙烯異丁基醚、聚N-乙烯吡咯烷酮等之乙烯系聚合物、聚苯乙烯、聚4-羥基苯乙烯等之苯乙烯系聚合物、聚丁烯琥珀酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚醚、聚醯胺、聚尿烷、聚脲等。數平均分子量以1000~500000左右為佳，特別是5000~200000。這些聚合物可塑劑可為1種重複單元所成之單獨聚合物、或具有複數重複結構體之共聚物，又，上述聚合物可並用2種以上使用。
其他可塑劑的添加量係相對於纖維素酯100質量份，通常0.1~50質量份，較佳為1~30質量份，更佳為3~15質量份。
本發明之纖維素酯薄膜中，作為其他可塑劑，以含有1～25質量%之由多元醇類與1元羧酸所成之酯系可塑劑、由多元羧酸與1元醇類所成之酯系可塑劑為佳，但亦可併用除此以外的可塑劑。
本發明之纖維素酯薄膜中，作為其他可塑劑，以由多元醇類與1元羧酸所成之酯系可塑劑為更佳，因為具有由3元以上的醇類與1元羧酸所成之酯系可塑劑對於纖維素酯之相溶性較高，可以高添加率添之特徵，故即使併用其他可塑劑或添加劑亦不會產生溢出，必要時可容易地與其他種類的可塑劑或添加劑並用而為最佳。
再者，因為本發明該相關的纖維素酯薄膜，著色發生則影響其作為光學用途，故較佳為黃色度(yellow index，YI)為3.0以下，更佳為1.0以下，黃色度係可依據JIS-K7103測量。
《消光劑》
本發明該相關的纖維素酯薄膜，為了賦予滑性或光學的、機械的機能，可添加消光劑，消光劑可列舉無機化合物的微粒子或有機化合物的微粒子。
消光劑的形狀係較佳為使用球狀、棒狀、針狀、層狀、平板狀等之形狀者。消光劑可列舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、陶土、滑石、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等金屬氧化物、磷酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽等無機微粒子或交聯高分子微粒子。其中以二氧化矽可使薄膜的霧度值降低而較佳，此等的微粒子因為藉由有機物進行表面處理可降低薄膜的霧值而較佳。
表面處理係以鹵矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮烷、矽氧烷等進行為佳，微粒子的平均粒徑越大其滑性效果越大，相反地平均粒徑越小其透明性較優良。又，微粒子的一次粒子的平均粒徑為0.01~1.0μm的範圍。微粒子的一次粒子的平均粒徑為5~50nm較佳，更佳為7~14nm。這些微粒子因為可於薄膜表面上形成0.01~1.0μm的凹凸，故較適合使用。
作為二氧化矽的微粒子可舉出日本AEROSIL(股)製的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600、NAX50等、日本觸媒(股)製的KE-P10、KE-P30、KE-P100、KE-P150等，較佳為AEROSIL 200V、R972、R972V、NAX50、KE-P30、KE-P100。這些微粒子可併用2種以上使用。
併用2種以上時，可以任意比例混合使用。此時平均粒徑或材質相異的微粒子，例如可使用AEROSIL 200V與R972V之質量比為0.1：99.9~99.9：0.l範圍者。
此等的消光劑的添加方法，係藉由混練等進行為佳。此外，其他的形態係使預先分散於溶劑的消光劑與纖維素酯及/或可塑劑及/或紫外線吸收劑混合分散後，得到揮發溶劑或使其再沈澱的固形物，將其使用於纖維素酯熔融物的製造過程，但由消光劑可均勻分散於纖維素樹脂中之觀點而言為佳。
上述消光劑亦可為了薄膜的機械的、電氣的、光學的特性改善而被添加。
再者，添加愈多此等微粒子，愈可提高所得到的薄膜的滑性，惟因為添加愈多則霧度值上升，故含量較佳係相對於纖維素酯而言為0.001~5質量%較佳，更佳為0.005~1質量%，再更佳為0.01~0.5質量%。
再者，本發明該相關的纖維素酯薄膜，霧度值超過1.0%，則影響其作為光學用材料，故較佳係霧度值為低於1.0%，更佳為低於0.5%，霧度值可依據JIS-K7136測量。
薄膜構成材料係被要求在熔融及製膜步驟中揮發成份少或無發生揮發成份，此乃為了減少或避免加熱熔融時發泡後薄膜內部的缺陷或薄膜表面的平面性劣化。
希望薄膜構成材料被熔融時的揮發成份的含量為1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下，再更佳為0.1質量%以下。本發明中，使用差示熱重量測量裝置(精工電子工業公司製TG/DTA200)，求得30℃至250℃之加熱減量，此量作為揮發成分之含量。
所使用的薄膜構成材料，將該水分或代表前述溶劑的揮發成份，在製膜前或加熱時去除為佳，去除方法可使用習知的乾燥方法，可藉由加熱法、減壓法、加熱減壓法等方法，在空氣中或選擇氮作為惰性氣體的氣體環境下進行亦可。進行此等習知的乾燥方法時，於不分解薄膜構成材料之溫度範圍下進行，薄膜的品質較佳。
製膜前藉由乾燥，可減少揮發成份的發生，亦可纖維素酯單獨、或者纖維素酯與薄膜構成材料內纖維素酯以外的至少1種以上的混合物或相溶物分開進行乾燥，乾燥溫度以70℃以上。乾燥的材料中存在具有玻璃轉移溫度之物時，因為加熱至比此玻璃轉移溫度更高的乾燥溫度，則會有材料熔融黏著而操作困難的情況，故乾燥溫度係玻璃轉移溫度以下為佳。複數的物質具有玻璃轉移溫度時，則以玻璃轉移溫度低者的玻璃轉移溫度為基準，更佳為70℃以上(玻璃轉移溫度-5)℃以下，更佳為110℃以上、(玻璃轉移溫度-20)℃以下。乾燥時間較佳為0.5~24小時，更佳為1~18小時，再更佳為1.5~12小時，乾燥溫度太低則揮發成份的去除率變低、且乾燥太費時間。此外，乾燥步驟可分成2階段以上，例如乾燥步驟可包括為了材料的保管之預備乾燥步驟、與製膜前~1週前的期間所進行的前乾燥步驟。
《熔融流延法》
本發明的纖維素酯薄膜係藉由纖維素酯的熔融流延形成為佳。不使用於溶液流延法所使用的溶劑(例如二氯甲烷等)，藉由加熱熔融之經由熔融流延的成形法，更詳細而言，可分類為熔融擠壓成形法、加壓成形法、充氣成形法、射出成形法、吹氣成形法、延伸成形法等。此等中，為了得到機械性強度及表面精確度等優良之偏光板保護薄膜，以熔融擠壓法較佳。鑑於所得到的纖維素酯薄膜的物性，熔融溫度以120~280℃的範圍為佳，為230℃~275℃較佳，240℃~270℃更佳，245℃~265℃最佳。
亦即，使成形為粉體或顆粒狀的原料的纖維素酯進行熱風乾燥或真空乾燥後，與薄膜構成材料一起加熱、熔融，表現出其流動性後，熔融擠壓，藉由T模頭擠壓出薄片，例如藉由静電外加法等使其密著於冷卻轉筒或環狀皮帶等，使其冷卻固化，而得到未延伸薄片，使冷卻轉筒的溫度維持於90~150℃較佳。
從冷卻轉筒剝離所得到薄膜，介由一個或複數的滾筒群及/或赤外線加熱器等之加熱裝置，再度加熱後於長邊方向進行一段或多段縱延伸後冷卻較佳。此時，本發明的薄膜的玻璃轉化溫度為Tg，則在(Tg-30)~(Tg+100)℃，更佳為(Tg-20)~(Tg+80)℃的範圍內進行加熱後在搬運方向(長邊方向；MD)或寬邊方向(TD)進行延伸較佳，在(Tg-20)~(Tg+20)℃的溫度範圍內進行橫延伸，接著進行熱固定較佳，此外延伸步驟後，進行緩和處理較佳。
纖維素酯薄膜的Tg，可藉由構成薄膜的材料種類及構成材料的比率而控制。本發明的用途中，薄膜的Tg為120℃以上較佳，更佳為135℃以上，此在於液晶顯示裝置中使用本發明的纖維素酯薄膜時，該薄膜的Tg若低於上述，則因為使用環境的溫度或背光的熱所造的影響，對於固定於薄膜內部的分子的配向狀態造成影響，使遲滯值及作為薄膜的寸法安定性或形狀產生大變化的可能性變高。相反的該薄膜的Tg過高，則因為接近於薄膜構成材料的分解溫度而製造變困難，薄膜化時因為所使用的材料本身的分解而會有揮發成分的存在或呈現著色的狀況。所以，200℃以下，更佳為170℃以下。此時，薄膜的Tg可由JISK7121所記載的方法等而計算得到。
進行橫延伸(寬邊方向：TD)時，被分割為2個以上的延伸區域中，使溫度差在1~50℃的範圍內一邊順序昇溫一邊進行橫延伸，則寬度方向的物性的分布可降低而較佳。而且橫延伸後，使薄膜以其最終橫延伸溫度以下在Tg-40℃以上的範圍內保持0.01~5分鐘，則寬度方向的物性的分布可更降低而較佳。
熱固定係以高於其最終橫延伸溫度的高溫，在Tg-20℃以下的溫度範圍內通常進行0.5~300秒間熱固定，此時，於分割為2個以上的區域在溫度差為1~100℃的範圍內一邊順序昇溫一邊進行熱固定較佳。
經熱固定的薄膜通常冷卻至Tg以下，切掉薄膜兩端的夾子把持部分而進行捲取，此時，在最終熱固定溫度以下，於Tg以上的溫度範圍內，在橫方向及/或縱方向進行0.1~10%緩和處理較佳。此外，冷卻係將從最終熱固定溫度至Tg，以每秒100℃以下的冷卻速度慢慢冷卻較佳，進行冷卻、緩和處理之手段並沒有特別的限制，可用先前技術習知的手段進行，但特別佳為在複數的溫度區域內一邊順序冷卻一邊進行此等處理，由薄膜的尺寸安定性提昇的觀點而言較佳。再者，冷卻速度，係在最終熱固定溫度為T1，薄膜從最終熱固定溫度到達T2為止的時間為t時，由(T1-T2)/t計算得到之值。
此等熱固定條件、冷卻、緩和處理條件的更適合條件，係依構成薄膜的纖維素酯而有所不同，測量所得到的二軸延伸薄膜的物性，可藉由適當地調整至使其具有較佳的特性而決定。
纖維素酯薄膜的較佳的延伸倍率，長邊方向‧寬邊方向皆延伸至1.01~3.00倍者，更佳為1.01~2.50倍，再更佳為延伸至1.01~2.00倍者。藉此，較佳地得到光學的等方性優異的纖維素酯薄膜，可得到平面性優良的纖維素酯薄膜。製膜步驟之此等的寬度保持或橫方向的延伸，藉由拉寬度機進行較佳，可為針板拉寬度機，亦可為布鋏拉寬度機。
再者，得到相位差薄膜時，變化長邊方向與寬邊方向的延伸比率，藉由使其任一方的延伸倍率比另一方的延伸倍率大的狀況下進行延伸，可得到光學各向異性的薄膜。此時寬邊方向與長邊方向的延伸倍率比為1.1~2.0較佳，更佳為1.2~1.5。
以本發明的纖維素酯薄膜作為偏光板用保護薄膜時，該保護薄膜的厚度以10~500μm為佳，特別佳為10~100μm，再更佳的範圍為20~80μm，又特別佳為40~80μm。纖維素酯薄膜比上述範圍厚，則例如作為偏光板保護薄膜使用，偏光板加工後的偏光板變太厚，對於筆記型電腦或攜帶型電子機器所使用的液晶顯示中，特別是不適合薄型輕量的目的，另一方面，纖維素酯薄膜比上述範圍薄，則會有作為相位差薄膜之遲滯的表現變困難，再加上薄膜的透濕性變高，保護偏光子避開濕度的能力降低，而較不佳。
再者，溶液流延法，若薄膜的厚度增加則乾燥負荷顯著地增加，但本發明因為不需要乾燥步驟，可生產性佳地製造膜厚為厚的薄膜，因此，因應必要的相位差的賦予或透濕性的降低等之目的而增加薄膜的厚度，具有目前為止容易實施之優點。此外，即使膜厚薄的薄膜，亦具有可藉由延伸如此的厚度厚的薄膜而以高生產性進行生產之效果。
此外，使纖維素酯薄膜支持體的膜厚變動為±3%，較佳為±1%，更佳為±0.1%的範圍較佳。
本發明的纖維素酯薄膜的寬度為1~4m較佳，更佳為1.4~4m。
使用本發明的羥基數為不同的至少2種以上的前述一般式(1)所表示的化合物作為可塑劑之纖維素酯薄膜，因為可得到平面性優異的光學薄膜，故可適用於廣寬度的纖維素酯薄膜。特別是使用寬度1.4~4m者較佳，特別佳為1.4~2m，超過4m則搬運變困難。
捲取的長度以500~5000m較佳，更佳為1000~5000m，寬邊兩端部設置膜厚的0~25%的高度的壓花後進行捲取亦較佳。
為了安定地生產如此非常地又長又大的薄膜，不在流延的材料中混入揮發性的成分這一點很重要。藉由熔融流延法的製膜，因為其製膜時的溫度顯著地與溶液流延法不同，於流延的材料中存在揮發成分則製膜時此等添加劑揮發而附著於製膜裝置，引起各種的故障，故由活用作為薄膜或偏光板保護薄膜的機能所需要的薄膜的平面性及透明性確保的觀點而言較不佳。特別是附著於模頭場合，成為使薄膜表面產生條紋的主要原因，會有導致平面性劣化的情況。所以，製膜加工薄膜構成材料時，由加熱熔融時避免揮發成分的發生之觀点而言，在低於製膜所需要的熔融溫度之區域內存在揮發的成分較不佳。
前述揮發成分之意，可列舉薄膜構成材料中任一者為吸濕的水分、或混入的氧、氮等之氣體、或材料的購入前或合成時所混入的溶劑或雜質，藉由加熱之蒸發、昇華或藉由分解之揮發。此處所謂的溶劑之意，係指與溶液流延之調整樹脂成為溶液所需要的溶劑不同，薄膜構成材料中微量含含有者，所選擇薄膜構成材料，在避免揮發成分的發生方面很重要。
本發明中熔融流延所使用的薄膜構成材料，將前述水分或前述溶劑等所代表的揮發成分，在製膜前或加熱時去除較佳。此去除方法，可適合使用藉由乾燥之方法，可藉由加熱法、減壓法、加熱減壓法等之方法進行。乾燥係在空氣中或選擇作為惰性氣體之氮或氬等惰性氣體之氣體環境下進行亦可，此等的惰性氣體係水或氧的含量低較佳，實質上不含有較佳。進行此等習知的乾燥方法時，在薄膜構成材料不分解的溫度區域中進行，在薄膜的品質上較佳。例如以前述乾燥步驟去除後的殘留的水分或溶劑，相對於各薄膜構成材料的整體的質量而言3質量%以下較佳，更佳為1質量%以下。
特別是使用纖維素酯樹脂的水分低於0.5質量%者較佳，此等特性值係可藉由ASTM-D817-96進行測量，纖維素酯係再藉由熱處理降低水分成為0.1~1000ppm後使用較佳。
薄膜構成材料，藉由製膜前進行乾燥，可減少揮發成分的發生，亦可纖維素酯單獨、或者纖維素酯與薄膜構成材料內纖維素酯以外的至少1種以上的混合物或相溶物分開進行乾燥，乾燥溫度以80℃以上。而且乾燥的材料為Tg或熔點以下較佳。包含材料彼此間避免熔融黏著之觀點，則乾燥溫度更佳為100℃~(Tg-5)℃，更佳為110℃~(Tg-20)℃以下，乾燥時間較佳為0.5~24小時，更佳為1~18小時，再更佳為1.5~12小時，低於此等範圍則揮發成份的去除率變低，且乾燥太費時間。此外，乾燥的材料中存在Tg時，加熱至高於Tg之乾燥溫度，則會有材料熔融黏著而操作困難的狀況。乾燥係以1氣壓以下進行較佳，特別佳為一邊減壓至真空~1/2氣壓一邊進行較佳，乾燥係樹脂等的材料一邊適度地攪拌一邊進行較佳，乾燥容器內一邊從下部送入乾燥空氣或乾燥氮氣一邊使其乾燥之流動床方式，因為可用更短時間進行必要的乾燥而較佳。
乾燥步驟可分成2階段以上，例如使用藉由預備乾燥步驟之材料的保管，與進行製膜前~1週前的期間將要進行的乾燥步驟之素材進行製膜亦可。
本發明該相關的纖維素酯薄膜的面內遲滯值(Ro)及厚度方向的遲滯值(Rt)，作為偏光子保護薄膜使用時，0≦Ro、Rt≦70nm較佳，更佳為0≦Ro≦30nm且0≦Rt≦50nm，再更佳為0≦Ro≦10nm且0≦Rt≦30nm。作為相位差薄膜使用時，為30≦Ro≦100nm且70≦Rt≦400nm，更佳為35≦Ro≦65nm且90≦Rt≦180nm。此外，Rt的變動或分布的寬度低於±50%較佳、低於±30%更佳、低於±20%又更佳，低於±15%最佳，低於±10%又更佳、低於±5%又更佳、特別是低於±1%較佳，最佳為Rt無變動。
再者，遲滯值Ro、Rt可藉由下式計算得到。
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
此處，d為薄膜的厚度(nm)、折射率nx(亦稱為薄膜的面內的最大折射率、遲相軸方向的折射率)、ny(薄膜面內中與遲相軸成直角的方向的折射率)、nz(厚度方向中薄膜的折射率)。
再者，遲滯值(Ro)、(Rt)係可用自動雙折射計測量，例如使用KOBURA-21ADH(王子計測器(股)製)，可於23℃，55% RH的環境下、波長為590nm中計算得到。
此外，遲相軸係薄膜的寬邊方向±1。或長邊方向±1。較佳，更佳係相對於寬邊方向或長邊方向為±0.7°，再更佳係相對於寬邊方向或長邊方向為±0.5°。
本發明的纖維素酯薄膜因為在製膜步驟實質上不使用溶劑，故製膜後被捲取的纖維素酯薄膜中所含有的殘留有機溶劑量安定地低於0.1質量%，藉此可得到具有比先前技術安定的平面性與Rt之纖維素酯薄膜。特別是可提供100m以上的長尺的卷物中亦為具有安定的平面性與Rt之纖維素酯薄膜，該纖維素酯薄膜關於捲取長度並沒有特別的限制，即使1500m、2500m、5000m，亦可較佳被使用。
殘留有機溶劑量，藉由頂空氣相色譜法測量出來，亦即，將既知量的纖維素酯薄膜於密閉容器內以120℃加熱20分鐘，將此密閉容器內的氣相中所含有的有機溶劑藉由氣相色譜法進行定量，由此結果可計算出殘留有機溶劑量(%)。
此外，薄膜含有水分時，而且纖維素酯薄膜所含有的水分量(g)，藉由其他的方法計算得到，藉由從前述的加熱處理前後的纖維素酯薄膜的質量差(g)減掉水分的質量(g)所計算得到的值，可計算得到殘留有機溶劑含量(%)。
使藉由溶液流延法所製作的纖維素酯薄膜的殘留有機溶劑量(%)成為0.1質量%以下這一點有困難，因此需要長的乾燥步驟，但若依據此方法可得到廉價且極低的殘留有機溶劑含量的纖維素酯薄膜，可得到作為光學薄膜具有優異的特性之纖維素酯薄膜。
加熱熔融薄膜構成材料則分解反應變顯著，會有因為此分解反應而伴隨著色或劣化的情況，此外，亦一併發生因為分解反應而產生較不佳的揮發成分。
薄膜構成材料，因為避免材料的變質或吸濕性之目的，作成1種以上的顆粒進行保存，可使用此製造熔融物，顆粒化係熔融時薄膜構成材料的混合性或相溶性可提高，亦可有助於得到薄膜的光學的均勻性。將纖維素樹脂以外的構成材料在熔融前與該樹脂均勻地混合備用，可助於使其加熱熔融時賦予均勻的熔融性。
液晶顯示裝置中使用以本發明的纖維素酯薄膜作為偏光板保護薄膜所形成的偏光板時，至少一方的面上的偏光板為本發明的偏光板較佳，兩面皆為本發明的偏光板為更佳。
再者，使用後述的纖維素酯薄膜作為先前技術的偏光板保護薄膜。
使用本發明的纖維素酯薄膜之偏光板中，為了提高顯示裝置的品質、或者賦予各種的機能，亦可配置其他的機能性層，例如可塗設防靜電層、透明導電層、硬塗層、防反射層、防污層、易滑性層、易黏著層、防眩層、阻氣層等習知的機能性層，此外，可設置由液晶或聚醯亞胺等所形成的光學各向異性層，可組合偏光板保護薄膜與此等的光學各向異性層後進行最適合的光學補償。此時，必要時亦可施實電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等之各種表面處理。
又，本發明的纖維素酯薄膜中，可將前述的可塑劑、紫外線吸收劑、消光劑等之添加物濃度不同之含有纖維素酯的組成物共擠壓出，製作層合構造的纖維素酯薄膜。例如可製作皮層/芯層/皮層之構成的纖維素酯薄膜。例如消光劑等之微粒子，可於皮層添加多量，或可僅添加於皮層，可塑劑、紫外線吸收劑可添加於芯層多於皮層，或可僅添加於芯層。此外，芯層與皮層可變更可塑劑、紫外線吸收劑的種類，例如使皮層中含有低揮發性的可塑劑及/或紫外線吸收劑，於芯層中添加可塑性優異的可塑劑、或紫外線吸收性優異的紫外線吸收劑。皮層與芯層的玻璃轉移溫度亦可不同，芯層的玻璃轉移溫度可低於皮層的玻璃轉移溫度。此外，含有熔融流延時的纖維素酯之熔融物的黏度，皮層與芯層亦可不同，可為皮層的黏度>芯層的黏度，或芯層的黏度≧皮層的黏度。
本發明的長尺狀的纖維素酯薄膜，因為藉由熔融流延法製造薄膜，與溶液流延法不同的是用於使其揮發的溶劑不存在，故由尺寸變化少之觀點而言為優異的技術。本發明係將經由熔融流延所製造的薄膜，藉由連續地延伸處理而得到長尺狀的薄膜。
因為纖維素酯薄膜的尺寸的變動大，則經時偏光子的光軸變化而使液晶顯示器的畫質降低，以於23℃、55%RH放置24小時的薄膜的尺寸為基準時，於80℃、90%RH之尺寸的變動值為低於±0.2%，較佳為低於±0.1%，更佳為低於±0.05%。
《偏光板》
將本發明該相關的纖維素酯薄膜作為偏光板保護薄膜使用時，偏光板的製作方法並沒有特別的限制，可以一般的方法製作。有將所得到的纖維素酯薄膜進行鹼處理，將纖維素酯薄膜於碘溶液中浸漬延伸後所製作的偏光子的至少一方的面上可使用本發明的纖維素酯，另一方面亦可使用本發明的偏光板保護薄膜，相對於本發明的纖維素薄膜，另一方的面上所使用的偏光板保護薄膜亦可使用市售之纖維素酯薄膜。例如市售的纖維素酯可使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC4FR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA(以上，KONICA MINOLTA(股)製))等較佳，或者使用兼作為具有使盤狀液晶、棒狀液晶、結晶液晶等液晶化合物配向後所形成之光學各向異性層的光學補償薄膜之偏光板保護薄膜為更佳。例如，特開2003-98348記載之方法下可形成之光學各向異性層，可藉由組合本發明之防反射薄膜後使用，得到平面性優異、具有安定的視野角擴大效果之偏光板。或者，亦可使用纖維素酯薄膜以外的環狀烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碳酸酯等之薄膜作為另一方的面的偏光板保護薄膜，亦可取代上述鹼處理，實施特開平6-94915號公報、特開平6-118232號公報所記載之易黏著加工進行偏光板加工。
本發明的偏光板中，從偏光子來看，與使用本發明的纖維素酯薄膜之偏光板保護薄膜為相反側之面上，使用纖維素衍生物的偏光板保護用薄膜較佳，可使用廣泛被使用的TAC薄膜等。位於距離液晶胞為遠側之偏光板保護薄膜，在提高顯示裝置的品質上，亦可配置其他的機能性層。
例如為了防反射、防眩、耐刮傷、防污物附著、亮度提升，可使用含有作為顯示器之習知的機能層作為構成物之薄膜，此外亦可貼附於本發明的偏光板表面，但並不限定於此等。
一般而言相位差薄膜，係被要求用於得到上述的遲滯值之Ro或Rt的變動少這一點安定的光學特性，特別是雙折射型的液晶顯示裝置，會有此等的變動成為引起影像的不均勻之原因的情況。
依據本發明之藉由熔融流延製膜法所製造的連續將的偏光板保護薄膜，因為以纖維素酯為主體所構成，故可活化纖維素酯固有的皂化後活用鹼處理步驟。此係構成偏光子之樹脂為聚乙烯醇時，可與先前技術的偏光板保護薄膜同樣的使用完全皂化聚乙烯醇水溶液後與偏光板保護薄膜貼合。因此本發明由先前技術的偏光板加工方法可適用之觀點而言優異，特別是得到連續狀的滾筒偏光板之觀點而言亦優異。
藉由本發明所得到的製造效果，特別是於100m以上的連續卷物更顯著，連續化成為約1500m、2500m、5000m，得到偏光板製造的製造效果。
例如於偏光板保護薄膜製造中，滾筒長度若考慮生產性與運搬性，則以10~5000m為佳，較佳為50~4500m，此時的薄膜的寬度，可選擇適合偏光子的寬度或製造生產線之寬度。以0.5~4.0m為佳，較佳為0.6~3.0m的寬度製造薄膜後捲成滾筒狀，供於偏光板加工。此外，製造目的的倍數寬度以上的薄膜而捲於滾筒後，裁斷後得到目的的寬度的滾筒，將如此的滾筒使用於偏光板加工亦可。
偏光板保護薄膜製造時，延伸之前及/或後塗設防靜電層、硬塗層、易滑性層、黏著層、防眩層、緩衝層等之機能性層亦可，此時，必要時亦可施實電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等之各種表面處理。
本發明該相關的纖維素酯薄膜，尺寸安定性若以於23℃、55%RH放置24小時的薄膜的尺寸為基準時，於80℃、90%RH之尺寸的變動值為低於±2.0%，較佳為低於1.0%，更佳為低於0.5%。
本發明該相關的纖維素酯薄膜作為相位差薄膜使用於偏光板時，相位差薄膜本身在上述的範圍內變動，因為作為偏光板的遲滯的絕対值與配向角不會偏離當初的設定，故在顯示品質上較佳。
偏光板的主要構成要素為偏光膜之意，係指只通過一定方向的偏波面的光之元件，現在已知的代表性偏光子，較佳為使用聚乙烯醇系偏光薄膜，此為聚乙烯醇系薄膜以碘染色者或以二色性染料染色者。偏光子係使用聚乙烯醇水溶液進行製膜，使其一軸延伸後染色，或染色後一軸延伸後，較佳以硼化合物進行耐久性處理者。偏光子的膜厚為5~40μm，較佳為5~30μm，特別佳為5~20μm，在該偏光子之面上，貼合本發明的纖維素酯薄膜的單面而形成偏光板，較佳係藉由以完全鹼化聚乙烯醇等為主成分之水系的黏著劑進行貼合。
偏光膜為因往一軸方向(一般為長邊方向)延伸，故將偏光板放置於高溫高濕的環境下時會往延伸方向(一般為長邊方向)縮小，並往與延伸為垂直之方向(一般為寬邊方向)延伸之傾向。偏光板保護用薄膜之膜厚越薄，偏光板的伸縮率越大，特別為偏光子之延伸方向的收縮量變大。一般偏光膜的延伸方向為與偏光板保護用薄膜之流延方向(MD方向)貼合，故將偏光板保護用薄膜進行薄膜化時，特別可抑制流延方向之伸縮率為重要。本發明的纖維素酯薄膜可作為尺寸極為安定優良，適合使用於作為如此的偏光板保護薄膜。
即，提供一種於60℃，90%RH的條件下之耐久性試驗下亦無波浪狀斑點增加，於裹側具有光學補償薄膜之偏光板，且經耐久性試驗後無視野角特性變動之良好辨識性者。
偏光板係由偏光子及保護其兩面的保護薄膜所構成，可再於該偏光板的一面上貼合保護薄膜，反面上貼合剝離薄膜而構成。保護薄膜及剝離薄膜於偏光板出廠時，於製品檢查時等以使用於保護偏光板為目的。此時，保護薄膜為，以保護偏光板之表面為目的而貼合，將偏光板使用於貼合於液晶板面之反面。又，剝離薄膜使用於包覆貼合於液晶板之接著層為目的，使用於偏光板貼合於液晶胞之面。
《液晶顯示裝置》
裝置使用本發明的纖維素酯薄膜之偏光板保護薄膜(亦包括兼作為相位差薄膜的情況)之偏光板，與一般的偏光板比較下可表現出高顯示品質，特別是適合使用於多區域型的液晶顯示裝置，更佳為適合使用於藉由雙折射型之多區域型的液晶顯示裝置(例如亦稱為MVA型液晶顯示裝置)、或橫電場扭轉模式型液晶顯示裝置(亦稱IPS模式型液晶顯示裝置)。
本發明的偏光板係藉由使用於液晶顯示裝置，可製造出種種辨識性優良之液晶顯示裝置。使用本發明的纖維素酯薄膜之偏光板，可使用於STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等之各種驅動方式的液晶顯示裝置，較佳係VA(MVA,PVA)型液晶顯示裝置、IPS模式型液晶顯示裝置。特別是即使為畫面為30型以上之大畫面的液晶顯示裝置，可得到環境變動少、光漏降低、色調斑點少、正面對比等辨識性優異的液晶顯示裝置。
使用裝置相位差薄膜的偏光板之液晶顯示裝置，本發明的纖維素酯薄膜為相位差薄膜時，相對於液晶胞，配置一片該偏光板，或液晶胞的兩側上配置二片。藉由使此時構成偏光板之偏光板保護薄膜側面向液晶顯示裝置的液晶胞下使用，可助於顯示品質的提昇。如此的構成中，使用本發明的纖維素酯薄膜的偏光板，可光學地補償液晶胞，可提供表示品質提昇、視野角特性優異的液晶顯示裝置。
《防反射薄膜》
本發明的纖維素酯光學薄膜，係於該表面上設置硬塗層及防反射層，作為防反射薄膜較佳。
作為硬塗層使用活性線硬化樹脂層或熱硬化樹脂層為佳。硬塗層可直接設置於支持體上，或設置於防靜電層或底襯層等其他層上。
作為硬塗層設置活性線化樹脂層時，可含有藉由紫外線等光照射後會硬化之活性線硬化樹脂為佳。
硬塗層由光學設計上之觀點來看，折射率為1.45～1.65範圍為佳。又，對於防反射薄膜賦予充分耐久性、耐衝擊性，且，有鑑於適度屈曲性、製作時之經濟性等觀點來看，作為硬塗層的膜厚以1μm～20μm範圍為佳，更佳為1μm～10μm。
活性線硬化性樹脂層之意，係指含有以紫外線或電子線之活性線照射(本發明所稱之『活性線』為、電子線、中子線、X線、α線、紫外線、可見光線、紅外線等所有種種電磁波)後可經由交聯反應等而硬化之樹脂作為主成分之層。作為活性線硬化性樹脂，可舉出以紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂等作為代表性者，但藉由紫外線或電子線以外的光照射下可硬化的樹脂亦可。作為紫外線硬化性樹脂，例如可舉出紫外線硬化型丙烯基尿烷系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等。
亦可舉出紫外線硬化型丙烯基尿烷系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂。
又，可含有光反應開始劑、光增感劑。具體可舉出苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯酮、米希勒酮、α-艾密羅酯(α-amyloxym ester)、噻噸酮等及彼等之衍生物。又，環氧基丙烯酸酯系樹脂的合成中使用光反應劑時，可使用n-丁基胺、三乙基胺、三-n-丁基膦等增感劑。除去塗佈乾燥後揮發之溶劑成分後含於紫外線硬化性樹脂組成物之光反應開始劑或光增感劑為組成物之2.5～6質量%為佳。
作為樹脂單體，例如作為不飽和雙鍵為1個之單體，可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苯乙烯等一般單體。又，作為不飽和雙鍵具有2個以上之單體，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、1,4-環己基二甲基氮雜丙烯酸酯、前述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯基酯等。
又，不妨礙紫外線硬化性樹脂組成物之活性線硬化之程度下，可將紫外線吸收劑含於紫外線硬化性樹脂組成物中。作為紫外線吸收劑可使用前述基材中所使用之紫外線吸收劑的相同者。
又，欲提高經硬化之層的耐熱性，可使用選自不會抑制活性線硬化反應之抗氧化劑。例如，可舉出受阻酚衍生物、硫代基丙酸衍生物、亞磷酸酯衍生物等。具體可舉出例如，4,4'-硫代基雙(6-t-3-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-t-丁基-3-甲基苯酚)、1,3,5-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)米、二-十八烷基-4-羥基-3,5-二-t-丁基苄基磷酸酯等。
作為紫外線硬化性樹脂，例如可從ADEKA OPTOMER KR、BY系列的KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上、旭電化工業(股)製)、廣榮哈頓的A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-l01、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上、廣榮化學工業(股)製)、SEIKA-BEAM 的 PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上、大日精化工業(股)製)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、 UVECRYL29202(以上 、 DAICEL-CYTEC(股))、RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上、大日本墨水化學工業(股)製)、OLEXNO.340可利亞(中國塗料(股)製)、SANRAD H-601(三洋化成工業(股)製)、SP-1509、SP-1507(以上、昭和高分子(股)製)、RCC-15C(GRACE JAPAN(股)製)、ARONIX M-6100、M-8030、M-8060(以上、東亞合成(股)製)、或其他的市售者等適當的選擇後利用。
活性線硬化性樹脂層的塗佈組成物為，固體成分濃度以10～95質量%為佳，可依據塗佈方法選出適合濃度。
作為將活性線硬化性樹脂藉由活性線硬化反應形成硬化被膜層之光源，僅可產生紫外線之光源即可使用。具體可舉出前述光項目所記載之光源。照射條件可依據各燈源而不同，作為照射光量以20mJ/cm2 ～10000mJ/cm2 範圍為佳，更佳為50mJ/cm2 ～2000mJ/cm2 。由接近紫外線區域至可見光線區域中使用該區域中具有吸收極大的增感劑。
塗佈活性線硬化性樹脂層時的溶劑，例如可適宜選自烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙酮、甲基異丁基酮)、酮醇類(二丙酮醇)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚類、其他有機溶劑、或可混合這些再利用。使用丙二醇單烷基醚(烷基之碳原子數為1～4)或丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子數為l～4)等以5質量%以上為佳，較佳為5～80質量%以上含於上述有機溶劑者為佳。
活化射線硬化性樹脂塗佈液之塗佈方法，可以使用凹版塗佈機、螺旋塗佈機、線棒塗佈機、輥塗佈機、逆向輥塗佈機、擠壓塗佈機、氣刮刀塗佈機、噴墨法等公知方法。塗佈量係以濕厚膜為0.l～30μm為宜，較佳係0.5～l5μm。塗佈速度以10m/分鐘～60m/分鐘的範圍為佳。
活性線硬化性樹脂組成物經塗佈乾燥後，以紫外線照射，照射時間以0.5秒～5分鐘為佳，由紫外線硬化性樹脂之硬化效率、作業效率來看以3秒～2分鐘為佳。
可得到如此硬化被膜層，但欲於液晶顯示裝置面板之表面上賦予防眩性，且防止與其他物質之密著性，並提高擦傷性等，可於硬化被膜層用的塗佈組成物中添加無機或有機之微粒子。
例如，作為無機微粒子可舉出氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、陶土、硫酸鈣等。
此外，作為有機微粒子可列舉聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯基苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末、矽系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯並鳥糞胺系樹脂粉末、三聚氰胺樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚醯亞胺系樹脂粉末、或聚氟化乙烯樹脂粉末等。可加入這些紫外線硬化性樹脂組成物後使用。這些微粒子粉末之平均粒徑為0.01μm～10μm，使用量對於紫外線硬化樹脂組成物100質量份而言，添加至0.1質量份～20質量份為佳。欲賦予防眩效果，將平均粒徑0.1μm～1μm之微粒子對於紫外線硬化樹脂組成物100質量份使用1質量份～15質量份為佳。
將如此微粒子添加於紫外線硬化樹脂時，可形成中心線平均表面粗度Ra為0.05μm～0.5μm之具有較佳凹凸的防眩層。又，將如此微粒子未添加於紫外線硬化性樹脂組成物時，可形成具有中心線平均表面粗度Ra為未達0.05μm，較佳為0.002μm～未達0.04μm之較佳平滑面的硬塗層。
另外，作為其他欲達到防結塊功能者，可使用如上述之相同成分，其中體積平均粒徑為0.005μm～0.1μm之極微粒子相對於樹脂組成物100質量份使用0.1質量份～5質量份。
防反射層雖設置於上述硬塗層上，其方法並無特別限定，可使用塗佈、濺鍍、蒸鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、大氣壓電漿法或組合這些而形成。本發明中，特別以塗佈設置防反射層為佳。
作為藉由塗佈而形成防反射層之方法，可列舉於溶劑溶解之黏合劑樹脂中分散金屬氧化物粉末後，進行塗佈乾燥之方法、將具有交聯結構之聚合物作為黏合劑樹脂使用之方法、使含有乙烯性不飽和單體與光聚合開始劑，以活性線照射後形成層之方法等。
本發明中，賦予紫外線硬化樹脂層之纖維素酯光學薄膜上可設置防反射層。光學薄膜的最上層形成低折射率層，其間形成高折射率層之金屬氧化物層，或更於光學薄膜與高折射率層之間進一步地設置中折射率層(變更金屬氧化物之含有量或與樹脂黏合劑之比率、金屬種類而調整折射率之金屬氧化物層)，於減低反射率上較佳。高折射率層的折射率以1.55～2.30為佳，1.57～2.20更佳。中折射率層的折射率調整為基材之纖維素酯薄膜的折射率(約1.5)與高折射率層之折射率的中間值調整。中折射率層之折射率以、1.55～1.80為佳。各層厚度以5nm～0.5μm為佳，10nm～0.3μm為更佳，30nm～0.2μm為最佳。金屬氧化物層之霧值以5%以下為佳，3%以下為更佳，1%以下為最佳。金屬氧化物層之強度於1kg荷重的鉛筆硬度下以3H以上為佳，4H以上為最佳。藉由塗佈金屬氧化物層形成時，含有無機微粒子與黏合劑聚合物者為佳。
本發明中，塗佈高折射率層含有下述一般式(F)所示有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等之水解物的塗佈液並乾燥後所形成之折射率為1.55～2.5的層較佳。
一般式(F)Ti(OR81 )4
一般式(F)中，作為R81 以碳數1～8之脂肪族烴基為佳，較佳為碳數1～4的脂肪族烴基。又，有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等之水解物為，烷氧化物基經水解後進行如-Ti-O-Ti-之反應而做成交聯結構，形成經硬化之層。
作為本發明所使用的有機鈦化合物之單體、寡聚物，可舉出Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 、Ti(O-i-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 之2～10聚物、Ti(O-i-C3 H7 )4 之2～10聚物、Ti(O-n-C4 H9 )4 之2～10聚物等較佳例子。這些可單獨、或組合2種以上使用。其中以Ti(O-n-C3 H7 )4 、Ti(O-i-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 的2～10聚物、Ti(O-n-C4 H9 )4 的2～10聚物為特佳。
本發明中，高折射率層用塗佈液為，水與後述有機溶劑依順序添加之溶液中添加上述有機鈦化合物者為佳。水於後續添加時，水解/聚合未能均勻進行，產生白濁、或降低膜強度。添加水與有機溶劑後，充分混合攪拌後混合溶解者為佳。
此外，作為其他方法，可將有機鈦化合物與有機溶劑預先混合後，將該混合溶液添加於上述水與有機溶劑之混合攪拌的溶液中者為較佳型態。
此外，水量對於有機鈦化合物1莫耳以0.25～3莫耳範圍為佳。未達0.25莫耳時，水解、聚合之進行會不充分而降低膜強度。超過3莫耳時，會過度進行水解、聚合，產生TiO2 的粗大粒子，而變為白濁而不佳。因此，水量必須調整為上述範圍內。
此外，水之含有率對於塗佈液總量而言，以未達10質量%為佳。使水的含有率對於塗佈液總量為10質量%以上時，塗佈液之經時安定會劣化而產生白濁現象故不佳。
作為本發明所使用的有機溶劑，使用水混合性之有機溶劑為佳。作為水混合性的有機溶劑，例如可舉例如醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄基醇等)、多元醇類(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二乙二醇等)、多元醇醚類(例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚等)、胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙撐二胺、二乙撐二胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、聚乙撐亞胺、五甲基二乙撐三胺、四甲基丙撐二胺等)、醯胺類(例如甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、雜環類(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、環己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等)、亞碸類(例如二甲基亞碸等)、碸類(例如環丁碸等)、尿素、乙糖、丙酮等，特別佳為醇類、多元醇類、多元醇醚類。彼等之有機溶劑之使用量如上述，調整水與有機溶劑之總使用量至水的含有率對於塗佈液總量而言為未達10質量%。
本發明所使用的有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等之水解物，於單獨使用時，對於含於塗佈液之固體成分而言，含有50.0質量%～98.0質量%為佳。固體成分比率為50質量%～90質量%較佳，55質量%～90質量%更佳。其他塗佈組成物可添加有機鈦化合物之聚合物(預先進行有機鈦化合物之水解且交聯者)或氧化鈦微粒子。
本發明中之高折射率層及中折射率層為，可含有金屬氧化物粒子作為微粒子，更可含有黏合劑聚合物。
組合以上述塗佈液調製法進行水解/聚合之有機鈦化合物與金屬氧化物粒子時，金屬氧化物粒子與經水解/聚合之有機鈦化合物可強固接著，可得到粒子所具有的硬度與均勻膜之柔軟性兼具之強塗膜。
高折射率層及中折射率層所使用的金屬氧化物粒子為，折射率以1.80～2.80為佳，1.90～2.80更佳。金屬氧化物粒子之1次粒子的平均粒徑以1～150nm為佳，1～100nm為更佳，1～80nm為最佳。層中之金屬氧化物粒子的平均粒徑以1～200nm為佳，5～150nm為較佳，10～100nm為更佳，10～80nm為最佳。金屬氧化物粒子之平均粒徑，例如可藉由掃描電子顯微鏡觀察，隨機測量粒子200個長徑，可計算得到平均粒徑，金屬氧化物粒子的比表面積可藉由BET法進行測定，該值以10～400m2 /g為佳，20～200m2 /g為更佳，30～150m2 /g為最佳。
作為金屬氧化物粒子的例子可舉出具有至少一種選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S之元素的金屬氧化物，具體可舉出二氧化鈦(例如金紅石、金紅石/銳鈦礦之混合晶、銳鈦礦、無定形構造)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、及氧化鋯。其中以氧化鈦、氧化錫及氧化銦為特佳。金屬氧化物粒子為，這些金屬氧化物作為主成分，可再含有其他元素。主成分為構成粒子之成分中含有量(質量%)最多之成分。作為其他元素的例子可舉出Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
金屬氧化物粒子為經表面處理者為佳。表面處理可使用無機化合物或有機化合物實施。作為表面處理所使用的無機化合物的例子，可舉出氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化鐵。其中以氧化鋁及二氧化矽為佳。作為表面處理所使用的有機化合物的例子可舉出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸鹽偶合劑。其中以矽烷偶合劑最佳。
作為具體的矽烷偶合劑之例，可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-縮水甘油基氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及β-氰基乙基三乙氧基矽烷。
又，作為對於矽具有2取代烷基之矽烷偶合劑之例，可列舉二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷及甲基乙烯基二乙氧基矽烷。
此等中，又以分子內具有雙鍵之乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、作為對於矽具有2取代烷基者之γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷及甲基乙烯基二乙氧基矽烷為佳，以γ-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷為特別佳。
可併用2種類以上的偶合劑。除如上述之矽烷偶合劑以外，亦可使用其他矽烷偶合劑。其他矽烷偶合劑可舉出原矽酸的烷基酯(例如原矽酸甲酯、原矽酸乙酯、原矽酸n-丙基、原矽酸i-丙基、原矽酸n-丁基、原矽酸sec-丁基、原矽酸t-丁酯)及其水解物。
藉由偶合劑之表面處理為，微粒子之分散物中加入偶合劑，於室溫至60℃的溫度下，放置分散物數小時至10天間而實施。欲促進表面處理反應，可將無機酸(例如可舉出硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、原矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如可舉出乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚麩胺酸)、或彼等之鹽(例如可舉出金屬鹽、銨鹽)添加於分散物。
將這些矽烷偶合劑預先以必要量的水進行水解為佳。矽烷偶合劑經水解時，前述有機鈦化合物及金屬氧化物粒子之表面容易進行反應，可形成較強固之膜。又，預先將經水解之矽烷偶合劑添加於塗佈液中為佳。使用於該水解之水亦可使用於有機鈦化合物之水解/聚合上。
本發明中可組合2種類以上的表面處理進行處理。金屬氧化物粒子之形狀可為米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不定形狀為佳。2種類以上之金屬氧化物粒子可並用於高折射率層及中折射率層。
高折射率層及中折射率層中之金屬氧化物粒子比率以5～90質量%為佳，較佳為10～85質量%，更佳為20～80質量%。含有微粒子時，前述有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等之水解物的比率對於含於塗佈液之固體成分為1～50質量%，較佳為1～40質量%，更佳為1～30質量%。
上述金屬氧化物粒子於分散於介質之分散體狀態下，被提供作為形成高折射率層及中折射率層時之塗佈液。作為金屬氧化物粒子之分散介質可使用沸點為60～170℃的液體。作為分散溶劑之具體例可舉出水、醇(例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲基醇)、酮(例如可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基異丁基酮、環己酮)、酯(例如可舉出乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丙基、乙酸丁基、甲酸甲基、甲酸乙基、甲酸丙基、甲酸丁基)、脂肪族烴(例如可舉出己烷、環己烷)、鹵化烴(例如可舉出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如可舉出苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如可舉出二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如可舉出二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如可舉出1-甲氧基-2-丙醇)。其中以甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基異丁基酮、環己酮及丁醇為特佳。
又，金屬氧化物粒子係使用分散機分散於媒介物中，作為分散機之例，可為例如砂磨機(例如附硝之珠磨機)、高速葉輪磨、卵石磨、輥式研磨機、立式球磨機及膠體磨機。以砂磨機及高速葉輪磨為最佳。亦可以實施預備分散處理。預備分散處理使用之分散機可為例如球磨機、三支輥式研磨機、混揑機及擠壓機。
本發明之高折射率層及中折射率層為，將具有交聯結構之聚合物(以下，亦稱為交聯聚合物)作為黏合劑聚合物使用時為佳。作為交聯聚合物的例子，可舉出具有聚烯烴等飽和烴鏈之聚合物(以下，總稱為聚烯烴)、聚醚、聚脲、聚尿烷、聚酯、聚胺、聚醯胺及三聚氰胺樹脂等交聯物。其中以聚烯烴、聚醚及聚尿烷之交聯物為佳，聚烯烴及聚醚之交聯物更佳，聚烯烴之交聯物最佳。又，交聯聚合物具有陰離子性基時為更佳。陰離子性基具有維持無機微粒子的分散狀態之功能，交聯結構具有可賦予聚合物之皮膜形成能而強化皮膜之功能。上述陰離子性基可於聚合物鏈上直接鍵結、或介著連結基鍵結於聚合物鏈上，介著連結基以側鏈鍵結於主鏈上為佳。
作為陰離子性基的例子，可舉出羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)及磷酸基(膦基)。其中以磺酸基及磷酸基為佳。於此陰離子性基可為鹽類狀態。與陰離子性基形成鹽之陽離子以鹼金屬離子為佳。又，陰離子性基之質子亦可解離。結合陰離子性基與聚合物鏈之連結基選自-CO-、-O-、伸烷基、伸芳基基、及這些組合之二價基為佳。較佳黏合劑聚合物之交聯聚合物為，具有陰離子性基之重複單位、與具有交聯結構之重複單位的共聚物為佳。此時，共聚物中具有陰離子性基之重複單位比率以2～96質量%為佳，4～94質量%為更佳，6～92質量%為最佳。重複單位可具有2以上之陰離子性基。
具有陰離子性基之交聯聚合物中，可含有其他重複單位(不具有陰離子性基及交聯結構之重複單位)。做為其他重複單位以具有胺基或4級銨基之重複單位及具有苯環的重複單位為佳。胺基或4級銨基與陰離子性基相同，具有維持無機微粒子之分散狀態的功能。苯環具有提高高折射率層之折射率的功能。再者，胺基、4級銨基及苯環可含於具有陰離子性基之重複單位或具有交聯結構之重複單位，亦可得到同樣效果。
含有將具有上述胺基或4級銨基之重複單位作為構成單位之交聯聚合物中，胺基或4級銨基可直接鍵結於聚合物鏈上、或介著連結基以側鏈鍵結於聚合物鏈上，但以後者為較佳。胺基或4級銨基以2級胺基、3級胺基或4級銨基為佳，3級胺基或4級銨基更佳。作為結合於2級胺基、3級胺基或4級銨基之氮原子上的基以烷基為佳，較佳為碳數1～12的烷基，更佳為碳數1～6的烷基。4級銨基之對離子以鹵化物離子為佳。結合胺基或4級銨基聚合物鏈之連結基可選自-CO-、-NH-、-O-、伸烷基、伸芳基基、及這些組合之2價基為佳。交聯聚合物含有具有胺基或4級銨基之重複單位時，此比率以0.06～32質量%為佳，0.08～30質量%為更佳，0.1～28質量%為最佳。
交聯聚合物為，添加欲生成交聯聚合物之單體並調製出高折射率層及中折射率層形成用之塗佈液，與塗佈液進行塗佈之同時或塗佈後，藉由聚合反應而生成為佳。與生成交聯聚合物之同時，形成於各層。具有陰離子性基之單體為，塗佈液中可發揮作為無機微粒子之分散劑的功能。具有陰離子性基之單體對於無機微粒子而言以1～50質量%為佳，較佳為5～40質量%，更佳為10～30質量%。又，具有胺基或4級銨基之單體可發揮作為塗佈液中之分散助劑的功能。具有胺基或4級銨基之單體為，對於具有陰離子性基之單體而言，較佳為使用3～33質量%。進行塗佈液之塗佈的同時或塗佈後，藉由聚合反應生成交聯聚合物之方法，可於塗佈液進行塗佈前有效地發揮這些單體之功能。
作為本發明所使用的單體，以具有2個以上之乙烯性不飽和基的單體最佳，作為其例子，可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚尿烷聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如可舉出1,4-二乙烯苯、4-乙烯苯甲酸-2-丙烯醯基乙基酯、1,4-二乙烯環己酮)、乙烯碸(例如二乙烯碸)、丙烯基醯胺(例如可舉出伸甲基雙丙烯基醯胺)及甲基丙烯基醯胺等。具有陰離子性基之單體、及具有胺基或4級銨基之單體可使用市售品之單體。作為可使用市售之具有陰離子性基的較佳單體，可舉出KAYAMARPM-21、PM-2(日本化藥(公司)製)、AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化劑(公司)製)、M-5000、M-6000、M-8000系列(東亞合成化學工業(公司)製)、Biscoat#2000系列(大阪有機化學工業(公司)製)、Newfrontia GX-8289(第一工業製藥(公司)製)、NK Ester CB-1、A-SA(新中村化學工業(公司)製)、AR-100、MR-100、MR-200(第八化學工業(公司)製)等。此外，較佳可使用之市售的具胺基或四級銨基的單體，可舉出DMAA(大阪有機化學工業(公司)製)、DMAEA，DMAPAA(興人(公司)製)，Blernmar QA(日本油脂(公司)製)、Newflontia C-1615(第一工業製藥公司(公司)製)等。
聚合物之聚合反應可使用光聚合反應或熱聚合反應。特別以光聚合反應為佳。進行聚合反應時使用聚合開始劑為佳。例如，形成硬塗層之黏合劑聚合物時可使用後述所舉之熱聚合開始劑、及光聚合開始劑。
作為聚合開始劑可使用市售的聚合開始劑，除了聚合開始劑，亦可使用聚合促進劑，聚合開始劑與聚合促進劑之添加量以單體全量的0.2～10質量%範圍為佳。塗佈液(含有單體之無機微粒子的分散液)經加熱後促進單體(或寡聚物)之聚合。又，塗佈後的光聚合反應後進行加熱，所形成之聚合物的熱硬化反應可進行追加處理。
中折射率層及高折射率層使用折射率較高之聚合物為佳。作為折射率較高的聚合物之例子可舉出聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂及環狀(脂環式或芳香族)異氰酸酯與多元醇之反應所得的聚尿烷。具有其他環狀(芳香族、雜環式、脂環式)基之聚合物、或具有氟以外之鹵素原子作為取代基的聚合物亦可作為折射率較高者使用。
作為本發明可使用之低折射率層，可使用藉由熱或電離放射線進行交聯的含氟樹脂(以下、亦稱為「交聯前的含氟樹脂」)之交聯所成的低折射率層、藉由溶膠凝膠法之低折射率層、或微粒子與黏合劑聚合物，雖可使用微粒子間或微粒子內部具有空隙之低折射率層等，但適用於本發明的低折射率層，主要使用微粒子與黏合劑聚合物的低折射率層為佳。特別為粒子內部具有空隙(亦稱為中空微粒子)之低折射率層時，可更降低折射率而較佳。但，僅將低折射率層之折射率降低即可改善防反射性能而較佳，但由賦予低折射率層的強度之觀點而言較為困難。由該平衡而言，低折射率層之折射率以1.45以下為佳，更佳為1.30～1.50，1.35～1.49為較佳，1.35～1.45為特佳。
此外，上述低折射率層之調製方法可適當組合使用。
作為交聯前的含氟樹脂，可舉出含氟乙烯單體與欲賦予交聯性基之單體所形成之含氟共聚物為佳。作為上述含氟乙烯單體單元之具體例，例如可舉出氟烯烴類(例如可舉出氟乙烯、亞乙烯氟化物、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物類(例如可舉出Biscoat#20006FM(大阪有機化學製)或M-2020(大金製)等)、完全或部分氟化乙烯醚類等。作為欲賦予交聯性基之單體，可舉出縮水甘油基甲基丙烯酸酯、或於如乙烯三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯縮水甘油基醚等分子內預先具有交聯性官能基的乙烯單體以外，具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之乙烯單體(例如可舉出(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羥基烷基乙烯醚、羥基烷基烯丙基醚等)。後者為共聚合後，加入具有與聚合物中的官能基進行反應之基與另1個以上之反應性基的化合物，可導入交聯結構已記載於特開平10-25388號、同10-147739號。交聯性基的例子可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基、氧雜環丙烷基、噁挫啉、醛基、羰基、聯胺、羧基、羥甲基及活性伸甲基等。含氟共聚物為，經加熱進行反應之交聯基、或藉由乙烯性不飽和基與熱自由基發生劑或環氧基與熱酸發生劑等組合，經加熱進行交聯時為熱硬化型，藉由乙烯性不飽和基與光自由基發生劑、或環氧基與光酸發生劑等組合，以光(較佳為紫外線、電子束等)照射而交聯時為電離放射線硬化型。
此外，除上述單體，並用含氟乙烯單體及欲賦予交聯性基之單體以外的單體所形成之含氟共聚物可作為交聯前的含氟樹脂使用。可併用之單體並無特別限定，例如可舉出烯烴類(乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯等)、丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯醚類(甲基乙烯醚等)、乙烯酯類(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯、桂皮酸乙烯等)、丙烯基醯胺類(N-tert丁基丙烯基醯胺、N-環己基丙烯基醯胺等)、甲基丙烯基醯胺類、丙烯腈衍生物等。又，含氟共聚物中與賦予滑動性、防污性，可導入聚有機矽氧烷骨架、或全氟聚醚骨架。此可由例如於末端具有丙烯基、甲基丙烯基、乙烯醚基、苯乙烯基等之聚有機矽氧烷或全氟聚醚與上述單體之聚合、於末端具有自由基發生基之聚有機矽氧烷或藉由全氟聚醚之上述單體的聚合、具有官能基之聚有機矽氧烷或全氟聚醚、與含氟共聚物之反應等而得到。
用於形成交聯前的含氟共聚物之上述各單體之使用比例為，含氟乙烯單體以20～70莫耳%為佳，較佳為40～70莫耳%，欲賦予交聯性基之單體以1～20莫耳%為佳，較佳為5～20莫耳%，並用之其他單體以10～70莫耳%為佳，較佳為10～50莫耳%之比例。
含氟共聚物可由這些單體於自由基聚合開始劑存在下，藉由溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸濁聚合法等手段進行聚合而得到。
交聯前之含氟樹脂可使用販賣品。作為經販賣之交聯前的含氟樹脂例子可舉出Saitop(旭玻璃製)、Teflon(商標品)AF(杜邦製)、聚偏氟乙烯、Rumiflon(旭玻璃製)、Opstar(JSR製)等。
將交聯之含氟樹脂作為構成成分之低折射率層為，動摩擦係數於0.03～0.15範圍，對水之接觸角為90～120度範圍時為佳。
將經交聯之含氟樹脂作為構成成分之低折射率層中含有如後述的無機粒子，由折射率調整之觀點來看為佳。又，對無機微粒子施以表面處理後使用亦佳。作為表面處理法可使用如電漿放電處理或電暈放電處理之物理表面處理與使用偶合劑之化學表面處理，偶合劑的使用為佳。作為偶合劑可使用有機烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑等)。無機微粒子為二氧化矽時藉由矽烷偶合劑進行處理時特別有效。
此外，作為低折射率層用之原料，可使用各種溶膠凝膠原料。作為此溶膠凝膠原料可使用金屬醇鹽(矽烷、鈦、鋁、鋯等醇鹽)、有機烷氧基金屬化合物及其水解物。特別以烷氧基矽烷、有機烷氧基矽烷及其水解物為佳。作為這些例子可舉出四烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等)、烷基三烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等)、芳基三烷氧基矽烷(苯基三甲氧基矽烷等)、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。又，各種具有官能基之有機烷氧基矽烷(乙烯三烷氧基矽烷、甲基乙烯二烷氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、β-(3，4-環氧二環己基)乙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-胺丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷等)、含有全氟烷基之矽烷化合物(例如可舉出(十七氟-1,1,2,2-十四烷)三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等)。特別使用含有氟之矽烷化合物時，由層之低折射率化及賦予撥水．撥油性的觀點來看為佳。
作為低折射率層可使用無機或有機的微粒子，使用作為微粒子間或微粒子內之微空隙所形成之層為佳。微粒子的平均粒徑以0.5～200nm為佳，l～100nm為較佳，3～70nm為更佳，5～40nm範圍為最佳。微粒子之粒徑儘可能均勻(單分散)為佳。
作為無機微粒子以非晶質為佳。無機微粒子為金屬的氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物所成者為佳，金屬氧化物或金屬鹵化物所成者為更佳，金屬氧化物或金屬氟化物所成者為最佳。作為金屬原子以Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni為佳，Mg、Ca、B及Si更佳。可使用含有二種類之金屬的無機化合物。作為較佳無機化合物之具體例為SiO2 、或MgF2 ，特佳為SiO2 。
無機微粒子內具有微空隙之粒子，例如可藉由使形成粒子之二氧化矽的分子進行交聯而形成。若使二氧化矽的分子進行交聯時，其體積會縮小，粒子會變為多孔質。具有微空隙之(多孔質)無機微粒子可藉由溶膠-凝膠法(特開昭53-112732號、特公昭57-9051號所記載)或析出法(APPLIED OPTICS，27卷，3356頁(1988)記載)，直接合成為分散物。又，將乾燥．沈澱法下所得之粉體以機械性粉碎後可得到分散物。亦可使用市售之多孔質無機微粒子(例如可舉出SiO2 溶膠)。
此等之無機微粒子於形成低折射率層時，可於分散於適當介質之狀態下使用。作為分散媒以水、醇(例如可舉出甲醇、乙醇、異丙基醇)及酮(例如可舉出甲基乙酮、甲基異丁基酮)為佳。
有機微粒子亦以非晶質為佳。有機微粒子為經由單體的聚合反應(例如乳化聚合法)所合成之聚合物微粒子為佳。有機微粒子之聚合物以含有氟原子為佳。聚合物中之氟原子的比率以35～80質量%為佳，45～75質量%更佳。又，有機微粒子內，例如使形成粒子之聚合物進行交聯，使體積縮小而形成微空隙者為佳。將形成粒子之聚合物進行交聯時，合成聚合物之單體的20莫耳%以上作為多官能單體為佳。多官能單體的比率以30～80莫耳%為更佳，35～50莫耳%為最佳。作為上述有機微粒子的合成所使用的單體，合成含氟聚合物時所使用的含氟原子的單體例子，可舉出氟烯烴類(例如可舉出氟乙烯、亞乙烯氟化物、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸之氟化烷基酯類及氟化乙烯醚類。亦可使用含有氟原子之單體與未含氟原子之單體的共聚物。作為未含氟原子之單體例子，可舉出烯烴類(例如可舉出乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯類(例如可舉出丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、丙烯酸2-乙基己基)、甲基丙烯酸酯類(例如可舉出甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丁基)、苯乙烯類(例如可舉出苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚類(例如可舉出甲基乙烯醚)、乙烯酯類(例如可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯基醯胺類(例如可舉出N-tert-丁基丙烯基醯胺、N-環己基丙烯基醯胺)、甲基丙烯基醯胺類及丙烯基腈類。作為多官能單體之例子可舉出二烯類(例如可舉出丁二烯、戊二烯)、多元醇與丙烯酸之酯(例如可舉出乙二醇二丙烯酸酯、1，4-環己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)、多元醇與甲基丙烯酸之酯(例如可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯化合物(例如可舉出二乙烯環己烷、1,4-二乙烯苯)、二乙烯碸、雙丙烯基醯胺類(例如可舉出伸甲基雙丙烯基醯胺)及雙甲基丙烯基醯胺類。
粒子間之微空隙為，至少2個以上的微粒子重疊而形成。且，粒徑相等(完全單分散)之球狀微粒子以緻密下填充時，形成26體積%的空隙率之微粒子間微空隙。將粒徑相等之球狀微粒子以單純立方方式填充時，形成48體積%之空隙率的微粒子間微空隙。實際低折射率層中，因微粒子的粒徑分佈或粒子內微空隙的存在，空隙率與上述理論值有著相當大的變動。若增加空隙率時，低折射率層之折射率會降低。形成重疊微粒子之微空隙時，可調整微粒子的粒徑，粒子間之微空隙尺寸可容易地被調節出適當(無光散射，低折射率層之強度上不會產生問題)值。且，使微粒子之粒徑均勻下，可得到粒子間微空隙之尺寸亦均勻之光學性均勻的低折射率層。藉此，低折射率層為微視下含有微空隙之多孔質膜，但由光學性或巨視下為可為均勻的膜。粒子間微空隙為，藉由微粒子及聚合物而封閉於低折射率層內為佳。封閉之空隙中，比於低折射率層表面有開口者比較，其具有低折射率層表面之光散射較少之優點。
藉由形成微空隙，可使低折射率層之巨視折射率為比構成低折射率層之成分的折射率的和更低值。層的折射率為，層之構成要素的每體積之折射率的和。對於如微粒子或聚合物之低折射率層的構成成分之折射率比1大的值，空氣的折射率為1.00。因此藉由形成微空隙，可得到折射率非常低之低折射率層。
此外，本發明中使用Sio2 的中空微粒子為較佳型態。
本發明中所謂的中空微粒子為，具有粒子壁且該內部為空洞之粒子，例如前述微粒子內部具有微空隙之Sio2 粒子進一步可使用有機矽化合物(四乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類)覆蓋其表面，使該細孔之入口封閉而形成之粒子。或前述粒子壁內部之空洞以溶劑或氣體填滿、或例如於空氣的情況為中空微粒子之折射率與一般的二氧化矽(折射率=1.46)比較其可顯示顯著低值(折射率=1.44～1.34)。藉由添加如此中空Sio2 微粒子，可使低折射率層進一步地低折射率化。
上述無機微粒子內具有微空隙之粒子作為中空之調製方法，依據特開2001-167637號公報、2001-233611號公報所記載之方法即可，又，本發明中亦可使用販買之中空SiO2 微粒子。作為販實的粒子的具體例，可舉出觸媒化成工業公司製P-4等。
低折射率層含有5～50質量%量之聚合物為佳。聚合物為黏著微粒子，且具有維持含有空隙之低折射率層的結構之功能。聚合物的使用量可調整為無須填充空隙下可維持低折射率層之強度。聚合物的量為低折射率層全量之10～30質量%為佳。欲以聚合物黏著微粒子時，(1)微粒子之表面處理劑中結合聚合物、或(2)以微粒子作為核心，其周圍形成聚合物殼層、或(3)作為微粒子間之黏合劑使用聚合物為佳。於(1)的表面處理劑上結合之聚合物為，(2)之殼層聚合物或(3)之黏合劑聚合物為佳。(2)之聚合物於低折射率層之塗佈液調製前，藉由於微粒子周圍之聚合反應而形成為佳。(3)之聚合物為，於低折射率層之塗佈液中添加單體，與低折射率層之塗佈同時或塗佈後藉由聚合反應形成為佳。實施上述(1)~(3)之中2個或所有組合為佳，以(1)與(3)之組合、或(1)~(3)所有的組合下實施為特佳。對於(1)表面處理、(2)殼層及(3)黏合劑於下依序說明。
(1)表面處理
對於微粒子(特別為無機微粒子)實施表面處理，改善與聚合物之親和性為佳。表面處理可分為如電漿放電處理或電暈放電處理之物理表面處理、與使用偶合劑之化學表面處理分類。以僅化學表面處理、或組合物理表面處理與化學表面處理而實施為佳。作為偶合劑使用有機烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑)為佳。微粒子為SiO2 所成時，藉由矽烷偶合劑之表面處理特別有效。作為具體之矽烷偶合劑的例子使用如前述之矽烷偶合劑為佳。
藉由偶合劑之表面處理為，於微粒子之分散物中加入偶合劑，於室溫至60℃之溫度下放置分散物數小時至10天間而實施。
欲促進表面處理反應可將無機酸(例如可舉出硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、原矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如可舉出乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚麩胺酸)、或此等之鹽(例如可舉出金屬鹽、銨鹽)添加於分散物中。
(2)殼層
形成殼層之聚合物具有飽和烴作為主鏈的聚合物為佳。氟原子含於主鏈或側鏈之聚合物為佳，氟原子含於側鏈之聚合物更佳。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯為佳，氟取代醇與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸之酯最佳。殼層聚合物之折射率可隨著聚合物中之氟原子含有量增加而降低，欲降低低折射率層之折射率，殼層聚合物含有35～80質量%之氟原子為佳，含有45～75質量%之氟原子為更佳。含有氟原子之聚合物由含有氟原子之乙烯性不飽和單體的聚合反應所合成為佳。作為含有氟原子之乙烯性不飽和單體之例子可舉出氟烯烴(例如可舉出氟乙烯、亞乙烯氟化物、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁茂)、氟化乙烯醚及氟取代醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯。
形成殼層之聚合物亦可為含有氟原子之重複單位與未含氟原子之重複單位所成之共聚物。未含氟原子的重複單位由未含氟原子之乙烯性不飽和單體的聚合反應得到為佳。作為未含氟原子之乙烯性不飽和單體的例子可舉出烯烴(例如可舉出乙烯、丙烯、異戊二烯、氯化乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯(例如可舉出丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、丙烯酸2-乙基己基)、甲基丙烯酸酯(例如可舉出甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丁基、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如可舉出苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚(例如可舉出甲基乙烯醚)、乙烯酯(例如可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯)、丙烯基醯胺(例如可舉出N-tert-丁基丙烯基醯胺、N-環己基丙烯基醯胺)、甲基丙烯基醯胺及丙烯腈。
併用後述之(3)黏合劑聚合物時，於殼層聚合物導入交聯性官能基，將殼層聚合物與黏合劑聚合物藉由交聯而使其作化學性結合亦可。殼層聚合物亦可具有結晶性。殼層聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)比低折射率層形成時之溫度高時，低折射率層內之微空隙容易被維持。但，Tg比低折射率層形成時之溫度高時微粒子不會熔著，低折射率層無法成為連續層(其結果降低強度)。此時，並用後述的(3)黏合劑聚合物，藉由黏合劑聚合物可將低折射率層形成連續層為佳。於微粒子的周圍形成聚合物殼層，得到殼芯層微粒子。於殼芯層微粒子中含有無機微粒子所成之核心為5~90體積%者為佳，含有15~80體積%為更佳。可並用二種類以上之殼芯層微粒子。又，無殼層之無機微粒子與殼芯層粒子可併用。
(3)黏合劑
黏合劑聚合物為具有飽和烴或聚醚作為主鏈之聚合物為佳，’具有飽和烴作為主鏈之聚合物為更佳。黏合劑聚合物為經交聯者為佳。具有飽和烴作為主鏈之聚合物可藉由乙烯性不飽和單體之聚合反應得到為佳。欲得到經交聯之黏合劑聚合物，可使用具有二個以上之乙烯性不飽和基之單體為佳。具有2以上乙烯性不飽和基之單體例子，可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚尿烷聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如可舉出1,4-二乙烯苯、4-乙烯苯甲酸-2-丙烯醯基乙基酯、1,4-二乙烯環己酮)、乙烯碸(例如可舉出二乙烯碸)、丙烯基醯胺(例如可舉出伸甲基雙丙烯基醯胺)及甲基丙烯基醯胺。具有聚醚作為主鏈之聚合物可藉由多官能環氧基化合物之開環聚合反應所合成得到為佳。取代或除具有2以上乙烯性不飽和基之單體以外，亦可藉由交聯性基之反應將交聯結構導入於黏合劑聚合。作為交聯性官能基的例子可舉出異氰酸酯基、環氧基、氧雜環丙烷基、噁唑啉基、醛基、羰基、聯胺基、羧基、羥甲基基及活性伸甲基。乙烯磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯及尿烷亦可利用作為導入交聯結構之單體。如嵌段異氰酸酯基，亦可使用分解反應結果顯示交聯性之官能基。又，交聯基可未限定於上述化合物，顯示上述官能基經分解結果顯示反應性者即可。使用於黏合劑聚合物之聚合反應及交聯反應之聚合開始劑可使用熱聚合開始劑、或光聚合開始劑，但以光聚合開始劑較佳。作為光聚合開始劑之例子，可舉出苯乙酮類、苯偶因類、二苯甲酮類、膦氧化物類、縮酮類、蔥醌類、硫雜蔥酮類、偶氧化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫醚化合物類、氟胺化合物類或芳香族硫鎓鹽類類。作為苯乙酮類的例子可舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-4-甲基硫代基-2-嗎啉基苯丙酮及2-苯甲基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。作為苯偶因類例子，可舉出苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚及苯偶因異丙基醚。作為二苯甲酮類的例子可舉出二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及p-氯二苯甲酮。作為膦氧化物類的例子可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
黏結劑聚合物為於低折射率層之塗佈液中添加單體，與低折射率層之塗佈的同時或塗佈後藉由聚合反應(若必要可進一步進行交聯反應)形成為佳。低折射率層之塗佈液中可添加少量聚合物(例如可舉出聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂)。
此外，本發明的低折射率層或其他折射率層中可添加潤滑劑為佳，藉由賦予滑動性可改善耐傷性。作為潤滑劑可使用聚矽氧烷油或蠟狀物質為佳。例如下述一般式(G)所示化合物為佳。
一般式(G)　R91 COR92
式中，R91 表示碳原子數為12以上之飽和或不飽和的脂肪族烴基，烷基或烯基為佳，且碳原子數為16以上之烷基或烯基為佳。R92 表示-OM1基(M1表示Na、K等鹼金屬)、-OH基、-NH2 基、或-OR93 基(R93 表示碳原子數為12以上之飽和或不飽和的脂肪族烴基，較佳為烷基或烯基)，作為R92 表示-OH基、-NH2 基或-OR93 基為佳。具體可舉出山萮酸、硬脂酸醯胺、二十五烷酸等高級脂肪酸或其衍生物，作為天然物可使用富含這些成分之巴西棕櫚蠟、蜜蠟、褐媒蠟。可使用如特公昭53-292號公報所揭示的聚有機矽氧烷、美國專利第4,275,146號說明書所揭示的高級脂肪酸醯胺、特公昭58-33541號公報、英國專利第927,446號說明書或特開昭55-126238號公報及同58-90633號公報所揭示的高級脂肪酸酯(碳數為10～24之脂肪酸與碳數為10～24之醇的酯)、而美國專利第3,933,516號說明書所揭示的高級脂肪酸金屬鹽、特開昭51-37217號公報所揭示的碳數至10的二羧酸與脂肪族或環式脂肪族二醇所成之聚酯化合物、特開平7-13292號公報所揭示的二羧酸與二醇所成之寡聚酯等。
例如，使用於低折射率層潤滑劑的添加量為0.01mg/m2 ～10mg/m2 為佳。
防反射薄膜之各層或其塗佈液中，除金屬氧化物粒子、聚合物、分散介質、聚合開始劑、聚合促進劑等以外可添加聚合禁止劑、均化劑、增黏劑、著色防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、防靜電劑或接著賦予劑。
防反射薄膜之各層可藉由浸塗法、噴氣塗法、幕塗法、輥塗法、鋼絲塗法、凹輥塗法、噴墨法或擠壓塗法(美國專利2,681,294號)經塗佈而形成。可同時塗佈2以上之層。作為同時塗佈之方法可舉出美國專利2,761,791號、同2,941,898號、同3,508,947號、同3,526,528號及原崎勇次著、COATING工學、253頁、朝倉書店(1973)所記載。
本發明於防反射薄膜之製造中，將前述所調製的塗佈液塗佈於支持體後進行乾燥時，較佳為60℃以上下進行，80℃以上下進行乾燥為更佳。又，以露點20℃以下下進行乾燥為佳，15℃以下進行乾燥為更佳。且於支持體進行塗佈後10秒以內開始乾燥為佳，藉由組合上述條件可得到可達到本發明效果之較佳製造方法。
 【實施例]
以下列舉實施例具體說明本發明，但本發明未限定於此等實施例。
實施例1 [纖維素酯薄膜試料1的製作]
如下述，使用纖維素酯與各種添加劑藉由熔融流延，製作本發明的纖維素酯薄膜試料1。
纖維素酯C-1　基準
例示化合物A-1　4.0質量%
例示化合物A-2　3.0質量%
例示化合物A-3　1.0質量%
IRGANOX1010(Ciba Japan社製)　0.50質量%
GSY-P101(堺化學工業社製)　0.25質量%
SumilizerGS(住友化學社製)　0.25質量%
TINUVIN928(Ciba Japan社製)　1.5質量%
將纖維素酯C-1以130℃、4小時在減壓下進行乾燥，冷卻至室溫為止後，混合AEROSIL NAX50(日本AEROSIL公司製)0.2質量%、及KE-P100(日本觸媒公司製)0.02質量%，作為上述的添加劑、及二氧化矽粒子，將以上的混合物放進60℃的料斗中，使用附有真空排氣之2軸混練擠壓機，模頭溫度230℃、以螺旋旋轉數300rpm、混練時間40秒、擠壓量200kg/hr從模頭擠壓，於20℃的水中進行固化後裁斷，得到直徑2mm、長度3mm的圓柱狀的顆粒，裁斷後的顆粒以65℃的溫風進行乾燥。
接著，將表示實施本發明的纖維素酯薄膜之製造方法之裝置之一的實施形態之概略流程圖列示於圖1，使用圖1說明製造方法。
將上述所得到的顆粒，進行100℃、4小時乾燥後，氮氣環境下以250℃進行加熱熔融後，從T型流延模頭4擠壓至第1冷卻滾筒5上，於第1冷卻滾筒5與接觸滾筒6之間挾壓薄膜而成形，然後，介由第2冷卻滾筒7及第3冷卻滾筒8後，更於160℃中以1.2×1.2之縱橫延伸比進行延伸，其結果得到膜厚80μm的纖維素酯薄膜試料1。
[纖維素酯薄膜試料2~44的製作]
纖維素酯薄膜試料1的製作中，除了將纖維素酯的種類、本發明的化合物、比較的化合物、及其他各種添加劑、及顆粒的熔融溫度變更如表1~4以外，與纖維素酯薄膜試料1的製作相同作法，製作本發明的纖維素酯薄膜試料2~34、及比較的纖維素酯薄膜試料35~44。
再者，使取代所使用的纖維素酯C-1之各種纖維素酯的使用量，與纖維素酯C-1相同，此外，調整擠壓量及取出速度，使各纖維素酯薄膜試料的膜厚成為80μm。
使用的化合物的詳細內容列示如下。
(纖維素酯)
C-1：纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.41、丙醯基取代度1.32、分子量Mn=69,000、Mw/Mn=3.2)
C-2：纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.31、丙醯基取代度1.23、分子量Mn=66,000、Mw/Mn=3.0)
C-3：纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.44、丙醯基取代度1.46、分子量Mn=74,000、Mw/Mn=2.7)
C-4：纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.65、丙醯基取代度1.05、分子量Mn=90,000，Mw/Mn=3.5)
C-5：纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.50、丙醯基取代度1.44、分子量Mn=81,000、Mw/Mn=2.9)
C-6：纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度2.00、丙醯基取代度0.75、分子量Mn=91,000、Mw/Mn=2.4)
實施例1所使用的IRGANOX1010、GSY-P101、SumilizerGS、TINUVIN928、PEP-36(ADEKA社製)、可塑劑A、可塑劑B及可塑劑C的構造如下述。
[纖維素酯薄膜試料的評估]
關於以如上述作法所製作的纖維素酯薄膜試料，進行如下述所記載的評估，其結果列示於表5。
(按壓故障)
以目視觀察第1冷卻滾筒、第2冷卻滾筒、第3冷卻滾筒的搬運滾筒上是否有異物析出，此外，剝離後的纖維素酯薄膜試料亦以目視觀察是否有因為異物轉印於纖維素酯薄膜所造成的模樣(按壓故障)。
◎：無析出物，亦無按壓故障
○：雖然有看到少許析出物，但未看到按壓故障
△：看到一些析出物，亦看到一此按壓故障
×：有析出物，亦可輕易地確認出按壓故障
此處，◎、○係判斷其在實用上為無問題的水準。
(鹼化處理後的持久性)
將所得到的各纖維素酯薄膜試料以下述所示的條件進行鹼化處理。
<鹼化處理>
鹼化步驟：2莫耳/L NaoH　50℃　90秒
水洗步驟：　水30　45秒
中和步驟：10質量%HCl　30℃　45秒
水洗步驟：　水30℃　45秒
以上述條件將各試料依鹼化、水洗、中和、水洗的順序進行，接著充分地瀝乾水分後，以80℃進行1小時送風乾燥。
將所得到的鹼化處理後的纖維素酯薄膜試料，在80℃、90%RH的高溫高濕氣體環境下放置300小時後，進行目視觀察纖維素酯薄膜試料表面是否有結晶析出，依下述基準進行評估。
◎：確認表面完全無結晶析出的發生
○：確認表面部分的結晶析出僅為少許
△：確認表面全面的結晶析出僅為少許
×：確認表面出現全面且明確的結晶析出
此處，◎、○係判斷其在實用上為無問題的水準。
由表5可了解本發明的纖維素酯薄膜試料1~34，相對於比較例的纖維素酯薄膜試料35~44，係按壓故障少、鹼化處理後的持久性高之優異的薄膜。
實施例2
調製下述的組成物。
(防靜電層塗布組成物(1))
聚甲基丙烯酸甲酯(質量平均分子量55萬、Tg：90℃)0.5部
丙二醇單甲基醚　60份
甲基乙基酮　16份
乳酸乙酯　5份
甲醇　8份
導電性聚合物樹脂P-1(0.1~0.3μm粒子)　0.5份
(硬塗層塗布組成物(2))
二季戊四醇六丙烯酸酯單聚物　60份
二季戊四醇六丙烯酸酯2聚物　20份
二季戊四醇六丙烯酸酯3聚物以上之成分　20份
二乙氧基二苯甲酮光反應起始劑　6份
聚矽氧烷系界面活性劑　1份
丙二醇單甲基醚　75份
甲基乙基酮　75份
(翹曲防止層塗布組成物(3))
丙酮　35份
酢酸乙酯　45份
異丙醇　5份
二乙醯基纖維素　0.5份
超微粒子二氧化矽2%丙酮分散液(AEROSIL：200V、日本AEROSIL(株)製)　0.1份
依照下述，製作經賦予機能的偏光板保護薄膜。
[偏光板保護薄膜試料1的製作]
將以實施例1所製作的本發明的纖維素酯薄膜試料1，以聚乙烯薄片包2層，在25℃、50%RH的條件下保存30天。然後，拆除各聚乙烯薄片，在各纖維素酯薄膜試料的單面上，照相凹版塗佈翹曲防止層塗布組成物(3)，使其濕膜厚成為13μm，以乾燥溫度80±5℃使其乾燥。在此纖維素酯薄膜試料的另1方的面上，以薄膜的搬運速度30m/min、塗布寬度1m塗布防靜電層塗布組成物(1)，使其在28℃、82%RH的環境下成為濕膜厚7μm，接著在被設定在80±5℃的乾燥部進行乾燥後，設置乾燥膜厚約0.2μm的樹脂層，得到附有防靜電層的纖維素酯薄膜試料。而且，在此防靜電層上塗設硬塗層塗布組成物(2)，使濕膜厚成為13μm，以乾燥溫度90℃使其乾燥後，照射紫外線使其達到150mJ/m2 ，設置乾燥膜厚為5μm的透明硬塗層，將其作為偏光板保護薄膜試料1。
取代纖維素酯薄膜試料1，變更為本發明的纖維素酯薄膜試料2~34、比較的纖維素酯薄膜試料35~44以外，其餘以同樣的方法，製作本發明的偏光板保護薄膜試料2~34、比較的偏光板保護薄膜試料35~44。
[偏光板保護薄膜試料的評估]
關於如上述作法所製作的偏光板保護薄膜試料，進行如下述所記載的評估，其結果列示於表6。
(耐傷痕性)
將所得到的各纖維素酯薄膜試料，在23℃、55%RH的環境下保存後，在硬塗層側的薄膜面上，於#0000之鋼絲棉(SW)上施加荷重200g/cm2 ，測量在荷重施加下進行10次往返時每1cm寬度所產生的傷痕條數，再者，傷痕條數係在施加荷重部分中最多傷痕之處進行測量，依下述基準進行評估。
◎：0~5本/cm
○：6~10本/cm
△：11~20本/cm
×：21本以上/cm
此處，◎、○係判斷其在實用上為無問題的水準。
由表6可了解，由本發明的纖維素酯薄膜試料1～34所製作的本發明的偏光板保護薄膜試料1～34，相對於由比較例的纖維素酯薄膜試料35～44所製作的比較的偏光板保護薄膜試料35～44，其耐傷痕性優異。
實施例3 [偏光板的製作與評估]
將厚度l20μm的聚乙烯醇薄膜，浸漬於含有碘1質量份、碘化鉀2質量份、硼酸4質量份之水溶液，以50℃延伸4倍製作偏光子。
將實施例l所製作的本發明的纖維素酯薄膜試料1～34及比較的纖維素酯薄膜試料35～44，以聚乙烯薄片包覆2層，在25℃、50%RH的條件下保存30天，然後，拆除各聚乙烯薄片，將各纖維素酯薄膜以40℃的2.5mol/L氫氧化鈉水溶液進行60秒鹼處理，再進行水洗乾燥使用表面進行鹼處理。
於前述偏光子的兩面上，將本發明的試料1～34、及比較的試料35～44的鹼處理面，以完全鹼化型聚乙烯醇5%水溶液作為黏著劑從兩面進行貼合，製作形成保護薄膜的本發明的偏光板l～34、及比較的偏光板35～44。
[偏光板的評估]
關於如上述作法所製作的偏光板試料，進行如下述所記載的評估，其結果列示於表7。
(密合性)
將各偏光板試料，以80℃、90%RH進行1200小時處理，觀察偏光子與保護薄膜的貼合的狀態，以下述的基準進行分級。
◎：無剝離
○：確認僅稍微剝離但在實用上無問題的水準
△：確認有一些剝離而在實用上有問題之水準
×：剝離發生
此處，◎、○係判斷其在實用上為無問題的水準。
(加工適性)
偏光板試料製作時，以目視觀察偏光子與纖維素酯薄膜試料的貼合時的界面有無微細的泡，泡數愈少，加工適性愈優良。
◎：貼合面完全無泡
○：確認貼合面部份稍微有泡
△：確認貼合面全面有少許的泡
×：確認貼合面全面有顯著的泡
此處，◎、○係判斷其在實用上為無問題的水準。
(持久性)
從以上述的要領所得到之一偏光板試料切割出2片500mm×500mm的偏光板試料，使其進行熱處理(條件：以90℃放置100小時)，測量成直交狀態時的縱或橫的中心線部分的任一較大者的邊緣的泛白部分的長度，計算出相對於邊的長度(500mm)之比率，因應其比率如下述進行判定，邊緣的泛白之意，係指因為在直交狀態下不透光之偏光板的邊緣的部分變成光通過的狀態，可以目視判定。偏光板的狀態係成為邊緣的部分的顯示變成看不見的故障。
◎：邊緣的泛白為低於5%
○：邊緣的泛白為5%以上且低於10%
△：邊緣的泛白為10%以上且低於20%
×：邊緣的泛白為20%以上
此處，◎、○係判斷其在實用上為無問題的水準。
由表7，可了解本發明的纖維素酯薄膜試料1~34相對於比較的纖維素酯薄膜試料35~44，與偏光子的密合性及加工適性優異，所得到的本發明的偏光板1~34相對於比較的偏光板35~44，持久性優異。
(作為液晶顯示裝置的特性評估)
將VA型液晶顯示裝置之富士通製15型顯示器VL-1530S之預先貼合的辨識側的偏光板剝離，將上述所製作的各偏光板配合液晶胞的尺寸進行裁斷，使其挾住液晶胞，將前述製作的偏光板2片在偏光板的偏光軸與原來一樣的狀態下互相地直交進行貼附，製作15型VA型彩色液晶顯示器，評估纖維素酯薄膜作為偏光板的特性的結果，使用本發明的偏光板1~34之液晶顯示裝置，相對於使用比較的偏光板35~44的液晶顯示裝置，對比亦高，顯示出優異的顯示性，藉此，確認作為液晶顯示器等的影像顯示裝置用的偏光板而言為優異。
實施例4 [防反射薄膜及偏光板的製作]
使用實施例1所製作的纖維素酯薄膜試料1~44，於其一方的面上形成硬塗層及防反射層，製作附有硬塗層之防反射薄膜，使用其製作偏光板。
<硬塗層>
塗佈下述硬塗層組成物使乾燥膜厚成為3.5μm，以80℃進行1分鐘乾燥，接著用高壓水銀燈(80W)在150mJ/cm2 的條件下使其硬化，製作具有硬塗層之硬塗層薄膜，硬塗層的折射率為1.50。
<硬塗層組成物(C-1)>
二季戊四醇六丙烯酸酯(含有20%左右的2聚物以上的成分)　108質量份
IRGACURE184(Ciba Japan(股)製)　2質量份
丙二醇單甲基醚　180質量份
酢酸乙酯　120質量份
接著，硬塗層之上依照下述的中折射率層、高折射率層、低折射率層的順序塗設防反射層。
<中折射率層>
於前述硬塗層薄膜的硬塗層之上，以擠壓塗佈機塗佈下述中折射率層組成物，以80℃、0.1m/秒的條件使其進行1分鐘乾燥，此時，至指觸乾燥結束(用手指觸碰塗佈面而感到乾燥的狀態)為止使用非接觸浮標，作為非接觸浮標，係使用貝魯馬克公司製的水平浮標型的氣擋，使浮標內靜壓為9.8kPa，在約2mm寬邊方向使其均勻地浮上後搬運。乾燥後，使用高壓水銀燈(80W)照射130mJ/cm2 的紫外線而使其硬化，製作具有中折射率層之中折射率層薄膜，此中折射率層薄膜的中折射率層的厚度為84nm，折射率為1.66。
<中折射率層組成物>
20%ITO微粒子分散物(平均粒徑70nm、異丙醇溶液)100g
二季戊四醇六丙烯酸酯　6.4g
IRGACURE184(Ciba Japan(股)製)　1.6g
四丁氧鈦　4.0g
10%FZ-2207(日本UNICAR公司製、丙二醇單甲基醚溶液)　3.0g
異丙醇　530g
甲基乙基酮　90g
丙二醇單甲基醚　265g
<高折射率層>
前述中折射率層之上，以擠壓塗佈機塗佈下述高折射率層組成物，以80℃、0.lm/秒的條件使其進行1分鐘乾燥，此時，至指觸乾燥結束(用手指觸碰塗佈面而感到乾燥的狀態)為止使用非接觸浮標，非接觸浮標與中折射率層形成同樣的條件。乾燥後，使用高壓水銀燈(80W)照射130mJ/cm2 的紫外線而使其硬化，製作具有高折射率層之高折射率層薄膜。
<高折射率層組成物>
四(n)丁氧鈦　95質量份
二甲基聚矽氧烷(信越化學社製KF-96-1000CS)　1質量份
γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製KBM503)　5質量份
丙二醇單甲基醚　1750質量份
異丙醇　3450質量份
甲基乙基酮　600質量份
再者，此高折射率層薄膜的高折射率層的厚度為50μm，折射率為1.82。
<低折射率層>
最初進行二氧化矽系微粒子(空洞粒子)的調製。
(二氧化矽系微粒子P-1的調製)
平均粒徑5nm、SiO2濃度20質量%的矽膠100g與純水1900g的混合物，以80℃加溫，此反應母液的pH為10.5，同母液中同時添加以SiO2 而言為0.98質量%的矽酸鈉水溶液9000g與以Al2 O3 而言為1.02質量%的鋁酸鈉水溶液9000g，在這期間，使反應液的溫度保持在80℃，反應液的pH係剛添加後上昇至12.5，然後幾乎無變化，添加結束後，將反應液冷卻至室溫，用超濾膜洗淨後，調製固體成份濃度20質量%的SiO2 ‧Al2 O3 核粒子分散液。(步驟(a))
於此核粒子分散液500g中加入約水1700g，用98℃加溫，一邊保持此溫度，一邊添加將矽酸鈉水溶液用陽離子交換樹脂進行脫鹼後得到矽酸液(SiO2 濃度3.5質量%)3000g，得到形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的分散液。(步驟(b))
接著，用超濾膜洗淨後，在固體成份濃度成為13質量%的形成第1二氧化矽被覆的核粒子分散液500g中，加入純水1125g，再滴定濃鹽酸(35.5%)後成為pH1.0，進行脫鋁處理，接著一邊加入pH3的鹽酸水溶液10L與純水5L，一邊用超濾膜分離所溶解的鋁鹽，調製去除形成第1二氧化矽被覆層的核粒子的構成成份的一部份之SiO2 ‧Al2 O3 多孔質粒子的分散液(步驟(c))。將上述多孔質粒子分散液1500g、與純水500g、乙醇1,750g及28%氨水626g之混合液，以35℃加溫後，添加乙基矽酸鹽(SiO2 28質量%)104g，將形成第1二氧化矽被覆層的多孔質粒子的表面用乙基矽酸鹽的水解縮聚物被覆後形成第2二氧化矽被覆層，接著，用超濾膜後調製溶劑換成乙醇之固體成份濃度20質量%的中空二氧化矽系微粒子(P-2)的分散液。
此二氧化矽系微粒子的第1二氧化矽被覆層的厚度、平均粒徑、MOx/SiO2 (莫耳比)及折射率列示於表8，此處，平均粒徑係藉由動態光散射法測量，折射率係使用CARGILL製的種類A、AA作為標準折射液，以下述方法測量。
<粒子的折射率的測定方法>
(1)取出粒子分散液放入蒸發器，使分散劑蒸發。
(2)使其以120℃進行乾燥，成為粉末。
(3)折射率係將既知的標準折射液滴2、3滴至玻璃板上，於其中混合上述粉末。
(4)將上述(3)的操作用各種的標準折射液進行，將混合液成為透明時的標準折射液的折射率，作為膠體粒子的折射率。
(低折射率層的形成)
將相對於混合95mol%的Si(OC2 H5 )4 、5mol%的C3 F7 -(OC3 F6 )24 -O-(CF2 )2 -C2 H4 -O-CH2 Si(OCH3 )3 之基質，添加35質量%之平均粒徑60nm的上述二氧化矽系微粒子P-1，將1.0N-HCl使用於觸媒，製作更以溶劑希釋的低折射率塗覆劑。於上述活性線硬化樹脂層或高折射率層上使用模頭塗佈法塗佈塗佈溶液成為膜厚100nm，以120℃進行1分鐘乾燥後，藉由進行紫外線照射，形成折射率1.37的低折射率層。
如上述作法，使用實施例1所製作的纖維素酯薄膜試料1~44製作防反射薄膜。
接著，將厚度、120μm的聚乙烯醇薄膜，進行一軸延伸(溫度110℃、延伸倍率5倍)，將其於由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所成的水溶液中浸漬60秒，接著，浸漬於由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所成的68℃的水溶液，將其進行水洗、乾燥而得到偏光子。
接著，依照下述步驟1~5貼合偏光子與前述防反射薄膜、裏面側的纖維素酯薄膜而製作偏光板，裏面側的偏光板保護薄膜使用市售的纖維素酯薄膜之KONICA MINOLTA KC8UCR-4(Konicaminolta tak(股)製)作成偏光板。
步驟1：於60℃之2莫耳/L的氫氧化鈉溶液中浸漬90秒，再經水洗後乾燥，得到與偏光膜貼合之側經鹼化的防反射薄膜。
步驟2：將偏光膜浸漬於固體成分2質量%的聚乙烯醇接著劑槽中1～2秒。
步驟3：輕輕擦拭去步驟2中附著於偏光膜之過剩黏著劑，將其放置於經步驟1處理之光學薄膜上面進行層合。
步驟4：將步驟3所層合之防反射薄膜與偏光子與纖維素酯薄膜以壓力20～30N/cm2 、搬送速度2m/分鐘下進行貼合。
步驟5：80℃之乾燥機中將貼合步驟4所製作之偏光子與纖維素酯薄膜與防反射薄膜的試料，進行2分鐘乾燥而製作出偏光板。
[液晶顯示裝置的製作]
以如下述作法製作進行視野角測定的液晶面板，評估作為液晶顯示裝置的特性。
將VA型液晶顯示裝置之sharp(股)製32型電視AQ-32AD5的預先經貼合的兩面的偏光板剝離，耐上述製作的偏光板貼合於液晶胞的玻璃面。
此時，其偏光板的貼合的方向，係在上述防反射薄膜的面成為液晶的觀察面側，而且，使吸收軸面向與預先經貼合的偏光板相同方向下進行，製作各液晶顯示裝置。
使用量施例1所製作的本發明的纖維素酯薄膜試料1~34所製作的防反射薄膜，硬度不均、條紋不均少，使用其之偏光板、液晶顯示裝置顯示出在反射色不均上無問題、對比亦優異之顯示特性。實施例1使用作為比較的纖維素酯薄膜試料35~44所製作的防反射薄膜，係具有硬度不均、條紋不均，使用其之偏光板、液晶顯示裝置亦觀察到反射色不均。
4．．．流延模頭
5．．．旋轉支持體(第1冷卻滾筒、搬運滾筒)
6．．．挾壓旋轉體(接觸滾筒)
7．．．旋轉支持體(第2冷卻滾筒、搬運滾筒)
8．．．旋轉支持體(第3冷卻滾筒、搬運滾筒)
9、11、13．．．搬運滾筒
10．．．纖維素酯薄膜
12．．．延伸機
[圖1]表示實施本發明相關的纖維素酯薄膜之製造方法的裝置之一的實施形態之概略流程圖。

Claims (15)

  1. 一種纖維素酯薄膜，其特徵係含有纖維素酯、下述一般式(1)所表示的化合物、及下述一般式(2)所表示的化合物， (式中，G表示單糖殘基、或含有2~10個的單糖單元之多糖類殘基；L表示單鍵、-O-、-CO-、-NR2 -(R2 表示脂肪族基或芳香族基)及脂肪族基所成的組群所選出的1種以上之基所形成的2價的連結基；R1 表示脂肪族基或芳香族基，該脂肪族基及芳香族基可各自獨立地具有取代基；m及n表示1以上的整數；r表示3以上的整數，但m+n≧3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中相對於纖維素酯，前述一般式(1)所表示的化合物的添加量為a(質量%)、前述一般式(2)所表示的化合物的添加量為b(質量%)時，符合下述式(I)，式(I)0.20≦a/(a+b)≦0.80。
  3. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中相對於纖維素酯，前述一般式(1)所表示的化合物的添加量為a(質量%)、前述一般式(2)所表示的化合物的添加量為b( 質量%)、下述一般式(3)所表示的化合物的添加量為c(質量%)時，符合下述式(II)，式(II)0.20≦a/(a+b+c)≦0.80 (式中，G表示單糖殘基、或含有2~10個的單糖單元之多糖類殘基；L表示單鍵、-O-、-CO-、-NR2 -(R2 表示脂肪族基或芳香族基)及脂肪族基所成的組群所選出的1種以上之基所形成的2價的連結基；R1 表示脂肪族基或芳香族基，該脂肪族基及芳香族基可各自獨立地具有取代基；p及q表示1以上的整數，p≠m；q≠n，p+q≧3)。
  4. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之纖維素酯薄膜，其中前述一般式(1)~(3)中，L為-OCO-所表示的2價的連結基。
  5. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之纖維素酯薄膜，其中前述一般式(1)~(3)中，G為含有2~6個的單糖單元之多糖類殘基。
  6. 如申請專利範圍第5項之纖維素酯薄膜，其中前述G為蔗糖殘基。
  7. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之纖維素酯薄膜，其中前述一般式(1)~(3)中，R1 為芳香族基。
  8. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之纖維素 酯薄膜，其係含有下述一般式(4)所表示的化合物， (式中，R21 及R22 表示烷基或環烷基，此等基可具有取代基；R23 表示烷基、環烷基或芳基，此等基可具有取代基；R24 表示氫原子或磷原子)。
  9. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之纖維素酯薄膜，其係含有下述一般式(5)所表示的化合物或下述一般式(6)所表示的化合物， (式中，R32 ~R35 各自互相獨立地表示氫原子或取代基；R36 表示氫原子或取代基；s表示1~4的整數，s為1時，R31 表示取代基，s為2~4的整數時；R31 表示2~4價的連結基；再者，該取代基表示烷基、環烷基、芳基、醯基 胺基、烷基硫基、芳基硫基、烯基、鹵素原子、炔基、雜環基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、膦醯(phosphono)基、醯基、胺基甲醯基、胺磺醯基、磺醯胺基(sulfonamide)、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯基氧基、磺酸基、磺酸的鹽、胺基羰基氧基、胺基、苯胺基、醯亞胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸的鹽、羥基、巰基、或硝基) (式中，R41 表示氫原子或碳數1~10的烷基；R42 及R43 各自獨立地表示碳數1~8的烷基)。
  10. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之纖維素酯薄膜，其係含有符合下述式(III)、(IV)的纖維素酯，式(III)2.40≦X+Y≦2.90 式(IV)1.00≦Y≦1.50(式中，X表示乙醯基的取代度，Y表示丙醯基的取代度)。
  11. 一種纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵係藉由熔融流延法製造申請專利範圍第1項~第10項中任一項之纖維素酯薄膜。
  12. 如申請專利範圍第11項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中熔融溫度為245~265℃。
  13. 一種偏光板保護薄膜，其特徵係具有申請專利範圍第1項~第10項中任一項之纖維素酯薄膜、或藉由申請專利範圍第11項或第12項之纖維素酯薄膜之製造方法所得到的纖維素酯薄膜。
  14. 一種偏光板，其特徵係偏光子的至少一方的面上具有申請專利範圍第1項~第10項中任一項之纖維素酯薄膜、或藉由申請專利範圍第11項或第12項之纖維素酯薄膜之製造方法所得到的纖維素酯薄膜。
  15. 一種液晶顯示裝置，其特徵係液晶胞的至少一方的面上使用申請專利範圍第14項之偏光板。
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