DE69603344T2

DE69603344T2 - Photopgraphische Hochkontrastmaterialien geschützt gegen Aufhelleffekte

Info

Publication number: DE69603344T2
Application number: DE69603344T
Authority: DE
Inventors: Ronald James Schmidt
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1996-11-04
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: US5667950A; EP0774686B1; EP0774686A3; EP0774686A2; JPH09171229A; DE69603344D1

Description

Photographische Hochkontrastmaterialien geschützt gegen Aufhelleffekte

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die Photographie und im besonderen neue photographische Schwarz/Weiß-Silberhalogenidelemente. Insbesondere betrifft die Erfindung photographische, unter Raumlicht handhabbare Silberhalogenidelemente mit hohem Kontrast, welche besonders auf dem Gebiet der Graphik von Nutzen sind.

Hintergrund der Erfindung

Photographische, unter Raumlicht handhabbare Schwarz/Weiß-Silberhalogenidelemente mit hohem Kontrast sind wohlbekannt und werden in Anwendungen im Fachbereich der Graphik im breiten Umfang eingesetzt. Die Bezeichnung "unter Raumlicht handhabbar" soll angeben, daß das Material einer Lichtmenge von 200 Lux mehrere Minuten lang ohne einen signifikanten Leistungsverlust ausgesetzt werden kann.
Die in photographischen, unter Raumlicht handhabbaren Elementen eingesetzten Silberhalogenidemulsionen sind Emulsionen mit langsamer Geschwindigkeit, mit der gewünschten langsamen Geschwindigkeit, die typischerweise durch die Verwendung kleiner Körnchengrößen und durch die Dotierung der Silberhalogenidkörnchen mit geeigneten Dotierungsmitteln erreicht werden, welche die photographische Geschwindigkeit regeln. Die Einbringung von Filterfarbstoffen in einer Deckschicht des photographischen Elements, um unerwünschtes Licht zu absorbieren und die photographische Geschwindigkeit zu verringern, ist ebenfalls eine häufig angewandte Technik.
Am üblichsten sind die photographischen, unter Raumlicht handhabbaren Schwarz/Weiß- Silberhalogenidelemente Ultraviolett-empfindliche Elemente, die durch Kontakt-Expositionstechniken exponiert werden. Diese photographischen Elemente erfordern ein hohes Maß an Dimensionsstabilität sowie eine Oberfläche, die nicht-klebrig ist und ein geeignetes Maß an Rauhigkeit besitzt, um einen raschen Vakuumabzug (vacuum draw-down) während der Kontakt-Exposition zu erleichtern.
Eine elektrisch leitfähige Schicht, die aus elektrisch leitfähigen, metallhaltigen, in einem filmbildenden Polymer dispergierten Teilchen aufgebaut ist, wird vorteilhafterweise in den vorgenannten photographischen, unter Raumlicht handhabbaren, Kontakt-exponierten, Ultraviolett-empfindlichen Elementen eingebracht, um einen den Prozeß überlebenden Antistatikschutz vorzusehen. Jedoch kann ein solcher Einsatz von metallhaltigen Teilchen ein Halobildungs- bzw. Aufhellungsproblem schaffen, d. h. ein Problem der Bilddegradation, die aus unerwünschten Lichtreflexionen resultiert. Man nimmt an, daß das Halobildungs- bzw. Lichthofbildungsproblem aus der Tatsache resultiert, daß die elektrisch leitfähige Schicht zwei Grenzflächen mit signifikanten Brechungsindex-Abgleich bildet und damit für eine signifikante Lichtreflexion während der Exposition sorgt. Dieser "Spiegeleffekt" bewirkt eine unerwünschte Halobildung bei unter Raumlicht handhabbaren, Kontakt-exponierten Elementen mit hohem Kontrast, die keine Anti-Halobildungs-Unterschicht enthalten. Eine Erhöhung der Konzentration metallhaltiger Teilchen in der elektrisch leitfähigen Schicht auf ein niedrigeres Maß, als es für den Erhalt des gewünschten Grades der elektrischen Leitfähigkeit erforderlich ist, kann der Vermeidung dieses unerwünschten Halobildungsproblems dienen. Dies ist offensichtlich auf die Wirkung der "überschüssigen" metallhaltigen Teilchen in ihrer Funktion als Anti-Halobildungsmittel zurückzuführen. Allerdings führt der Einsatz solch hoher Konzentrationen an metallhaltigen Teilchen zu einer übermäßig hohen UV Dmin nach der Verarbeitung, was Probleme in nachfolgenden Expositionsschritten verursacht.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel der Bereitstellung eines photographischen, unter Raumlicht handhabbaren, Kontakt-exponierten, Ultraviolett-empfindlichen Elements mit hohem Kontrast, welches wirksamen Antistatikschutz mit einer niedrigen UV Dmin und einer minimalen Halobildung kombiniert.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches, unter Raumlicht handhabbares, Kontakt-exponiertes, Ultraviolettempfindliches Schwarz/Weiß-Silberhalogenidelement mit hohem Kontrast aus einem Träger, einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer elektrisch leitfähigen Schicht zusammengesetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Schicht elektrisch leitfähige, metallhaltige Teilchen, ein filmbildendes Polymer und ein Ultraviolett-Absorptionsmittel umfaßt, wobei die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen in einer Menge von 100 bis 350 mg/m² vorliegen und das Ultraviolett-Absorptionsmittel in einer Menge von 1 bis 100 mg/m² vorliegt.
Bei den photographischen Elementen der Erfindung dient das Ultraviolett-Absorptionsmittel zur Absorbierung unerwünschter Reflexionen von UV-Licht von den Grenzflächen der elektrisch leitfähigen Schicht während der Kontakt-Exposition. Es kann jede Verbindung, die in der elektrisch leitfähigen Schicht dispergiert werden kann und die einen signifikanten Grad der Ultraviolett-Absorption vorsieht, für diesen Zweck verwendet werden. Durch Verwendung des Ultraviolett-Absorptionsmittels und der elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen in geeigneten Konzentrationen läßt sich die gewünschte Kombination aus einem wirksamen Antistatikschutz, einer niedrigen UV Dmin und einer minimalen Halobildung leicht erreichen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die photographischen, unter Raumlicht handhabbaren Elemente mit hohem Kontrast der Erfindung können jedweden der polymeren Filmträger, die für die Verwendung im Fachbereich der Photographie bekannt sind, verwenden. Typisch für nützliche polymere Filmträger sind Filme aus Cellulosenitrat und Celluloseestern, wie Cellulosetriacetat und -diacetat, Polystyrol, Polyamiden, Homo- und Copolymeren aus Vinylchlorid, Poly(vinylacetal), Polycarbonat, Homo- und Copolymeren von Olefinen, wie Polyethylen und Polypropylen und Polyestern von zweibasischen aromatischen Carbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, wie Poly(ethylenterephthalat).
Polyesterfilme, wie Filme aus Polyethylenterephthalat, besitzen zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Festigkeit und Dimensionsbeständigkeit, welche sie für den Einsatz als Träger in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich machen.
Die Polyesterfilmträger, die in vorteilhafter Weise in der Erfindung verwendet werden können, sind wohlbekannt und in breitem Umfang verwendete Materialien. Solche Filmträger werden typischerweise aus Polyestern mit hohem Molekulargewicht, die durch Kondensieren eines zweiwertigen Alkohols mit einer zweiwertigen gesättigten fetthaltigen Carbonsäure oder Derivaten davon abgeleitet werden, hergestellt. Geeignete zweiwertige Alkohole zur Verwendung bei der Herstellung von Polyestern sind in dem Fachbereich allgemein bekannt und schließen jegliches Glykol ein, wobei die Hydroxylgruppen sich auf dem terminalen Kohlenstoffatom befinden und welche 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Zweiwertige Säuren, die bei der Herstellung von Polyestern verwendet werden können, sind allgemein in dem Fachbereich bekannt und schließen die zweiwertigen Säuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Beispiele für geeignete zweiwertige Säuren schließen Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ein. Die Alkylester der obenstehend aufgeführten Säuren können ebenfalls auf zufriedenstellende Weise verwendet werden. Andere geeignete zweiwertige Alkohole und zweiwertige Säuren, die bei der Herstellung von Polyestern verwendet werden können, aus welchen Film- bzw. Folienmaterial hergestellt werden kann, sind in J. W. Wellman, US-Patent Nr. 2 720 503, erteilt am 11. Okt. 1955, beschrieben.
Spezifische bevorzugte Beispiele für Polyesterharze, die in der Form von Folienmaterial, in der Erfindung eingesetzt werden können, sind Poly(ethylenterephthalat), Poly(cyclohexan- 1,4-dimethylenterephthalat) und die durch Umsetzen von 0,83 Mol Dimethylterephthalat, 0,17 Mol Dimethylisophthalat und mindestens einem Mol an 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleitet werden. Das US-Patent Nr. 2 901 466 beschreibt aus 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellte Polyester und das Verfahren zu deren Herstellung.
Die Dicke des bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Polyester-Filmmaterials ist nicht kritisch. Zum Beispiel kann Polyester-Filmmaterial mit einer Dicke von etwa 0,05 bis etwa 0,25 Millimetern mit zufriedenstellenden Resultaten verwendet werden.
Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung eines photographischen Polyester-Filmträgers wird der Polyester durch eine Schlitzdüse schmelzextrudiert, in den Amorph-Zustand abgekühlt bzw. gequencht, durch Quer- und Längsrecken orientiert und unter dimensionaler Beschränkung thermofixiert. Zusätzlich zu der Richtungsorientierung und der Thermofixierung kann der Polyesterfilm auch einer anschließenden Wärmeentspannungsbehandlung unterworfen werden, um noch eine weitere Verbesserung der Dimensionsstabilität und der Oberflächenglattheit vorzusehen.
Die photographischen Elemente der Erfindung sind Materialien mit hohem Kontrast mit dem spezifischen Kontrastwert, wie durch Gamma (γ) angegeben, je nach dem Typ der angewandten Emulsion. Gamma ist ein Maß für den Kontrast, welches in dem Fachbereich wohlbekannt ist, wie beispielsweise in James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausg., 502, MacMillan Publishing Co., 1977, beschrieben ist.
Die nützlichen Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der Erfindung schließen Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchlorbromid-, Silberbromiodid-, Silberchloriodid- und Silberchlorbromiodidemulsionen ein. Vorzugsweise sind die Emulsionen Hochchloridemulsionen, in welchen die Silberhalogenidkörnchen mit mindestens 80 Mol-% Chlorid vorliegen. Am meisten bevorzugt sind die Emulsionen zu 100 Prozent Silberchlorid.
Die in der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidemulsionen verwenden typischerweise Silberhalogenidkörnchen, in welchen ein Dotierungsmittel zur Regulierung der Geschwindigkeit eingebracht wurde. Eine solche Verwendung von Dotierungsmitteln ist im Fachbereich der Photographie überaus bekannt. Die Dotierungsmittel werden typischerweise während der Kristallwachstumsstufen der Emulsionsherstellung zugesetzt, beispielsweise während der anfänglichen Präzipitierung und/oder des physikalischen Reifens der Silberhalogenidkörnchen. Rhodium ist ein ganz besonders bekanntes Dotierungsmittel und läßt sich leicht in den Körnchen durch Verwendung geeigneter Salze, wie Rhodiumtrichlorid, einbringen. Andere besonders nützliche Dotierungsmittel schließen Iridium, Ruthenium, Rhenium, Chrom und Osmium ein.
Das US-Patent 4 933 272 von McDugle et al., erteilt am 12. Juni 1990, beschreibt Silberhalogenidemulsionen, die aus strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnchen zusammengesetzt sind, welche eine kubisch-flächenzentrierte Kristallgitterstruktur zeigen, die im Innern einen Nitrosyl- oder Thionitrosyl-Koordinationsliganden und ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis einschließlich 10 des Periodensystems der Elemente enthalten. Diese Emulsionen sind für die Verwendung in den photographischen, unter Raumlicht handhabbaren erfindungsgemäßen Elementen mit hohem Kontrast bevorzugt.
Gemäß dem vorgenannten US-Patent 4 933 272 sind die in den Silberhalogenidkörnchen enthaltenen Dotierungsmittel Übergangsmetall-Koordinationskomplexe, die ein oder mehrere Nitrosyl- oder Thionitrosyl-Liganden enthalten. Diese Liganden besitzen die Formel:
worin X Sauerstoff im Falle von Nitrosyl-Liganden und Schwefel im Falle von Thionitrosyl- Liganden ist.
Bei der Erfindung angewandte bevorzugte Dotierungsmittel sind Übergangsmetall-Koordinationskomplexe der Formel:
[M(NX) (L)&sub5;]n
worin:
M ein Ruthenium-, Rhenium-, Chrom-, Osmium- oder Iridium-Übergangsmetall ist;
X Sauerstoff oder Schwefel ist;
L ein Ligand ist; und
n gleich -1, -2 oder -3 ist.
Wie in dem vorgenannten US-Patent 4 933 272, basieren alle hierin gemachten Angaben zu Perioden und Gruppen innerhalb des Periodensystems der Elemente auf dem Format des durch die American Chemical Society gewählten Periodensystems, das in Chemical and Engineering News, 4. Febr. 1985, Seite 26, veröffentlicht ist. In dieser Form wurde die frühere Nummerierung der Perioden beibehalten, doch wurde die Nummerierung der Gruppen in römischen Ziffern und die Bezeichnungen der Gruppen A und B (mit entgegengesetzten Bedeutungen in den USA und Europa) durch eine einfache Nummerierung der Gruppen von links nach rechts von 1 bis 18 ersetzt.
Neben den dotierten Silberhalogenidkörnchen enthalten die in der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidemulsionen auch ein hydrophiles Kolloid, welches als ein Bindemittel oder Vehikel dient. Der Anteil des hydrophilen Kolloids kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, liegt aber typischerweise innerhalb eines Bereichs von etwa 20 bis 250 g/Mol Silberhalogenid. Das Vorhandensein übermäßiger Anteile an hydrophilem Kolloid kann die maximale Bilddichte und folglich den Kontrast verringern. Somit liegt, was die γ-Werte von 10 oder darüber angeht, das Vehikel in einem Anteil von weniger als 200 g/Mol Silberhalogenid vor.
Das hydrophile Kolloid ist bevorzugt Gelatine, doch es sind auch zahlreiche andere geeignete hydrophile Kolloide auf dem Fachgebiet der Photographie bekannt und können allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden. Geeignete hydrophile Kolloide schließen natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, z. B. Celluloseester, Gelatine, z. B. alkalibehandelte Gelatine (Rinderknochen- oder Rinderhaut- Gelatine) oder säurebehandelte Gelatine (Schweinshaut-Gelatine), Gelatine-Derivate, z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen, Polysaccharide, wie Dextran, Gummi arabicum, Zein, Kasein, Pektin, Collagenderivate, Collodion, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dergleichen ein.
Neben dem hydrophilen Kolloid und den Silberhalogenidkörnchen können die in der Erfindung verwendeten strahlungsempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten ein Polymerlatex einschließen, welches der Verbesserung der Dimensionsstabilität des Films dient. In Latexform verwendbare Polymere für diesen Zweck sind auf dem Fachgebiet der Photographie überaus bekannt. Die Anforderungen für ein solches Polymerlatex sind (1), daß es mit dem hydrophilen Kolloid nicht in Wechselwirkung tritt, so daß eine normale Beschichtung der Emulsionsschicht nicht möglich ist, (2) daß es optische Eigenschaften, d. h. einen ähnlichen Brechungsindex wie das hydrophile Kolloid, besitzt und (3) daß es eine solche Glasübergangstemperatur besitzt, daß es bei Raumtemperatur plastisch ist. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur unterhalb 20ºC.
Der in der vorliegenden Erfindung geeignete Latex ist eine wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymeren. Dieses ist in einer Emulsionsschicht in einer Menge eingebracht, die typischerweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gewichtsteilen des hydrophilen Kolloids liegt.
Die hierin angeführten synthetischen polymeren Latexmaterialien sind allgemein polymere Materialien, die in Wasser relativ unlöslich sind im Vergleich zu wasserlöslichen Polymeren, aber eine ausreichende Wasserlöslichkeit unter Bildung kolloidaler Suspensionen von kleinen polymeren Micellen aufweisen. Typische polymere Latexmaterialien können durch rasche Copolymerisation unter kräftigem Umrühren in einem flüssigen Träger aus mindestens einem Monomer, welcher ein hydrophobes Homopolymer bilden würde, hergestellt werden. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen liegen etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, die wasserlöslichmachende Gruppe enthaltende Monomereinheiten in dem Copolymerprodukt vor. Durch dieses Verfahren und analoge Verfahren hergestellte Copolymere liefern diskrete Micellen des Copolymeren, die niedrige Viskositäten in wäßrigen Suspensionen aufweisen. Typische nützliche Copolymere schließen Interpolymere von Acrylestern und Sulfoestern, wie in dem US-Patent 3 411 911 von Dykstra, erteilt am 19. Nov. 1968, beschrieben, Interpolymere von Acrylestern und Sulfobetainen, wie in dem US-Patent Nr. 3 411 912 von Dykstra und Whiteley, erteilt am 19. Nov. 1968, beschrieben, Interpolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäuren, wie in dem US-Patent Nr. 3 287 289 von Ream und Fowler, erteilt am 22. Nov. 1966, beschrieben, Interpolymere von Vinylacetat, Alkylacrylaten und Acrylsäuren, wie in dem US- Patent Nr. 3 296 169 von Corey beschrieben, und Interpolymere, wie in dem US-Patent Nr. 3 459 790 von Smith, erteilt am S. Aug. 1969, beschrieben, ein. Polymere Latexmaterialien können auch durch rasche Polymerisation unter kräftigem Umrühren von hydrophoben Polymeren bei Polymerisation in Gegenwart von hohen Konzentrationen an Tensiden, die wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, hergestellt werden. Die Tenside werden offensichtlich in der Micelle mitgeführt, und die löslichmachenden Gruppe des Tensids gewährleistet eine ausreichende Kompatibilität mit wäßrigen Flüssigkeiten, wodurch eine Dispersion ganz ähnlich einer Seife bereitgestellt wird. Allgemein werden gute Latexmaterialien auch in dem US- Patent Nr. 3 142 568 von Nottorf, erteilt am 28. Juli 1964; dem US-Patent von White Nr. 3 193 386, erteilt am 6. Juli 1965; dem US-Patent Nr. 3 062 674 von Houck et al., erteilt am 6. Nov. 1962; und dem US-Patent Nr. 3 220 844 von Houck, erteilt am 30. Nov.. 1965, beschrieben.
Die synthetischen polymeren Latexmaterialien werden allgemein in einer Weise polymerisiert, wodurch Micellen von etwa 1,0 Mikrometer mittlerem Durchmesser oder kleiner gebildet werden, die überaus nützlich in photographischen Emulsionen sind, und vorzugsweise besitzen die diskreten Micellen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,3 um. Allgemein können die Micellen durch Mikroaufnahmen festgestellt werden, wenn sie in Gelatine-Emulsionen eingebracht sind; allerdings versteht es sich, daß es zu einer gewissen Koaleszierung kommen kann, wenn die Emulsionen überzogen und getrocknet werden.
Bei einer Ausführungsform sind die Latexpolymere, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, Acryl-Interpolymere, d. h. die Interpolymere, die hergestellt sind aus polymerisierbaren Acrylmonomeren, welche die charakteristische Acrylgruppe
enthalten.
Solche Polymere werden zweckmäßigerweise durch die Interpolymerisation eines Acrylmonomeren mit mindestens einem andersartigen Monomer, welches ein anderes Acrylmonomer oder irgendein anderes unterschiedliches polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer sein kann, hergestellt. Es versteht sich selbstverständlich, daß die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzten Acrylinterpolymere mit Gelatine kompatibel sind und eine Tg (Glasübergangstemperatur) von weniger als 20ºC besitzen. (Die Tg kann durch Differentialthermoanalyse errechnet werden, wie in "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band 1, Marcel Dekker, Inc., N. Y., 1966, beschrieben.)
Ein besonders bevorzugter Polymerlatex zur Verwendung in einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht ist Poly(methylacrylat-co-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure), die aufgebaut ist aus Wiederholungseinheiten der Formel:
Die Dicke der strahlungsempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten in den photographischen Elementen der Erfindung liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 9 um, und weiter bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 um.
Neben den Silberhalogenidkörnchen, einem hydrophilen Kolloid und einer Polymerlatex können die in den photographischen Elementen der Erfindung eingesetzten strahlungsempfindlichen Schichten eine wirksame Menge einer Hydrazinverbindung enthalten, die als ein Nukleierungsmittel dient. Als eine Alternative zum Einschluß in einer oder mehreren strahlungsempfindlichen Schichten kann die Hydrazinverbindung in einer daran angrenzenden Schicht eingebracht werden. Es kann jedwede Hydrazinverbindung, die als Nukleator fungiert und in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in eine daran angrenzende Schicht eingebracht werden kann, bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden. Hydrazinverbindungen können selbstverständlich sowohl in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten als auch in einer oder in mehreren anderen Schichten des photographischen Elements eingeschlossen werden.
Bevorzugte photographische Elemente innerhalb des Umfangs der Erfindung schließen eine Hydrazinverbindung enthaltende Elemente der Formel
ein, worin R¹ ein Phenyl-Kern mit einer von einem Hammett-Sigma-Wert hergeleiteten elektronenabziehenden Charakteristik von weniger als +0,30 ist.
In der obenstehenden Formel kann R¹ die Form eines Phenyl-Kerns haben, welcher entweder elektronenspendend (elektropositiv) oder elektronenabziehend (elektronegativ) ist; allerdings bilden Phenyl-Kerne, die in hohem Maße elektronenabziehend sind, unterlegene Nukleierungsmittel. Die elektronenabziehende oder elektronenspendende Charakteristik eines spezifischen Phenyl-Kern kann durch Zurückgreifen auf Hammett-Sigma-Werte bewertet werden. Dem Phenyl-Kern kann eine von einem Hammett-Sigma-Wert abgeleitete elektronenabziehende Charakteristik zugeschrieben werden, welches die algebraische Summe der Hammett- Sigma-Werte seiner Substituenten ist (d. h. falls vorhanden, der Substituenten der Phenylgruppe). Zum Beispiel können die Hammett-Sigma-Werte jeglicher Substituenten des Phenylrings des Phenyl-Kerns algebraisch einfach durch Bestimmung anhand der Literatur der be kannten Hammett-Sigma-Werte für jeden Substituenten und Erhalt der algebraischen Summe hiervon ermittelt werden. Den elektronenspendenden Substituenten werden negative Sigma- Werte zugewiesen. Zum Beispiel kann bei einer bevorzugten Form R¹ eine Phenylgruppe sein, die unsubstituiert ist. Die an den Phenylring gebundenen Wasserstoffe besitzen definitionsgemäß jeweils einen Hammett-Sigma-Wert von 0. Bei einer weiteren Form können die Phenyl-Kerne Halogenring-Substituenten einschließen. Zum Beispiel werden ortho- oder para-Chlor- oder -Fluor-substituierte Phenylgruppen im besonderen in Betracht gezogen, obgleich die Chlor- und Fluorgruppen jeweils auf leichte Weise elektronenabziehend sind.
Bevorzugte Phenylgruppen-Substituenten sind jene, die nicht elektronenabziehend sind. Zum Beispiel können die Phenylgruppen mit geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen (z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, tert-Octyl, n- Decyl, n-Dodecyl und ähnlichen Gruppen) substituiert werden. Die Phenylgruppen können mit Alkoxygruppen substituiert werden, wobei die Alkyleinheiten davon aus den obenstehend beschriebenen Alkylgruppen gewählt werden können. Die Phenylgruppen können auch mit Acylaminogruppen substituiert werden. Beispielhafte Acylaminogruppen schließen Acetylamino-, Propanoylamino-, Butanoylamino-, Octanoylamino-, Benzoylamino- und ähnliche Gruppen ein.
Bei einer besonders bevorzugten Form sind die Alkyl-, Alkoxy- und/oder Acylaminogruppen wiederum mit einem herkömmlichen photographischen Ballast, wie den als Ballast dienenden Einheiten von eingebrachten Haftmitteln, und anderen unbeweglichen photographischen Emulsionszusätzen substituiert. Die Ballastgruppen enthalten typischerweise mindestens acht Kohlenstoffatome und können sowohl aus aliphatischen als auch aus aromatischen, relativ unreaktiven Gruppen ausgewählt werden, wie Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenoxy-, Alkylphenoxy- und ähnlichen Gruppen.
Die Alkyl- und Alkoxygruppen, einschließlich der als Ballast dienenden Gruppen, sofern vorhanden, enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und die Acylaminogruppen, einschließlich der als Ballast dienenden Gruppen, sofern vorhanden, enthalten vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoffatome. Allgemein kommen bis zu etwa 30 oder mehr Kohlenstoffatome in diesen Gruppen in ihrer Ballastform in Betracht. Methoxyphenyl-, Tolyl- (z. B. p-Tolyl- und m-Tolyl) und als Ballast dienende Butyramidophenyl-Kerne sind ganz speziell bevorzugt.
Beispiele für die ganz speziell bevorzugten Hydrazinverbindungen sind die folgenden: 1-Formyl-2-(4-[2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butyramido]phenyl)-hydrazin: 1-Formyl-2-phenylhydrazin 1-Formyl-2-(4-methoxylphenyl)-hydrazin 1-Formyl-2-(4-chlorphenyl)-hydrazin 1-Formyl-2-(4-fluorphenyl)-hydrazin 1-Formyl-2-(2-chlorphenyl)-hydrazin 1-Formyl-2-(p-tolyl)-hydrazin
Bevorzugte photographische Elemente innerhalb des Umfangs der Erfindung schließen auch jene ein, bei welchen das Hydrazid eine adsorptionsfördernde Einheit umfaßt. Hydrazide dieses Typs enthalten eine unsubstituierte oder mono-substituierte zweiwertige Hydrazoeinheit und eine Acyleinheit. Die adsorptionsfördernde Einheit kann aus jenen gewählt sein, die dafür bekannt sind, daß sie die Adsorption von photographischen Zusätzen zu Silberhalogenidkörnchen-Oberflächen beschleunigen. Typischerweise enthalten solche Einheiten ein Schwefel- oder Stickstoffatom, welches in der Lage ist, mit Silber einen Komplex zu bilden oder auf andere Weise eine Affinität für die Silberhalogenidkörnchen-Oberfläche zu zeigen. Beispiele für bevorzugte adsorptionsfördernde Einheiten schließen Thioharnstoffe, heterocyclische Thioamide und Triazole ein. Beispielhafte Hydrazide, die eine adsorptionsfördernde Einheit enthalten, schließen ein:
1-(4-2-Formylhydrazino)phenyl]-3-methyl-thioharnstoff
3-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)rhodanin-6-([4-(2- formylhydrazino)phenyl]ureylen)-2-methylbenzothiazol
N-(Benzotriazol-5-yl)-4-(2-formylhydrazino)-phenylacetamid
N-(Benzotriazol-5-yl)-3-(5-formylhydrazino-2-methoxyphenyl)propionamid und N-2-(5,5- Dimethyl-2-thiomidazol-4-yl-idenimino)ethyl-3-[5-(formylhydrazino)-2- methoxyphenyl]propionamid.
In dem photographischen Element eingebrachte Hydrazinverbindungen werden typischerweise in einer Konzentration von etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber, weiter bevorzugt in einer Menge von etwa 5 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 · 10&supmin;² Mol pro Mol Silber, und am meisten bevorzugt in einer Menge von etwa 8 · 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber verwendet. Die eine adsorptionsfördernde Einheit enthaltenden Hydrazine können in einem Anteil von lediglich etwa 5 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte Klasse an Hydrazinverbindungen zur Verwendung in den Elementen der Erfindung sind die Hydrazinverbindungen, die in dem US-Patent von Machonkin et al. Nr. 4 912 016, erteilt am 27. März 1990, beschrieben sind.
Diese Verbindungen sind Arylhydrazide der Formel:
worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist.
Eine weitere besonders bevorzugte Klasse an Hydrazinverbindungen zur Verwendung in den Elementen der Erfindung sind die Hydrazinverbindungen, die in dem US-Patent von Looker et al. Nr. 5 104 769, erteilt am 14. April 1992, beschrieben sind.
Die in dem vorgenannten US-Patent 5 104 769 beschriebenen Hydrazinverbindungen besitzen eine der nachstehenden Strukturformeln:
worin:
R ein Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Ring mit 5 bis 6 Ringatomen, einschließlich Ringatomen von Schwefel oder Sauerstoff, ist;
R¹ ein Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
X Alkyl, Thioalkyl oder Alkoxy mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen; Halogen; oder -NHCOR², -NHSO&sub2;R², -CONR²R³ oder -SO&sub2;R²R³ ist, worin R² und R³, die das gleiche oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen sind; und
n gleich 0, 1 oder 2 ist.
Durch R repräsentierte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und können substituiert oder unsubstituiert sein. Substituenten schließen Alkoxy mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome (z. B. Chlor und Fluor), oder -NHCOR² oder -NHSO&sub2;R², worin R² wie obenstehend definiert ist, ein. Bevorzugte R-Alkylgruppen enthalten etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, da Alkylgruppen dieser Größe ein größeres Maß an Unlöslichkeit den Hydrazid-Nukleierungsmitteln verleihen und dadurch die Tendenz dieser Mittel, während der Entwicklung aus den Schichten, in welchen sie eingehüllt werden, in Entwicklerlösungen auszubluten, verringern.
Durch R angegebene heterocyclische Gruppen schließen Thienyl und Furyl ein, wobei die Gruppen mit Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatomen, wie Chlor, substituiert werden können.
Durch R¹ angegebene Alkyl- oder Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und können substituiert oder unsubstituiert sein. Substituenten auf diesen Gruppen können Alkoxy mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome (z. B. Chlor oder Fluor); oder -NHCOR²- oder -NHSO&sub2;R² sein, worin R² wie obenstehend definiert ist. Bevorzugte Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome, um den Hydrazid-Nukleierungsmitteln ausreichend Unlöslichkeit zu verleihen, um ihre Tendenz zu vermindern, aus den Schichten, in welchen sie einbeschichtet sind, durch Entwicklerlösung herausgelöst zu werden.
Alkyl-, Thioalkyl- und Alkoxygruppen, die durch X angegeben sind, enthalten 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Wenn X Halogen ist, kann dies Chlor, Fluor, Brom oder Iod sein. Wo mehr als ein X vorhanden ist, können solche Substituenten gleich oder verschieden sein.
Noch eine weitere besonders bevorzugte Klasse an Hydrazinverbindungen sind Ethylenoxygruppen enthaltende Arylsulfonamidophenylhydrazide, welche die Formel:
besitzen, worin jedes R eine aus mindestens drei Ethylenoxy-Wiederholungseinheiten aufgebaute einwertige Gruppe ist, n 1 bis 3 ist, und R¹ Wasserstoff oder eine Blockierungsgruppe ist. Diese Verbindungen sind bei Machonkin et al., US-Patent 5 041 355, erteilt am 20. Aug. 1991, beschrieben.
Noch eine weitere besonders bevorzugte Klasse an Hydrazinverbindungen sind Arylsulfonamidophenylhydrazide, die sowohl Thio- als auch Ethylenoxygruppen enthalten, welche die Formel:
besitzen, worin R eine aus mindestens drei Ethylenoxy-Wiederholungseinheiten aufgebaute einwertige Gruppe ist, m 1 bis 6 ist, Y ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und R¹ Wasserstoff oder eine Blockierungsgruppe ist. Der durch Y angegebene zweiwertige aromatische Rest, wie ein Phenylenrest oder Napthalinrest, kann unsubstituiert oder substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, wie Alkyl, Halo, Alkoxy, Haloalkyl oder Alkoxyalkyl. Diese Verbindungen sind bei Machonkin et al., US-Patent 4 988 604, erteilt am 29. Jan. 1991, beschrieben.
Noch eine weitere bevorzugte Klasse an Hydrazinverbindungen zur Verwendung in den Elementen der Erfindung sind eine Alkylpyridiniumgruppe enthaltende Arylsulfonamidophenylhydrazide, welche die Formel:
besitzen worin jedes R eine Alkylgruppe ist, die vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, n 1 bis 3 ist, X ein Anion wie Chlorid oder Bromid ist, m 1 bis 6 ist, Y ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und R¹ Wasserstoff oder eine Blockierungsgruppe ist. Der durch Y angegebene zweiwertige aromatische Rest, wie ein Phenylenrest oder Naphthalinrest, kann unsubstituiert oder substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, wie Alkyl, Halo, Alkoxy, Haloalkyl oder Alkoxyalkyl. Vorzugsweise ist die durch R angegebene Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen mindestens 4 und weiter bevorzugt mindestens 8. Die durch R¹ angegebene Blockierungsgruppe kann beispielsweise
oder
sein, worin R² Hydroxy oder eine Hydroxy-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen sind bei Looker et al., US-Patent 4 994 365, erteilt am 19. Febr. 1991, beschrieben.
Während bestimmte bevorzugte Hydrazinverbindungen, die in der Erfindung von Nutzen sind, vorstehend ganz spezifisch beschrieben wurden, sollen innerhalb des Umfangs der Erfindung alle in dem Fachbereich bekannten Hydrazinverbindungs-"Nukleatoren" eingeschlossen werden. Viele solcher Nukleatoren sind in "Development Nucleation By Hydrazine And Hydrazine Derivatives", Research Disclosure. Artikel 23510, Band 235, 10. Nov. 1983, und in zahlreichen Patenten beschrieben, darin eingeschlossen die US-Patente:
4 166 742; 4 168 977; 4 221 857; 4 224 401; 4 237 214 4 241 164; 4 243 739; 4 269 929; 4 272 606; 4 272 614 4 311 781; 4 332 878; 4 358 530; 4 377 634; 4 385 108 4 429 036; 4 447 522; 4 540 655; 4 560 638; 4 569 904 4 618 572; 4 619 886; 4 634 661; 4 650 746; 4 681 836 4 686 167; 4 699 873; 4 722 884; 4 725 532; 4 737 442 4 740 452; 4 912 016; 4 914 003; 4 988 604; 4 994 365 5 041 355; und 5 104 767.
Die Halobildung ist ein geringeres Problem bei nukleierten photographischen, unter Raumlicht handhabbaren Elementen als bei jenen, die nicht nukleiert sind. Der Grund ist, daß die chemische Nukleierungsstreuung einen großen Teil der benötigten Punktveränderung bereitstellt. Deshalb sind die erforderlichen Expositionen vermindert, und die Halobildung ist ein geringeres Problem. Jedoch ist es nichtsdestotrotz vorteilhaft, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel in der hierin beschriebenen Weise mit Elementen, die nukleiert werden, einzusetzen.
Die Gesamtkonzentration an Silber in den neuen photographischen Elementen der Erfindung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,5 Gramm Silber pro Quadratmeter, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,5 Gramm Silber pro Quadratmeter, und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gramm Silber pro Quadratmeter.
Die Menge an Dotiermittel, die in den in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen eingebracht ist, kann je nach Wunsch über einen weiten Bereich variieren. Geeignete Mengen an Dotiermittel zur Verwendung in den Silberhalogenidkörnchen der abbildenden Schicht liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 2 Millimol pro Mol Silberhalogenid.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Einbringung in dem photographischen Element einer elektrisch leitfähigen Schicht, die als eine Antistatikschicht dient. Die elektrisch leitfähige Schicht ist aus elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen, einem filmbildenden Polymer und einem Ultraviolett-Absorptionsmittel aufgebaut. Das Ultraviolett- Absorptionsmittel liegt in einer Menge von 1 bis 100 mg/m² vor, die ausreicht, um für Halobildungsschutz zu sorgen.
Es kann jedes aus einer großen Vielzahl an elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen, die für die vorstehend genannte Verwendung in Abbildungselementen vorgeschlagen wurden, in der elektrisch leitfähigen Schicht der Erfindung verwendet werden. Beispiele für nützliche elektrisch leitfähige, metallhaltige Teilchen schließen Donor-dotierte Metalloxide, Sauerstoffmangel aufweisende Metalloxide und leitfähige Nitride, Carbide oder Boride ein. Spezifische Beispiele für besonders nützliche Teilchen schließen leitfähiges TiO&sub2;, SnO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, In&sub2;O&sub3; ZnO, ZnSb&sub2;O&sub6; InSbO&sub4;, TiB&sub2;, ZrB&sub2;, NbB&sub2;, TaB&sub2;, CrB&sub2;, MoB, WB, LaB&sub6;, ZrN, TiN, TiC, WC HfC, HfN und ZrC ein. Beispiele für diese elektrisch leitfähigen Teilchen beschreibende Patente schließen die US-Patente 4 275 103, 4 394 441, 4 416 963, 4 418 141, 4 431 764,4495 276, 4 571 361,4999 276, 5 122 445 und 5 368 995 ein.
Besonders bevorzugte Metalloxide für die Verwendung in der Erfindung sind Antimondotiertes Zinnoxid, Zinn-dotiertes Indiumoxid, Aluminium-dotiertes Zinkoxid und Niobdotiertes Titanoxid.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen Teilchen aus einem elektronisch leitfähigen Metallantimonat, wie in dem US-Patent Nr. 5 368 995 beschrieben.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen Teilchen aus Antimon-dotiertem Zinnoxid mit einem Antimon-Dotiermittelanteil von größer als 8 Atom-%, einer Röntgenstrahlen-Kristallitgröße von weniger als 100 Angström und einem durchschnittlichen Äquivalentkreisdurchmesser von weniger als 15 Nanometer, aber nicht weniger als der Röntgenstrahlen-Kristallitgröße, wie in dem US-Patent Nr. 5 484 694 beschrieben.
In den photographischen Elementen der Erfindung besitzen die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als einem Mikrometer, weiter bevorzugt von weniger als 0,3 Mikrometern, und am meisten bevorzugt von weniger als 0,1 Mikrometern. Es ist ebenfalls von Vorteil, daß die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen einen Pulverwiderstand von 10&sup5; Ohm-Zentimeter oder weniger, weiter bevorzugt von weniger als 103 Ohm-Zentimeter, und am meisten bevorzugt von weniger als 102 Ohm-Zentimeter zeigen.
Die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen werden bevorzugt in der elektrisch leitfähigen Schicht in einer Menge von etwa 100 bis etwa 350 Milligramm pro Quadratmeter, und weiter bevorzugt von etwa 150 bis etwa 300 Milligramm pro Quadratmeter eingebracht.
In der elektrisch leitfähigen Schicht der Erfindung nützliche filmbildende Polymere schließen wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Gelatinederivate und Maleinsäure-Anhydrid-Copolymere; Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Cellulo seacetatbutyrat, Diacetylcellulose oder Triacetylcellulose; synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamide, ihre Derivate und teilweise hydrolysierten Produkte, Vinylpolymere und Copolymere, wie Polyvinylacetat und Polyacrylatsäureester; Derivate der obenstehenden Polymere; und andere synthetische Harze ein. Andere geeignete Filmbildner schließen wäßrige Emulsionen von Polymeren vom Additions-Typ und aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylaten, hergestellte Interpolymere, darin eingeschlossen Acrylsäure, Methacrylate einschließlich Methacrylsäure, Acrylamide und Methacrylamide, Itacansäure und seine Halbester und Diester, Styrole einschließlich substituierte Styrole, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylacetate, Vinylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Olefine und wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, ein.
In der elektrisch leitfähigen Schicht der Erfindung werden die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen vorzugsweise in einem volumetrischen Anteil eingebracht, um einen Widerstand von weniger als 1 · 10¹² Ohm/Quadratzentimeter (Square), und weiter bevorzugt von weniger als 1 · 10&sup9; Ohm/Quadratzentimeter (Square) vorzusehen. Die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen machen vorzugsweise 20 bis 80 Vol.% und am meisten bevorzugt von 50 bis 80 Vol.-% der elektrisch leitfähigen Schicht aus.
Es ist der Einschluß einer großen Vielzahl an Zusätzen in der elektrisch leitfähigen Schicht von Abbildungselementen bekannt. Somit schließt beispielsweise das US-Patent 5 368 995, welches sich auf den Einsatz elektronisch leitfähiger Metallantimonate bezieht, die folgende Beschreibung ein:
"Zusätzlich zu Bindemitteln und Lösungsmitteln, können auch andere Komponenten, die im Fachbereich der Photographie wohlbekannt sind, in der elektrisch leitfähigen Schicht vorliegen. Diese zusätzlichen Komponenten schließen ein: Tenside und Beschichtungshilfen, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel oder Härtemittel, Farbstoffe aus löslichen und/oder festen Farbstoffen, Beschlagverhinderungsmittel, Mattierungskügelchen, Gleitmittel und andere." Hingegen war bislang nicht der Einschluß eines Ultraviolett-Absorptionsmittels in einer elektrisch leitfähigen Schicht eines photographischen, unter Raumlicht handhabbaren, Kontaktexponierten, Ultraviolett-empfindlichen Schwarz/Weiß-Elements mit hohem Kontrast zum Zwecke des Vorsehens von Schutz gegen Halobildung bekannt, welche durch elektrisch leitfähige, metallhaltige Teilchen bewirkt wird.
Es kann ein beliebiges aus einer großen Vielzahl an Ultraviolett-Absorptionsmitteln, die in dem Fachbereich bekannt sind, in der vorliegenden Erfindung als Mittel zur Verringerung der Halobildung eingesetzt werden. Auf diese Weise können beispielsweise wasserlösliche Farbstoffe für diesen Zweck verwendet werden. Solche Farbstoffe sollten in der elektrisch leitfähigen Schicht mit einem Mordent eingebracht werden, um eine Farbstoffdiffusion zu verhindern.
Nützliche wasserlösliche Farbstoffe für den Zweck der Erfindung schließen die Pyrazolonoxonol-Farbstoffe des US-Patents 2 274 782, die solubilisierten Diarylazo-Farbstoffe des US-Patents 2 956 879, die solubilisierten Styryl- und Butadienyl-Farbstoffe der US-Patente 3 423 207 und 3 384 487, die Merocyanin-Farbstoffe des US-Patents 2 527 583, die Merocyanin- und Oxonol-Farbstoffe der US-Patente 3 486 897, 3 652 284 und 3 718 472, die Enaminohexioxonol-Farbstoffe des US-Patents 3 976 661, die von Cyanomethylsulfon abgeleiteten Merocyanine des US-Patents 3 723 154, die Thiazolidone, Benzotriazole und Thiazolothiazole der US-Patente 2 739 888, 3 253 921, 3 250 617 und 2 739 971, die Triazole des US-Patents 3 004 896 und die Hemioxonole der US-Patente 34 215 597 und 4 045 229 ein. Brauchbare Mordente sind beispielsweise in den US-Patenten 3 282 699, 3 455 693, 3 438 779 und 3 795 519 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Ultraviolett- Absorptionsmittel ein Festteilchen-Filterfarbstoff, wie in dem US-Patent 4 940 654 beschrieben. Die Verwendung solcher Farbstoffe ist bevorzugt, da sie unbeweglich sind und leicht aus dem Element während der Verarbeitung herausgewaschen werden können. Diese Filterfarbstoffe sind Verbindungen der folgenden Formel (I):
[D-A)y] - Xn (I)
worin
D eine chromophore Licht-absorbierende Einheit bzw. Rest ist, welche, wenn y 0 ist, einen Carboxysubstituenten-freien aromatischen Ring umfaßt,
A ein Carboxysubstituenten-freier aromatischer Ring ist, der direkt oder indirekt an D gebunden ist,
X ein anderer Substituent als Carboxy ist, mit einem ionisierbaren Proton entweder auf A oder auf einem aromatischen Ringteil von D, mit einem pKa-Wert von etwa 4 bis 11 in einer 50/50-Mischung (Volumenbasis) von Ethanol und Wasser,
y 0 bis 4 ist,
n 1 bis 7 ist und
die Verbindung einen Log-Verteilungskoeffizienten von etwa 0 bis 6 besitzt, wenn sie in nicht-ionisierter Form vorliegt.
Beispiele der Filterfarbstoffe gemäß der Formel (I) schließen folgende ein:
Die Menge des in der elektrisch leitfähigen Schicht eingebrachten Ultraviolett-Absorptionsmittels kann eine beliebige Menge sein, die zur Verringerung der Halobildung wirksam ist. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Milligramm pro Quadratmeter, während besonders bevorzugte Mengen im Bereich von etwa 4 bis etwa 25 Milligramm pro Quadratmeter liegen.
Die neuen photographischen Elemente der Erfindung können eine ein hydrophiles Kolloid und ein Mattierungsmittel enthaltende Deckschicht einschließen. Das hydrophile Kolloid kann aus den obenstehend beschriebenen, die in der Emulsionsschicht von Nutzen sind, ausgewählt werden. Am meisten bevorzugt ist das hydrophile Kolloid in der Deckschicht Gelatine.
Diskrete Festteilchen eines Mattierungsmittels, die typischerweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 um und vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 4 um besitzen, können in der Deckschicht verwendet werden. Das Mattierungsmittel wird typischerweise in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 1 Teile pro Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids eingesetzt. Es können entweder organische oder anorganische Mattierungsmittel verwendet werden. Beispiele für organische Mattierungsmittel sind Teilchen, häufig in der Form von Kügelchen, von Polymeren, wie polymere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. Poly(methylmethacrylat), Celluloseester, wie Celluloseacetatpropionat, Cellulosether, Ethylcellulose, Polyvinylharze, wie Poly(vinylacetat), Styrolpolymere und - copolymere und dergleichen. Beispiele für anorganische Mattierungsmittel sind Teilchen von Glas, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und dergleichen. Mattierungsmittel und die Art und Weise, wie sie verwendet werden, sind weiter in den US-Patenten Nr. 3 411 907 und 3 754 924 beschrieben.
Als Mattierungsmittel eingesetzte Teilchen können bei der vorliegenden Erfindung praktisch jede Form besitzen. Ihre Größe wird typischerweise hinsichtlich des mittleren Durchmessers definiert. Der mittlere Durchmesser eines Teilchens ist als der Durchmesser eines kugelförmigen Teilchens mit identischer Masse definiert. Polymerteilchen, die in der Form von kugelförmigen Kügelchen vorliegen, werden für die Verwendung als Mattierungsmittel bevorzugt.
Die Dicke der Deckschicht liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,6 um, und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,45 um.
Die photographischen Elemente der Erfindung, die eine Hydrazinverbindung enthalten, können in Entwicklerlösungen des Typs behandelt werden, welche eine Aminoverbindung enthalten, die als kontrastförderndes Mittel, oder, wie manchmal erwähnt, als ein "Verstärker" fungiert. Diese sind bei Nothnagle, US-Patent 4 269 929, erteilt am 26. Mai 1981, beschrieben. Ein Beispiel für diesen Typ der Entwicklerlösung ist KODAK ULTRATEC DEVELOPER. Diese können auch in herkömmlichen Entwicklerlösungen behandelt werden, welche keine Aminoverbindung enthalten, die als kontrastförderndes Mittel dient. Ein Beispiel dieses Typ einer Entwicklerlösung ist KODAK UNIVERSAL RAPID ACCESS DEVELOPER.
Die photographischen Elemente der Erfindung können wahlweise einen "eingebrachten Verstärker" enthalten. Aminoverbindungen, die als eingebrachte Booster von Nutzen sind, d. h. Booster, die in dem photographischen Element und nicht in der Entwicklerlösung eingebracht werden, sind bei Machonkin et al., US-Patent Nr. 4 975 354, erteilt am 4. Dez. 1990, beschrieben.
Die als "eingebrachte Verstärker" beschriebenen Aminoverbindungen in dem vorgenannten US-Patent 4 975 354 sind Aminoverbindungen, die:
(1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfassen;
(2) in ihrer Struktur eine aus mindestens drei Ethylenoxyeinheiten aufgebaute Gruppe enthalten;
und (3) einen Verteilungskoeffizienten von mindestens eins, vorzugsweise mindestens drei, am meisten bevorzugt von mindestens vier aufweisen.
Eingeschlossen innerhalb des Umfangs der in der Erfindung als "eingebrachte Verstärker" eingesetzten Aminoverbindungen sind die Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aliphatische Amine sein, oder sie können aromatische oder heterocyclische Reste einschließen. In den Aminen vorliegende aliphatische, aromatische und heterocyclische Gruppen könnnen substituierte oder unsubstituierte Gruppen sein. Vorzugsweise sind die in der Erfindung als "eingebrachte Verstärker" eingesetzten Aminoverbindungen Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Aminoverbindungen zur Verwendung als "eingebrachte Verstärker" sind bistertiäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine Struktur der Formel:
besitzen, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50, und weiter bevorzugt 10 bis 50, ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R&sub1; und R&sub2; zusammen die Atome repräsentieren, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlich sind.
Eine weitere vorteilhafte Gruppe an Aminoverbindungen zur Verwendung als "eingebrachte Verstärker" sind bis-sekundäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine Struktur der Formel:
aufweisen, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50, und weiter bevorzugt 10 bis 50, ist und jedes R unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigtkettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist.
Vorzugsweise ist die aus mindestens drei Ethylenoxy-Wiederholungseinheiten aufgebaute Gruppe direkt an ein tertiäres Aminostickstoffatom gebunden, und am meisten bevorzugt ist die aus mindestens drei Ethylenoxy-Wiederholungseinheiten aufgebaute Gruppe eine Verbindungsgruppe, welche tertiäre Aminostickstoffatome einer bis-tertiären Aminoverbindung verbindet.
Die als "eingebrachter Verstärker" verwendete Aminoverbindung wird typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Millimol pro Mol Silber, und weiter bevorzugt in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Millimol pro Mol Silber, eingesetzt.
Andere als "eingebrachte Verstärker" nützliche Aminoverbindungen sind bei Yagihara et al., US-Patent 4 914 003, erteilt am 3. April 1990, beschrieben. Die in diesem Patent beschriebenen Aminoverbindungen sind durch die Formel:
angegeben, worin R² und R³ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe repräsentieren oder unter Bildung eines Rings miteinander verbunden werden können; R&sup4; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe steht; A für eine zweiwertige Bindung steht; X für eine -CONR&sup5;-, -O-CONR&sup5;, -NR&sup5;CONR&sup5;-, -NR&sup5;COO-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NR&sup5;CO-, -SO&sub2;NR&sup5;-, -NR&sup5;SO&sub2;-, -SO&sub2;-, -S- oder -O-Gruppe steht, in welcher R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe steht und n für 0 oder 1 steht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in R², R³, R&sup4; und A enthaltenen Kohlenstoffatome 20 oder mehr ist.
Als photographische Elemente vom lithographischen Typ werden die unter Raumlicht handhabbaren Elemente mit hohem Kontrast der Erfindung bevorzugt (exponiert und behandelt) als Schichtfilme bzw. -folien verwendet. Als solche weisen die Filme vorzugsweise eine geringe Kräuselung (d. h. weniger als etwa 40 ANSI-Kräuselungseinheiten bei 21ºC und 15% relativer Feuchtigkeit unter Anwendung von ANSI PH 1.29-1971, was ein Abstimmen der Kräuselung von Probenstreifen auf einer Schablone mit Kurven unterschiedlichen Radien, um den Krümmungsradius zu bestimmen, und die Angabe des Wertes von 100/R als Maß der Kräuselung, worin R der Krümmungsradius in Inch ist, erfordert) und hohe Dimensionsstabilität auf (Feuchtigkeitskoeffizient, definiert als Veränderung in Prozent der linearen Dimension geteilt durch die Veränderung in Prozent der Feuchtigkeit gegenüber einem 15 - 50%igen relativen Feuchtigkeitsbereich bei 21ºC, von weniger als etwa 0,0015).
In den untenstehend angegebenen Beispielen wurde ein Entwicklerkonzentrat wie folgt formuliert und in einem Verhältnis von einem Teil Konzentrat zu vier Teilen Wasser unter Bildung einer Entwicklerlösung mit Arbeitsfestigkeit mit einem pH-Wert von 10,4 verdünnt.
Natriummetabisulfit 145 g
45% Kaliumhydroxid 178 g
Diethylentriaminpentaessigsäure -pentanatriumsalz (40%ige Lösung) 15 g
Natriumbromid 12 g
Hydrochinon 65 g
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 2,9 g
Benzotriazol 0,4 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,05 g
50% Natriumhydroxid 46 g
Borsäure 6,9 g
Diethylenglykol 120 g
47% Kaliumcarbonat 120 g
Wasser auf einen Liter
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele ihrer praktischen Durchführung veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 8

Ein photographisches Silberhalogenidelement, welches als Kontrolle verwendet wird und hierin als Kontrolle 1 bezeichnet wird, ist aus einem Poly(ethylenterephthalat)film-Träger, welcher auf einer Seite mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer schützenden Deckschicht und auf der gegenüberliegenden Seite mit einer Verstärkungsschicht überzogen ist, aufgebaut. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist aus einer negativ-wirkenden Silberchloridemulsion aufgebaut, die mit 4-Hydroxy-6-methyl-2-methylmercapto-1,3,3a,7- tetraazainden abgestrichen wird, aufgebaut und enthält Silberhalogenidkörnchen, die zur Bildung eines oberflächen-latenten Bildes in der Lage sind. Die Silberhalogenidkörnchen sind 100% Chlorid, besitzen eine mittlere Körnchengröße von 0,08 Mikrometer und einen Rutheniumgehalt von 0,13 Millimol pro Mol Silberchlorid. Das Silberchlorid liegt in einer Konzentration von 2,6 Gramm Silber pro Quadratmeter vor. Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält Gelatine als Bindemittel und einen Polymerlatex, Poly(methylacrylat-co-2- acrylamido-2-methylpropan-sufonsäure), um die Dimensionsstabilität zu verbessern.
Die Kontrollelemente 2 bis 7 wurden ebenfalls hergestellt und in der gleichen Weise bewertet wie das Kontrollelement 1. Diese Elemente unterschieden sich von dem Kontrollelement 1 dadurch, daß sie eine elektrisch leitfähige Schicht unter der Emulsionsschicht einschlossen. Die elektrisch leitfähige Schicht war aus in Gelatine dispergierten, Antimon-dotierten Zinnoxidteilchen zusammengesetzt. Die Antimon-dotierten Zinnoxidteilchen wurden von Keeling & Walker, Ltd., unter der Bezeichnung CPM-375 erhalten und hatten einen Antimongehalt von 7,4 Atom-%. Die Menge an Antimon-dotierten Zinnoxidteilchen in Milligramm pro Quadratmeter, die in jedem der Kontrollelemente 2 bis 7 verwendet wurde, ist in Tabelle I beschrieben.
Photographische Elemente innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung wurden in jedem der Beispiele 1 bis 8 hergestellt. Diese Elemente unterschieden sich von den Kontrollelementen dadurch, daß sie zusätzlich ein Ultraviolett-Absorptionsmittel in der elektrisch leitfähigen Schicht enthielten. In jedem Fall war das verwendete Ultraviolett-Absorptionsmittel der vorstehend als Filterfarbstoff (2) bezeichnete Festteilchen-Filterfarbstoff.
Die Menge sowohl des Ultraviolett-Absorptionsmittels als auch der Antimon-dotierten Zinnoxidteilchen, die in jedem der Beispiele 1 bis 8 verwendet wurde, ist in Tabelle I beschrieben.
Jedes der Kontrollelemente 1 bis 7 und jedes der Elemente der Beispiele 1 bis 8 wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt. Die in Tabelle I angegebenen UV Dmin-Werte sind jene der behandelten Elemente.
Einer der in Tabelle I genannten Parameter ist als "Halobildung-%-Punkt" bezeichnet. Dies ist der resultierende Punkt in Prozent, wenn ein 50-%-Ursprungspunkt in signifikanter Weise überexponiert wird. Die Messungen wurden mit einem X-Rite 361 T-Densitometer durchgeführt. In den Beispielen wurde das 20-fache (oder 1,3 log E) der Exposition angewandt, die für den Erhalt eines 55-%-Punktes mit einem ursprünglichen 50-%-Punkt-Muster erforderlich ist. Somit ergab die Kontrolle 1, die keine leitfähigen Teilchen verwendete, einen "Halobildung-%-Punkt"-Wert von 66,8, was bedeutet, daß die ursprünglichen 50% mit der 20-fachen Extraexposition von 55% auf 66,8% zunahmen. Wenn es überhaupt keine Halobildung gäbe, wären der "Halobildung-%-Punkt", der durch Multiplizieren des Punktwachstums im Bereich 50-55% (6,5% Punktlog E) mit 1,3 log E und Addieren zu 55-%-Punkt erhalten werden, 63,5-%-Punkt. Somit ist es offensichtlich, daß der Träger in gewisser Weise zur Halobildung infolge der Brechungsindexunterschiede beiträgt. Die Kontrolle 2 zeigt, daß bei einem Gehalt an Antimon-dotiertem Zinnoxid von 200 mg/m² der "Halobildung-%- Punkt"-Wert 75,5 ist. Auf diese Weise führt die Einbringung des Antimon-dotierten Zinnoxids zu einer weiteren Abweichung von dem Optimalwert von 63,5%. Sehr hohe Anteile an Antimon-dotiertem Zinnoxid, wie die Anteile von 400 bis 450 mg/m² in den Kontrollen 6 und 7 tendieren dazu, das Problem zu korrigieren, wobei die Kontrolle 7 und Kontrolle 1 im wesentlichen das gleiche sind. Allerdings besitzt die Verwendung von Antimondotiertem Zinnoxid in solchen Anteilen wie bei den Kontrollen 6 und 7 die Nachteile hoher Kosten und eines hohen UV-Dmin. Die Beispiele 1 bis 8 zeigen, daß sehr geringe Konzentrationen an Ultraviolett-Absorptionsmittel der "Halobildung-%-Punkt" auf Werte wie diejenigen von Kontrolle 1 verringern, während größere Mengen an Ultraviolett-Absorptionsmittel sich den theoretischen 63,5% annähern. Die Verwendung einer Antihalobildungs-Unterschicht wäre der Einbringung eines Ultraviolett-Absorptionsmittels in der elektrisch leitfähigen Schicht überlegen, da die Reflexionen von beiden Grenzflächen der elektrisch leitfähigen Schicht blockiert würden. Allerdings überwiegen die zusätzlichen Kosten und die Komplexität des Einschlusses einer Antihalobildungs-Unterschicht gegenüber diesem Vorteil, und der Einschluß eines Ultraviolett-Absorptionsmittels in der elektrisch leitfähigen Schicht sorgt für niedrige Kosten und eine hochwirksame Lösung des Problems ohne das Erfordernis einer zusätzlichen Schicht. Tabelle I
Wie durch die Daten in Tabelle I gezeigt, stellt die Erfindung eine Kombination aus einem niedrigen UV Dmin, einem niedrigen Widerstand und einer geringen Halobildung bereit, die mit den Kontrollzusammensetzungen nicht erreichbar ist. Somit liefert der Kontrolltest 1 beispielsweise eine niedrige UV Dmin und eine geringe Halobildung, aber einen übermäßig hohen Widerstand, wohingegen der Kontrolltest 7 einen geringen Widerstand und eine geringe Halobildung, aber eine übermäßig hohe UV Dmin liefert. Die Beispiele zeigen eine Kombination aus UV Dmin, Widerstand und Halobildung, die für alle drei Charakteristika annehmbar ist.

Claims

1. Photographisches unter Raumlicht handhabbares, Kontakt-exponiertes, Ultraviolettempfindliches Schwarz/Weiß-Silberhalogenidelement mit hohem Kontrast, wobei das Element folgendes umfaßt:

(1) einen Träger;

(2) eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht; und

(3) eine elektrisch leitfähige Schicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Schicht elektrisch leitfähige, metallhaltige Teilchen, ein filmbildendes Polymer und ein Ultraviolett-Absorptionsmittel umfaßt; wobei die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen in einer Menge von 100 bis 350 mg/m² vorliegen und das Ultraviolett-Absorptionsmittel in einer Menge von 1 bis 100 mg/m² vorliegt.

2. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu mindestens 80 Mol-% Chlorid sind.

3. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu 100 Mol-% Chlorid sind:

4. Photographisches Element gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Dotierungsmittel dotiert sind, gewählt aus der aus Rhodium, Iridium, Ruthenium, Rhenium, Chrom und Osmium bestehenden Gruppe.

5. Photographisches Element gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Dotierungsmittel dotiert sind, enthaltend einen Nitrosyl- oder Thionitrosyl-Koordinationsliganden und ein Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 10 des Periodensystems der Elemente, in einer Menge, die ausreicht, einen Grad der Lichtempfindlichkeit bereitzustellen, welche die Handhabung des Elementes bei Raumlicht ermöglicht.

6. Photographisches Element gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, zusätzlich enthaltend eine Hydrazinverbindung, welche als ein Nukleierungsmittel wirkt.

7. Photographisches Element gemäß Anspruch 6, zusätzlich enthaltend eine Aminoverbindung, welche als ein eingebrachter Verstärker wirkt.

8. Photographisches Element gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen aus der Gruppe gewählt sind, die aus Donor-dotierten Metalloxiden, Sauerstoffmangel aufweisenden Metalloxiden, leitfähigen Nitriden, leitfähigen Carbiden und leitfähigen Boriden besteht.

9. Photographisches Element gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen aus der Gruppe gewählt sind, die aus Antimon-dotiertem Zinnoxid, Zinn-dotiertem Indiumoxid, Aluminium-dotiertem Zinkoxid und Niob-dotiertem Titanoxid besteht.

10. Photographisches Element gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen einen Pulverwiderstand von 10&sup5; Ohm- Zentimeter oder weniger zeigen.

11. Photographisches Element gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die elektrisch leitfähigen, metallhaltigen Teilchen 20 bis 80 Vol-% der elektrisch leitfähigen Schicht ausmachen.

12. Photographisches Element gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die elektrisch leitfähige Schicht einen Widerstand von weniger als 1 · 10&sup9; Ohm/Quadratzentimeter (Square) aufweist.

13. Photographisches Element gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Ultraviolett-Absorptionsmittel ein Festteilchen-Filterfarbstoff ist.

14. Photographisches Element gemäß Anspruch 13, wobei der Festteilchen-Filterfarbstoff eine Verbindung folgender Formel ist:

[D-A)y] - Xn

worin

D ein chromophorer Licht-absorbierender Rest ist, welcher, wenn y 0 ist, einen Carboxysubstituenten-freien aromatischen Ring umfaßt,

A ein Carboxysubstituenten-freier aromatischer Ring ist, der direkt oder indirekt an D gebunden ist,

X ein anderer Substituent als Carboxy ist, mit einem ionisierbaren Proton, entweder auf A oder einem aromatischen Ringteil von D, mit einem pKa-Wert von etwa 4 bis 11 in einer 50/50-Mischung (Volumenbasis) von Ethanol und Wasser,

y 0 bis 4 ist,

n 1 bis 7 ist und

die Verbindung einen Log-Verteilungskoeffizienten von etwa 0 bis 6 besitzt, wenn sie in nicht-ionisierter Form ist.