DE69125335T2

DE69125335T2 - Photograhische Hochkontrastelemente, die ballastgruppentragende hydrophobe Isothioharnstoffe enthalten

Info

Publication number: DE69125335T2
Application number: DE69125335T
Authority: DE
Inventors: Donald Laurens Kerr; Harold Ihor Machonkin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-10-17
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: DE69125335D1; US5126227A; EP0481565A1; JP2577148B2; JPH04258951A; EP0481565B1

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Photographie und insbesondere neue photographische Schwarz-Weiß-Elemente. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung neue photographische Silberhalogenidelemente, wie lithographische Filme, die auf dem graphischen Gebiet verwendet werden, die eine hoch kontrastreiche Entwicklung ermöglichen sowie ein verbessertes Verfahren zur Entwicklung solcher Elemente.
Die hoch kontrastreiche Entwicklung von lithographischen Filmen wird seit vielen Jahren unter Verwendung von Spezial-Entwicklern durchgeführt, die in der Fachwelt als "Lith"-Entwickler bekannt sind. In üblichen "Lith"-Entwicklern wird ein hoher Kontrast erreicht unter Anwendung des "Lith-Effektes" (auch bekannt als infektiöse Entwicklung), wie es beschrieben wird von J.A.C. Yule im Journal of the Franklin Institute, Band 239, 221-230, (1945). Es wird angenommen, daß dieser Entwicklungstyp autokatalytisch verläuft. Um eine "Lith-Effekt"- Entwicklung zu erzielen, wird eine niedrige, jedoch kritische Konzentration an freien Sulfitionen aufrechterhalten, durch Verwendung eines Aldehydbisulfit-Adduktes, wie zum Beispiel Natriumformaldehydbisulfit, das im wesentlichen als Sulfitionen- Puffer wirkt. Die niedrige Sulfitionenkonzentration ist erforderlich, um eine Störung durch die Ansammlung von Oxidationsprodukten von Entwicklerverbindungen zu vermeiden, da eine solche Störung zu einer Verhinderung einer infektiösen Entwicklung führen kann. Der Entwickler enthält in typischer Weise lediglich einen einzelnen Typ einer Entwicklerverbindung, nämlich eine Entwicklerverbindung vom Dihydroxybenzol-Typ, wie zum Beispiel Hydrochinon.
Übliche "Lith"-Entwickler leiden unter schwerwiegenden Nachteilen, welche ihre Verwendbarkeit beschränken. Beispielsweise weist der Entwickler eine geringe Kapazität oder Leistungsfähigkeit als Folge der Tatsache auf, daß er Hydrochinon als einzige Entwicklerverbindung enthält. Auch neigt der Aldehyd dazu, mit dem Hydrochinon zu reagieren, wobei unerwünschte Veränderungen in der Entwicklungsaktivität auftreten. Weiterhin ist die geringe Sulfitionenkonzentration nicht dazu geeignet, um einen effektiven Schutz gegenüber einer Luftoxidation zu bieten. Als Folge hiervon fehlt einem üblichen "Lith"-Entwickler die Stabilität und er neigt dazu, unrichtige Ergebnisse zu liefern, je nach der Länge der Zeit, die er der Einwirkung von Luft ausgesetzt war.
Eine Alternative zur Verwendung von üblichen "Lith"-Entwicklern wird beschrieben von Nothnagle in der U.S.-Patentschrift 4 269 929, "High Contrast Development Of Photographic Elements", ausgegeben am 26. Mai 1981. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, wird eine hoch kontrastreiche Entwicklung von photographischen Elementen in Gegenwart einer Hydrazinverbindung mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung durchgeführt, die einen pH-Wert von über 10 und unter 12 hat und eine Dihydroxybenzol- Entwicklerverbindung enthält, eine 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung, ein Sulfit-Schutzmittel sowie eine den Kontrast fördernde Menge einer Aminoverbindung. Die Entwicklungslösung vereinigt die Vorteile einer hohen Kapazität oder Leistungsfähigkeit, eines hohen Stabilitätsgrades und einer langen effektiven Lebensdauer, wobei ausgezeichnete Kontrast- und Empfindlichkeits-Charakteristika hervorgerufen werden.
Im Falle dieser Technik werden die Hydrazinverbindungen in typischer Weise als "Keimbildner" oder "keimbildende Mittel" bezeichnet und die Aminoverbindungen, die dahingehend wirken, daß der Kontrast erhöht wird, werden als "Booster" bezeichnet.
Die U.S.-Patentschrift 4 269 929 beschreibt die Verwendung einer großen Vielzahl von Aminoverbindungen als den Kontrast erhöhende oder fördernde Verbindungen. Insbesondere beschreibt die Patentschrift die Verwendung von sowohl anorganischen Aminen, wie Hydroxylaminen, wie auch organischen Aminen, einschließlich aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, cyclischen Aminen, gemischten aliphatisch-aromatischen Aminen und heterocyclischen Aminen. Unter den breiten Bereich der Offenbarung fallen primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie auch quaternäre Ammoniumverbindungen.
Obgleich die Erfindung der U.S.-Patentschrift 4 269 929 einen sehr wichtigen technischen Fortschritt darstellt, ist ihre kommerzielle Anwendbarkeit behindert worden durch nachteilige Eigenschaften, die durch viele Aminoverbindungen hervorgerufen werden. So leiden beispielsweise einige Amine unter dem Problem der Giftigkeit, einige unter dem Problem einer übermäßigen Flüchtigkeit, einige sind dadurch gekennzeichnet, daß sie hoch unangenehme Gerüche verbreiten, einige neigen dazu, mit Wasser Azeotrope zu bilden, einige zeigen einen nicht ausreichenden Grad von Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen photographischen Entwicklungslösung und einige sind kostspielig und müssen doch in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden, so daß sie einen wesentlichen Anteil der Gesamtkosten der Entwicklungslösung ausmachen. Überdies weisen viele Amine einen Aktivitätsgrad als Kontrast-Förderer im Rahmen des Verfahrens und der Zusammensetzung der U.S.-Patentschrift 4 269 929 auf, der für die praktische Anwendung geringer als erwünscht ist.
Die inhärenten Nachteile der Einführung von Aminoverbindungen als "Booster" in Entwicklungszusammensetzungen ist in der Praxis erkannt worden und es sind Vorschläge gemacht worden, um das Problem zu überwinden, durch Einführung der Aminoverbindung in das photographische Element. Die Verwendung von Aminoverbindungen als "einverleibte Booster" ist insbesondere in der japanischen Patentpublikation 140340/85, veröffentlicht am 25. Juli 1985, und in der japanischen Patentpublikation 222241/87, veröffentlicht am 30. September 1987, und entsprechend der U.S.- Patentschrift 4 914 003, ausgegeben am 3. April 1990, vorgeschlagen worden. In der Publikation 140340/85 wird festgestellt, daß eine beliebige Aminoverbindung als ein einverleibter Booster" wirken kann, während die Publikation 222241/87 auf die Verwendung von Aminoverbindungen als "einverleibte Booster" gerichtet ist, die durch eine spezielle Strukturformel gekennzeichnet sind. Die Publikation 222241/87 nimmt zu einigen der Probleme Stellung, die auftreten, wenn man den Lehren der Publikation 140340/85 folgt, einschließlich zu den Problemen, die sich auf das Auslaugen der Aminoverbindungen aus dem Element während der Entwicklung beziehen und auf die Erzeugung von "Pfefferschleier".
Ein photographisches System, das abhängt von der gemeinsamen Wirkung von Hydrazinverbindungen, die als "Keimbildner" wirken und Aminoverbindungen, die als "Booster" wirken, ist ein ausgesprochen komplexes System. Es wird beeinflußt durch sowohl die Zusammensetzung als auch Konzentration des "Keimbildners" und des "Boosters" und durch viele andere Faktoren, einschließlich des pH-Wertes und der Zusammensetzung des Entwicklers sowie der Zeitdauer und Temperatur der Entwicklung. Zu den Zielen eines solchen Systems gehören die Erzielung einer gesteigerten Empfindlichkeit sowie eines gesteigerten Kontrastes, gemeinsam mit einer ausgezeichneten Punktqualität und niedrigem Pfefferschleier.
Das Ziel der Erzielung eines niedrigen Pfefferschleiers ist ein Ziel, das ausgesprochen schwierig zu erreichen ist ohne andere wünschenswerte Eigenschaften, wie zum Beispiel die Empfindlichkeit und den Kontrast zu beeinträchtigen. (Die Bezeichnung "Pfefferschleier" wird auf dem photographischen Gebiet üblicherweise verwendet und bezieht sich auf einen Schleier eines Typs, der gekennzeichnet ist durch zahlreiche feine schwarze Flecken). Eine besonders wichtige Filmeigenschaft ist das "Unterscheidungsvermögen" ("discrimination"), ein Merkmal, das dazu verwendet wird, um das Verhältnis des Ausmaßes der Schulter- Entwicklung zum Pfefferschleier-Niveau zu beschreiben. Ein gutes Unterscheidungsvermögen, d.h. eine volle Schulter-Entwicklung bei niedrigem Pfefferschleier ist notwendig, um eine gute Halbton-Punktqualität zu erhalten.
Herz und Mitarbeiter beschreiben in der U.S.-Patentschrift 3 220 839, ausgegeben am 30. November 1965, die Einverleibung von bestimmten Isothioharnstoffen in photographische Emulsionen, um Inkubationsschleier zu verhindern. Die photographischen Elemente, in denen diese Emulsionen verwendet werden, enthalten keine Hydrazinverbindung, die als Keimbildungsmittel wirkt und auch keinen einverleibten Booster und unterliegen keiner Pfefferschleier-Bildung.
Mifune und Mitarbeiter beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 272 606, ausgegeben am 9. Juni 1981, ein hoch kontrastreiches photographisches Silberhalogenidelement, das ein den Kontrast steigerndes Arylhydrazid enthält sowie ein Mittel, das die Empfindlichkeit und den Kontrast erhöht, eine Verbindung mit einem Thioamidorest im Molekül. Das photographische Element enthält keine Aminoverbindung, die als einverleibter Booster wirkt, noch findet sich eine solche Aminoverbindung in der Entwicklungslösung.
Die europäische Patentanmeldung 0226184, veröffentlicht am 24. Juni 1987, betrifft primär Pfefferschleier reduzierende und eine Bildausbreitung zurückdrängende Verbindungen, die dazu bestimmt sind, in eine Entwicklungslösung eingeführt zu werden und die Anmeldung beschreibt die Verwendung von bestimmten Isothioharnstoffverbindungen und bestimmten freien Mercaptoverbindungen für diesen Zweck. Die beschriebenen photographischen Elemente enthalten keine Aminoverbindung, die als einverleibter Booster wirkt, doch wird eine Aminoverbindung vorzugsweise in der Entwicklungslösung verwendet. Obgleich die Einverleibung der Isothioharnstoffverbindungen und von freien Mercaptoverbindungen in das photographische Element ebenfalls offenbart ist, findet sich keine Lehre, die sich auf die Verwendung dieser Verbindungen in einem photographischen Element bezieht, das einen einverleibten Booster enthält. Überdies sind die beschriebenen Isothioharnstoffverbindungen charakterisiert durch Merkmale, wie das Vorhandensein von löslich machenden Gruppen, die sie für eine besonders wirksame Verwendung in einer Entwicklungslösung anpassen und die sie ungeeignet machen für die Einverleibung in ein photographisches Element.
Das Ziel, auf das die vorliegende Erfindung gerichtet ist, besteht in der Bereitstellung eines ein Hydrazid als Keimbildner aufweisendes photographisches Silberhalogenidelementes mit hohem Kontrast, mit einem einverleibten Booster, das einen sehr geringen Grad eines Pfefferschleiers hervorzurufen vermag, ohne daß die Empfindlichkeit, der praktische Dichtepunkt oder der Kontrast nachteilig beeinflußt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt neue photographische Silberhalogenidelemente bereit, die angepaßt sind, um Bilder eines hohen Kontrastes zu erzeugen, wenn die Entwicklung ausgeführt wird in Gegenwart einer Hydrazinverbindung, die als keimbildendes Mittel wirkt, unter Anwendung einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung; wobei das Element eine Aminoverbindung aufweist, die als ein einverleibter Booster wirkt und weiterhin umfaßt in einer Menge, die effektiv ist, um das Auftreten von Pfefferschleier zu inhibieren, ohne dabei die Empfindlichkeit, den Kontrast oder den praktischen Dichtepunkt in ungeeigneter Weise zu vermindern, eine Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung mit einer Ballastgruppe, die an das Schwefelatom gebunden ist, und die dazu dient, die Mobilität der Verbindung zu beschränken und damit dazu beiträgt, daß die Verbindung während der Entwicklung im photographischen Element zurückgehalten wird.
Es wurde gefunden, daß die Ballast aufweisenden hydrophoben Isothioharnstoffverbindungen einzigartig wirksam bezüglich der Inhibierung von Pfefferschleier sind und auch sehr wirksam sind bezüglich der Zurückdrängung einer Bildausbreitung. Da die Isothioharnstoffe, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, Ballast aufweisende hydrophobe Verbindungen sind, die in dem photographischen Element während der Entwicklung zurückgehalten werden sollen, ist das Vorhandensein von löslich machenden Gruppen im Ballast, wie zum Beispiel Carboxy- oder Sulfonatgruppen, höchst nachteilig und sollte vermieden werden.
Isothioharnstoffverbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, weisen einen Verteilungskoeffizienten, der später noch definiert werden wird, von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 3 auf. Bevorzugte Isothioharnstoffverbindungen dieses Typs werden durch die Formel dargestellt:
worin R eine Ballastgruppe darstellt, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält.
Unter den Schutzbereich der Erfindung fällt ferner ein Verfahren zur hoch kontrastreichen Entwicklung, bei dem ein photographisches Element, enthaltend sowohl eine Aminoverbindung, die als einverleibter Booster wirkt, wie auch eine Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung, die dazu dient, Pfefferschleier zu inhibieren, in Gegenwart einer Hydrazinverbindung entwickelt wird, die als Keimbildner wirkt, unter Verwendung einer wäßrig-alkalischen photographischen Entwicklungszusammensetzung.
Die Entwicklung der neuen photographischen Elemente dieser Erfindung erfolgt in Gegenwart einer Hydrazinverbindung. Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, kann die Hydrazinverbindung in das photographische Element einverleibt werden oder in die Entwicklungslösung, wobei das wesentliche Erfordernis darin besteht, daß sie während der Entwicklung des exponierten photographischen Elementes zugegen ist. Die Einverleibung einer Hydrazinverbindung in sowohl das photographische Element als auch in die Entwicklungslösung ist natürlich eine weitere Alternative, die angewandt werden kann, wo es erwünscht ist.
Die hier gebrauchte Bezeichnung "eine Hydrazinverbindung" soll einschließen Hydrazin und Hydrazinderivate, einschließlich solche, die geeignet sind für die Einverleibung in Entwicklungslösungen und jene, die geeignet sind für eine Einarbeitung in photographische Elemente.
Jede beliebige Hydrazinverbindung, die als "Keimbildner" wirkt und dazu befähigt ist, gemeinsam mit dem "einverleibten Booster", der im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, zusammenzuarbeiten unter Erzeugung eines hohen Kontrastes, kann in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Der Kontrast oder "Gamma" eines photographischen Elementes bezieht sich auf den Grad der Veränderung der Dichte mit der Exponierung und wird gemessen durch die Neigung des geraden Kurventeiles der Charakteristikkurve. Die photographischen Elemente dieser Erfindung weisen in typischer Weise einen sehr hohen Kontrast auf, wobei gemeint ist ein Gamma-Wert von größer als 10.
Hydrazin (H&sub2;N-NH&sub2;) ist ein effektives, den Kontrast steigerndes Mittel, das in die Entwicklungslösung einverleibt werden kann, um das Verfahren dieser Erfindung durchzuführen. Als eine Alternative für die Verwendung von. Hydrazin kann jedes beliebige einer großen Vielzahl von wasserlöslichen Hydrazindenvaten der Entwicklungslösung zugegeben werden. Zu bevorzugten Hydrazinderivaten für die Verwendung in der Entwicklungslösung gehören organische Hydrazinverbindungen der Formel:
worin R ein organischer Rest ist und worin jeder der Reste R², R³ und R&sup4; steht für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest. Zu organischen Resten, die durch R¹, R², R³ und R&sup4; dargestellt werden, gehören Kohlenwasserstoffgruppen, wie zum Beispiel eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe und eine alicyclische Gruppe, wie auch Kohlenwasserstoffgruppen, die substituiert sind durch Substituenten, wie zum Beispiel Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Sulfonamidogruppen und Halogenatome.
Zu besonders bevorzugten Hydrazinderivaten für die Einverleibung in die Entwicklungslösung gehören Alkylsulfonamidoarylhydrazine, wie zum Beispiel p-(Methylsulfonamido)phenylhydrazin und Alkylsulfonamidoalkylarylhydrazine, wie zum Beispiel p-(Methylsulfonamidomethyl)phenylhydrazin.
In der Praxis dieser Erfindung wird die Hydrazinverbindung bevorzugt in das photographische Element einverleibt. Beispielsweise kann sie in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt werden, die zur Herstellung des photographischen Elementes verwendet wird. Alternativ kann die Hydrazinverbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elementes vorliegen, vorzugsweise in einer hydrophilen Kolloidschicht, die benachbart zur Emulsionsschicht aufgetragen wird, in der die Effekte der Hydrazinverbindung erwünscht sind. Die Verbindung kann natürlich in dem photographischen Element verteilt vorliegen zwischen oder unter Emulsions- und hydrophilen Kolloidschichten, wie zum Beispiel Unterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten.
Zu photographischen Elementen, die besonders bevorzugt für die Verwendung beim Verfahren dieser Erfindung sind, gehören Elemente, die eine Hydrazinverbindung der Formel:
R¹ - NHNH H
enthalten, worin R¹ für einen Phenylkern steht, der eine auf einem Hammett-Sigmawert beruhende Elektronen abziehende Charakteristik von weniger als +0,30 aufweist.
In der obigen Formel kann R¹ die Form eines Phenylkernes aufweisen, der entweder elektronen-spendend ist (elektropositiv) oder elektronen-abziehend (elektronegativ). Phenylkerne, die stark elektronen-abziehend sind, erzeugen jedoch schlechtere keimbildende Mittel. Die elektronen-abziehende oder elektronen-spendende Charakteristik eines speziellen Phenylkernes kann aufgrund der Hammett-Sigmawerte abgeschätzt werden. Dem Phenylkern kann eine durch den Hammett-Sigmawert zugeordnet elektronen-abziehende Charakteristik zugeordnet werden, bei der es sich um die algebraische Summe der Hammett-Sigmawert seiner Substituenten handelt (d.h. jener der Substituenten, falls vorhanden, die sich an der Phenylgruppe befinden). Beispielsweise können die Hammett-Sigmawert von beliebigen Substituenten des Phenylringes des Phenylkernes algebraisch bestimmt werden einfach durch Bestimmung der bekannten Hammett- Sigmawert für jeden Substituenten aus der Literatur und Gewinnung der algebraischen Summe hiervon. Elektronen-spendende Substituenten sind negative Sigmawert zugeordnet. Beispielsweise kann im Falle einer bevorzugten Ausführungsform R¹ eine Phenylgruppe sein, die unsubstituiert ist. Die dem Phenylring zugeordneten Wasserstoffatome haben einen Hammett-Sigmawert von gemäß der Definition. In einer anderen Ausführungsform kann der Phenylkern Halogenringsubstituenten aufweisen. Beispielsweise werden ortho- oder para-Chloro- oder Fluoro-substituierte Phenylgruppen speziell empfohlen, obgleich die Chloro- und Fluorogruppen jeweils schwach elektronen-abziehend sind.
Bevorzugte Phenylgruppensubstituenten sind jene, die nicht elektronen-abziehend sind. Beispielsweise können die Phenylgruppen substituiert sein mit geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n- Decyl, n-Dodecyl und ähnlichen Gruppen). Die Phenylgruppen können substituiert sein durch Alkoxygruppen, in denen der Alkylrest ausgewählt sein kann aus den oben beschriebenen Alkylgruppen. Die Phenylgruppen können ferner mit Acylaminogruppen substituiert sein. Zu illustrativen Acylaminogruppen gehören Acetylamino, Propanoylamino, Butanoylamino, Octanoylamino, Benzoylamino und ähnliche Gruppen.
Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Alkyl-, Alkoxy- und/oder Acylaminogruppen wiederum substituiert durch einen üblichen photographischen Ballast, beispielsweise durch die Ballastreste von einverleibten Kupplern und anderen immobilen photographischen Emulsionszusätzen. Die Ballastgruppen enthalten in typischer Weise mindestens 8 Kohlenstoffatome und können ausgewählt werden aus sowohl aliphatischen als auch aromatischen relativ nicht-reaktiven Gruppen, wie zum Beispiel Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Alkylphenyl, Phenoxy, Alkylphenoxy und ähnlichen Gruppen.
Die Alkyl- und Alkoxygruppen, einschließlich der Ballastgruppen, sofern vorhanden, enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Acylaminogruppen, einschließlich die Ballastgruppen, sofern vorhanden, enthalten vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen werden bis zu etwa 30 oder mehr Kohlenstoffatome in diesen Gruppen in ihrer Ballastform vorgeschlagen. Methoxyphenyl-, Tolyl- (z.B. p-Tolyl- und m-Tolyl-) sowie Ballast aufweisende Butyramidophenylkerne sind besonders bevorzugt.
Zu bevorzugten photographischen Elementen für die Verwendung im Rahmen des Verfahrens dieser Erfindung gehren auch jene, in denen das Hydrazid einen die Adsorption fördernden Rest aufweist. Hydrazide dieses Typs enthalten einen unsubstituierten oder mono-substituierten divalenten Hydrazorest sowie einen Acylrest. Der die Adsorption fördernde Rest kann ausgewählt werden aus jenen, die dafür bekannt sind, daß sie die Adsorption von photographischen Zusätzen an Silberhalogenidkornoberflächen fördern. In typischer Weise enthalten solche Reste ein Schwefel- oder Stickstoffatom, das mit Silber einen Komplex zu bilden vermag oder in anderer Weise eine Affinität für die Silberhalogenidkornfläche aufweist. Zu Beispielen von bevorzugten, die Adsorption fördernden Resten gehören Thioharnstoffe, heterocyclische Thioamide und Triazole. Zu Beispielen von Hydraziden, die einen die Adsorption fördernden Rest enthalten, gehören:
1-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-methylthioharnstoff,
3-[4-(2-Formylhydrazino) phenyl-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)rhodanin-6-([4-(2-formylhydrazino)phenyl]ureylen)- 2-methylbenzothiazol,
N-(Benzotriazol-5-yl)-4-(2-formylhydrazino)phenylacetamid,
N-(Benzotriazol-5-yl)-3-(5-formylhydrazino-2-m-ethoxyphenyl)propionamid sowie N-2-(5,5-Dimethyl-2-thioimidazol-4-yl-idenimino)ethyl-3-[5-(formylhydrazino)-2-methoxyphenyl]propionamid.
Hydrazinverbindungen, die in die Entwicklungslösung im Rahmen dieser Erfindung einverleibt werden, sind sehr wirksam bei sehr niedrigen Konzentrationsniveaus. Beispielsweise führt Hydrazin zu wirksamen Ergebnissen in Entwicklungslösungen in einer Menge von lediglich 0,1 g pro Liter. In das photographische Element einverleibte Hydrazinverbindungen werden in typischer Weise in einer Konzentration von etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 10&supmin;¹ Molen pro Mol Silber verwendet, in bevorzugterer Weise in einer Menge von etwa 5 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;² Molen pro Mol Silber, und in besonders bevorzugter Weise in einer Menge von etwa 8 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;³ Molen pro Mol Silber. Die Hydrazine, die einen die Adsorption fördernden Rest aufweisen, können in einer Menge von so gering wie etwa 5 x 10&supmin;&sup6; Molen pro Mol Silber eingesetzt werden.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Hydrazinverbindungen für die Verwendung in den Elementen dieser Erfindung sind Hydrazinverbindungen, die von Machonkin und Mitarbeitern in der U.S.- Patentschrift 4 912 016, ausgegeben am 27. März 1990, beschrieben werden. Diese Verbindungen sind Arylhydrazide der Formel:
worin R für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht.
Eine andere besonders bevorzugte Klasse von Hydrazinverbindungen für die Verwendung in den Elementen dieser Erfindung sind Hydrazinverbindungen mit einer der folgenden Strukturformeln:
worin:
R steht für Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringatomen, einschließlich Ringatomen des Schwefels oder Sauerstoffs;
R¹ steht für Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
X steht für Alkyl, Thioalkyl oder Alkoxy mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen; Halogen; oder -NHCOR², -NHSO&sub2;R², -CONR²R³ oder -SO&sub2;R²R³, worin R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen; und worin
n gleich 0, 1 oder 2 ist.
Die durch R dargestellten Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und können substituiert oder unsubstituiert sein. Zu Substituenten gehören Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome (zum Beispiel Chlor und Fluor), oder -NHCOR² oder -NHSO&sub2;R², worin R² wie oben definiert ist. Bevorzugte Alkylgruppen, für die R steht, enthalten etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, da Alkylgruppen dieser Größe den Hydrazid-Keimbildern einen größeren Grad der Unlöslichkeit verleihen und infolgedessen die Tendenz dieser Verbindungen vermindern während der Entwicklung aus den Schichten, in denen sie aufgetragen wurden, in die Entwicklungslösungen ausgelaugt zu werden.
Zu heterocyclischen Gruppen, die durch R dargestellt werden, gehören Thienyl und Furyl, wobei diese Gruppen substituiert sein können durch Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, wie zum Beispiel Chlor.
Alkyl- oder Alkoxygruppen, die durch R¹ dargestellt werden, können geradkettig oder verzweigtkettig sein und können substituiert oder unsubstituiert sein. Substituenten an diesen Gruppen können Alkoxygruppen sein mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome (zum Beispiel Chlor oder Fluor); oder Reste der Formeln -NHCOR² - oder -NHSO&sub2;R², worin R² wie oben definiert ist. Bevorzugte Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome, um den Hydrazid-Keimbildnern eine ausreichende Unlöslichkeit zu verleihen, um ihre Tendenz zu reduzieren, aus den Schichten, in denen sie aufgetragen wurden, durch Entwicklerlösungen ausgelaugt zu werden.
Alkyl-, Thioalkyl- und Alkoxygruppen, die durch X dargestellt werden, enthalten 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Steht X für Halogen, so kann dies ein Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodatom sein. Sind mehr als ein X vorhanden, so können solche Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
Eine weitere andere besonders bevorzugte Klasse von Hydrazinverbindungen sind Arylsulfonamidophenylhydrazide mit Ethylenoxygruppen, entsprechend der Formel:
worin R eine monovalente Gruppe ist, die mindestens drei wiederkehrende Ethylenoxyeinheiten aufweist, worin n für 1 bis 3 steht und R¹ für Wasserstoff oder eine blockierende Gruppe steht.
Eine weitere andere besonders bevorzugte Klasse von Hydrazinverbindungen sind Arylsulfonamidophenylhydrazide, die sowohl Thio- als auch Ethylenoxygruppen enthalten, wie sie in der U.S.-Patentschrift 4 988 604 beschrieben werden. Hierbei handelt es sich um Hydrazide entsprechend der Formel:
worin R eine monovalente Gruppe ist mit mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten, worin m eine Zahl von 1 bis 6 ist, Y für einen divalenten aromatischen Rest steht und R¹ steht für Wasserstoff oder eine blockierende Gruppe. Der divalente aromatische Rest, der durch Y dargestellt wird, wie beispielsweise ein Phenylenrest oder ein Naphthalinrest, kann unsubstituiert oder substituiert sein, durch einen oder mehrere Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Halo, Alkoxy, Haloalkyl oder Alkoxyalkyl.
Eine noch andere besonders bevorzugte Klasse von Hydrazinverbindungen für die Verwendung in den Elementen dieser Erfindung sind Arylsulfonamidophenylhydrazide, die eine Alkylpyridiniumgruppe enthalten, wie sie in der U.S.-Patentschrift 4 994 365 beschrieben werden. Hierbei handelt es sich um Hydrazide mit der Formel:
worin R eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, n für 1 bis 3 steht, X ein Anion, wie ein Chloridoder Bromidanion ist, m für 1 bis 6 steht, Y ein divalenter aromatischer Rest ist und R¹ steht für Wasserstoff oder eine blokkierende Gruppe. Der durch Y dargestellte divalente aromatische Rest, wie zum Beispiel ein Phenylenrest oder Naphthalinrest, kann unsubstituiert oder substituiert sein durch ein oder mehrere Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Halo, Alkoxy, Haloalkyl oder Alkoxyalkyl. Vorzugsweise ist die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, mindestens 4 und in bevorzugterer Weise mindestens 8. Die durch R¹ dargestellte blockierende Gruppe kann beispielsweise eine Gruppe der Formeln sein:
worin R² steht für Hydroxy oder eine Hydroxy-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Obgleich bestimmte bevorzugte Hydrazinverbindungen, die für diese Erfindung geeignet sind, im vorstehenden speziell beschrieben wurden, sollen in den Schutzbereich dieser Erfindung sämtliche Hydrazinverbindungen fallen, die als "Keimbildner" aus dem Stande der Technik bekannt sind. Viele solcher Keimbildner werden beschrieben in "Development Nucleation By Hydrazine And Hydrazine Derivatives", Research Disclosure, Nr. 23510, Band 235, 10. November 1983, und zahlreichen Patentschriften, wozu gehören die U.S.-Patentschriften 4 166 742, 4 168 977, 4 221 857, 4 224 401, 4 237 214, 4 241 164, 4 243 739, 4 269 929, 4 272 606, 4 272 614, 4 311 781, 4 332 878, 4 358 530, 4 377 634, 4 385 108, 4 429 036, 4 447 522, 4 540 655, 4 560 638, 4 569 904, 4 618 572, 4 619 886, 4 634 661, 4 650 746, 4 681 836, 4 686 167, 4 699 873, 4 722 884, 4 725 532, 4 737 442, 4 740 452, 4 912 016, 4 914 003, 4 975 354, 4 988 604 und 4 994 365.
Die Hydrazidverbindungen werden in Kombination mit negativ arbeitenden photographischen Emulsionen verwendet, die strahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner aufweisen, die dazu befähigt sind, ein latentes Oberflächenbild zu bilden, und die ein Bindemittel aufweisen. Zu den Silberhalogenidemulsionen gehören Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, die üblicherweise zur Herstellung von lithographischen photographischen Elementen verwendet werden, wie auch Silberbromid- und Silberbromojodidemulsionen, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, daß sich mit ihnen höhere photographische Empfindlichkeiten erzielen lassen. Im allgemeinen liegt der Jodidgehalt der Silberhalogenidemulsionen bei weniger als etwa 10 Mol-% Silberjodid, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid.
Silberhalogenidkörner, die für die Verwendung in den Emulsionen dieser Erfindung geeignet sind, sind dazu befähigt, ein latentes Oberflächenbild zu erzeugen, im Gegensatz zu dem ein latentes Innenbild erzeugenden Typ. Ein latentes Oberflächenbild erzeugende Silberhalogenidkörner werden in der Majorität der negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen verwendet, wohingegen ein latentes Innenbild erzeugende Silberhalogenidkörner, obgleich dazu befähigt, ein negatives Bild zu erzeugen, wenn sie in einem Innenbildentwickler entwickelt werden, gewöhnlich mit Oberflächenentwicklern verwendet werden, um direkt-positive Bilder zu erzeugen. Die Unterscheidung zwischen Silberhalogenidkörnern, die latente Oberflächenbilder liefern und latente Innenbilder, ist nach dem Stande der Technik allgemein üblich.
Die Silberhalogenidkörner haben, wenn die Emulsionen für Lith- Anwendungsfälle eingesetzt werden, eine mittlere Korngröße von nicht größer als etwa 0,7 Mikron, vorzugsweise etwa 0,4 Mikron oder weniger. Die mittlere Korngröße ist ein dem Fachmann gut bekannter Begriff und wird veranschaulicht von Mees und James in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, Verlag MacMillan 1966, Kapitel 1, Seiten 36-43. Die photographischen Emulsionen können auf Träger aufgetragen werden, unter Gewinnung von Emulsionsschichten in den photographischen Elementen von beliebigen üblichen Silberbeschichtungsstärken. Übliche Silberbeschichtungsstärken fallen in den Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 g/m².
Wie aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, lassen sich höhere Kontraste durch Verwendung von relativ monodispersen Emulsionen erreichen. Monodisperse Emulsionen sind gekennzeichnet durch einen großen Anteil an Silberhalogenidkörnern, die in eine relativ enge Korn-Frequenz-Verteilung fallen. Quantitativ ausgedrückt, sind monodisperse Emulsionen definiert worden als solche, in denen 90 Gew.-% oder 90 % der Anzahl der Silberhalogenidkörner innerhalb von plus oder minus 40 % der mittleren Korngröße liegen.
Silberhalogenidemulsionen enthalten zusätzlich zu den Silber halogenidkörnern ein Bindemittel. Der Anteil an Bindemittel kann sehr variiert werden, liegt jedoch in typischer Weise innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis 250 g pro Mol Silberhalogenid. Überschüssiges Bindemittel kann den Effekt der Verminderung der maximalen Dichte haben und vermindert infolgedessen auch den Kontrast. Für Kontrastwerte von 10 oder darüber liegt das Bindemittel bevorzugt in einer Konzentration von 250 g pro Mol Silberhalogenid oder darunter vor.
Die Bindemittel der Emulsionen können bestehen aus hydrophilen Kolloiden. Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, zum Beispiel Celluloseester, Gelatine, zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, Gummi arabicum, Zein, Casein, Pectin, Collagenderivate, Collodion, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dergleichen.
Zusätzlich zu den hydrophilen Kolloiden konnen die Emulsionsbindemittel gegebenenfalls synthetische polymere Materialien enthalten, die in Wasser unlöslich sind oder lediglich wenig löslich, wie zum Beispiel polymere Latices. Diese Materialien klnnen als ergänzende Korn-Peptisationsmittel und Träger dienen und sie können ferner in vorteilhafter Weise zu einer erhöhten Dimensionsstabilität der photographischen Elemente beitragen. Die synthetischen polymeren Materialien können in einem Gew.-Verhältnis zu den hydrophilen Kolloiden von bis zu 2:1 vorliegen. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die synthetischen polymeren Materialien etwa 20 bis 80 Gew.-% des Bindemittels ausmachen.
Geeignete synthetische polymere Materialien können ausgewählt werden aus Poly(vinyllactamen), Acrylamidpolymeren, Polyvinylalkohol und seinen Derivaten, Polyvinylacetalen, Polymeren von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierten Polyvinylacetaten, Polyamiden, Polyvinylpyridinen, Acrylsäurepolymeren, Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyalkylenoxiden, Methacrylamidcopolymeren, Polyvinyloxazolidinonen, Maleinsäurecopolymeren, Vinylamincopolymeren, Methacrylsäurecopolymeren, Acryloyloxyalkylsulfonsäurecopolymeren, Sulfoalkylacrylamidcopolymeren, Polyalkylenimincopolymeren, Polyaminen, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, Vinylimidazolcopolymeren, Vinylsulfidcopolymeren, halogenierten Styrolpolymeren, Aminacrylamidpolymeren, Polypeptiden und dergleichen.
Obgleich die Bezeichnung "Bindemittel" zur Beschreibung der kontinuierlichen Phase der Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, ist bekannt, daß anstatt dieser Bezeichnung im Austausch von der Fachwelt häufig andere Bezeichnungen verwendet werden, wie zum Beispiel Träger oder Vehikel. Die in Verbindung mit den Emulsionen beschriebenen Bindemittel können auch zur Herstellung von Unterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten der photographischen Elemente der Erfindung verwendet werden. In typischer Weise werden die Bindemittel mit einem oder mehreren Härtungsmitteln gehärtet, zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in Paragraph VII der Literaturstelle Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Nr. 9232.
Emulsionen gemäß dieser Erfindung, mit Silberhalogenidkörnern beliebiger üblicher geometrischer Form (zum Beispiel regulär kubischer oder octaedrischer kristalliner Form) können nach einer Vielzahl von Techniken hergestellt werden, beispielsweise durch Techniken mit einer einzelnen Düse oder einer doppelten Düse (einschließlich kontinuierlicher Abzugstechniken) unter Anwendung beschleunigter Zulaufgeschwindigkeiten und unter Anwendung von unterbrochenen Fällungstechniken, wie sie beschrieben werden von Trivelli und Smith in The Photographic Journal, Band LXXIX, May 1939, Seiten 330-338, von T.H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag MacMillan, 1977, Kapitel 3; von Terwilliger und Mitarbeitern in Research Disclosure, Band 149, September 1976, Nr. 14987, wie auch in den U.S.-Patentschriften 2 222 264; 3 650 757; 3 672 900; 3 917 485; 3 790 387; 3 761 276 und 3 979 213 sowie in der deutschen OLS 2 107 118 sowie in den U.K.-Patentpublikationen 335 925; 1 430 465 und 1 469 480.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden mit aktiver Gelatine, wie es veranschaulicht wird von T.H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag MacMillan, 1977, Seiten 67-76, oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhenium- oder Phosphorsensibilisierungsmitteln oder mit Kombinationen dieser Sensibilisierungsmittel, zum Beispiel bei pAg- Niveaus von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30º bis 80ºC, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452. Die Emulsionen müssen jedoch nicht chemisch sensibilisiert werden, um die Vorteile dieser Erfindung zu erzielen.
Die Silberhalogenidemulsionen können spektral sensibilisiert werden mit Farbstoffen einer Vielzahl von Klassen, wozu gehören die Polymethinfarbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
Durch geeignete Auswahl von Substituentengruppen können die Farbstoffe kationisch, anionisch oder nicht ionisch sein. Bevorzugte Farbstoffe sind kationische Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe. Es wurde festgestellt, daß Emulsionen mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen relativ hohe Kontraste zeigen.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen enthalten ist, kann nach der Exponierung entwickelt werden unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes, indem das Silberhalogenid mit einem wäßrig-alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung in Kontakt gebracht wird, die in dem Medium oder dem Element enthalten ist. Es ist ein ausgeprägter Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die beschriebenen photographischen Elemente in üblichen Entwicklern entwickelt werden können, im Gegensatz zu speziellen Entwicklern, die üblicherweise in Verbindung mit lithographischen photographischen Elementen eingesetzt werden, um Bilder eines sehr hohen Kontrastes herzustellen. Enthalten die photographischen Elemente einverleibte Entwicklerverbindungen, so können die Elemente in Gegenwart eines Aktivators entwickelt werden, der in seiner Zusammensetzung mit dem Entwickler identisch ist, dem andererseits jedoch eine Entwicklerverbindung fehlt. Bilder eines sehr hohen Kontrastes lassen sich bei pH-Werten im Bereich von 11 bis 12,3 erhalten, doch werden vorzugsweise geringere pH-Werte angewandt, beispielsweise unter 11, und in besonders vorteilhafter Weise im Bereich von etwa 9 bis etwa 10,8 bei Verwendung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die hier beschrieben werden.
Die Entwickler sind in typischer Weise wäßrige Lösungen, obgleich auch organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diethylenglykol, zugesetzt werden können, um die Löslichkeit organischer Komponenten zu erleichtern. Die Entwickler enthalten eine übliche Entwicklerverbindung oder eine Kombination hiervon, wie zum Beispiel eine Polyhydroxybenzol-, Aminophenol-, para-Phenylendiamin-, Ascorbinsäure-, Pyrazolidon-, Pyrazolon-, Pyrimidin-, Dithionit- oder Hydroxylamin-Entwicklerverbindung oder andere übliche Entwicklerverbindungen. Vorzugsweise werden Hydrochinon- und 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen in Kombination miteinander verwendet. Der pH-Wert der Entwickler kann mit Alkalimetallhydroxiden und -carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen eingestellt werden. Um eine Gelatine-Quellung während der Entwicklung zu reduzieren, können Verbindungen, wie zum Beispiel Natriumsulfat, in den Entwickler eingeführt werden. Auch können Verbindungen, wie zum Beispiel Natriumthiocyanat, vorhanden sein, um die Körnigkeit zu reduzieren. Auch können Chelatbildner und Sequestriermittel vorhanden sein, wie zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Natriumsalz. Im allgemeinen kann jede beliebige übliche Entwicklerzusammensetzung in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Spezielle illustrative photographische Entwickler werden beschrieben in dem Handbook of Chemistry and Physics, 36. Auflage, unter dem Titel "Photographic Formulae", auf Seiten 3001 und folgenden, sowie in dem Buch "Processing Chemicals and Formulas", 6. Ausgabe, veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak Company (1963). Die photographischen Elemente können natürlich mit üblichen Entwicklern für lithographische photogra phische Elemente entwickelt werden, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 573 914 und in der U.K.-Patentschrift 376 600.
Die Literaturstelle Product Licensing Index und die Literaturstelle Research Disclosure werden veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., The Old Harbourmaster's, 8 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DD, England.
Vorzugsweise werden die neuen photographischen Elemente dieser Erfindung in Entwicklungszusammensetzungen entwickelt, die eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung enthalten. Gemäß einer bevorzugteren Weise werden sie in einer Entwicklungszusammensetzung entwickelt, die eine super-additive Hilfsentwicklerverbindung enthält zusätzlich zu dem Dihydroxybenzol, das als die primäre Entwicklerverbindung wirkt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die super-additive Hilfsentwicklerverbindung ein 3-Pyrazolidon ist.
Das photographische System, auf das sich diese Erfindung bezieht, ist ein System, das eine Hydrazinverbindung als keimbildendes Mittel verwendet, sowie eine Aminoverbindung als einen einverleibten Booster". Aminoverbindungen, die besonders wirksam als "einverleibte Booster" sind, werden in der U.S.-Patentschrift 4 975 354 beschrieben.
Die Aminoverbindungen, die als "einverleibte Booster" in der vorerwähnten U.S.-Patentschrift 4 975 354 beschrieben werden, sind Aminoverbindungen, die:
(1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen;
(2) in ihrer Struktur eine Gruppe aufweisen aus mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten,
und (3) einen Verteilungskoeffizienten, wie später definiert, von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 3, und in besonders bevorzugter Weise von mindestens 4 aufweisen.
In den Bereich der Aminoverbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung als "einverleibte Booster" verwendet werden, fallen Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aliphatische Amine sein oder sie können aromatische oder heterocyclische Reste enthalten. Die aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen, die in den Aminen vorliegen, können substituierte oder unsubstituierte Gruppen sein. Vorzugsweise sind die Aminoverbindungen, die in dieser Erfindung als "einverleibte Booster" verwendet werden, Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Aminoverbindungen für die Verwendung als "einverleibte Booster" sind Bis-tertiäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens 3 aufweisen und eine Struktur, dargestellt durch die Formel, haben:
worin n eine Zahl mit einem Wert von 3 bis so ist, und in bevorzugterer Weise 10 bis 50, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und worin R&sub1; und R&sub2; zusammen die Atome darstellen können, die erforderlich sind, um einen heterocyclischen Ring zu vervollständigen, und worin R&sub3; und R&sub4; gemeinsam die Atome darstellen können, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Ring zu vervollständigen.
Eine andere vorteilhafte Gruppe von Aminoverbindungen zur Verwendung als "einverleibte Booster" sind Bis-sekundäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens 3 aufweisen und eine Struktur haben, die durch die Formel dargestellt wird:
R - - (CH&sub2;CH&sub2;&sub0;) -CH&sub2;CH&sub2;- - R
worin n eine Zahl mit einem Wert von 3 bis so ist, und in bevorzugterer Weise von 10 bis 50, und worin R jeweils unabhängig voneinander steht für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist die Gruppe aus mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten direkt gebunden an ein tertiäres Aminostickstoffatom und in am meisten bevorzugter Weise ist die Gruppe mit mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten eine verbindende Gruppe, die tertiäre Aminostickstoffatome einer Bis-tertiären Aminoverbindung miteinander verbindet.
Die Aminoverbindung, die als "einverleibter Booster" verwendet wird, wird in typischer Weise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Millimolen pro Mol Silber verwendet, und in bevorzugterer Weise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Millimolen pro Mol Silber.
Andere Aminoverbindungen, die als Heinverleibte Booster" geeignet sind, werden beschrieben von Yagihara und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 914 003, ausgegeben am 3. April 1990.
Die Aminoverbindungen, die in dieser Patentschrift beschrieben werden, werden dargestellt durch die Formel:
worin R² und R³ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen oder miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können; worin R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt; worin A ein divalentes Bindeglied darstellt; worin X steht für -CONR&sup5;-, -O-CONR&sup5;, -NR&sup5;CONR&sup5;-, -NR&sup5;COO-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NR&sup5;CO-, -SO&sub2;NR&sup5;-, -NR&sup5;SO&sub2;-, -SO&sub2;-, -S- oder eine -O-Gruppe, worin R steht für ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und worin n steht für 0 oder 1, wobei gilt, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die enthalten sind in R², R³, R&sup4; und A, bei 20 liegt oder darüber.
Wie im vorstehenden beschrieben, beruht die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, daß Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindungen mit einem Verteilungskoeffizienten von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 3 Pfefferschleier wirksam zu inhibieren vermögen und eine Bildausbreitung in einem hoch kontrastreichen photographischen System zurückdrängen, das eine Hydrazinverbindung als ein keimbildendes Mittel enthält, sowie eine Aminoverbindung als einen "einverleibten Booster". Wie ebenfalls im vorstehenden beschrieben, weisen die bevorzugten Ballast aufweisenden hydrophoben Isothioharnstoffverbindungen für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung die Formel auf:
worin R eine Ballastgruppe darstellt, die mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist und praktisch frei von löslich machenden Gruppen ist.
Die durch R dargestellte Ballastgruppe ist ein organischer Rest einer solchen Größe und Konfiguration, um zu einer ausreichenden Sperrigkeit der Isothioharnstoffverbindung beizutragen, so daß sie praktisch nicht aus der Schicht herauszudiffundieren vermag, in der sie in einem photographischen Element aufgetragen wurde.
Beliebige einer großen Vielzahl von Ballastgruppen, die wirksam sind, um die Isothioharnstoffverbindung während der Entwicklung in dem photographischen Element zurückzuhalten, können an das Schwefelatom gebunden sein. Die Isothioharnstoffverbindung kann als freie Base oder in Form eines geeigneten Salzes, wie zum Beispiel in Form des Hydrochlorid- oder Hydrobromidsalzes, verwendet werden.
Die Ballastgruppe R enthält vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome und in bevorzugterer Weise mindestens 12 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen von geeigneten Ballastgruppen gehören jene, die aufgebaut sind aus einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, heterocyclischen, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Dialkylaminoalkyl-, Alkylcarbonamido- und Alkylsulfonamidoresten.
Besonders bevorzugte Klassen von Isothiohamstoffen für den Zweck dieser Erfindung sind Verbindungen, die durch eine der Formeln I bis III unten dargestellt werden:
worin R&sub1; für eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
worin n für 2 bis 6 steht und worin R&sub2; und R&sub3; Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
worin n für 2 bis 6 steht, m für 1 bis 3 und worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Isothioharnstoffverbindungen für die Zwecke dieser Erfindung sind Bis-Isothioharnstoffverbindungen, die durch die Formel dargestellt werden:
worin A eine divalente verbindende Gruppe ist, wie beispielsweise eine Alkylengruppe. Vorzugsweise ist A eine Alkylengruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und in bevorzugterer Weise mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Ganz allgemein gilt, daß die Bis-Isothioharnstoffverbindungen effektiv in geringeren Konzentrationen sind als Verbindungen mit einer einzelnen Isothioharnstoffgruppe.
Die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung wird in typischer Weise im Falle dieser Erfindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Millimolen pro Mol Silber verwendet und in bevorzugterer Weise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Millimolen pro Mol Silber.
Obwohl die Anmelder nicht wünschen, an eine theoretische Erklärung gebunden zu werden, in welcher Weise ihre Erfindung wirkt, wird angenommen, daß die Isothioharnstoffverbindung ein freies Mercaptan in dem photographischen Element während der Entwicklung freisetzt und daß das Mercaptan sich an das Silber bindet. Isothioharnstoffverbindungen sind pH-empfindlich und die Geschwindigkeit, mit der das Mercaptan freigesetzt wird, steigt bei steigendem pH-Wert der Entwicklungslösung an. Die Anwendung eines zu hohen pH-Wertes oder einer zu großen Konzentration an der Isothioharnstoffverbindung istunerwünscht. Obgleich sie Pfefferschleier inhibiert, tritt eine begleitende unerwünschte Verminderung der Empfindlichkeit und/oder des oberen Skalenkontrastes ein.
Zu typischen speziellen Beispielen von Ballast aufweisenden hydrophoben Isothioharnstoffverbindungen, die sich für diese Erfindung eignen, gehören die folgenden:
Um im Rahmen dieser Erfindung hoch wirksam zu sein, muß die Isothioharnstoffverbindung ausreichend Ballast aufweisen und ausreichend hydrophob sein, so daß kein ins Gewicht fallender Grad einer Auslaugung in die Entwicklungslösung während der Entwicklung stattfindet. Jede stark ionisierende Gruppe wirkt als löslich machende Gruppe und sollte infolgedessen nicht Teil des Ballastes sein. Die Ablagerungseffekte (seasoning effects), die sich aus einer Auslaugung in die Entwicklungslösung ergeben, sind sehr unerwünscht, da sie zu einer unerwünschten Variabilität des Entwicklungsprozesses führen.
Das Merkmal "Verteilungskoeffizient", das hier verwendet wird, bezieht sich auf den log P-Wert der Verbindung bezüglich des Systems n-Octanol/Wasser, definiert durch die Gleichung:
log P = log [ X ] Octanol/[ X ] Wasser
worin X für die Konzentration der Verbindung steht. Der Verteilungskoeffizient ist ein Maß für die Fähigkeit einer Verbindung, sich zwischen wäßriger und organischer Phase aufzuteilen und wird errechnet in einer Weise, die in einem Aufsatz beschrieben wird von A. Leo, P.Y.C. Jow, C. Silipo und C. Hansch in Journal of Medicinal Chemistry, Band 18, Nr. 9, Seiten 865-868, 1975. Berechnungen für log P können ausgeführt werden unter Verwendung der Medchem Software, Version 3.54, Pomona College, Claremont, Kalifornien. Umso höher der Wert für log P ist, umso hydrophober ist die Verbindung. Verbindungen mit einem log P-Wert von größer als Null sind hydrophob, d.h. sie sind löslicher in einem organischen Mediums als im wäßrigen Medium, wohingegen Verbindungen mit einem log P-Wert von weniger als Null hydrophil sind. Eine Verbindung mit einem log P-Wert von 1 ist zehnmal löslicher in einem organischen Medium als im wäßrigen Medium und eine Verbindung mit einem log P-Wert von 2 ist einhundertmal löslicher in einem organischen Medium als in wäßrigem Medium.
Die Erfindung wird durch die folgenden Praxisbeispiele weiter veranschaulicht.

Beispiele 1-17

Eine jede Beschichtung, die dazu verwendet wurde, um die Daten zu erzielen, die durch diese Beispiele geliefert werden, wurde hergestellt auf einem Polyesterträger, unter Verwendung einer monodispersen 0,24 µm AgBrJ-Emulsion (2,5 Mol-% Jodid), die mit Iridium dotiert war, bei einer Beschichtungsstärke von 3,51 g/m² Ag, 2,54 g Gel./m² und 1,08 g Latex/m², wobei der Latex ein Copolymer aus Methylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acetoacetoxyethylmethylacrylat war. Die Silberhalogenidemulsion war spektral sensibilisiert mit 2,14 mg Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylensalz/Mol Ag, und die Emulsionsschicht war mit Gelatine, enthaltend Polymethylmethacrylatkügelchen, überschichtet. Das Keimbildungsmittel wurde als Methanollösung zur Emulsionsschmelze in einer Menge von 0,75 Millimolen (mM) pro Mol Silber zugegeben. Die als Keimbildungsmittel zugesetzte Verbindung wird durch die Formel wiedergegeben:
Ein "einverleibter Booster" wurde in Form einer Methanollösung in einer Menge von 2 g pro Mol Silber zugegeben. Die Verbindung, die als "einverleibter Booster" zugegeben wurde, wird durch die Formel dargestellt:
worin Pr für n-Propyl steht.
Beschichtungen wurden 5 Sekunden lang einer Wolframlichtquelle von 3000ºK exponiert und eine Minute lang bei 35ºC in der Entwicklerlösung entwickelt.
Um die Entwicklerlösung herzustellen, wurde ein Konzentrat aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Natriummetabisulfit 145 g
45 %iges Kaliumhydroxid 178 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz (40 %ige Lösung) 15 g
Natriumbromid 12 g
Hydrochinon 65 g
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 2,9 g
Benzotriazol 0,4 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,05 g
50 %iges Natriumhydroxid 46 g
Borsäure 6,9 g
Diethylenglykol 120 g
47 %iges Kaliumcarbonat 120 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Das Konzentrat wurde verdünnt in einem Verhältnis von einem Teil Konzentrat zu zwei Teilen Wasser unter Gewinnung einer Entwicklerlösung von Arbeitsstärke mit einem pH-Wert von 10,5.
Ein elektronischer Bild-Analysator wurde dazu verwendet, um unexponierte Proben durch Abtasten zu entwickeln und um die Anzahl von Pfefferschleier-Flecken zu zählen ( 10 Mikrometer Durchmesser), enthaltend in einer Fläche von 600 mm². Proben, die einer sensitometrischen Standard-Exponierung unterworfen wurden, wurden entwickelt und analysiert, um Empfindlichkeitsund Schulterdichteeffekte zu überwachen.
In jedem der Beispiele 1, 6, 7 und 8 wurde der Isothioharnstoff in Form der freien Base verwendet, im Falle der Beispiele 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 und 17 in Form des Hydrobromidsalzes und im Falle des Beispieles 2 in Form des Dihydrochloridsalzes. Im Falle der Vergleichstests A bis D wurde der Isothioharnstoff in Form des Hydrobromidsalzes verwendet und im Falle der Vergleichsversuche E bis H in Form der freien Base.
Die Vergleichsbeispiele A bis H verwenden Isothioharnstoffe außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.
Sensitometrische Parameter sind in Tabelle I dargestellt in Form der Veränderung, die hervorgerufen wurde durch Einführung der Isothioharnstoffverbindung gegenüber dem Vergleich, der keine Isothioharnstoffverbindung enthielt und unter identischen Bedingungen entwickelt wurde. Werte sind angegeben für die Empfindlichkeit, den praktischen Dichtepunkt (PDP) und den Pfefferschleier (PF). Infolgedessen sind die Veränderungen bezüglich Empfindlichkeit, praktischem Dichtepunkt und Pfefferschleier, 4 hervorgerufen durch die Isothioharnstoffverbindung, in der Tabelle direkt aufgezeichnet. Gemäß Definition sind die Werte für Delta log Empfindlichkeit, Delta PDP und Delta log PF für die Vergleichselemente gleich Null. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung)
*Gibt einen geschätzten Wert von Log P an.
Wie sich aus den Daten von Tabelle I ergibt, führt jede der Isothioharnstoffverbindungen, die im Falle der Beispiele 1 bis 17 verwendet wurden, zu einer wesentlichen Verminderung des Pfefferschleier-Niveaus, zu einer Verminderung der Anzahl von Pfefferschleier-Spots um das etwa 3-fache im Falle der am wenigsten wirksamen Verbindung (Beispiel 1) und um das etwa 100-fache im Falle der am wirksamsten Verbindung (Beispiel 2). Diese Isothioharnstoffverbindungen hatten lediglich einen minimalen Effekt auf die Empfindlichkeit im Durchhangbereich, in typischer Weise einen Empfindlichkeitsverlust von etwa 0,05 log und keinen wesentlichen Effekt auf die Schulterdichte. (Die minimale Erhöhung oder Annahme in der angegebenen Schulterdichte entspricht einer experimentellen Variabilität).
Wie sich ferner aus den Daten von Tabelle 1 ergibt, waren die Isothioharnstoffe, die im Falle der Vergleichstests A bis H verwendet wurden, im allgemeinen unwirksam bezüglich der Verminderung von Pfefferschleier aufgrund des Vorhandenseins einer löslich machenden Gruppe und/oder aufgrund des Fehlens einer Ballastgruppe mit ausreichender Sperrigkeit, um die Verbindung während der Entwicklung im photographischen Element zurückzuhalten.
Löslich machende Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen, werden in dem photographischen Element ionisiert und das Ionenpaar führt zu einem niedrigen Wert von log P. So hat beispielsweise die Verbindung
die im Falle des Vergleichstests A verwendet wurde, einen log P- Wert von 3,38, doch wird geschätzt, daß das Ionenpaar -(CH&sub2;)&sub1;&sub0;- COO Na einen log P-Wert von lediglich 0,2 hat. Somit hat diese Verbindung nicht die gewünschte hydrophobe Eigenschaft.
Während die Verbindung, die im Falle des Vergleichstests E verwendet wurde, zu einer beträchtlichen Verminderung des Pfefferschleiers führte, ist sie eine stark lösliche Verbindung und als Folge hiervon wird sie aus dem photographischen Element ausgewaschen und führt zu Ablagerungsproblemen in der Entwicklungslösung. Es wird angenommen, daß die Verbindung zu einer Abnahme des Pfefferschlejers führt, weil sie sehr rasch hydrolysiert, unter Freisetzung einer ins Gewicht fallenden Menge an freiem Mercaptan, bevor die Verbindung ausgewaschen wird. Die Verbindungen, die im Falle der Vergleichstests F, G und H verwendet wurden, sind weniger löslich, aufgrund der erhöhten Länge der Alkylen gruppe, doch sind sie auch weniger wirksam bezüglich der Verminderung von Pfefferschleier. Dies bedeutet, daß keine der Verbindungen A bis H wirksam für die Zwecke dieser Erfindung ist.
Bestimmte der Filme wurden analysiert auf den Effekt, den einverleibte Isothioharnstoffverbindungen auf eine Bildausbreitung ausüben. Bestimmt wurde der Grad der Veränderung des Halbton-Punkt- Durchmessers mit der Entwicklungsdauer durch Überwachung der Veränderung der integrierten Dichte eines kontakt-exponierten 10 %- Farbtonmusters während der ersten 60 Sekunden der Entwicklung und Überführung der integrierten Dichte in eine äquivalente Punktgröße. Es wurde gefunden, daß das Punkt-Wachstum während dieser Zeitspanne ziemlich konstant war, d.h. eine Aufzeichnung des Punkt- Durchmessers in Abhängigkeit von der Zeit verlief linear. Die Geschwindigkeiten des Punkt-Durchmesser-Wachstums im Falle des Vergleichsmaterials und im Falle der Testfilme wurden analysiert und sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II
Wie sich aus den Daten von Tabelle II ergibt, verminderten die Isothioharnstoffverbindungen dieser Erfindung die Geschwindigkeit des Punkt-Wachstums in typischer Weise um 25 % oder mehr gegenüber einer Geschwindigkeit von 0,68 Mikron/Sek. im Falle des Vergleichsmaterials. Im Vergleich hierzu verminderte die Verbindung, die im Vergleichstest C verwendet wurde, die Wachstumsgeschwindigkeit auf ein Niveau von 0,62 und die Verbindung, die im Falle des Vergleichstests D verwendet wurde, verminderte die Wachstumsgeschwindigkeit auf 0,64, weshalb diese Verbindungen als Verzögerer oder Verhinderer der Bildausbreitung viel weniger effektiv waren.
Die Verwendung der Ballast aufweisenden hydrophoben Isothioharnstoffverbindungen im Falle dieser Erfindung führt zu einer Anzahl von wichtigen Vorteilen Sie stellen ein Mittel zur Steuerung von sowohl Pfefferschleier als auch einer Bildausbreitung dar. Durch ihre gemeinsame Verwendung mit Hydrazinverbindungen, die als Keimbildner wirken, und Aminoverbindungen, die als einverleibte Booster wirken, ist es möglich, ein photographisches System zu schaffen mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast, niedrigem Pfefferschleier, gutem Auflösungsvermögen, keinen ins Gewicht fallenden nachteiligen Ablagerungseffekten, guter Punktqualität und minimaler chemischer Ausbreitung. Diese Vorteile werden erzielt mit der Hydrazinverbindung, der Aminoverbindung sowie der Isothioharnstoffverbindung, die sämtlich in das photographische Element eingeführt werden, so daß übliche Entwicklungslösungen von niedrigen Kosten verwendet werden können und die Nachteile, die sich aus dem Einverleiben von Aminoverbindungen in die Entwicklungslösungen ergeben, vermieden werden können.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidelement für die Herstellung eines hochkontrastreichen Bildes, wenn die Entwicklung in Gegenwart einer Hydrazinverbindung, die als Keimbildner wirkt, mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung durchgeführt wird, wobei das Element eine Aminoverbindung enthält, die als einverleibter Booster wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß das Element zusätzlich in einer Menge, die zur Inhibierung von Pfefferschleier ohne unangemessene Verminderung der Empfindlichkeit, des Kontrastes oder des praktischen Dichtepunktes reicht eine mit Ballast versehene hydrophobe Isothioharnstoffverbindung mit einer Ballastgruppe enthält, die an das Schwefelatom gebunden ist und die zur Begrenzung der Mobilität der Verbindung dient und dadurch die Zurückhaltung der Verbindung in dem photographischen Element während der Entwicklung unterstützt, wobei die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung einen n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (log P) von mindestens 1 aufweist, wobei log P definiert ist durch die Formel:

log P = log [ X ] n-Octanol/[ X ] Wasser

worin x die Konzentration der Isothioharnstoffverbindung darstellt.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung der Formel entspricht:

worin R eine Ballastgruppe darstellt, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung der Formel entspricht:

worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

4. Photographisches Element nach Ansprudh 1, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothiohamstoffverbindung der Formel entspricht:

worin n für 2 bis 6 steht und R und R Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung der Formel entspricht:

worin n für 2 bis 6 steht, m für 1 bis 3 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

6. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung der Formel entspricht:

worin A eine Alkylengruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung der Formel entspricht:

8. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung der Formel entspricht:

9. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung der Formel entspricht:

10. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung der Formel entspricht:

11. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem die Ballast aufweisende hydrophobe Isothioharnstoffverbindung in dem Element in einer Menge von 0,1 bis etwa 10 Millimolen pro Mol Silber vorliegt.

12. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem die Hydrazinverbindung, die als Keimbildner wirkt, in dem Element vorliegt.