KR20100034731A - 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 반송 롤 표면의 이물질 부착 및 이에 기인한 필름의 전사 고장이 매우 적고, 반송 롤 상의 이물질에 의한 눌림 고장의 발생을 없앨 수 있고, 비누화 처리 후의 내구성이 높고, 편광자와의 밀착성이 양호하며, 또한 편광판으로 가공할 때의 가공 적성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름, 및 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 제막법에 의해 제공하는 것이다. 또한, 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용함으로써, 막 강도가 강한 편광판 보호 필름, 내구성이 높은 편광판을 제공하는 것, 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공하는 것이다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 셀룰로오스 에스테르와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

셀룰로오스 에스테르 필름, 당 유도체, 용융 온도, 편광자, 편광판, 액정 표시 장치

Description

셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ESTER FILM, METHOD FOR PRODUCTION OF CELLULOSE ESTER FILM, AND PROTECTIVE FILM FOR POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE EACH USING THE CELLULOSE ESTER FILM}

본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

셀룰로오스 에스테르 필름은, 그의 높은 투명성, 저복굴절성, 편광자와의 접착 용이성 등으로부터, 사진용 네가티브 필름의 지지체나, 액정 디스플레이에 사용되는 편광자를 보호하는 필름으로서, 편광판 등에 사용되어 왔다.

액정 디스플레이는, 그의 얇고 가벼움으로 인해 최근 대폭적으로 생산량이 증대되고 있으며, 수요가 높아지고 있다. 또한 액정 디스플레이를 사용한 텔레비전은 얇고 가볍다고 하는 특징을 갖고, 브라운관을 사용한 텔레비전으로는 달성되지 않았던 대형 텔레비전이 생산가능하게 되고, 그에 수반하여 액정 디스플레이를 구성하는 편광자, 편광자 보호 필름도 수요가 증대되고 있다.

이들 셀룰로오스 에스테르 필름은, 이제까지 오로지 용액 유연법에 의해 제 조되어 왔다. 용액 유연법이란, 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해한 용액을 유연하여 필름 형상을 얻은 후, 용매를 증발ㆍ건조시켜 필름을 얻는 제막 방법이다. 용액 유연법으로 제막한 필름은 평면성이 높기 때문에, 이것을 사용하여 불균일이 없는 고화질의 액정 디스플레이를 얻을 수 있다.

그러나 용액 유연법은 다량의 유기 용매를 필요로 하고, 환경 부하가 크다는 것도 과제로 되었다. 셀룰로오스 에스테르 필름은, 그 용해 특성으로 인해 환경 부하가 큰 할로겐계 용매를 사용하여 제막되고 있기 때문에, 특히 용제 사용량의 삭감이 요구되고 있으며, 용액 유연 제막에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름을 증산하는 것은 곤란하다고 여겨져 왔다.

따라서 최근 은염 사진용(하기 특허 문헌 1) 혹은 편광자 보호 필름용(하기 특허 문헌 2)으로서, 유기 용매를 사용하지 않고 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막하려는 시도가 행하여지고 있지만, 셀룰로오스 에스테르는 용융시의 점도가 매우 높은 고분자이고, 또한 유리 전이 온도도 높은 고분자이기 때문에, 용융 점도ㆍ유리 전이 온도를 저하시키기 위하여, 가소제를 첨가하는 것이 유효하다는 것이 판명되었다.

상기 특허 문헌 1, 2에 있어서는, 트리페닐포스페이트나 페닐렌 비스디페닐포스페이트 등의 인산 에스테르계의 가소제가 사용되고 있다. 그러나 본 발명의 발명자들이 검토한 결과, 이들 인산계의 가소제는 투습도가 높기 때문에 인산 에스테르가 분해되고, 인산이 발생하여, 발생한 인산이 셀룰로오스 에스테르 및 편광자를 열화시키는 문제가 있는 것으로 판명되었다.

인산 에스테르계 이외에 셀룰로오스 에스테르에 사용되는 가소제로서는, 하기 특허 문헌 3, 4, 5에서는 당의 유도체가 개시되어 있다. 당의 유도체를 포함하는 가소제는 화학적 안정성이 높고, 셀룰로오스 에스테르의 열화를 일으키는 강산을 발생시키지 않기 때문에, 셀룰로오스 에스테르에는 바람직한 가소제이다.

일반적으로, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에서는 반송 롤로 반송하고, 건조 장치 혹은 연신기를 통하여 건조시켜, 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻고 있다. 그런데, 하기 특허 문헌 3, 4, 5에 기재된 방법에서는, 이들 반송 롤에 의한 반송 과정에서 롤 상에 이물질이 석출되고, 그 이물질이 필름에 전사하여 필름 표면을 오염시키거나, 이물질에 의한 볼록 형상부에 눌려져 필름이 부분적으로 변형되는 눌림 고장이 발생하는 문제를 갖고 있는 것이 판명되었다.

또한, 액정 등의 표시 장치의 가장 겉면에는 하드 코팅층, 반사 방지층, 혹은 대전방지층 등의 기능층을 형성한 셀룰로오스 에스테르 필름을 적용하는 것이 일반적이지만, 하기 특허 문헌 3, 4, 5에 기재된 방법에서는, 이들 기능층을 형성한 셀룰로오스 에스테르 필름의 내찰상성이 열화하는 것이 판명되었다.

편광자 보호 필름과 편광자를 접합하여 편광판을 제작할 때, 수용성 접착제를 도포하기 쉽게 하기 위하여, 셀룰로오스 에스테르 필름을 고온, 고농도의 알칼리액에 침지하여, 소위 비누화 처리하여 필름 표면을 친수화하고 나서 접착제를 도포하여 편광자와 접합하고 있지만, 하기 특허 문헌 3, 4, 5에 기재된 방법에서는, 비누화 처리 후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 밀착성에 문제가 있기 때문에 편광판의 연속 생산에 지장이 생기거나, 셀룰로오스 에스테르 필름과 편광자를 접합할 때, 양쪽 계면에서 미세한 기포가 발생하여 접합면에 미세한 이물질 형상 고장으로서 나타나는 것을 알 수 있었다. 이들 결함은 시인성(視認性)을 크게 손상시킴과 함께 편광판 제조 공정에 있어서 현저하게 수율을 떨어뜨리는 것을 알 수 있었다. 이들을 개선하는 것이 큰 과제이며, 그 과제의 해결이 요망되고 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공표 평6-501040호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공표 제2005-515285호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-265301호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-138121호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 반송 롤 표면의 이물질 부착 및 이에 기인한 필름의 전사 고장이 매우 적고, 반송 롤 상의 이물질에 의한 눌림 고장의 발생을 없앨 수 있고, 비누화 처리 후의 내구성이 높고, 편광자와의 밀착성이 양호하며, 또한 편광판으로 가공할 때의 가공 적성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름, 및 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 제막법에 의해 제공하는 데에 있다. 또한, 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용함으로써, 막 강도가 강한 편광판 보호 필름, 내구성이 높은 편광판을 제공하고, 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 셀룰로오스 에스테르와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.

[식 중, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내고, L은 단일결합, -O-, -CO-, -NR₂-(여기서, R₂는 지방족기 또는 방향족기를 나타냄) 및 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고, R₁은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 상기 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되고, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타내고, r은 3 이상의 정수를 나타내지만, m+n≥3이다.]

2. 셀룰로오스 에스테르에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량을 a(질량％), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량을 b(질량％)로 하였을 때에, 하기 수학식 I을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.

0.20≤a/(a+b)≤0.80

3. 셀룰로오스 에스테르에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량을 a(질량％), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량을 b(질량％), 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 첨가량을 c(질량％)로 하였을 때에, 하기 수학식 II를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.

0.20≤a/(a+b+c)≤0.80

[식 중, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내고, L은 단일결합, -O-, -CO-, -NR₂-(여기서, R₂는 지방족기 또는 방향족기를 나타냄) 및 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고, R₁은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 상기 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되고, p 및 q는 1 이상의 정수를 나타내지만, p≠m이고, q≠n이고, p+q≥3이다.]

4. 상기 화학식 1 내지 3 중, L이 -OCO-로 표시되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.

5. 상기 화학식 1 내지 3 중, G가 2 내지 6개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.

6. 상기 G가 수크로오스 잔기인 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.

7. 상기 화학식 1 내지 3 중, R₁이 방향족기인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.

8. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.

[식 중, R₂₁ 및 R₂₂는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 되며, R₂₃은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 되며, R₂₄는 수소 원자 또는 인 원자를 나타낸다.]

9. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.

[식 중, R₃₂ 내지 R₃₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₃₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, s는 1 내지 4의 정수를 나타내고, s가 1일 때, R₃₁은 치환기를 나타내고, s가 2 내지 4의 정수일 때, R₃₁은 2 내지 4가의 연결기를 나타내며, 또한 상기 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 할로겐 원자, 알키닐기, 복소환기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 포스포노기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미드기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기, 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기, 아닐리노기, 이미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기 또는 니트로기를 나타낸다.]

[식 중, R₄₁은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R₄₂ 및 R₄₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.]

10. 하기 수학식 III, IV를 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.

2.40≤X+Y≤2.90

1.00≤Y≤1.50

[식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다.]

11. 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.

12. 용융 온도가 245 내지 265℃인 것을 특징으로 하는 상기 11에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.

13. 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름, 또는 상기 11 또는 12에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.

14. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름, 또는 상기 11 또는 12에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하 는 편광판.

15. 상기 14에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 반송 롤 표면의 이물질 부착 및 이에 기인한 필름의 전사 고장이 매우 적고, 반송 롤 상의 이물질에 의한 눌림 고장의 발생을 없앨 수 있고, 비누화 처리 후의 내구성이 높고, 편광자와의 밀착성이 양호하며, 또한 편광판으로 가공할 때의 가공 적성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있고, 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 제막법에 의해 제공할 수 있다. 또한, 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용함으로써, 막 강도가 강한 편광판 보호 필름 및 내구성이 높은 편광판을 제공하고, 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 장치 중 하나의 실시 형태를 나타내는 개략적인 플로우시트.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

4: 유연 다이

5: 회전 지지체(제1 냉각 롤, 반송 롤)

6: 협압(挾壓) 회전체(터치 롤)

7: 회전 지지체(제2 냉각 롤, 반송 롤)

8: 회전 지지체(제3 냉각 롤, 반송 롤)

9, 11, 13: 반송 롤

10: 셀룰로오스 에스테르 필름

12: 연신기

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 바, 놀랍게도 함유하는 수산기 수가 상이한 2종 이상의 당의 유도체를 포함하는 화합물을 조합함으로써, 반송 롤 표면의 이물질 부착 및 이에 기인한 필름의 전사 고장이 매우 적고, 반송 롤 상의 이물질에 의한 눌림 고장의 발생을 없앨 수 있고, 비누화 처리 후의 내구성이 높고, 편광자와의 밀착성이 양호하며, 또한 편광판으로 가공할 때의 가공 적성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있음을 발견한 것이다. 나아가, 이러한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 제막법에 의해 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용함으로써, 막 강도가 강한 편광판 보호 필름 및 내구성이 높은 편광판을 제공할 수 있고, 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공할 수 있는 것을 발견하였다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

《상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물》

상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내지만, G는 당 유래의 수산기는 함유하지 않는다. 단당 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류의 예로서는, 예를 들어 리보오스, 아라비노오스, 아피오스, 크실로오스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 에리트룰로오스, 리불로오스, 크실룰로오스, 프시코오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스, 세도헵툴로오스, 트레할로오스, 이소트레할로오스, 네오트레할로오스, 트레할로사민, 코지비오스, 니게로오스, 말토오스, 말티톨, 말툴로오스, 이소말토오스, 이소말툴로오스, 팔라티노오스, 소포로오스, 라미나라비오스, 셀로비오스, 셀로비온산, 겐티오비오스, 갈락토수크로오스, 락토오스, 락토사민, 락토오스디아민, 락토비온산, 락티톨, 락툴로오스, 멜리비오스, 네오락토오스, 프리메베로오스, 루티노오스, 실라비오스, 수크랄로오스, 수크로오스(사카로오스), 투라노오스, 비시아노오스, 히알로비우론산, 셀로트리오스, 카코트리오스, 겐티아노오스, 이소말토트리오스, 이소파노오스, 말토트리오스, 만니노트리오스, 멜레지토오스, 파노오스, 플란테오스, 라피노오스, 솔라트리오스, 움벨리페로오스, 리코테트라오스, 말토테트라오스, 스타키오스, 말토펜타오스, 베르바스코오스, 말토헥사오스, 데옥시리보오스, 푸코오스, 람노오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, α-시클로아와오도린, β-시클로아와오도린 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, G는 2 내지 6개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기인 것이 바람직하고, 이당류 잔기 또는 삼당류 잔기인 것이 보다 바람직하고, 이당류 잔기인 것이 더욱 바람직하고, 수크로오스 잔기인 것이 가장 바람직하다.

상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, L은 단일결합, -O-, -CO-, -NR₂-(여기서, R₂는 지방족기 혹은 방향족기를 나타냄) 또는 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. 연결기의 조합은 특별히 한정되지 않지만, -CO-, -NR₂-(여기서, R₂는 지방족기 혹은 방향족기를 나타냄)로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, L은 -OCO-로 표시되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, R₁은 지방족기 또는 방향족기이다. 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 후술하는 치환기 R₃을 들 수 있다.

상기 화학식 1에 있어서, r은 3 이상의 정수를 나타내지만, 4 이상의 정수인 것이 바람직하고, 5 이상의 정수인 것이 보다 바람직하고, 8 이상의 정수인 것이 가장 바람직하다. 이 때, 복수의 -L-R₁은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

상기 화학식 2에 있어서, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타내지만, m+n≥3이고, m+n≥4인 것이 바람직하고, m+n≥5인 것이 보다 바람직하고, m+n≥8인 것이 가 장 바람직하다. 또한, n이 2 이상인 경우에는 복수의 -L-R₁은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

상기 화학식 3에 있어서, p 및 q는 1 이상의 정수를 나타내지만, p+q≥3이고, p+q≥4인 것이 바람직하고, p+q≥5인 것이 보다 바람직하고, p+q≥8인 것이 가장 바람직하다. 또한, q가 2 이상인 경우에는 복수의 -L-R₁은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

단, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, m≠p, n≠q이다.

이하에, 상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서의 지방족기에 대하여 설명한다. 지방족기는 직쇄이어도, 분지이어도, 환상이어도 되며, 탄소 원자수 1 내지 25의 것이 바람직하고, 1 내지 20의 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15의 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등을 들 수 있다.

이하에, 상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서의 방향족기에 대하여 설명한다. 방향족기는 방향족 탄화수소기이어도 되고 방향족 복소환기이어도 되며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자 중 1개 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 특히 바람직하다.

또한, 이하에 상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서의 치환기 R₃에 관하여 상세하게 설명한다.

R₃으로 표시되는 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 방향족 (아릴)기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로 헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 의해 더 치환되어도 된다.

상기 화학식 1에 있어서, r이 3 이상의 정수를 나타내지만, 복수의 -L-R₁에 있어서, 1개 이상의 R₁은 방향족기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다.

상기 화학식 2에 있어서, n이 1일 때, -L-R₁에 있어서, R₁은 방향족기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 복수의 -L-R₁에 있어서, 1개 이상의 R₁은 방향족기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다.

상기 화학식 3에 있어서, q가 1일 때, -L-R₁에 있어서, R₁은 방향족기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다. q가 2 이상의 정수를 나타낼 때, 복수의 -L-R₁에 있어서, 1개 이상의 R₁은 방 향족기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서의 G는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되지만, 동일한 것이 바람직하고, L은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되지만, 동일한 것이 바람직하고, R₁은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것이 특징이지만, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 3종 이상의 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 있어서의, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 첨가량에 대하여 설명한다.

셀룰로오스 에스테르에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량을 a(질량％), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량을 b(질량％), 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 첨가량을 c(질량％)로 하였을 때에, a+b 또는 a+b+c로 표시되는 첨가량은, 0.5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 1.0 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 15질량％인 것이 가장 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 있어서의, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 첨가량의 상호 관계에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 상기 화학식 1 및 2로 표 시되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 경우, 하기 수학식 Ia를 만족하는 것이 바람직하고, 수학식 I을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

0.10≤a/(a+b)≤0.90

<수학식 I>

0.20≤a/(a+b)≤0.80

본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 3종 이상의 화합물을 함유하는 경우, 하기 수학식 II를 만족하는 것을 특징으로 하지만, 하기 수학식 IIa를 만족하는 것이 바람직하다.

<수학식 II>

0.20≤a/(a+b+c)≤0.80

0.30≤a/(a+b+c)≤0.70

셀룰로오스 에스테르 필름 중에, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 2종 이상의 화합물을 함유하거나, 또는 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 3종 이상의 화합물을 함유함으로써 본 발명의 효과를 발휘하는 것에 관하여, 상세한 것은 불명확하지만, 본 발명자들은 다음과 같이 고찰하고 있다.

일반적으로, 셀룰로오스 에스테르는, 후술하는 셀룰로오스 에스테르의 설명에서 말한 바와 같이, 일의적으로 평균값으로서 구하는 아실기의 총 치환도보다 높은 것과 낮은 것의 혼합물로서 제조된다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테 르도 그러한 혼합물인데, 상기 셀룰로오스 에스테르에는, 하나의 글루코오스 단위를 주목해 보면, 잔존하고 있는 수산기의 수가 3개인 단위도 있고, 2개, 1개, 나아가 0개인 단위도 있어, 여러 가지의 수산기 수를 갖는 셀룰로오스 에스테르의 혼합 상태로 되어 있다. 이러한 셀룰로오스 에스테르에 대해서는, 종래의 단일한 당 유도체만으로는 상호 작용이 불충분하며, 셀룰로오스 에스테르에 대하여, 함유하는 수산기의 수가 상이한 당 유도체들을 복수 첨가하는 것이 중요하며, 그 각각이 수산기 수가 상이한 각각의 셀룰로오스 에스테르(글루코오스 단위)에 대하여 효과적으로 상호 작용을 미칠 수 있다고 추측하고 있다. 고분자체인 셀룰로오스 에스테르와 저분자체인 당 유도체의 상호 작용이 강화됨으로써, 본 발명의 여러 가지의 효과를 가져오는 결과가 되었다고 생각하고 있다.

다음으로, 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예로서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, R로 표시되는 치환기의 예 밑에 표시된 괄호 안의 숫자는 치환하는 수를 나타내지만, 치환하는 부위는 특별히 한정되지 않는다.

《상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 합성예》

다음으로, 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예로서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 화합물은 하기의 합성예에 나타낸 바와 같이, 반응 종료 후, 복수의 당 유도체를 분리하지 않고 그대로 사용하여도 되고, 칼럼 크로마토그래피나 재결정 등의 분리 기술을 이용하여, 단독의 당 유도체로서 정제한 후에, 다시 다른 당 유도체와 혼합하여 사용하여도 된다.

(예시 화합물 A-1, A-2 및 A-3의 합성)

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 수크로오스 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 226.2g(1.0몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 함유시키고, 교반하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하 고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 다음으로, 콜벤 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음에 톨루엔 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하여 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압하(4×10²Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 예시 화합물 A-1, A-2 및 A-3의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물은 HPLC 및 LC-MASS로 분석시, A-1이 51질량％, A-2가 33질량％, A-3이 16질량％이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 A-1, A-2 및 A-3을 얻었다.

《셀룰로오스 에스테르 필름》

다음으로, 본 발명의 형태인 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은, 용액 유연법, 용융 유연법에 의해 제조된다. 용액 유연법은, 셀룰로오스 에스테르를 용매 중에 용해한 용액(도프)을 지지체 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 용융 유연법에서는, 셀룰로오스 에스테르를 가열에 의해 용융한 것(멜트)을 지지체 상에 유연하여 필름을 형성한다. 용융 유연법은 필름 제조시의 유기 용매 사용량을 대폭 적게 할 수 있기 때문에, 종래의 유기 용매를 다량으로 사용하는 용액 유연법과 비교하여, 환경 적성이 대폭 향상된 필름이 얻어지므로, 본 발명에 있어서는 용융 유연법에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 용융 유연이란, 용매를 사용하지 않고 셀룰로오스 에스테르를 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고 이것을 사용하여 제막하는 방법이며, 예를 들어 유동성의 셀룰로오스 에스테르를 다이스로부터 압출하여 제막하는 방법이다. 또한 용융 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 과정의 일부에서 용매를 사용하여도 되지만, 필름 형상으로 성형을 행하는 용융 제막 프로세스에 있어서는 용매를 사용하지 않고 성형 가공한다.

셀룰로오스 에스테르 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르로서는, 용융 제막 가능한 셀룰로오스 에스테르이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 방향족 카르복실산 에스테르 등도 사용되지만, 광학 특성 등의 얻어지는 필름의 특성을 감안하면, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 5 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 피발레이트 등이 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 바람직한 것으로서 예시된다. 역학 특성과 용융 제막성의 양자를 양립시키기 위하여, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등과 같이 혼합 지방산 에스테르를 사용하여도 된다.

상기 셀룰로오스 에스테르 중에서도, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이 트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트가 바람직하고, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 특히 바람직하게 사용된다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 아실기의 치환도에 대하여 설명한다.

셀룰로오스에는 1개의 글루코오스 단위의 2위치, 3위치, 6위치에 1개씩, 합계 3개의 수산기가 있고, 총 치환도란 평균하여 1개의 글루코오스 단위에 몇개의 아실기가 결합되어 있는지를 나타내는 수치이다. 따라서, 최대의 치환도는 3.0이다. 이들 아실기는 글루코오스 단위의 2위치, 3위치, 6위치에 평균적으로 치환되어도 되고, 분포를 갖고 치환되어도 된다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 아실기의 바람직한 치환도는, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Z로 하였을 때, 하기 수학식 IIIa 및 IVa를 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르이다. 또한, 아세틸기의 치환도와 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.

2.0≤X+Z≤3.0

0.7≤Z≤3.0

이 중, 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 하기 수학식 III 및 IV를 동시에 만족하는 셀룰로오스 아세테이트 프 로피오네이트가 특히 바람직하다.

<수학식 III>

2.40≤X+Y≤2.90

<수학식 IV>

1.00≤Y≤1.50

[식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다.]

또한, 아실기의 치환도가 상이한 셀룰로오스 에스테르를 블렌딩하여, 셀룰로오스 에스테르 필름 전체로서 상기 범위에 들어가도 된다. 상기 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 50000 내지 150000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하고, 55000 내지 120000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 60000 내지 100000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn) 비가 1.3 내지 5.5인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 4.0이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.5인 셀룰로오스 에스테르가 바람직하게 사용된다.

또한, Mn 및 Mw/Mn은 하기의 요령으로, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 테트라히드로푸란

장치: HLC-8220(도소(주)제)

칼럼: TSKgel SuperHM-M(도소(주)제)

칼럼 온도: 40℃

시료 농도: 0.1질량％

주입량: 10㎕

유량: 0.6ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌: PS-1(Polymer Laboratories사제) Mw=2,560,000 내지 580까지의 9개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프이어도 되고 면화 린터이어도 되며, 목재 펄프는 침엽수이어도 되고 활엽수이어도 되지만, 침엽수가 보다 바람직하다. 제막시의 박리성의 점으로부터는 면화 린터가 바람직하게 사용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스 에스테르는 적절하게 혼합하거나, 혹은 단독으로 사용할 수 있다.

예를 들어, 면화 린터 유래의 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래의 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래의 셀룰로오스 에스테르의 비율을 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 하여 사용할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르는, 예를 들어 원료 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트 산, 무수 프로피온산 및/또는 무수 부티르산을 사용하여 통상의 방법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기를 상기의 범위 내로 치환함으로써 얻어진다. 이러한 셀룰로오스 에스테르의 합성 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-45804호 혹은 일본 특허 공표 평6-501040호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 알칼리 토금속 함유량은 1 내지 50ppm의 범위인 것이 바람직하다. 50ppm을 초과하면 립 부착 오염이 증가하거나 혹은 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬리팅부에서 파단되기 쉬워진다. 1ppm 미만에서도 파단되기 쉬워지지만 그 이유는 잘 알 수 없다. 1ppm 미만으로 하기 위해서는 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 그 점에서도 바람직하지 않다. 또한 1 내지 30ppm의 범위가 바람직하다. 여기에서 말하는 알칼리 토금속이란, Ca, Mg의 총 함유량이며, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 중의 잔류 황산 함유량은 황 원소 환산으로 0.1 내지 45ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유되어 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 45ppm을 초과하면 열 용융시의 다이 립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 연신시나 열 연신 후의 슬리팅시에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 적은 쪽이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스 에스테르의 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단되기 쉬워지는 경우 가 있어 바람직하지 않다. 또한 1 내지 30ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 중의 유리산 함유량은 1 내지 500ppm인 것이 바람직하다. 500ppm을 초과하면 다이 립부의 부착물이 증가하고, 또한 파단되기 쉬워진다. 세정으로 1ppm 미만으로 하는 것은 곤란하다. 또한 1 내지 100ppm의 범위인 것이 바람직하고, 또한 파단되기 어려워진다. 특히 1 내지 70ppm의 범위가 바람직하다. 유리산 함유량은 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.

합성한 셀룰로오스 에스테르의 세정을 용액 유연법에 사용되는 경우와 비교하여 더 충분히 행함으로써, 잔류산 함유량을 상기의 범위로 할 수 있고, 용융 유연법에 의해 필름을 제조할 때에 립부에의 부착이 경감되어 평면성이 우수한 필름이 얻어지고, 치수 변화, 기계 강도, 투명성, 내투습성, 후술하는 Rt값, Ro값이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은 물에 추가하여, 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매, 혹은 결과적으로 빈용매이면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 잔류산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은 힌더드 아민, 아인산 에스테르와 같은 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 제막 안정성이 향상된다.

또한, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 기계 물성, 광학 물성 등을 향상시키기 위하여, 셀룰로오스 에스테르의 양용매에 용해한 후 빈용매 내에 재침전시켜, 셀룰로오스 에스테르의 저분자량 성분, 그 밖의 불순물을 제거할 수 있다. 이 때, 전술한 셀룰로오스 에스테르의 세정과 마찬가지로, 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스 에스테르의 재침전 처리 후, 다른 중합체 혹은 저분자 화합물을 첨가하여도 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 필름으로 하였을 때의 휘점 이물질이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물질이란, 2매의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 이 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 배치하여, 한쪽 면으로부터 광원의 광을 쪼이고, 다른 한쪽 면으로부터 셀룰로오스 에스테르 필름을 관찰하였을 때에, 광원의 광이 누설되어 보이는 점이다. 이 때 평가에 사용하는 편광판은 휘점 이물질이 없는 보호 필름으로 구성된 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 사용된다. 휘점 이물질은 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 미아세트화 혹은 저아세트화도의 셀룰로오스가 그 원인 중 하나라고 생각되며, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스 에스테르를 사용하는(치환도의 분산이 작은 셀룰로오스 에스테르를 사용하는) 것과, 용융된 셀룰로오스 에스테르를 여과하는 것, 혹은 셀룰로오스 에스테르의 합성 후기의 과정이나 침전물을 얻는 과정 중 적어도 어느 한쪽에 있어서, 한번 용액 상태로 하고 마찬가지로 여과 공정을 경유하여 휘점 이물질을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에, 후자의 방법 쪽이 효율적이다.

필름막 두께가 얇아질수록 단위 면적당의 휘점 이물질수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물질은 적어지는 경향이 있지만, 휘점 이물질은, 휘점의 직경 0.01mm 이상이 200개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 100개/cm² 이하인 것이 보다 바람직하고, 50개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하지만, 전혀 없는 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01mm 이하의 휘점에 대해서도 200개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 100개/cm² 이하인 것이 보다 바람직하고, 50개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하지만, 전혀 없는 것이 가장 바람직하다.

휘점 이물질을 용융 여과에 의해 제거하는 경우, 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하기보다도 가소제, 열화 방지제, 산화 방지제 등을 첨가 혼합한 셀룰로오스 에스테르 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물질의 제거 효율이 높아 바람직하다. 물론, 셀룰로오스 에스테르의 합성시에 용매에 용해시켜 여과에 의해 저감시켜도 된다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절하게 혼합한 것을 여과할 수 있다. 여과는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도가 5000Paㆍs 이하로 여과되는 것이 바람직하고, 2000Paㆍs 이하가 보다 바람직하고, 1000Paㆍs 이하가 더욱 바람직하고, 800Paㆍs 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여과 재로서는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 사불화에틸렌 수지 등의 불소 수지 등의 종래 공지된 것이 바람직하게 사용되지만, 특히 세라믹스, 금속 등이 바람직하게 사용된다. 절대 여과 정밀도로서는 50㎛ 이하인 것이 바람직하게 사용되고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하게 사용된다. 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 여과재는 표면형(surface type)도, 심층형(depth type)도 사용할 수 있지만, 심층형 쪽이 비교적 블록킹되기 어려워 바람직하게 사용된다.

다른 실시 형태에서는, 원료인 셀룰로오스 에스테르는 적어도 한번 용매에 용해시킨 후 용매를 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 사용하여도 된다. 그 때에는 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 산화 방지제 및 매트제 중 1개 이상과 함께 용매에 용해시킨 후 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 사용한다. 용매로서는, 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 디옥솔란 등의 용액 유연법에서 사용되는 양용매를 사용할 수 있고, 동시에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 빈용매를 사용하여도 된다. 용해의 과정에서 -20℃ 이하로 냉각하거나, 80℃ 이상으로 가열하여도 된다. 이러한 셀룰로오스 에스테르를 사용하면, 용융 상태로 하였을 때의 각 첨가물을 균일하게 하기 쉽고, 광학 특성을 균일하게 할 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 셀룰로오스 에스테르 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것이어도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 하였을 때의 투과율이 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상인 것이 바람직하 다.

이하, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

우선, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

화학식 4에 있어서, R₂₁ 및 R₂₂는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기로서 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로서 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

이들 기는 치환기를 가져도 되고, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 방향족 (아릴)기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레 이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 의해 더 치환되어도 된다.

화학식 4에 있어서, R₂₃은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기로서 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로서 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 아릴기로서 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R₂₃은 치환기를 가져도 되고, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 R₂₁ 및 R₂₂로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다

화학식 4에 있어서, R₂₄는 수소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. 인 원자에는 아릴기 또는 아릴옥시기가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 아릴옥시기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예를 나 타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

화학식 5에 있어서, R₃₂ 내지 R₃₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₃₂와 R₃₃, R₃₃과 R₃₄ 또는 R₃₄와 R₃₅는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. R₃₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, s는 1 내지 4의 정수를 나타내고, s가 1일 때, R₃₁은 치환기를 나타내고, s가 2 내지 4의 정수일 때, R₃₁은 2 내 지 4가의 연결기를 나타낸다.

R₃₂ 내지 R₃₅가 치환기를 나타낼 때, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시 클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 의해 더 치환되어도 된다.

상기 화학식 5에 있어서, R₃₂ 내지 R₃₅는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.

상기 화학식 5에 있어서, R₃₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₃₆으로 표시되는 치환기는, R₃₂ 내지 R₃₅가 나타내는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. 특히, R₃₆은 수소 원자가 바람직하다.

상기 화학식 5에 있어서, s는 1 내지 4의 정수를 나타내지만, s가 1일 때, R₃₁은 치환기를 나타내고, 치환기로서는 R₃₂ 내지 R₃₅가 나타내는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. s가 2 내지 4의 정수일 때, R₃₁은 각각 대응하여 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다.

R₃₁이 2 내지 4가의 연결기를 나타낼 때, 2가의 연결기로서 예를 들어 치환기를 가져도 되는 2가의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 2가의 아릴렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 혹은 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.

3가의 연결기로서는, 예를 들어 치환기를 가져도 되는 3가의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 3가의 아릴렌기, 질소 원자, 혹은 이들 연결기의 조합을 들 수 있고, 4가의 연결기로서, 예를 들어 치환기를 가져도 되는 4가의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 4가의 아릴렌기, 혹은 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.

상기 화학식 5에 있어서, s는 1이 바람직하고, 그 때의 R₃₁은 치환 또는 비치환의 페닐기가 바람직하고, 치환기로서는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터 "HP-136"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

상기 화학식 6 중, R₄₁은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

R₄₂ 및 R₄₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 직쇄이어도 되고, 분지 구조 또는 환 구조를 가져도 된다. R₄₂ 및 R₄₃은 바람직하게는 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH₃)₂-R'」로 표시되는 구조(여기서, *은 방향환에의 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)이다. R₄₂는 보다 바람 직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기이다. R₄₃은 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기 또는 tert-옥틸기이다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 쓰미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터, "SumilizerGM", "SumilizerGS"라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.

이하에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

《산화 방지제》

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 기재가 되는 셀룰로오스 에스테르는 열뿐만 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는 안정화제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

특히, 용융 제막이 행하여지는 고온 환경하에서는, 필름 성형 재료의 열 및 산소에 의한 분해가 촉진되기 때문에, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 바람직한 형태의 셀룰로오스 에스테르는, 빈용매에 의한 현탁 세정시에 산화 방지제의 존재하에서 세정하는 것도 바람직하다. 사용되는 산화 방지제는, 셀룰로오스 에스테르에 발생한 라디칼을 불활성화하거나, 혹은 셀룰로오스 에스테르에 발생한 라디칼에 산소가 부가된 것에 기인한 셀룰로오스 에스테르의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르의 현탁 세정에 사용하는 산화 방지제는, 세정 후 셀룰로오스 에스테르 중에 잔존하여도 된다. 잔존량은 0.01 내지 2000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1000ppm이다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100ppm이다.

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제로서는, 산소에 의한 필름 성형 재료의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로서는 페놀계 화합물, 힌더드(hindered) 아민계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 벤조푸라논계 화합물, 산소 스캐빈저(scavenger) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 페놀계 화합물, 인계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 벤조푸라논계 화합물이 바람직하다. 이들 화합물을 배합함으로써, 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 열이나 열 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(페놀계 화합물)

페놀계 화합물은 기지의 화합물이며, 예를 들어 미국 특허 제4,839,405호 명 세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있고, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중, R₅₁ 내지 R₅₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아르알킬기(예를 들어 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들어 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들어 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들어 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들어 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들어 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시 카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들어 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 아실기(예를 들어 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 아민옥시드기(예를 들어 피리딘-옥시드기), 이미드기(예를 들어 프탈이미드기 등), 디술피드기(예를 들어 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복실기, 술포기, 헤테로환기(예를 들어, 피롤기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.

또한, R₅₁은 수소 원자, R₅₂, R₅₆은 t-부틸기인 페놀계 화합물이 바람직하다. 페놀계 화합물의 구체예로서는, n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실 β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시- 페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미도-N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노-N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨 헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'- t-부틸페닐)부탄산]-글리콜에스테르가 포함된다. 상기 타입의 페놀 화합물은, 예를 들어 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터, "Irganox1076" 및 "Irganox1010", 클라리언트 재팬 가부시끼가이샤로부터, "HostanoxO3"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

(힌더드 아민계 화합물)

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제 중 하나로서, 하기 화학식 B로 표시되는 힌더드 아민계 화합물이 바람직하다.

식 중, R₆₁ 내지 R₆₇은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일하다. R₆₄는 수소 원자, 메틸기, R₆₇은 수소 원자, R₆₂, R₆₃, R₆₅, R₆₆은 메틸기가 바람직하다.

힌더드 아민계 화합물의 구체예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아 크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.

또한, 고분자 타입의 화합물이어도 되고, 구체예로서는 N,N',N'',N'''-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 개재하여 복수 결합한 고분자량 HALS; 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 개재하여 결합한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.

이들 중에서도 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 등에서, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.

상기 타입의 힌더드 아민 화합물은, 예를 들어 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터, "Tinuvin144" 및 "Tinuvin770", 가부시끼가이샤 ADEKA로부터 "ADK STAB LA-52"라는 상품명으로 시판되고 있다.

(인계 화합물)

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제 중 하나로서, 하기 화학식 Ca, Cb, Cc, Cd, Ce로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다.

식 중, Ph₁ 및 Ph'₁은 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는, Ph₁ 및 Ph'₁은 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 수소 원자는 페닐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어도 된다. Ph₁ 및 Ph'₁은 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. X는 단일결합, 황 원자 또는 -CHR_a-기를 나타낸다. R_a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.

식 중, Ph₂ 및 Ph'₂는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는, Ph₂ 및 Ph'₂는 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어도 된다. Ph₂ 및 Ph'₂는 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.

식 중, Ph₃은 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는, Ph₃은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어도 된다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.

식 중, Ph₄는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는, Ph₄는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.

식 중, Ph₅, Ph'₅ 및 Ph''₅는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는, Ph₅, Ph'₅ 및 Ph''₅는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.

인계 화합물의 구체예로서는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀, 트리데실포스파이트 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 트리페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 등의 포스포나이트계 화합물; 트리페닐포스피나이트, 2,6-디메틸페닐디페닐포스피나 이트 등의 포스피나이트계 화합물; 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 타입의 인계 화합물은, 예를 들어 쓰미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터, "SumilizerGP", 가부시끼가이샤 ADEKA로부터 "ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터 "IRGAFOS P-EPQ", 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 "GSY-P101"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

(황계 화합물)

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제 중 하나로서, 하기 화학식 D로 표시되는 황계 화합물이 바람직하다.

식 중, R₇₁ 및 R₇₂는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R₅₁ 내지 R₅₆으로 표시되는 치환기와 동일하다.

황계 화합물의 구체예로서는, 디라우릴 3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.

상기 타입의 황계 화합물은, 예를 들어 쓰미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터, "Sumilizer TPL-R" 및 "Sumilizer TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있다.

산화 방지제는, 전술한 셀룰로오스 에스테르와 마찬가지로, 제조시로부터 넘겨지거나 혹은 보존 중에 발생하는 잔류산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99％ 이상이다. 잔류산 및 물은 0.01 내지 100ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막하는데 있어서 열 열화를 억제할 수 있고, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.

본 발명에 있어서는, 이들 산화 방지제는, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.01 내지 10질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.1 내지 5질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 내지 2질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.

산화 방지제의 첨가량이 지나치게 적으면 용융시에 안정화 작용이 낮기 때문에 효과가 얻어지지 않고, 또한 첨가량이 지나치게 적으면 셀룰로오스 에스테르에의 상용성의 관점에서 필름으로서의 투명성의 저하를 야기하고, 또한 필름이 물러지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

《산 포착제》

셀룰로오스 에스테르는, 용융 제막이 행하여지는 고온 환경하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는 안정화제로서 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유용한 산 포착제로서는, 산과 반응하여 산을 불활성화하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에 있어서 기지의 것이며, 여러 가지의 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰당 약 8 내지 40몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들어, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께, 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬의 에스테르(예를 들어, 부틸에폭시스테아레이트) 등) 및 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세라이드 등(예를 들어, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등)의 조성물에 의해 대표되고 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 때로 는 에폭시화 천연 글리세라이드 또는 불포화 지방산으로 불리며, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음)가 포함된다. 또한, 시판 중인 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서, EPON 815C 및 하기 화학식 E의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물도 바람직하게 사용할 수 있다.

식 중, t는 0 내지 12의 정수이다. 사용할 수 있는 그 밖의 산 포착제로서는, 일본 특허 공개 평5-194788호 공보의 단락 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.

산 포착제는 0.1 내지 10질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 내지 5질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5 내지 2질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.

또한, 산 포착제는, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 산 소거제, 산 포획제, 산 캐처 등으로 불리는 경우도 있지만, 본 발명에 있어서는 이들 호칭에 의한 차이없이 사용할 수 있다.

《금속 불활성제》

금속 불활성제란, 산화 반응에 있어서 개시제 혹은 촉매로서 작용하는 금속 이온을 불활성화하는 화합물을 의미하고, 히드라지드계 화합물, 옥살산 디아미드계 화합물, 트리아졸계 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2-히드록시에틸옥살산 디아미드, 2-히드록시-N-(1H-1,2,4-트리아졸-3-일)벤즈아미드, N-(5-tert-부틸-2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)옥살산 아미드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 금속 불활성제를 사용하여도 되며, 사용되는 금속 불활성제는, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.0002 내지 2질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.0005 내지 2질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.001 내지 1질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.

《자외선 흡수제》

자외선 흡수제는, 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평10-182621호, 일본 특허 공개 평8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평6-148430호, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 사용하여도 된다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이 미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN)171, 티누빈(TINUVIN)900, 티누빈(TINUVIN)928, 티누빈(TINUVIN)360(모두 시바 재팬사제), LA31(ADEKA사제), RUVA-100(오쯔까 가가꾸제)을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.1 내지 5질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 내지 3질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5 내지 2질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.

또한 벤조트리아졸 구조나 트리아진 구조가, 중합체의 일부이거나, 혹은 규 칙적으로 중합체에 펜던트되어도 되고, 가소제, 산화 방지제, 산 소거제 등의 다른 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.

종래 공지된 자외선 흡수성 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 RUVA-93(오쯔까 가가꾸제)을 단독 중합시킨 중합체 및 RUVA-93과 다른 단량체를 공중합시킨 중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, RUVA-93과 메틸메타크릴레이트를 3:7의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-30M, 5:5의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-50M 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 중합체 등을 들 수 있다.

《가소제》

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는, 수산기 수가 상이한 2종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 1종 이상의 가소제를 첨가하여도 된다.

본 발명에 있어서는, 그 밖의 가소제로서, 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스 에스테르와 친화성이 높아 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 에스테르계 가소제의 원료인 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르계 중 하나인 에틸렌글리콜 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부티레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 치환되어도 된다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 에틸렌글리콜부도 치환되어도 되고, 에틸렌글리콜 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 펜던트되어도 되며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.

다가 알코올 에스테르계 중 하나인 글리세린 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 트리아세틴, 트리부티린, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 올레이트 프로피오네이트 등의 글리세린 알킬에스테르, 글리세린 트리시클로프 로필 카르복실레이트, 글리세린 트리시클로헥실 카르복실레이트 등의 글리세린 시클로알킬에스테르, 글리세린 트리벤조에이트, 글리세린 4-메틸벤조에이트 등의 글리세린 아릴에스테르, 디글리세린 테트라아세틸레이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 테트라라우레이트 등의 디글리세린 알킬에스테르, 디글리세린 테트라시클로부틸 카르복실레이트, 디글리세린 테트라시클로펜틸 카르복실레이트 등의 디글리세린 시클로알킬에스테르, 디글리세린 테트라벤조에이트, 디글리세린 3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린 아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하여도 되고, 상이하여도 되며, 또한 치환되어도 된다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 글리세린, 디글리세린부도 치환되어도 되고, 글리세린 에스테르, 디글리세린 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 펜던트되어도 되며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.

그 밖의 다가 알코올 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올 에스테르계 가소제를 들 수 있다.

이들 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 치환되어도 된다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 다가 알코올부도 치환되어도 되고, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 펜던트되어도 되며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.

상기 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬 다가 알코올 아릴에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기의 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 글리세린 트리벤조에이트, 디글리세린 테트라벤조에이트, 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 31에 기재된 예시 화합물 16을 들 수 있다.

다가 카르복실산 에스테르계 중 하나인 디카르복실산 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 디도데실말로네이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트 등의 알킬디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메틸페닐글루탈레이트 등의 알킬디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산 디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄 디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실 디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필 디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하여도 되고, 상이하여도 되며, 또한 치환이어도 되고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 프탈산의 방향환도 치환되어도 되고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체이어도 된다. 또한 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 중합체에 펜던트되어도 되며, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.

그 밖의 다가 카르복실산 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 트리도데실 트리카르발레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실 트리카르발레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐 2-히드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실 트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실 트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 1치환이어도 되고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 프탈산의 방향환도 치환되어도 되고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체이어도 된다. 또한 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 중합체에 펜던트되어도 되며, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.

상기 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬디카르복실산 알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기의 디옥틸아디페이트를 들 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 그 밖의 가소제로서는 중합체 가소제 등을 들 수 있다.

중합체 가소제로서는, 구체적으로는 지방족 탄화수소계 중합체, 지환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산 에틸, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체, 아크릴산 메틸과 메타크릴산 메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량은 1000 내지 500000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5000 내지 200000이다. 이들 중합체 가소제는 1종의 반복 단위를 포함하는 단독중합체이어도 되고, 복수의 반복 구조체를 갖는 공중합체이어도 된다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용하여 사용하여도 된다.

그 밖의 가소제의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15질량부이다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 그 밖의 가소제로서 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제를 1 내지 25질량％ 함유하는 것이 바람직하지만, 또한 그 이외의 가소제와 병용하여도 된다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 그 밖의 가소제로서, 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제가 더욱 바람직하고, 3가 이상의 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제가 셀룰로오스 에스테르에 대한 상용성이 높고, 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제나 첨가제를 병용하여도 블리드 아웃을 발생시키지 않고, 필요에 따라서 다른 종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있으므로 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 착색되면 광학 용도에 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 황색도(옐로우 인덱스, YI)가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도는 JIS-K7103에 기초하여 측정할 수 있다.

《매트제》

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 미끄러짐성이나 광학적, 기계적 기능을 부여하기 위하여 매트제를 첨가할 수 있다. 매트제로서는 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다.

매트제의 형상은 구 형상, 막대 형상, 침 형상, 층 형상, 평판 형상 등의 형상의 것이 바람직하게 사용된다. 매트제로서는, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 금속의 산화물, 인산염, 규산염, 탄산염 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 이들 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 필름의 헤이즈를 저하될 수 있기 때문에 바람직하다.

표면 처리는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등으로 행하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽은 미끄러짐성 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 50nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0㎛의 요철을 생성시키기 위하여 바람직하게 사용된다.

이산화규소의 미립자로서는, 닛본 아에로질(주)제의 아에로질(AEROSIL)200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, NAX50 등, 닛본 쇼꾸바이(주)제의 KE-P10, KE-P30, KE-P100, KE-P150 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972V, NAX50, KE-P30, KE-P100이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용하여도 된다.

2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 평균 입경이나 재질이 상이한 미립자, 예를 들어 아에로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

이들 매트제의 첨가 방법은 혼련하는 것 등에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 형태로서 미리 용매에 분산시킨 매트제와 셀룰로오스 에스테르 및/또는 가소제 및/또는 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 혼합 분산시킨 후, 용매를 휘발 또는 침전시킨 고형물을 얻고, 이것을 셀룰로오스 에스테르 용융물의 제조 과정에서 사용하는 것이, 매트제를 셀룰로오스 에스테르 내에서 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 매트제는 필름의 기계적, 전기적, 광학적 특성의 개선을 위해 첨가할 수도 있다.

또한, 이들 미립자를 첨가할수록, 얻어지는 필름의 미끄러짐성은 향상되지만, 첨가할수록 헤이즈가 상승하기 때문에, 함유량은 바람직하게는 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001 내지 5질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량％이다.

또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름으로서는, 헤이즈값이 1.0％를 초과하면 광학용 재료에 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값은 1.0％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5％ 미만이다. 헤이즈값은 JIS-K7136에 기초하여 측정할 수 있다.

필름 구성 재료는, 용융 및 제막 공정에서 휘발 성분이 적거나 또는 발생하지 않는 것이 요구된다. 이것은 가열 용융시의 발포에 의한 필름 내부의 결함이나 필름 표면의 평면성 열화를 삭감 또는 피하기 위해서이다.

필름 구성 재료가 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1질량％ 이하, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1질량％ 이하인 것이 요구된다. 본 발명에 있어서는, 시차열 중량 측정 장치(세이코 덴시 고교사제 TG/DTA200)를 사용하여, 30℃에서부터 250℃까지의 가열 감량 을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 하고 있다.

사용하는 필름 구성 재료는, 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을, 제막하기 전에 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은 공지된 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있고, 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기하에서 행하여도 된다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 필름 구성 재료가 분해되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.

제막 전에 건조함으로써, 휘발 성분의 발생을 삭감할 수 있고, 셀룰로오스 에스테르 단독 또는 셀룰로오스 에스테르와 필름 구성 재료 중 셀룰로오스 에스테르 이외의 1종 이상의 혼합물 또는 상용물(相溶物)로 분할하여 건조할 수도 있다. 건조 온도는 70℃ 이상이 바람직하다. 건조되는 재료에 유리 전이 온도를 갖는 것이 존재할 때에는, 그 유리 전이 온도보다도 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착하여 취급이 곤란해지는 경우가 있으므로, 건조 온도는 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 복수의 물질이 유리 전이 온도를 갖는 경우에는, 유리 전이 온도가 낮은 쪽의 유리 전이 온도를 기준으로 한다. 보다 바람직하게는 70℃ 이상, (유리 전이 온도-5)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, (유리 전이 온도-20)℃ 이하이다. 건조 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12시간이다. 건조 온도가 지나치게 낮아지면 휘발 성분의 제거율이 낮아지고, 또한 건조하는 데에 시간이 지나치게 걸리게 된다. 또한, 건조 공정은 2단계 이상으로 나누어도 되며, 예를 들어 건조 공정 이, 재료의 보관을 위한 예비 건조 공정과, 제막하기 직전 내지 1주일 전 사이에 행하는 직전 건조 공정을 포함하는 것이어도 된다.

《용융 유연법》

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 바람직하게는 용융 유연에 의해 형성된다. 용액 유연법에 있어서 사용되는 용매(예를 들어 염화메틸렌 등)를 사용하지 않고 가열 용융하는 용융 유연에 의한 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 편광판 보호 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출법이 우수하다. 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 물성을 감안하면, 용융 온도는 120 내지 280℃의 범위인 것이 바람직하고, 230℃∼275℃인 것이 보다 바람직하고, 240℃∼270℃인 것이 더욱 바람직하고, 245℃∼265℃인 것이 가장 바람직하다.

즉, 분체 또는 펠릿 형상으로 성형된 원료의 셀룰로오스 에스테르를 열풍 건조 또는 진공 건조시킨 후, 필름 구성 재료와 함께 가열하여 용융시키고, 그의 유동성을 발현시킨 후, 용융 압출하고, T 다이로부터 시트 형상으로 압출하여, 예를 들어 정전 인가법 등에 의해 냉각 드럼 혹은 엔드리스 벨트 등에 밀착시키고 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻는다. 냉각 드럼의 온도는 90 내지 150℃로 유지되어 있는 것이 바람직하다.

냉각 드럼으로부터 박리되어 얻어진 필름은, 1개 또는 복수의 롤 군 및/또는 적외선 히터 등의 가열 장치를 통하여, 다시 가열하여 길이 방향으로 일단 또는 다 단 세로 연신 후 냉각하는 것이 바람직하다. 이 때, 본 발명의 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃의 범위 내에서 가열하여 반송 방향(길이 방향; MD) 혹은 폭 방향(TD)으로 연신하는 것이 바람직하다. (Tg-20) 내지 (Tg+20)℃의 온도 범위 내에서 가로 연신하고 이어서 열 고정하는 것이 바람직하다. 또한 연신 공정 후, 완화 처리를 행하는 것도 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 Tg는, 필름을 구성하는 재료의 종류 및 구성하는 재료의 비율에 의해 제어할 수 있다. 본 발명의 용도에 있어서는 필름의 Tg는 120℃ 이상이 바람직하고, 또한 135℃ 이상이 바람직하다. 이것은 액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 경우, 상기 필름의 Tg가 상기보다도 낮으면, 사용 환경의 온도나 백 라이트의 열에 의한 영향에 의해, 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에 영향을 주어, 리타데이션값 및 필름으로서의 치수 안정성이나 형상에 큰 변화를 줄 가능성이 높아진다. 반대로 상기 필름의 Tg가 지나치게 높으면, 필름 구성 재료의 분해 온도에 가깝기 때문에 제조하기 어려워져, 필름화할 때에 사용하는 재료 자체의 분해에 의해 휘발 성분의 존재나 착색이 나타나는 경우가 있다. 따라서 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하가 바람직하다. 이 때, 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다.

가로 연신(폭 방향: TD)하는 경우, 2개 이상으로 분할된 연신 영역에서 온도 차를 1 내지 50℃의 범위로 하여 순차적으로 승온하면서 가로 연신하면 폭 방향의 물성의 분포를 저감할 수 있어 바람직하다. 또한 가로 연신 후, 필름을 그 최종 가로 연신 온도 이하이고 Tg-40℃ 이상인 범위에서 0.01 내지 5분간 유지하면 폭 방향의 물성의 분포를 더욱 저감할 수 있어 바람직하다.

열 고정은, 그 최종 가로 연신 온도보다 고온이고 Tg-20℃ 이하인 온도 범위 내에서 통상 0.5 내지 300초간 열 고정한다. 이 때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차를 1 내지 100℃의 범위로 하여 순차적으로 승온하면서 열 고정하는 것이 바람직하다.

열 고정된 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되고, 필름 양단부의 클립 파지 부분을 커트하여 권취된다. 이 때, 최종 열 고정 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, 횡방향 및/또는 종방향으로 0.1 내지 10％ 이완 처리하는 것이 바람직하다. 또한 냉각은 최종 열 고정 온도로부터 Tg까지 매초 100℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 수단으로 행할 수 있지만, 특히 복수의 온도 영역에서 순차적으로 냉각하면서 이들 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 냉각 속도는, 최종 열 고정 온도를 T1, 필름이 최종 열 고정 온도로부터 T2에 도달할 때까지의 시간을 t라고 하였을 때, (T1-T2)/t에 의해 구한 값이다.

이들 열 고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적의 조건은, 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르에 따라 상이하므로, 얻어진 이축 연신 필름의 물성을 측정하고, 바람직한 특성을 갖도록 적절하게 조정함으로써 결정하면 된다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 바람직한 연신 배율은, 길이 방향ㆍ폭 방향 모두 1.01 내지 3.00배로 연신된 것이다. 보다 바람직하게는 1.01 내지 2.50배, 더 욱 바람직하게는 1.01 내지 2.00배로 연신된 것이다. 이에 의해, 광학적 등방성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 바람직하게 얻을 수 있음과 함께, 평면성이 양호한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다. 제막 공정의 이들 폭 유지 혹은 횡방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하며, 핀 텐터이어도 되고 클립 텐터이어도 된다.

또한, 위상차 필름을 얻는 경우에는, 길이 방향과 폭 방향의 연신 비율을 변화시켜, 어느 한 쪽의 연신 배율이 다른 쪽의 연신 배율보다 커지도록 연신함으로써 광학 이방성의 필름을 얻을 수 있다. 그 때의 폭 방향과 길이 방향의 연신 배율비는 1.1 내지 2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.5이다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판용 보호 필름으로 한 경우, 상기 보호 필름의 두께는 10 내지 500㎛가 바람직하다. 특히 10 내지 100㎛가 바람직하고, 20 내지 80㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 내지 80㎛이다. 셀룰로오스 에스테르 필름이 상기 영역보다 두꺼우면, 예를 들어 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판 가공 후의 편광판이 지나치게 두꺼워져, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 사용하는 액정 표시에 있어서는, 특히 박형 경량의 목적에는 적합하지 않다. 한편, 상기 영역보다도 얇으면 위상차 필름으로서의 리타데이션의 발현이 곤란해지고, 이에 더하여 필름의 투습성이 높아져 편광자에 대하여 습도로부터 보호하는 능력이 저하하게 되므로 바람직하지 않다.

또한 용액 유연법에서는 필름의 두께가 증가하면 건조 부하가 현저하게 증가하게 되지만, 본 발명에서는 건조 공정이 불필요하기 때문에, 막 두께가 두꺼운 필 름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 그로 인해, 필요한 위상차의 부여나 투습성의 저감 등의 목적에 따라서 필름의 두께를 늘리는 것이 지금까지 이상으로 손쉬워진다고 하는 이점이 있다. 또한, 막 두께가 얇은 필름이어도, 이러한 두꺼운 필름을 연신함으로써 높은 생산성으로 생산할 수 있는 효과를 갖는다.

또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 지지체의 막 두께 변동은 ±3％, 또한 ±1％, 더욱 바람직하게는 ±0.1％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭은 1 내지 4m가 바람직하고, 특히 1.4 내지 4m가 바람직하다.

본 발명의 수산기 수가 상이한 2종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가소제로서 사용한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 평면성이 우수한 광학 필름이 얻어지기 때문에, 광폭의 셀룰로오스 에스테르 필름에 적용할 수 있다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

권취 길이로서는 500 내지 5000m가 바람직하고, 1000 내지 5000m가 보다 바람직하다. 폭 양단부에는 막 두께의 0 내지 25％ 높이의 널링을 설치하여 권취하는 것도 바람직하다.

이러한 매우 장대한 필름을 안정되게 생산하기 위해서는, 유연하는 재료에 휘발성 성분이 혼입되지 않는 것이 중요하다. 용융 유연법에 의한 제막은, 그의 제막시의 온도가 용액 유연법과 현저하게 상이하여, 유연하는 재료에 휘발 성분이 존재하면 제막시에 그들 첨가제가 휘발하여 제막 장치에 부착되어 각종 고장을 야 기하므로, 필름이나 편광판 보호 필름으로서의 기능을 활용하기 위한 필름의 평면성 및 투명성 확보 면에서 바람직하지 않다. 특히 다이에 부착한 경우에는, 필름 표면에 줄무늬가 생기는 요인이 되어 평면성 열화를 유발하는 경우가 있다. 따라서, 필름 구성 재료를 제막 가공하는 경우, 가열 용융시에 휘발 성분의 발생을 피하는 관점에서, 제막하기 위한 용융 온도보다도 낮은 영역에서 휘발하는 성분이 존재하는 것은 바람직하지 않다.

상기 휘발 성분이란, 필름 구성 재료 중 어느 하나가 흡습한 수분, 혹은 혼입되어 있는 산소, 질소 등의 가스 또는 재료의 구입 전 또는 합성시에 혼입되어 있는 용매나 불순물을 들 수 있고, 가열에 의한 증발, 승화 혹은 분해에 의한 휘발을 들 수 있다. 여기에서 말하는 용매란 용액 유연으로서 수지를 용액으로서 조정하기 위한 용매와 달리, 필름 구성 재료 중에 미량 포함되는 것이다. 따라서 필름 구성 재료를 선택하는 것은, 휘발 성분의 발생을 피하는 측면에서 중요하다.

본 발명에 있어서 용융 유연에 사용하는 필름 구성 재료는, 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을, 제막하기 전에 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다. 이 제거하는 방법은 건조에 의한 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있다. 건조는 공기 중에서 행하여도 되고 또는 불활성 가스로서 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스를 선택한 분위기하에서 행하여도 된다. 이들 불활성 가스는 물이나 산소의 함유량이 낮은 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 필름 구성 재료가 분해하지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다. 예를 들어, 상기 건조 공정에서 제거한 후의 잔존하는 수분 또는 용매는, 각각 필름 구성 재료의 전체 질량에 대하여 3질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하로 하는 것이다.

특히 셀룰로오스 에스테르 수지의 수분은, 0.5질량％ 미만의 것이 바람직하게 사용된다. 이들 특성값은 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르는, 또한 열 처리함으로써 수분을 저감시켜 0.1 내지 1000ppm으로서 사용하는 것이 바람직하다.

필름 구성 재료는, 제막 전에 건조시킴으로써 휘발 성분의 발생을 삭감할 수 있고, 수지 단독 또는 수지와 필름 구성 재료 중 수지 이외의 1종 이상의 혼합물 또는 상용물로 분할하여 건조시킬 수 있다. 바람직한 건조 온도는 80℃ 이상, 또한 건조하는 재료의 Tg 또는 융점 이하인 것이 바람직하다. 재료끼리의 융착을 피하는 관점을 포함시키면, 건조 온도는, 보다 바람직하게는 100 내지 (Tg-5)℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 (Tg-20)℃이다. 바람직한 건조 시간은 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12시간이다. 이들 범위보다도 낮으면 휘발 성분의 제거율이 낮거나 또는 건조에 시간이 지나치게 걸리는 경우가 있고, 또한 건조하는 재료에 Tg가 존재할 때에는, Tg보다도 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착하여 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 건조는 1기압 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 진공 내지 1/2 기압으로 감압하면서 행하는 것이 바람직하다. 건조는, 수지 등의 재료는 적절하게 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 건조 용기 내에서 하부로부터 건조 공기 혹은 건조 질소를 보내 주면서 건조시키는 유동상 방식이, 보다 단시간만에 필요한 건조를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.

건조 공정은 2단계 이상으로 분리하여도 되고, 예를 들어 예비 건조 공정에 의한 재료의 보관과, 제막하기 직전 내지 1주일 전의 사이에 행하는 직전 건조를 행한 소재를 사용하여 제막하여도 된다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 리타데이션값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션값(Rt)은, 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 0≤Ro, Rt≤70nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0≤Ro≤30nm 또한 0≤Rt≤50nm이고, 보다 바람직하게는 0≤Ro≤10nm 또한 0≤Rt≤30nm이다. 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 30≤Ro≤100nm 또한 70≤Rt≤400nm이고, 보다 바람직하게는 35≤Ro≤65nm 또한 90≤Rt≤180nm이다. 또한, Rt의 변동이나 분포의 폭은 ±50％ 미만인 것이 바람직하고, ±30％ 미만인 것이 바람직하고, ±20％ 미만인 것이 바람직하다. 또한 ±15％ 미만인 것이 바람직하고, ±10％ 미만인 것이 바람직하고, ±5％ 미만인 것이 바람직하고, 특히 ±1％ 미만인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 Rt의 변동이 없는 것이다.

또한 리타데이션값 Ro, Rt는 이하의 식에 의해 구할 수 있다.

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

여기에서, d는 필름의 두께(nm), 굴절률 nx(필름의 면내의 최대의 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름면 내에서 지상축에 직각인 방향의 굴 절률), nz(두께 방향에 있어서의 필름의 굴절률)이다.

또한, 리타데이션값 Ro, Rt은 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, KOBRA-21ADH(오시 게이소꾸 기끼(주))를 사용하여, 23℃, 55％RH의 환경하에서, 파장 590nm에서 구할 수 있다.

또한, 지상축은 필름의 폭 방향±1° 혹은 길이 방향±1°에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폭 방향 또는 길이 방향에 대하여 ±0.7°, 더욱 바람직하게는 폭 방향 또는 길이 방향에 대하여 ±0.5°이다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 제막 공정에서 실질적으로 용매를 사용하는 일이 없기 때문에, 제막 후 권취된 셀룰로오스 에스테르 필름에 포함되는 잔류 유기 용매량은 안정적으로 0.1질량％ 미만이며, 이에 의해 종래 이상으로 안정된 평면성과 Rt를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이 가능하다. 특히 100m 이상의 긴 권취물에서도 안정된 평면성과 Rt를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 상기 셀룰로오스 에스테르 필름은 권취 길이에 대해서는 특별히 제한은 없고, 1500m, 2500m, 5000m라도 바람직하게 사용된다.

잔류 유기 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 기지량의 셀룰로오스 에스테르 필름을 밀폐 용기 내에서 120℃로 20분간 가열하고, 그 밀폐 용기 내의 기상에 포함되는 유기 용매를 가스 크로마토그래피에 의해 정량한다. 이 결과로부터 잔류 유기 용매량(％)을 산출할 수 있다.

또한, 필름이 수분을 포함하는 경우에는, 또한 셀룰로오스 에스테르 필름에 포함되어 있는 수분량(g)을 다른 방법으로 구하고, 상기한 가열 처리 전후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 질량차(g)로부터 수분의 질량(g)을 빼서 구한 값에 의해, 잔류 유기 용매 함유량(％)을 구할 수 있다.

용액 유연법으로 제작된 셀룰로오스 에스테르 필름의 잔류 유기 용매량(％)을 0.1질량％ 이하로 하는 것은 곤란하며, 그를 위해서는 긴 건조 공정이 필요하지만, 이 방법에 따르면 저렴한 비용으로 극히 낮은 잔류 유기 용매 함유량의 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있고, 광학 필름으로서 우수한 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다.

필름 구성 재료를 가열 용융하면 분해 반응이 현저해지고, 이 분해 반응에 의해 착색이나 열화를 수반하는 경우가 있다. 또한, 분해 반응에 의해 바람직하지 않은 휘발 성분의 발생이 병발하는 경우도 있다.

필름 구성 재료는, 재료의 변질이나 흡습성을 피할 목적으로, 1종 이상의 펠릿으로서 보존하고, 이것을 사용하여 용융물을 제작할 수 있다. 펠릿화는, 용융할 때의 필름 구성 재료의 혼합성 또는 상용성을 향상시킬 수 있고, 필름의 광학적인 균일성을 얻는 데에도 기여한다. 셀룰로오스 수지 이외의 구성 재료를 용융 전에 상기 수지와 균일하게 혼합해 두는 것은, 가열 용융시킬 때에 균일한 용융성을 제공하는 데에 기여할 수 있다.

액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로 하여 편광판을 형성해서 사용하는 경우, 적어도 한쪽 면의 편광판이 본 발명의 편광판인 것이 바람직하고, 양면이 본 발명의 편광판인 것이 보다 바람직하다.

또한, 종래의 편광판 보호 필름으로서는, 후술하는 셀룰로오스 에스테르 필름이 사용된다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 편광판에 있어서는, 표시 장치의 품질을 향상시키거나 각종 기능을 부여하기 위하여, 다른 기능성 층을 배치하는 것도 가능하다. 예를 들어, 대전방지층, 투명 도전층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 오염 방지층, 활성(滑性) 용이층, 접착 용이층, 방현층, 가스 배리어층 등 공지된 기능성 층을 도설하여도 된다. 또한, 액정 혹은 폴리이미드 등으로 형성된 광학 이방성 층을 형성할 수도 있고, 편광판 보호 필름과 이들 광학 이방성 층을 조합하여 최적의 광학 보상을 행할 수도 있다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 전술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 상이한 셀룰로오스 에스테르 수지를 포함하는 조성물을 공압출하여, 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 스킨층/코어층/스킨층과 같은 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름을 만들 수 있다. 예를 들어, 매트제 등의 미립자는, 스킨층에 많이 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다도 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣어도 된다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있으며, 예를 들어 스킨층에 저휘발성의 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시키고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 혹은 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 유리 전 이 온도가 상이하여도 되며, 스킨층의 유리 전이 온도보다 코어층의 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있다. 또한, 용융 연신시의 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이하여도 되며, 스킨층의 점도>코어층의 점도이어도 되고, 코어층의 점도≥스킨층의 점도이어도 된다.

본 발명의 긴 형상의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 용융 유연법에 의해 필름을 제조하기 때문에, 용액 유연법과 달리 휘발시키기 위한 용매가 존재하지 않으므로, 치수 변화가 적은 점에서 우수한 기술이다. 본 발명에서는, 용융 유연에 의해 제조된 필름을 연속적으로 연신 처리함으로써 긴 형상의 필름이 얻어진다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 치수 변동이 크면, 경시적으로 편광자의 광축이 변화하여 액정 디스플레이의 화질이 저하하기 때문에, 23℃, 55％RH에 24시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 하였을 때, 80℃, 90％RH에 있어서의 치수의 변동값이 ±0.2％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±0.1％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 ±0.05％ 미만이다.

《편광판》

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 요오드 용액 내에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 또 다른 한쪽 면에도 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필 름을 사용하여도 되며, 다른 편광판 보호 필름을 사용하여도 된다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여, 다른 한쪽 면에 사용되는 편광판 보호 필름은 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 사용된다. 혹은 또한 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다. 혹은, 셀룰로오스 에스테르 필름 이외의 환상 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등의 필름을 다른 한쪽 면의 편광판 보호 필름으로서 사용하여도 된다. 상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 평6-94915호 공보, 일본 특허 공개 평6-118232호 공보에 기재되어 있는 접착 용이 가공을 실시하여 편광판 가공을 행하여도 된다.

본 발명의 편광판에 있어서, 편광자로부터 보아 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판 보호 필름과는 반대측의 면에는, 셀룰로오스 유도체의 편광판 보호 필름이 사용되는 것이 바람직하며, 범용의 TAC 필름 등을 사용할 수 있다. 액정 셀로부터 먼 측에 위치하는 편광판 보호 필름은, 표시 장치의 품질을 향상시키는 측면에서, 다른 기능성 층을 배치하는 것도 가능하다.

예를 들어, 반사 방지, 방현, 흠집 내성, 오물 부착 방지, 휘도 향상을 위해 디스플레이로서의 공지의 기능층을 구성물로서 포함하는 필름이나, 또는 본 발명의 편광판 표면에 부착하여도 되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.

일반적으로 위상차 필름에서는, 전술한 리타데이션 Ro 또는 Rt의 변동이 적은 것이 안정된 광학 특성을 얻기 위하여 요구되고 있다. 특히 복굴절 모드의 액정 표시 장치는, 이들 변동이 화상의 불균일을 야기하는 원인이 되는 경우가 있다.

본 발명에 따라 용융 유연 제막법에 의해 제조되는 긴 형상 편광판 보호 필름은, 셀룰로오스 에스테르를 주체로 하여 구성되므로, 셀룰로오스 에스테르 고유의 비누화를 활용하여 알칼리 처리 공정을 활용할 수 있다. 이것은 편광자를 구성하는 수지가 폴리비닐알코올일 때, 종래의 편광판 보호 필름과 마찬가지로 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 편광판 보호 필름과 접합할 수 있다. 이 때문에 본 발명은, 종래의 편광판 가공 방법을 적용할 수 있는 점에서 우수하고, 특히 긴 형상의 롤 편광판이 얻어지는 점에서 우수하다.

본 발명에 의해 얻어지는 제조적 효과는 특히 100m 이상의 긴 권취물에 있어서 보다 현저해지며, 1500m, 2500m, 5000m로 보다 길게 할수록 편광판 제조의 제조적 효과를 얻는다.

예를 들어, 편광판 보호 필름 제조에 있어서, 롤 길이는 생산성과 운반성을 고려하면, 10 내지 5000m, 바람직하게는 50 내지 4500m이며, 이 때의 필름의 폭은 편광자의 폭이나 제조 라인에 적합한 폭을 선택할 수 있다. 0.5 내지 4.0m, 바람 직하게는 0.6 내지 3.0m의 폭으로 필름을 제조하여 롤 형상으로 권취하고, 편광판 가공에 사용하여도 되며, 또한 목적하는 배 폭 이상의 필름을 제조하여 롤에 권취한 후, 재단하여 목적하는 폭의 롤을 얻고, 이러한 롤을 편광판 가공에 사용하도록 하여도 된다.

편광판 보호 필름 제조시, 필름의 연신 전 및/또는 후에 대전방지층, 하드 코팅층, 활성 용이층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성 층을 도설하여도 된다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 치수 안정성이 23℃, 55％RH에 24시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 하였을 때, 80℃, 90％RH에 있어서의 치수의 변동값이 ±2.0％ 미만이고, 바람직하게는 1.0％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.5％ 미만이다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름을 위상차 필름으로서 편광판에 사용할 때에, 위상차 필름 자체가 상기의 범위 내의 변동이면, 편광판으로서의 리타데이션의 절대값과 배향각이 당초의 설정으로부터 어긋나지 않기 때문에, 표시 품질상 바람직하다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신 시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 상기 편광자의 면 상에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.

편광자는 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습의 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)으로는 줄어들고, 연신과 직교 방향(통상은 폭 방향)으로는 늘어난다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률은 커지고, 특히 편광자의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광자의 연신 방향을 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합하기 위하여, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우에는, 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 치수 안정이 극히 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 적절하게 사용된다.

즉 60℃, 90％RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결 형상의 얼룩이 증가하지 않고, 이면측에 광학 보상 필름을 갖는 편광판에서도, 내구성 시험 후에 시야각 특성이 변동하지 않고 양호한 시인성을 제공할 수 있다.

편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버하는 목적으로 사용되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 사용된다.

《액정 표시 장치》

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판 보호 필름(위상차 필름을 겸하는 경우도 포함함)을 장착한 편광판은, 통상의 편광판에 비해 높은 표시 품질을 발현시킬 수 있고, 특히 멀티 도메인형의 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의한 멀티 도메인형 액정 표시 장치(예를 들어 MVA형 액정 표시 장치라고도 함)나, 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치(IPS 모드형 액정 표시 장치라고도 함)에의 사용에 적합하다.

본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 사용함으로써, 여러 가지의 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판은, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치, IPS 모드형 액정 표시 장치이다. 특히 화면이 30형 이상인 대화면의 액정 표시 장치에서도 환경 변동이 적고, 광 누설이 저감되며, 색 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

위상차 필름을 장착한 편광판을 사용하는 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 위상차 필름인 경우, 액정 셀에 대하여, 상기 편광 판을 1매 배치하거나, 혹은 액정 셀의 양측에 2매 배치한다. 이 때 편광판을 구성하는 편광판 보호 필름측이 액정 표시 장치의 액정 셀에 면하도록 사용함으로써 표시 품질의 향상에 기여할 수 있다. 이와 같은 구성에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판은, 액정 셀을 광학적으로 보상할 수 있어, 표시 품질의 향상, 시야각 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

《반사 방지 필름》

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 그 표면에 하드 코팅층 및 반사 방지층을 형성하여, 반사 방지 필름으로 하는 것도 바람직하다.

하드 코팅층으로서는, 활성선 경화 수지층 또는 열 경화 수지층이 바람직하게 사용된다. 하드 코팅층은, 지지체 상에 직접 형성하여도 되고, 대전방지층 또는 하도층 등의 다른 층 상에 형성하여도 된다.

하드 코팅층으로서 활성선화 수지층을 형성하는 경우에는, 자외선 등 광 조사에 의해 경화하는 활성선 경화 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

하드 코팅층은, 광학 설계상의 관점에서 굴절률이 1.45 내지 1.65의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하고, 또한 적절한 굴곡성, 제작시의 경제성 등을 감안한 관점에서, 하드 코팅층의 막 두께로서는 1㎛ 내지 20㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛이다.

활성선 경화성 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사(본 발명에서는, 『활성선』이란 전자선, 중성자선, X선, 알파선, 자외선, 가시광선, 적외선 등, 여러 가지의 전자파를 모두 광으로 정의함)에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화한 수지를 주된 성분으로서 함유하는 층을 말한다. 활성선 경화성 수지로서는, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선이나 전자선 이외의 광 조사에 의해 경화하는 수지이어도 된다. 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어 자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지를 들 수 있다.

또한, 광 반응 개시제, 광 증감제를 함유시킬 수도 있다. 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 에폭시 아크릴레이트계 수지의 합성에 광 반응제를 사용할 때에, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 도포 건조 후에 휘발하는 용매 성분을 제외한 자외선 경화성 수지 조성물에 포함되는 광 반응 개시제 또한 광 증감제는, 조성물의 2.5 내지 6질량％인 것이 바람직하다.

수지 단량체로서는, 예를 들어 불포화 이중 결합이 1개인 단량체로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아세트산 비닐, 벤질 아크 릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실 디메틸아지아크릴레이트, 전술한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 자외선 경화성 수지 조성물의 활성선 경화를 저해하지 않을 정도로, 자외선 흡수제를 자외선 경화성 수지 조성물에 포함시켜도 된다. 자외선 흡수제로서는, 상기 기재에 사용하여도 되는 자외선 흡수제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한 경화된 층의 내열성을 높이기 위하여, 활성선 경화 반응을 억제하지 않도록 하는 산화 방지제를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 힌더드 페놀 유도체, 티오프로피온산 유도체, 포스파이트 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 4,4'-티오 비스(6-t-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴 비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)메시틸렌, 디-옥타데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질포스페이트 등을 들 수 있다.

자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어 아데카 옵토머 KR, BY 시리즈의 KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(이상, 아사히 덴까 고교(주)제), 코에이하드의 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 고에이 가가꾸 고교(주)제), 세이카 빔의 PHC2210(S), PHCX-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(이상, 다이이찌 세이까 고교(주)제), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (이상, 다이셀ㆍUCB(주)), RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 오렉스 No.340 클리어(주고꾸 도료(주)제), 선래드 H-601(산요 가세이 고교(주)제), SP-1509, SP-1507(이상, 쇼와 고분시(주)제), RCC-15C(그레이스 재팬(주)제), 알로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(이상, 도아 고세이(주)제) 또는 그 밖의 시판 중인 것에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

활성선 경화성 수지층의 도포 조성물은, 고형분 농도가 10 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 도포 방법에 따라 적당한 농도가 선택된다.

활성선 경화성 수지를 활성선 경화 반응에 의해 경화 피막층으로 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 광의 항에 기재된 광원을 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 조사 광량으로서는 20mJ/cm² 내지 10000mJ/cm²의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50mJ/cm² 내지 2000mJ/cm²이다. 근자외선 영역에서부터 가시광선 영역에 걸쳐서는 그 영역에 흡수 극대가 있는 증감제를 사용함으로써 사용할 수 있다.

활성선 경화성 수지층을 도설할 때의 용매는, 예를 들어 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤 류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올류(디아세톤알코올), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하거나, 혹은 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

활성선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는, 그라비아 코터, 스피너 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 압출 코터, 에어 닥터 코터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포량은 습식막 두께로 0.1㎛ 내지 30㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 15㎛이다. 도포 속도는 10m/분 내지 60m/분의 범위가 바람직하다.

활성선 경화성 수지 조성물은 도포 건조된 후 자외선을 조사하는데, 조사 시간은 0.5초 내지 5분이 바람직하고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율, 작업 효율로부터 3초 내지 2분이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 경화 피막층을 얻을 수 있지만, 액정 표시 장치 패널의 표면에 방현성을 부여하기 위하여, 또한 다른 물질과의 내밀착성을 방지하고, 내찰상성 등을 높이기 위하여, 경화 피막층용의 도포 조성물 내에 무기 또는 유기의 미립자를 첨가할 수도 있다.

예를 들어, 무기 미립자로서는 산화규소, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화알 루미늄, 산화주석, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 카올린, 황산칼슘 등을 들 수 있다.

또한, 유기 미립자로서는 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들은 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가하여 사용할 수 있다. 이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 사용량은 자외선 경화 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 방현 효과를 부여하기 위해서는, 평균 입경 0.1㎛ 내지 1㎛의 미립자를 자외선 경화 수지 조성물 100질량부에 대하여 1질량부 내지 15질량부 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 미립자를 자외선 경화 수지에 첨가함으로써, 중심선 평균 표면 조도 Ra가 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 바람직한 요철을 갖는 방현층을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 미립자를 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가하지 않는 경우, 중심선 평균 표면 조도 Ra가 0.05㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.002㎛ 내지 0.04㎛ 미만인 양호한 평활면을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있다.

이 밖에, 블로킹 방지 기능을 달성하는 것으로서, 전술한 것과 동일한 성분이고 체적 평균 입경이 0.005㎛ 내지 0.1㎛인 극미립자를 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 5질량부 사용할 수도 있다.

반사 방지층은 상기 하드 코팅층 상에 형성하지만, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 도포, 스퍼터링, 증착, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 대기압 플라즈마법 또는 이들을 조합하여 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 도포에 의해 반사 방지층을 형성하는 것이 바람직하다.

반사 방지층을 도포에 의해 형성하는 방법으로서는, 용제에 용해시킨 결합제 수지 내에 금속 산화물의 분말을 분산시켜 도포 건조하는 방법, 가교 구조를 갖는 중합체를 결합제 수지로서 사용하는 방법, 에틸렌성 불포화 단량체와 광 중합 개시제를 함유시키고 활성선을 조사함으로써 층을 형성하는 방법 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 자외선 경화 수지층을 부여한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 반사 방지층을 형성할 수 있다. 광학 필름의 최상층에 저굴절률층을 형성하고, 그 사이에 고굴절률층의 금속 산화물층을 형성하거나, 또한 광학 필름과 고굴절률층 사이에 중굴절률층(금속 산화물의 함유량 혹은 수지 결합제와의 비율, 금속의 종류를 변경하여 굴절률을 조정한 금속 산화물층)을 더 형성하는 것이 반사율의 저감을 위해 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 2.30인 것이 바람직하고, 1.57 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은, 기재인 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절률(약 1.5)과 고굴절률층의 굴절률의 중간의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 각 층의 두께는 5nm 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛인 것이 더욱 바 람직하고, 30nm 내지 0.2㎛인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 헤이즈는 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 강도는, 1kg 하중의 연필 경도에서 3H 이상인 것이 바람직하고, 4H 이상인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층을 도포에 의해 형성하는 경우에는, 무기 미립자와 결합제 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중, 고굴절률층은 하기 화학식 F로 표시되는 유기 티타늄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 그들의 가수분해물을 함유하는 도포액을 도포하고 건조시켜 형성시킨 굴절률 1.55 내지 2.5의 층인 것이 바람직하다.

Ti(OR₈₁)₄

화학식 F에 있어서, R₈₁로서는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다. 또한, 유기 티타늄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 그들의 가수분해물은, 알콕시드기가 가수분해를 받아 -Ti-O-Ti-와 같이 반응하여 가교 구조를 만들어, 경화한 층을 형성한다.

본 발명에 사용되는 유기 티타늄 화합물의 단량체, 올리고머로서는, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-i-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중, 고굴절률층용 도포액은, 물과 후술하는 유기 용매가 순차적으로 첨가된 용액 내에 상기 유기 티타늄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물을 나중에 첨가한 경우에는, 가수분해/중합이 균일하게 진행되지 않아, 백탁이 발생하거나, 막 강도가 저하하는 경우도 있다. 물과 유기 용매는 첨가된 후, 잘 혼합시키기 위하여 교반하고 혼합 용해되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 다른 방법으로서 유기 티타늄 화합물과 유기 용매를 혼합시켜 두고, 이 혼합 용액을, 상기 물과 유기 용매의 혼합 교반된 용액 내에 첨가하는 것도 바람직한 형태이다.

또한, 물의 양은 유기 티타늄 화합물 1몰에 대하여, 0.25 내지 3몰의 범위인 것이 바람직하다. 0.25몰 미만이면 가수분해, 중합의 진행이 불충분하여 막 강도가 저하하는 경우도 있다. 3몰을 초과하면 가수분해, 중합이 지나치게 진행하여, TiO₂의 조대 입자가 발생하여 백탁하는 경우도 있다. 따라서 물의 양은 상기 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 물의 함유율은 도포액 총량에 대하여 10질량％ 미만인 것이 바람직하다. 물의 함유율을 도포액 총량에 대하여 10질량％ 이상으로 하면, 도포액의 경시 안정이 떨어져 백탁을 발생시키는 경우도 있다.

본 발명에 사용되는 유기 용매로서는, 수혼화성의 유기 용매인 것이 바람직 하다. 수혼화성의 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등), 다가 알코올류(예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가 알코올 에테르류(예를 들어, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 복소환류(예를 들어, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등), 요소, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있지만, 특히 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올 에테르류가 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용 량은, 전술한 바와 같이 물의 함유율이 도포액 총량에 대하여 10질량％ 미만이도록 물과 유기 용매의 총 사용량을 조정하면 된다.

본 발명에 사용되는 유기 티타늄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 그들의 가수분해물은, 단독으로 사용하는 경우에는, 도포액에 포함되는 고형분에 대하여 50.0질량％ 내지 98.0질량％를 차지하는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50질량％ 내지 90질량％가 보다 바람직하고, 55질량％ 내지 90질량％가 더욱 바람직하다. 이 밖에, 도포 조성물에는 유기 티타늄 화합물의 중합체(미리 유기 티타늄 화합물의 가수분해를 행하여 가교한 것) 혹은 산화티타늄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서의 고굴절률층 및 중굴절률층은, 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함하여도 되고, 또한 결합제 중합체를 포함하여도 된다.

상기 도포액 제조법으로 가수분해/중합한 유기 티타늄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면, 금속 산화물 입자와 가수분해/중합한 유기 티타늄 화합물이 견고하게 접착하여, 입자가 갖는 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다.

고굴절률층 및 중굴절률층에 사용하는 금속 산화물 입자는, 굴절률이 1.80 내지 2.80인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 1 내지 150nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 층 중에서의 금속 산화물 입자의 평균 입경은, 1 내지 200nm인 것이 바람직하고, 5 내지 150nm인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 무작위로 입자 200개의 긴 직경을 측정하고, 평균 입경을 구할 수 있다. 금속 산화물 입자의 비표면적은, BET법으로 측정된 값으로서 10 내지 400m²/g인 것이 바람직하고, 20 내지 200m²/g인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 150m²/g인 것이 가장 바람직하다.

금속 산화물 입자의 예로서는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 금속 산화물이며, 구체적으로는 이산화티타늄(예를 들어, 루틸, 루틸/아나타제의 혼합 결정, 아나타제, 비정질 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도 산화티타늄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는, 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 또한 다른 원소를 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량％)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.

금속 산화물 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 사용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 사용하는 무기 화합물의 예로서는, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예로서는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도 실란 커플링제가 가장 바람직하다.

구체적인 실란 커플링제의 예로서는 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시에톡시실란, 메틸 트리아세톡시실란, 메틸 트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필 트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 및 β-시아노에틸 트리에톡시실란을 들 수 있다.

또한, 규소에 대하여 2치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸 디메톡시실란, 페닐메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐메틸 디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐 디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디에 톡시실란, 디메틸 디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸 디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸 디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디에톡시실란, 메틸비닐 디메톡시실란 및 메틸비닐 디에톡시실란을 들 수 있다.

이들 중 분자 내에 이중 결합을 갖는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 규소에 대하여 2치환의 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, 메틸비닐 디메톡시실란 및 메틸비닐 디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란이 특히 바람직하다.

2종류 이상의 커플링제를 병용하여도 된다. 상기에 나타내어지는 실란 커플링제에 추가하여, 다른 실란 커플링제를 사용하여도 된다. 다른 실란 커플링제에는 오르토 규산의 알킬 에스테르(예를 들어, 오르토 규산 메틸, 오르토 규산 에틸, 오르토 규산 n-프로필, 오르토 규산 i-프로필, 오르토 규산 n-부틸, 오르토 규산 sec-부틸, 오르토 규산 t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다.

커플링제에 의한 표면 처리는, 미립자의 분산물에 커플링제를 첨가하고, 실온에서부터 60℃까지의 온도에서, 수시간 내지 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위하여, 무기산(예를 들어, 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토 규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들어, 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산) 또는 이들의 염(예를 들어, 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가하여도 된다.

이들 실란 커플링제는 미리 필요량의 물로 가수분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수분해되어 있으면, 전술한 유기 티타늄 화합물 및 금속 산화물 입자의 표면이 반응하기 쉬워, 보다 견고한 막이 형성된다. 또한, 가수분해된 실란 커플링제를 미리 도포액 내에 첨가하는 것도 바람직하다. 이 가수분해에 사용한 물도 유기 티타늄 화합물의 가수분해/중합에 사용할 수 있다.

본 발명에서는 2종류 이상의 표면 처리가 조합하여 처리되어도 상관없다. 금속 산화물 입자의 형상은 쌀알 형상, 구 형상, 입방체 형상, 방추 형상 혹은 부정(不定) 형상인 것이 바람직하다. 2종류 이상의 금속 산화물 입자를 고굴절률층 및 중굴절률층에 병용하여도 된다.

고굴절률층 및 중굴절률층 중의 금속 산화물 입자의 비율은, 5 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 85질량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80질량％이다. 미립자를 함유하는 경우에, 전술한 유기 티타늄 화합물 의 단량체, 올리고머 또는 그들의 가수분해물의 비율은, 도포액에 포함되는 고형분에 대하여 1 내지 50질량％이고, 바람직하게는 1 내지 40질량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량％이다.

상기 금속 산화물 입자는, 매체에 분산된 분산체의 상태로, 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 사용된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로서는, 비점이 60 내지 170℃인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예를 들어, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르 알코올(예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.

또한 금속 산화물 입자는 분산기를 사용하여 매체 내에 분산시킬 수 있다. 분산기의 예로서는 샌드 그라인더 밀(예를 들어, 핀을 갖는 비즈 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아트라이터 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시하여도 된 다. 예비 분산 처리에 사용하는 분산기의 예로서는, 볼 밀, 3축 롤 밀, 혼련기 및 압출기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 고굴절률층 및 중굴절률층은, 가교 구조를 갖는 중합체(이하, 가교 중합체라고도 함)를 결합제 중합체로서 사용하는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 예로서, 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소쇄를 갖는 중합체(이하, 폴리올레핀이라고 총칭함), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다. 또한, 가교 중합체가 음이온성기를 갖는 것은 더욱 바람직하다. 음이온성기는 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖고, 가교 구조는 중합체에 피막 형성능을 부여하여 피막을 강화하는 기능을 갖는다. 상기 음이온성기는, 중합체쇄에 직접 결합하여도 되고, 연결기를 개재하여 중합체쇄에 결합하여도 되지만, 연결기를 개재하여 측쇄로서 주쇄에 결합하는 것이 바람직하다.

음이온성기의 예로서는, 카르복실산기(카르복실), 술폰산기(술포) 및 인산기(포스포노)를 들 수 있다. 그 중에서도 술폰산기 및 인산기가 바람직하다. 여기서, 음이온성기는 염의 상태이어도 된다. 음이온성기와 염을 형성하는 양이온은, 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다. 또한, 음이온성기의 양성자는 해리되어도 된다. 음이온성기와 중합체쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 바람직한 결 합제 중합체인 가교 중합체는, 음이온성기를 갖는 반복 단위와, 가교 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 공중합체 중의 음이온성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 2 내지 96질량％인 것이 바람직하고, 4 내지 94질량％인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 92질량％인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는 2 이상의 음이온성기를 가져도 된다.

음이온성기를 갖는 가교 중합체에는, 그 밖의 반복 단위(음이온성기도 가교 구조도 갖지 않는 반복 단위)가 포함되어도 된다. 그 밖의 반복 단위로서는, 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위 및 벤젠환을 갖는 반복 단위가 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는, 음이온성기와 마찬가지로 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖는다. 벤젠환은, 고굴절률층의 굴절률을 높이는 기능을 갖는다. 또한, 아미노기, 4급 암모늄기 및 벤젠환은, 음이온성기를 갖는 반복 단위 혹은 가교 구조를 갖는 반복 단위에 포함되어도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

상기 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 구성 단위로서 함유하는 가교 중합체에 있어서, 아미노기 또는 4급 암모늄기는, 중합체쇄에 직접 결합하여도 되고, 혹은 연결기를 통해 측쇄로서 중합체쇄에 결합하여도 되지만, 후자가 보다 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는, 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 더욱 바람직하다. 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기의 질소 원자에 결합되어 있는 기로서는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 4급 암모늄기의 반대 이온은 할라이드 이온인 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기와 중합체쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 가교 중합체가 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 0.06 내지 32질량％인 것이 바람직하고, 0.08 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 28질량％인 것이 가장 바람직하다.

가교 중합체는, 가교 중합체를 생성하기 위한 단량체를 배합하여 고굴절률층 및 중굴절률층 형성용의 도포액을 제조하고, 도포액의 도포와 동시에 또는 도포 후에 중합 반응에 의해 생성시키는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 생성과 함께, 각 층이 형성된다. 음이온성기를 갖는 단량체는, 도포액 중에서 무기 미립자의 분산제로서 기능한다. 음이온성기를 갖는 단량체는, 무기 미립자에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량％ 사용된다. 또한, 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는, 도포액 중에서 분산 보조제로서 기능한다. 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는, 음이온성기를 갖는 단량체에 대하여, 바람직하게는 3 내지 33질량％ 사용된다. 도포액의 도포와 동시에 또는 도포 후에 중합 반응에 의해 가교 중합체를 생성하는 방법에 의해, 도포액의 도포 전에 이들 단량체를 유효하게 기능시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 단량체로서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체가 가장 바람직하지만, 그 예로서는 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테 르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌 비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 단량체 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 시판 중인 단량체를 사용하여도 된다. 바람직하게 사용되는 시판 중인 음이온성기를 갖는 단량체로서는, KAYAMARPM-21, PM-2(닛본 가야꾸(주)제), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4(닛본 뉴까자이(주)제), 알로닉스 M-5000, M-6000, M-8000 시리즈(도아 고세이 가가꾸 고교(주)제), 비스코트 #2000시리즈(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제), 뉴프론티어 GX-8289(다이이찌 고교 세야꾸(주)제), NK 에스테르 CB-1, A-SA(신나까무라 가가꾸 고교(주)제), AR-100, MR-100, MR-200(다이하찌 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 사용되는 시판 중인 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체로서는 DMAA(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제), DMAEA, DMAPAA(고우진(주)제), 블렌머 QA(닛본 유시(주)제), 뉴프론티어 C-1615(다이이찌 고교 세야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.

중합체의 중합 반응은, 광 중합 반응 또는 열 중합 반응을 이용할 수 있다. 특히 광 중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위해, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하드 코팅층의 결합제 중합체를 형성하기 위하여 사용되는 후술하는 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제를 들 수 있다.

중합 개시제로서 시판 중인 중합 개시제를 사용하여도 된다. 중합 개시제에 추가하여, 중합 촉진제를 사용하여도 된다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은, 단량체의 전량의 0.2 내지 10질량％의 범위인 것이 바람직하다. 도포액(단량체를 포함하는 무기 미립자의 분산액)을 가열하여, 단량체(또는 올리고머)의 중합을 촉진하여도 된다. 또한, 도포 후의 광 중합 반응 후에 가열하여, 형성된 중합체의 열 경화 반응을 추가 처리하여도 된다.

중굴절률층 및 고굴절률층에는, 비교적 굴절률이 높은 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 굴절률이 높은 중합체의 예로서는, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 환상(지환식 또는 방향족) 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄을 들 수 있다. 그 밖의 환상(방향족, 복소환식, 지환식)기를 갖는 중합체나, 불소 이외의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 중합체도, 굴절률이 높아 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 저굴절률층으로서는, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 함)를 가교시켜 얻은 저굴절률층, 졸겔법에 의한 저굴절률층, 또는 미립자와 결합제 중합체를 사용하고 미립자간 또는 미립자 내부에 공극을 갖는 저굴절률층 등이 사용되지만, 본 발명에 적용할 수 있는 저굴절률층은, 주로 미립자와 결합제 중합체를 사용하는 저굴절률층인 것이 바람직하다. 특히 입자 내부에 공극을 갖는(중공 미립자라고도 함) 저굴절률층인 경우, 보다 굴절률을 저하시킬 수 있어 바람직하다. 단, 저굴절률층의 굴절률이 낮으면 반사 방지 성능이 양호해지므로 바람직하지만, 저굴절률층의 강도 부여의 관점에서는 곤란해진다. 이 균형으로부터, 저굴절률층의 굴절률은 1.45 이하인 것이 바람직하고, 또한 1.30 내지 1.50인 것이 바람직하고, 1.35 내지 1.49인 것이 보다 바람직하고, 1.35 내지 1.45인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 저굴절률층의 제조 방법은 적절하게 조합하여 이용하여도 상관없다.

가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 단량체와 가교성 기 부여를 위한 단량체로 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로서는, 예를 들어 플루오로 올레핀류(예를 들어, 플루오로 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체류(예를 들어, 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸제)이나 M-2020(다이킨제) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐 에테르류 등을 들 수 있다. 가교성 기 부여를 위한 단량체로서는, 글리시딜 메타크릴레이트나, 비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체 (예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시알킬 비닐에테르, 히드록시알킬 알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 또 하나 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 평10-25388호, 일본 특허 공개 평10-147739호에 기재되어 있다. 가교성 기의 예에는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가, 가열에 의해 반응하는 가교기, 혹은 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 혹은 에폭시기와 열산발생제 등의 조합에 의해, 가열에 의해 가교하는 경우에는 열 경화형이며, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 혹은 에폭시기와 광산발생제 등의 조합에 의해, 광(바람직하게는 자외선, 전자빔 등)의 조사에 의해 가교하는 경우에는 전리 방사선 경화형이다.

또한 상기 단량체에 추가하여, 불소 함유 비닐 단량체 및 가교성 기 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용하여 형성된 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 사용하여도 된다. 병용 가능한 단량체에는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐 에테르류(메틸비닐에테르 등), 비닐 에스테르류(아세트산 비 닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert-부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 중에 미끄러짐성, 방오성 부여를 위해, 폴리오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로 폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은, 예를 들어 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐 에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 상기의 단량체와의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로 폴리에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로 폴리에테르와 불소 함유 공중합체와의 반응 등에 의해 얻어진다.

가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위하여 사용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70몰％, 가교성 기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰％의 비율이다.

불소 함유 공중합체는, 이들 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합법 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.

가교 전의 불소 함유 수지는 시판되고 있고 사용할 수 있다. 시판되고 있는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로서는, 사이톱(아사히 글래스제), 테플론(등록 상표) AF(듀퐁제), 폴리불화비닐리덴, 루미플론(아사히 글래스제), 옵스타(JSR제) 등 을 들 수 있다.

가교한 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은, 동마찰계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120도의 범위에 있는 것이 바람직하다.

가교된 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층이 후술하는 무기 입자를 함유하는 것은, 굴절률 조정의 점에서 바람직하다. 또한 무기 미립자는, 표면 처리를 실시하여 사용하는 것도 바람직하다. 표면 처리법으로서는 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리가 있지만, 커플링제의 사용이 바람직하다. 커플링제로서는 오르가노알콕시 금속 화합물(예를 들어, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제 등)이 바람직하게 사용된다. 무기 미립자가 실리카인 경우에는 실란 커플링제에 의한 처리가 특히 유효하다.

또한, 저굴절률층용의 소재로서, 각종 졸겔 소재를 사용할 수도 있다. 이러한 졸겔 소재로서는, 금속 알코올레이트(실란, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 등의 알코올레이트), 오르가노알콕시 금속 화합물 및 그의 가수분해물을 사용할 수 있다. 특히, 알콕시실란, 오르가노알콕시실란 및 그의 가수분해물이 바람직하다. 이들의 예로서는 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬 트리알콕시실란(메틸 트리메톡시실란, 에틸 트리메톡시실란 등), 아릴 트리알콕시실란(페닐 트리메톡시실란 등), 디알킬 디알콕시실란, 디아릴 디알콕시실란 등을 들 수 있다. 또한, 각종 관능기를 갖는 오르가노알콕시실란(비닐 트리알콕시실란, 메틸비닐 디알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리알콕시실란, γ-아미노프로필 트리알콕시실란, γ-머캅토프로필 트리알콕시실란, γ-클로로프로필 트리알콕시실란 등), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란 등)을 사용하는 것도 바람직하다. 특히 불소 함유의 실란 화합물을 사용하는 것은, 층의 저굴절률화 및 발수ㆍ발유성 부여의 점에서 바람직하다.

저굴절률층으로서, 무기 혹은 유기의 미립자를 사용하여, 미립자간 또는 미립자 내의 미세 공극으로서 형성한 층을 사용하는 것도 바람직하다. 미립자의 평균 입경은 0.5 내지 200nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 70nm인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 40nm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 미립자의 입경은, 될 수 있는 한 균일(단분산)한 것이 바람직하다.

무기 미립자로서는 비정질인 것이 바람직하다. 무기 미립자는, 금속의 산화물, 질화물, 황화물 또는 할로겐화물을 포함하는 것이 바람직하고, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 금속 산화물 또는 금속 불화물을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 금속 원자로서는 Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb 및 Ni가 바람직하고, Mg, Ca, B 및 Si가 더욱 바람직하다. 2종류의 금속을 포함하는 무기 화합물을 사용하여도 된다. 바람직한 무기 화합물의 구체예로 서는 SiO₂ 또는 MgF₂이며, 특히 바람직하게는 SiO₂이다.

무기 미립자 내에 미세 공극을 갖는 입자는, 예를 들어 입자를 형성하는 실리카의 분자를 가교시킴으로써 형성할 수 있다. 실리카의 분자를 가교시키면 체적이 축소하여, 입자가 다공질로 된다. 미세 공극을 갖는 (다공질) 무기 미립자는, 졸-겔법(일본 특허 공개 소53-112732호, 일본 특허 공고 소57-9051호에 기재) 또는 석출법(APPLIED OPTICS, 27권, 3356쪽(1988) 기재)에 의해, 분산물로서 직접 합성할 수 있다. 또한, 건조ㆍ침전법으로 얻어진 분체를, 기계적으로 분쇄하여 분산물을 얻을 수도 있다. 시판 중인 다공질 무기 미립자(예를 들어, SiO₂ 졸)를 사용하여도 된다.

이들 무기 미립자는, 저굴절률층의 형성을 위해 적당한 매체에 분산한 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤)이 바람직하다.

유기 미립자도 비정질인 것이 바람직하다. 유기 미립자는, 단량체의 중합 반응(예를 들어 유화 중합법)에 의해 합성되는 중합체 미립자인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 중합체는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 중의 불소 원자의 비율은 35 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 45 내지 75질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 미립자 내에, 예를 들어 입자를 형성하는 중합체를 가교시켜, 체적을 축소시킴으로써 미세 공극을 형성시키는 것도 바람직하다. 입자 를 형성하는 중합체를 가교시키기 위해서는, 중합체를 합성하기 위한 단량체의 20몰％ 이상을 다관능 단량체로 하는 것이 바람직하다. 다관능 단량체의 비율은 30 내지 80몰％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 50몰％인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 미립자의 합성에 사용되는 단량체로서는, 불소 함유 중합체를 합성하기 위하여 사용하는 불소 원자를 포함하는 단량체의 예로서, 플루오로 올레핀류(예를 들어, 플루오로 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 아크릴산 또는 메타크릴산의 불소화 알킬 에스테르류 및 불소화 비닐 에테르류를 들 수 있다. 불소 원자를 포함하는 단량체와 불소 원자를 포함하지 않는 단량체의 공중합체를 사용하여도 된다. 불소 원자를 포함하지 않는 단량체의 예로서는, 올레핀류(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴), 아크릴산 에스테르류(예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸), 스티렌류(예를 들어, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐 에테르류(예를 들어, 메틸비닐에테르), 비닐 에스테르류(예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐), 아크릴아미드류(예를 들어, N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드류 및 아크릴니트릴류를 들 수 있다. 다관능 단량체의 예로서는, 디엔류(예를 들어, 부타디엔, 펜타디엔), 다가 알코올과 아크릴산의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트), 다가 알코올과 메타크릴산의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트), 디비닐 화합물(예를 들어, 디비닐시클로헥산, 1,4-디비닐벤젠), 디비닐술폰, 비스아크릴아미드류(예를 들어, 메틸렌 비스아크릴아미드) 및 비스메타크릴아미드류를 들 수 있다.

입자간의 미세 공극은, 미립자를 2개 이상 겹쳐 쌓음으로써 형성할 수 있다. 또한, 입경이 동등한(완전한 단분산의) 구 형상 미립자를 최밀 충전하면, 26체적％의 공극률의 미립자간 미세 공극이 형성된다. 입경이 동등한 구 형상 미립자를 단순 입방 충전하면, 48체적％의 공극률의 미립자간 미세 공극이 형성된다. 실제의 저굴절률층에서는, 미립자의 입경 분포나 입자내 미세 공극이 존재하기 때문에, 공극률은 상기의 이론값으로부터 상당히 변동한다. 공극률을 증가시키면, 저굴절률층의 굴절률이 저하한다. 미립자를 겹쳐 쌓아 미세 공극을 형성하면, 미립자의 입경을 조정함으로써, 입자간 미세 공극의 크기도 적당한(광을 산란하지 않고, 저굴절률층의 강도에 문제가 발생하지 않는) 값으로 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 미립자의 입경을 균일하게 함으로써, 입자간 미세 공극의 크기도 균일한 광학적으로 균일한 저굴절률층을 얻을 수 있다. 이에 의해, 저굴절률층은 미시적으로는 미세 공극 함유 다공질막이지만, 광학적 혹은 거시적으로는 균일한 막으로 할 수 있다. 입자간 미세 공극은, 미립자 및 중합체에 의해 저굴절률층 내에서 폐쇄되어 있는 것이 바람직하다. 폐쇄되어 있는 공극에는, 저굴절률층 표면에 뚫려진 개구와 비교하여, 저굴절률층 표면에서의 광의 산란이 적다는 이점도 있다.

미세 공극을 형성함으로써, 저굴절률층의 거시적 굴절률은, 저굴절률층을 구 성하는 성분의 굴절률의 합보다도 낮은 값이 된다. 층의 굴절률은, 층의 구성 요소의 체적당의 굴절률의 합이 된다. 미립자나 중합체와 같은 저굴절률층의 구성 성분의 굴절률은 1보다도 큰 값인 것에 비해, 공기의 굴절률은 1.00이다. 그 때문에, 미세 공극을 형성함으로써, 굴절률이 매우 낮은 저굴절률층을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 SiO₂의 중공 미립자를 사용하는 것도 바람직한 형태이다.

본 발명에서 말하는 중공 미립자란, 입자벽을 갖고 그 내부가 공동인 입자를 말하며, 예를 들어 전술한 미립자 내부에 미세 공극을 갖는 SiO₂ 입자를 또한 유기규소 화합물(테트라에톡시실란 등의 알콕시실란류)로 표면을 피복하여 그 세공 입구를 폐색하여 형성된 입자이다. 혹은 상기 입자벽 내부의 공동이 용매 또는 기체로 채워져 있어도 되며, 예를 들어 공기의 경우에는 중공 미립자의 굴절률은, 통상의 실리카(굴절률=1.46)와 비교하여 현저하게 낮게 할 수 있다(굴절률=1.44 내지 1.34). 이러한 중공 SiO₂ 미립자를 첨가함으로써, 저굴절률층의 한층 더한 저굴절률화가 가능해진다.

상기 무기 미립자 내에 미세 공극을 갖는 입자를 중공으로 하는 제조 방법은, 일본 특허 공개 제2001-167637호 공보, 제2001-233611호 공보에 기재되어 있는 방법에 준하면 되며, 또한 본 발명에서는 시판 중인 중공 SiO₂ 미립자를 사용할 수 있다. 시판 중인 입자의 구체예로서는, 쇼꾸바이 가세이 고교사제 P-4 등을 들 수 있다.

저굴절률층은 5 내지 50질량％의 양의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체는 미립자를 접착시키고, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 중합체의 사용량은, 공극을 충전하지 않고 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다. 중합체의 양은, 저굴절률층의 전량의 10 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 중합체로 미립자를 접착시키기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 중합체를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 하고, 그 주위에 중합체 쉘을 형성하거나, 혹은 (3) 미립자간의 결합제로서 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. (1)의 표면 처리제에 결합시키는 중합체는, (2)의 쉘 중합체 또는 (3)의 결합제 중합체인 것이 바람직하다. (2)의 중합체는, 저굴절률층의 도포액의 제조 전에, 미립자의 주위에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. (3)의 중합체는 저굴절률층의 도포액에 단량체를 첨가하고, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 내지 (3) 중 2개 또는 모두를 조합하여 실시하는 것이 바람직하고, (1)과 (3)의 조합 또는 (1) 내지 (3)의 모든 조합으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. (1) 표면 처리, (2) 쉘 및 (3) 결합제에 대하여 순차적으로 설명한다.

(1) 표면 처리

미립자(특히 무기 미립자)에는 표면 처리를 실시하여 중합체와의 친화성을 개선하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와, 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리로 분류할 수 있다. 화학적 표면 처리만 실시하거나, 또는 물리적 표면 처리와 화학적 표면 처 리의 조합으로 실시하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는 오르가노알콕시금속 화합물(예를 들어, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제)이 바람직하게 사용된다. 미립자가 SiO₂를 포함하는 경우에는, 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 특히 유효하게 실시할 수 있다. 구체적인 실란 커플링제의 예로서는, 상기한 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.

커플링제에 의한 표면 처리는, 미립자의 분산물에 커플링제를 첨가하여 실온에서부터 60℃까지의 온도에서 수시간 내지 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다.

표면 처리 반응을 촉진하기 위하여, 무기산(예를 들어, 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토 규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들어, 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산) 또는 이들의 염(예를 들어, 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가하여도 된다.

(2) 쉘

쉘을 형성하는 중합체는, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 불소 원자를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체가 바람직하고, 불소 원자를 측쇄에 포함하는 중합체가 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 불소 치환 알코올과 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 에스테르가 가장 바람직하다. 쉘 중합체의 굴절률은 중합체 중의 불소 원자의 함유량의 증가에 수반하여 저하한다. 저굴절률층의 굴절률을 저하시키 기 위하여, 쉘 중합체는 35 내지 80질량％의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 45 내지 75질량％의 불소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 중합체는, 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는, 플루오로 올레핀(예를 들어, 플루오로 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 불소화 비닐 에테르 및 불소 치환 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 들 수 있다.

쉘을 형성하는 중합체는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는, 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴), 아크릴산 에스테르(예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르(예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 및 그의 유도체(예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐 에테르(예를 들어, 메틸비닐에테르), 비닐 에스테르(예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐), 아크릴아미드(예를 들어, N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다.

후술하는 (3)의 결합제 중합체를 병용하는 경우에는, 쉘 중합체에 가교성 관능기를 도입하여, 쉘 중합체와 결합제 중합체를 가교에 의해 화학적으로 결합시켜도 된다. 쉘 중합체는 결정성을 가져도 된다. 쉘 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 저굴절률층의 형성시의 온도보다도 높으면, 저굴절률층 내의 미세 공극의 유지가 용이하다. 단, Tg가 저굴절률층의 형성시의 온도보다도 높으면, 미립자가 융착하지 않고, 저굴절률층이 연속층으로서 형성되지 않는(그 결과, 강도가 저하하는) 경우가 있다. 그 경우는, 후술하는 (3)의 결합제 중합체를 병용하고, 결합제 중합체에 의해 저굴절률층을 연속층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 미립자의 주위에 중합체 쉘을 형성하여, 코어 쉘 미립자가 얻어진다. 코어 쉘 미립자 중에 무기 미립자를 포함하는 코어가 5 내지 90체적％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 15 내지 80체적％ 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 코어 쉘 미립자를 병용하여도 된다. 또한, 쉘이 없는 무기 미립자와 코어 쉘 입자를 병용하여도 된다.

(3) 결합제

결합제 중합체는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 중합체는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교되어 있는 결합제 중합체를 얻기 위해서는, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 의 예로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌 비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체는, 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 대신 또는 그에 추가하여, 가교성 기의 반응에 의해, 가교 구조를 결합제 중합체에 도입하여도 된다. 가교성 관능기의 예로서는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 들 수 있다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄도 가교 구조를 도입하기 위한 단량체로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용하여도 된다. 또한, 가교기는, 상기 화합물에 한하지 않고 상기 관능기가 분해한 결과 반응성을 나타내는 것이어도 된다. 결합제 중합체의 중합 반응 및 가교 반응에 사용하는 중합 개시제는, 열 중합 개시제나, 광 중합 개시제가 사용되지만, 광 중합 개시제 쪽이 보다 바람직하다. 광 중합 개시제의 예로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류나 방향족 술포늄류가 있다. 아세토페논류의 예로서는, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논을 들 수 있다. 벤조인류의 예로서는 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르 및 벤조인 이소프로필에테르를 들 수 있다. 벤조페논류의 예로서는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및p-클로로벤조페논을 들 수 있다. 포스핀옥시드류의 예로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥시드를 들 수 있다.

결합제 중합체는, 저굴절률층의 도포액에 단량체를 첨가하고, 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응(필요하면 더욱 가교 반응)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저굴절률층의 도포액에, 소량의 중합체(예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지)를 첨가하여도 된다.

또한, 본 발명의 저굴절률층 혹은 다른 굴절률층에는 미끄럼제를 첨가하는 것이 바람직하고, 미끄러짐성을 부여함으로써 내찰상성을 개선할 수 있다. 미끄럼 제로서는 실리콘 오일 또는 왁스 상태 물질이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 하기 화학식 G로 표시되는 화합물이 바람직하다.

R₉₁COR₉₂

식 중, R₉₁은 탄소 원자수가 12 이상인 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 또한 탄소 원자수가 16 이상인 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. R₉₂는 -OM1기(여기서, M1은 Na, K 등의 알칼리 금속을 나타냄), -OH기, -NH₂기 또는 OR₉₃기(여기서, R₉₃은 탄소 원자수가 12 이상인 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)를 나타내고, R₉₂로서는 -OH기, -NH₂기 또는 OR₉₃기가 바람직하다. 구체적으로는 베헨산, 스테아르산 아미드, 펜타코산 등의 고급 지방산 또는 그의 유도체, 천연물로서 이들의 성분을 많이 포함하고 있는 카르나우바 왁스, 밀랍, 몬탄 왁스도 바람직하게 사용할 수 있다. 일본 특허 공고 소53-292호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리오르가노실록산, 미국 특허 제4,275,146호 명세서에 개시되어 있는 바와 같은 고급 지방산 아미드, 일본 특허 공고 소58-33541호 공보, 영국 특허 제927,446호 명세서 또는 일본 특허 공개 소55-126238호 공보 및 일본 특허 공개 소58-90633호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 고급 지방산 에스테르(탄소수가 10 내지 24인 지방산과 탄소수가 10 내지 24인 알코올의 에스테르), 그리고 미국 특허 제3,933,516호 명세서에 개시되어 있는 바와 같은 고급 지방산 금속염, 일본 특허 공개 소51-37217호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 탄소수 10까지의 디카르복실산과 지방족 또는 환식 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 화합물, 일본 특허 공개 평7-13292호 공보에 개시되어 있는 디카르복실산과 디올로부터의 올리고 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

예를 들어, 저굴절률층에 사용하는 미끄럼제의 첨가량은 0.01mg/m² 내지 10mg/m²가 바람직하다.

반사 방지 필름의 각 층 또는 그 도포액에는, 금속 산화물 입자, 중합체, 분산 매체, 중합 개시제, 중합 촉진제 등 이외에, 중합 금지제, 레벨링제, 증점제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 대전방지제나 접착 부여제를 첨가하여도 된다.

반사 방지 필름의 각 층은, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 압출 코팅법(미국 특허 제2,681,294호)에 의해 도포에 의해 형성할 수 있다. 2 이상의 층을 동시에 도포하여도 된다. 동시 도포의 방법에 대해서는 미국 특허 제2,761,791호, 제2,941,898호, 제3,508,947호, 제3,526,528호 및 문헌[하라사끼 유지 저서, 코팅 공학, 253쪽, 아사꾸라 서점(1973)]에 기재가 있다.

본 발명에서는 반사 방지 필름의 제조에 있어서, 상기 제조한 도포액을 지지체에 도포한 후 건조할 때에, 바람직하게는 60℃ 이상에서 건조하는 것이 바람직하 고, 80℃ 이상에서 건조하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 노점 20℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하고, 15℃ 이하에서 건조하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 지지체에 도포한 후 10초 이내에 건조가 개시되는 것이 바람직하고, 상기 조건과 조합하는 것이 본 발명의 효과를 얻는 측면에서 바람직한 제조 방법이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

[셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1의 제작]

하기와 같이 셀룰로오스 에스테르와 각종 첨가제를 사용하여 용융 유연에 의해, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1을 제작하였다.

셀룰로오스 에스테르 C-1 기준

예시 화합물 A-1 4.0질량％

예시 화합물 A-2 3.0질량％

예시 화합물 A-3 1.0질량％

IRGANOX1010(시바 재팬사제) 0.50질량％

GSY-P101(사까이 가가꾸 고교사제) 0.25질량％

SumilizerGS(쓰미또모 가가꾸사제) 0.25질량％

TINUVIN928(시바 재팬사제) 1.5질량％

셀룰로오스 에스테르 C-1을 130℃, 4시간 감압하에서 건조를 행하고 실온까 지 냉각한 후, 상기의 첨가제 및 실리카 입자로서 아에로질 NAX50(닛본 아에로질사제) 0.2질량％ 및 KE-P100(닛본 쇼꾸바이사제) 0.02질량％를 혼합하였다. 이상의 혼합물을 60℃의 호퍼에 넣고, 진공 배기를 갖는 2축 혼련 압출기를 사용하여, 다이 온도 230℃, 스크류 회전수 300rpm, 혼련 시간 40초, 압출량 200kg/hr로 다이로부터 압출하여 20℃의 수중에서 고화한 후, 재단하여 직경 2mm, 길이 3mm의 원기둥 형상의 펠릿을 얻었다. 재단 후의 펠릿은 65℃의 온풍으로 건조하였다.

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 장치 중 하나의 실시 형태를 나타내는 개략 플로우시트를 도 1에 도시하고, 도 1을 사용하여 제조 방법을 설명한다.

상기에서 얻어진 펠릿을 100℃에서 4시간 건조를 행한 후, 질소 분위기하, 250℃에서 가열 용융한 후, T형 유연 다이(4)로부터 제1 냉각 롤(5) 상에 압출하고, 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6) 사이에 필름을 끼워 가압하여 성형하였다. 그 후, 제2 냉각 롤(7) 및 제3 냉각 롤(8)을 통과시킨 후에, 또한 160℃에 있어서 1.2×1.2의 종횡 연신비로 연신하였다. 그 결과, 막 두께 80㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1을 얻었다.

[셀룰로오스 에스테르 필름 시료 2 내지 44의 제작]

셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 에스테르의 종류, 본 발명의 화합물, 비교예의 화합물 및 그 밖의 각종 첨가제, 또한 펠릿의 용융 온도를 표 1 내지 4와 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1의 제작과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 2 내지 34 및 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44를 제작하였다.

또한, 사용한 셀룰로오스 에스테르 C-1을 대신하는 각종 셀룰로오스 에스테르의 사용량은, 셀룰로오스 에스테르 C-1과 동일하게 하였다. 또한, 각 셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 막 두께가 80㎛로 되도록 압출량 및 인취 속도를 조정하였다.

사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.

(셀룰로오스 에스테르)

C-1: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.41, 프로피오닐기 치환도 1.32, 분자량 Mn=69,000, Mw/Mn=3.2)

C-2: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.31, 프로피오닐기 치환도 1.23, 분자량 Mn=66,000, Mw/Mn=3.0)

C-3: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.44, 프로피오닐기 치환도 1.46, 분자량 Mn=74,000, Mw/Mn=2.7)

C-4: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.65, 프로피오닐기 치환도 1.05, 분자량 Mn=90,000, Mw/Mn=3.5)

C-5: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.50, 프로피오닐기 치환도 1.44, 분자량 Mn=81,000, Mw/Mn=2.9)

C-6: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 2.00, 프로피오닐기 치환도 0.75, 분자량 Mn=91,000, Mw/Mn=2.4)

실시예 1에서 사용한 IRGANOX1010, GSY-P101, SumilizerGS, TINUVIN928, PEP-36(ADEKA사제), 가소제 A, 가소제 B 및 가소제 C의 구조는 하기와 같다.

[셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 평가]

이상과 같이 하여 제작한 셀룰로오스 에스테르 필름 시료에 대하여, 이하에 기재한 바와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

(눌림 고장)

제1 냉각 롤, 제2 냉각 롤, 제3 냉각 롤의 반송 롤에 이물질 석출의 유무를 육안으로 관찰하였다. 또한, 박리 후의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료에서도 셀룰로오스 에스테르 필름에의 이물질 전사에 의한 모양(눌림 고장)의 유무를 육안으로 관찰하였다.

◎: 석출물도 없고 눌림 고장 없음

○: 석출물이 약간 보이지만, 눌림 고장은 보이지 않음

△: 석출물이 조금 보이고, 눌림 고장도 조금 보임

×: 석출물이 있고, 눌림 고장도 용이하게 확인할 수 있음

여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.

(비누화 처리 후의 내구성)

얻어진 각각의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료에 대하여, 하기에 나타내는 조건으로 알칼리 비누화 처리를 행하였다.

<알칼리 비누화 처리>

비누화 공정: 2몰/L NaOH 50℃ 90초

수세 공정: 물 30℃ 45초

중화 공정: 10질량％ HCl 30℃ 45초

수세 공정: 물 30℃ 45초

상기 조건에서 각 시료를 비누화, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 충분히 수분을 제거한 후에, 80℃에서 1시간 송풍 건조를 행하였다.

얻어진 비누화 처리 후의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료를 80℃, 90％RH의 고온 고습 분위기하에서 300시간 방치한 후, 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 표면의 결정 석출의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가를 행하였다.

◎: 표면에 결정 석출의 발생이 전혀 확인되지 않음

○: 표면에서 부분적인 결정 석출이 약간 확인됨

△: 표면에서 전면에 걸쳐 결정 석출이 약간 확인됨

×: 표면에서 전면에 걸쳐 명확한 결정 석출이 확인됨

여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.

표 5로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 34는, 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44에 비해 눌림 고장이 적고, 비누화 처리 후의 내구성이 높은 우수한 필름인 것이 밝혀졌다.

<실시예 2>

하기의 조성물을 제조하였다.

(대전방지층 도포 조성물 (1))

폴리메틸메타크릴레이트(질량 평균 분자량 55만, Tg: 90℃) 0.5부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 60부

메틸에틸케톤 16부

락트산 에틸 5부

메탄올 8부

도전성 중합체 수지 P-1(0.1 내지 0.3㎛ 입자) 0.5부

(하드 코팅층 도포 조성물 (2))

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 단량체 60부

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 2량체 20부

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3량체 이상의 성분 20부

디에톡시벤조페논 광 반응 개시제 6부

실리콘계 계면활성제 1부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 75부

메틸에틸케톤 75부

(컬 방지층 도포 조성물 (3))

아세톤 35부

아세트산 에틸 45부

이소프로필알코올 5부

디아세틸셀룰로오스 0.5부

초미립자 실리카 2％ 아세톤 분산액(아에로질: 200V, 닛본 아에로질(주)제)

0.1부

하기에 따라서, 기능 부여한 편광판 보호 필름을 제작하였다.

[편광판 보호 필름 시료 1의 제작]

실시예 1에서 제작한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1을 폴리에틸렌 시트로 2중으로 싸고, 25℃, 50％RH의 조건하에서 30일간 보존하였다. 그 후, 각각 폴리에틸렌 시트를 벗겨, 각각의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 한쪽 면에 컬 방지층 도포 조성물 (3)을 습식막 두께 13㎛로 그라비아 코팅하고, 건조 온도 80±5℃에서 건조시켰다. 이 셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 다른 한쪽 면에 대전방지층 도포 조성물 (1)을 28℃, 82％RH의 환경하에서 습식막 두께로 7㎛가 되도록 필름의 반송 속도 30m/min으로 도포 폭 1m로 도포하고, 계속해서 80±5℃로 설정된 건조부에서 건조하여 건조막 두께로 약 0.2㎛의 수지층을 형성하고, 대전방지층을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름 시료를 얻었다. 또한, 이 대전방지층 상에 하드 코팅층 도포 조성물 (2)를 습식막 두께로 13㎛가 되도록 도설하고, 건조 온도 90℃에서 건조시킨 후, 자외선을 150mJ/m²로 조사하여, 건조막 두께 5㎛의 클리어 하드 코팅층을 형성하였다. 이것을 편광판 보호 필름 시료 1로 하였다.

셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 대신에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 2 내지 34, 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로, 본 발명의 편광판 보호 필름 시료 2 내지 34, 비교예의 편광판 보호 필름 시료 35 내지 44를 제작하였다.

[편광판 보호 필름 시료의 평가]

이상과 같이 하여 제작한 편광판 보호 필름 시료에 대하여, 이하에 기재한 바와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(내찰상성)

얻어진 각각의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료를 23℃, 55％RH의 환경하에서 보존한 후, 하드 코팅층측의 필름면 상을 #0000의 스틸 울(SW)로 200g/cm²의 하중을 가해 샘플 상에 두고, 하중을 가한 채 10왕복하였을 때에 생기는 1cm폭 당의 흠집의 개수를 측정하였다. 또한, 흠집의 개수는 하중을 가한 부분 중에서 가장 흠집의 개수가 많은 곳에서 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가를 행하였다.

◎: 0 내지 5개/cm

○: 6 내지 10개/cm

△: 11 내지 20개/cm

×: 21개 이상/cm

여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.

표 6으로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 34로 제작된 본 발명의 편광판 보호 필름 시료 1 내지 34는, 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44로 제작된 비교예의 편광판 보호 필름 시료 35 내지 44에 비해 내찰상성이 우수한 것이 밝혀졌다.

<실시예 3>

[편광판의 제작과 평가]

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 요오드화칼륨 2질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액에 침지하여 50℃에서 4배로 연신하여 편광자를 제작하였다.

실시예 1에서 제작한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 34 및 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44를 폴리에틸렌 시트로 2중으로 싸고, 25℃, 50％RH의 조건하에서 30일간 보존하였다. 그 후, 각각 폴리에틸렌 시트를 벗겨, 각각의 셀룰로오스 에스테르 필름을 40℃의 2.5mol/L 수산화나트륨 수용액으로 60초간 알칼리 처리하고, 또한 수세 건조하여 표면을 알칼리 처리하였다.

상기 편광자의 양면에, 본 발명의 시료 1 내지 34 및 비교예의 시료 35 내지 44의 알칼리 처리면을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 접착제로 하여 양면에서 접합하여, 보호 필름이 형성된 본 발명의 편광판 1 내지 34 및 비교예의 편광판 35 내지 44를 제작하였다.

[편광판의 평가]

이상과 같이 하여 제작한 편광판 시료에 대하여, 이하에 기재한 바와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

(밀착성)

각 편광판 시료를 80℃, 90％RH에서 1200시간 처리하고, 편광자와 보호 필름의 접합 상태를 관찰하여 하기의 기준으로 랭크 부여하였다.

◎: 박리 없음

○: 약간 박리 확인되지만 실용상 문제없는 수준

△: 약간 박리 확인되고 실용상 문제가 되는 수준

×: 박리 발생

여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.

(가공 적성)

편광판 시료 제작시에 있어서의, 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 접합시의 계면의 미세한 기포의 유무를 육안으로 관찰하였다. 기포 수가 적을수록 가공 적성이 양호하다고 할 수 있다.

◎: 접합면의 기포는 전혀 없음

○: 접합면의 기포가 부분적으로 약간 확인됨

△: 접합면의 기포가 전면적으로 조금 확인됨

×: 접합면의 기포가 전면적으로 현저하게 확인됨

여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.

(내구성)

상기의 요령으로 얻어진 하나의 편광판 시료로부터 500mm×500mm의 편광판 시료를 2매 잘라내고, 그것을 열 처리(조건: 90℃에서 100시간 방치함)하고, 직교 상태로 하였을 때의 세로 또는 가로의 중심선 부분에서 테두리의 백화가 큰 쪽의 길이를 측정하여, 변의 길이(500mm)에 대한 비율을 산출하고, 그 비율에 따라 하기와 같이 판정하였다. 테두리의 백화는 직교 상태에서 광을 통과시키지 않는 편광판의 테두리 부분이 광을 통과시키는 상태가 됨으로써, 육안으로 판정할 수 있다. 편광판의 상태에서는 테두리 부분의 표시가 보이지 않게 되는 고장으로 된다.

◎: 테두리의 백화가 5％ 미만

○: 테두리의 백화가 5％ 이상 10％ 미만

△: 테두리의 백화가 10％ 이상 20％ 미만

×: 테두리의 백화가 20％ 이상

여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.

표 7로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 34는 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44에 비해 편광자와의 밀착성 및 가공 적성이 우수하고, 얻어진 본 발명의 편광판 1 내지 34는 비교예의 편광판 35 내지 44에 비해 내구성이 우수한 것이 밝혀졌다.

(액정 표시 장치로서의 특성 평가)

VA형 액정 표시 장치인, 후지쯔제 15형 액정 디스플레이 VL-1530S의 편광판을 벗기고, 상기에서 제작한 각각의 편광판을 액정 셀의 크기에 맞추어 재단하였다. 액정 셀을 끼우도록 하여, 상기 제작한 편광판 2매를 편광판의 편광축이 원래와 다르지 않도록 서로 직교하도록 부착하여, 15형 VA형 컬러 액정 디스플레이를 제작하고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 편광판으로서의 특성을 평가한 바, 본 발명의 편광판 1 내지 34를 사용한 액정 표시 장치는, 비교예의 편광판 35 내지 44를 사용한 액정 표시 장치에 비해 콘트라스트도 높고, 우수한 표시성을 나타내었다. 이에 의해, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용의 편광판으로서 우수한 것이 확인되었다.

<실시예 4>

[반사 방지 필름 및 편광판의 제작]

실시예 1에서 제작한 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 44를 사용하여, 그의 한쪽 면에 하드 코팅층 및 반사 방지층을 형성하여, 하드 코팅을 갖는 반사 방지 필름을 제작하였다. 이것을 사용하여 편광판을 제작하였다.

<하드 코팅층>

하기 하드 코팅층 조성물을 건조막 두께가 3.5㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 건조하였다. 다음에 고압 수은 램프(80W)로 150mJ/cm²의 조건으로 경화시켜, 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다. 하드 코팅층의 굴절률은 1.50이었다.

<하드 코팅층 조성물 (C-1)>

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(2량체 이상의 성분을 2할 정도 포함함)

108질량부

이르가큐어184(시바 재팬(주)제) 2질량부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 180질량부

아세트산 에틸 120질량부

다음으로, 하드 코팅층 상에 하기 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 순서로 반사 방지층을 도설하였다.

<중굴절률층>

상기 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 하기 중굴절률층 조성물을 압출하여 코터로 도포하고, 80℃, 0.1m/초의 조건에서 1분간 건조시켰다. 이 때, 지촉 건조 종료(도포면을 손가락으로 만져 건조되었다고 느끼는 상태)까지는 비접촉 플로우터를 사용하였다. 비접촉 플로우터로서는, 베르마틱사제의 수평 플로우터 타입의 에어 탬버를 사용하였다. 플로우터 내 정압은 9.8kPa로 하고, 약 2mm 폭 방향으로 균일하게 부상시켜 반송하였다. 건조 후, 고압 수은 램프(80W)를 사용하여 자외선을 130mJ/cm²로 조사하여 경화시켜, 중굴절률층을 갖는 중굴절률층 필름을 제작하였다. 이 중굴절률층 필름의 중굴절률층의 두께는 84nm이고, 굴절률은 1.66이었다.

<중굴절률층 조성물>

20％ ITO 미립자 분산물(평균 입경 70nm, 이소프로필알코올 용액) 100g

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 6.4g

이르가큐어184(시바 재팬(주)제) 1.6g

테트라부톡시티타늄 4.0g

10％FZ-2207(닛본 유니카사제, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액) 3.0g

이소프로필알코올 530g

메틸에틸케톤 90g

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 265g

<고굴절률층>

상기 중굴절률층 상에 하기 고굴절률층 조성물을 압출하여 코터로 도포하고, 80℃, 0.1m/초의 조건에서 1분간 건조시켰다. 이 때, 지촉 건조 종료(도포면을 손가락으로 만져 건조되었다고 느끼는 상태)까지는 비접촉 플로우터를 사용하였다. 비접촉 플로우터는 중굴절률층 형성과 동일한 조건으로 하였다. 건조 후, 고압 수은 램프(80W)를 사용하여 자외선을 130mJ/cm²로 조사하여 경화시켜, 고굴절률층을 갖는 고굴절률층 필름을 제작하였다.

<고굴절률층 조성물>

테트라(n)부톡시티타늄 95질량부

디메틸폴리실록산(신에쯔 가가꾸사제 KF-96-1000CS) 1질량부

γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸사제 KBM503)

5질량부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1750질량부

이소프로필알코올 3450질량부

메틸에틸케톤 600질량부

또한, 이 고굴절률층 필름의 고굴절률층의 두께는 50㎛, 굴절률은 1.82이었다.

<저굴절률층>

처음에 실리카계 미립자(공동 입자)의 제조를 행하였다.

(실리카계 미립자 P-1의 제조)

평균 입경 5nm, SiO₂ 농도 20질량％의 실리카 졸 100g과 순수 1900g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이며, 그 모액에 SiO₂로서 0.98질량％의 규산나트륨 수용액 9000g과 Al₂O₃으로서 1.02질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000g을 동시에 첨가하였다. 그 동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20질량％의 SiO₂ㆍAl₂O₃ 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정 (a)).

이 핵 입자 분산액 500g에 순수 1700g을 첨가하여 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO₂ 농도 3.5질량％) 3000g을 첨가하여 제1 실리카 피복층이 형성된 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정 (b)).

계속해서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13질량％로 된 제1 실리카 피복층이 형성된 핵 입자 분산액 500g에 순수 1125g을 첨가하고, 또한 농염산(35.5％)을 적하하여 pH 1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 계속해서, pH 3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 첨가하면서 한외 여과막으로 용해된 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층이 형성된 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO₂ㆍAl₂O₃ 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정 (c)). 상기 다공질 입자 분산액 1500g과, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 28％ 암모니아수 626g의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO₂ 28질량％) 104g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 계속해서, 한외 여과막을 사용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20질량％의 실리카계 미립자의 분산액을 제조하였다.

이 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께, 평균 입경, MOx/SiO₂(몰비) 및 굴절률을 표 8에 나타낸다. 여기서, 평균 입경은 동적 광 산란법에 의해 측정하고, 굴절률은 표준 굴절액으로서 CARGILL제의 Series A, AA를 사용하여, 이하의 방법으로 측정하였다.

<입자의 굴절률의 측정 방법>

(1) 입자 분산액을 증발기에 넣고, 분산매를 증발시킨다.

(2) 이것을 120℃에서 건조하여 분말로 한다.

(3) 이미 굴절률을 알고 있는 표준 굴절액을 2, 3방울 유리판 상에 적하하고, 여기에 상기 분말을 혼합한다.

(4) 상기 (3)의 조작을 여러 가지의 표준 굴절액에서 행하고, 혼합액이 투명하게 되었을 때의 표준 굴절액의 굴절률을 콜로이드 입자의 굴절률로 한다.

(저굴절률층의 형성)

Si(OC₂H₅)₄를 95mol％, C₃F₇-(OC₃F₆)₂₄-O-(CF₂)₂-C₂H₄-O-CH₂Si(OCH₃)₃을 5mol％로 혼합한 매트릭스에 대하여, 평균 입경 60nm의 상기 실리카계 미립자 P-1을 35질량％ 첨가하고, 1.0N-HCl을 촉매로 사용하고, 또한 용매로 희석한 저굴절률 코팅제를 제조하였다. 상기 활성선 경화 수지층 또는 고굴절률층 상에 다이 코터법을 이용하여 코팅 용액을 막 두께 100nm로 도포하고, 120℃에서 1분간 건조한 후, 자외선 조사를 행함으로써, 굴절률 1.37의 저굴절률층을 형성하였다.

이상과 같이 하여, 실시예 1에서 제작한 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 44를 사용하여 반사 방지 필름을 제작하였다.

계속해서, 두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.

계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 상기 반사 방지 필름, 이면측의 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합하여 편광판을 제작하였다. 이면측의 편광판 보호 필름에는 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름인 코니카 미놀타 태크KC8UCR-4(코니카 미놀타 옵토(주)제)를 사용하여 편광판으로 하였다.

공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 상기 반사 방지 필름을 얻었다.

공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 내에 1 내지 2초간 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 광학 필름 상에 얹어 적층하였다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 반사 방지 필름 시료와 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/cm², 반송 속도 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80℃의 건조기 내에 공정 4에서 제작한 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름과 반사 방지 필름을 접합한 시료를 2분간 건조하여, 편광판을 제작하였다.

[액정 표시 장치의 제작]

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

VA형 액정 표시 장치인 샤프(주)제의 32형 텔레비전 AQ-32AD5의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판을 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다.

그 때, 그 편광판의 접합 방향은, 상기 반사 방지 필름의 면이 액정의 관찰면측으로 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 하여, 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.

실시예 1에서 제작한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 34를 사용하여 제작한 반사 방지 필름은 경도 불균일, 줄무늬 얼룩이 적고, 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는 반사색 불균일도 문제되지 않고, 콘트라스트도 우수한 표시 특성을 나타내었다. 실시예 1에서 비교예로 한 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44를 사용하여 제작한 반사 방지 필름은 경도 불균일, 줄무늬 얼룩이 있고, 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는 반사색 불균일이 관찰되었다.

Claims (15)

1. 셀룰로오스 에스테르와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.

   <화학식 1>

   

   <화학식 2>

   

   [식 중, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내고, L은 단일결합, -O-, -CO-, -NR₂-(여기서, R₂는 지방족기 또는 방향족기를 나타냄) 및 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고, R₁은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 상기 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되고, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타내고, r은 3 이상의 정수를 나타내지만, m+n≥3이다.]
2. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량을 a(질량％), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량을 b(질량％)로 하였을 때에, 하기 수학식 I을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.

   <수학식 I>

   0.20≤a/(a+b)≤0.80
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량을 a(질량％), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량을 b(질량％), 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 첨가량을 c(질량％)로 하였을 때에, 하기 수학식 II를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.

   <수학식 II>

   0.20≤a/(a+b+c)≤0.80

   <화학식 3>

   

   [식 중, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내고, L은 단일결합, -O-, -CO-, -NR₂-(여기서, R₂는 지방족기 또는 방향족기를 나타냄) 및 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고, R₁은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 상기 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되고, p 및 q는 1 이상의 정수를 나타내지만, p≠m이고, q≠n이고, p+q≥3이다.]
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3 중, L이 -OCO-로 표시되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3 중, G가 2 내지 6개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
6. 제5항에 있어서, 상기 G가 수크로오스 잔기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3 중, R₁이 방향족기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.

   <화학식 4>

   

   [식 중, R₂₁ 및 R₂₂는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 되며, R₂₃은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 되며, R₂₄는 수소 원자 또는 인 원자를 나타낸다.]
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.

   <화학식 5>

   

   [식 중, R₃₂ 내지 R₃₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₃₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, s는 1 내지 4의 정수를 나타내고, s가 1일 때, R₃₁은 치환기를 나타내고, s가 2 내지 4의 정수일 때, R₃₁은 2 내지 4가의 연결기를 나타내며, 또한 상기 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 할로겐 원자, 알키닐기, 복소환기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 포스포노기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미드기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기, 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기, 아닐리노기, 이미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기 또는 니트로기를 나타낸다.]

   <화학식 6>

   

   [식 중, R₄₁은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R₄₂ 및 R₄₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.]
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식 III, IV를 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.

    <수학식 III>

    2.40≤X+Y≤2.90

    <수학식 IV>

    1.00≤Y≤1.50

    [식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다.]
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 용 융 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 용융 온도가 245 내지 265℃인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름, 또는 제11항 또는 제12항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름, 또는 제11항 또는 제12항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
15. 제14항에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

Images