DE3041923A1

DE3041923A1 - Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3041923A1
Application number: DE19803041923
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Minami-Ashigara Kanagawa Akimura; Shigeo Hirano; Hiroyuki Mifune
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-11-06
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1981-05-14
Also published as: JPS5952820B2; GB2066492B; US4323643A; JPS5667843A; DE3041923C2; GB2066492A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft photοgraphische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien und insbesondere photographische lichtempfindliche Materialien, die extrem kontrastreiche Negativbilder und gute Punktbildqualität liefern.

Es ist bekannt zu photographischen SiIberhalogenideiaulsionen oder zu Entwicklern Hydrazinverbindungen zuzugeben, wie es beispielsweise beschrieben ist in US-PS 3 730 727 (Entwickler, enthaltend Ascorbinsäure und Hydrazin), US-PS 3 227 552 (Verwendung von Hydrazin als HiIfsentwickler, um direkt Positiv-Farbbilder zu erhalten), US-P3 3 386 831 (enthaltend/J-Monophenylhydrazin einer aliphatischen Carbonsäure als Stabilisator für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien) und US-PS 2 419 975 sowie Mees und James, The Theory of the Photographic Process, 3· Auflage, Seite 281 (1966) .

Insbesondere ist in der US-PS 2 419 975 erwähnt, daß kontrastreiche Negativbilder durch Zusatz von Hydrazinverbindungen erhalten werden. Ferner ist darin beschrieben, daß extrem kontrastreiche photographische Charakteristika, wie etwa ein Gamma (>") von mehr als 10, durch Zugabe einer Hydrazinv er bindung zu einer Silber chlor obromidemulsion und Entwickeln bei einem so hohen pH wie 12,8 erhalten werden können. Jedoch ist ein stark alkalischer Entwickler gegenüber Luftoxidation empfindlich und für die Lagerung oder Verwendung über lange Zeiträume zu unstabil.

Superkontrastreiche photographische Charakteristika mit

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einem Gamma von mehr als 10 sind äußerst nützlich sowohl im Negativ- als auch im Positiv-Bild für die photographische Reproduktion von Bildern mit gleichbleibender Gradation, wie etwa Punktbildern, die zur Herstellung von Druckplatten oder zur Reproduktion von Zeilenbildern brauchbar sind. Um solche photographische _ Charakteristika zu erhalten, wurde allgemein ein Verfahren angexiandt, bei dem eine Silberchlorobromidemulsion verwendet wird, die mehr als 50 Mol.-%,vorzugsweise mehr als 75 Mol.-%, Silberchlorid enthält und xrobei mit einem Hydrochinon-enthaltenden Entwickler mit extrem niedriger {gewöhnlicherweise weniger als 0,1 Mol/l) wirksamen SuIfitionenkonzentration entwickelt wird (nachfolgend als lithographischer Entwickler" bezeichnet).

•Jedoch ist "bei einem solchen Verfahren der Entwickler infolge der geringen Sulfitionenkonzentration in dem Entwickler sehr unstabil und kann somit für nicht mehr als 5 Sage haltbar gelagert werden.

Desweiteren ist es nicht möglich gewesen durch solche Verfahren eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten, da die oben beschriebenen Verfahren die Verwendung von Silberchlorobromidemulsionen mit einem relativ hohen Silberchloridgehalt erfordern. Deshalb war es äußerst wünschenswert superkontrastreiche, photographische Charakteristika zu erhalten, die für die Reproduktion von Punktbildern und Zeilenbildern unter Verwendung einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines stabilen Entwicklers brauchbar sind.

In der US-PS 4 168 977, DE-AS 2 725 7^3 und DE-OS 2 94-1 428 wurde bereits vorgeschlagen, daß ein extrem kontrastreiches Negativ-Bild erhalten wird durch Ent-

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wickeln, unter Verwendung eines stabilen Entwicklers, eines photographischen Silberhalogenidmaterials in Gegenwart verschiedener Acylhydr azoverbindungen, wie

λ 2 1 ?

etwa S KHMEGOR (wobei R eine Arylgruppe und R Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten) und X¹4Ar²-B4 Ar¹ -NHMHCOR² (worin X¹ eine

1 ? Gruppe mit einer -CS-NH-Einheit, Ar und Ar jeweils eine divalente aromatische Gruppe, B eine divalente

ρ Bindegliedgruppe und η 0 oder 1 bedeuten und R die obige Bedeutung hat). Jedoch hat sich gezeigt, daß die hierin verwendeten Acylhydrazinverbindungen einige Mängel besitzen.

Einer dieser Mängel besteht darin, daß die Stabilität des Entwicklers, wenn er über einen langen ^eitraum gelagert wird, als unbefriedigend betrachtet wird, obwoi-1 die Stabilität verglichen mit herkömmlichen lithographischen Entwicklern bemerkenswert hoch ist, da der pH des Entwicklers, um gute Kontrastbilder und Punktbilder zu erhalten, angemessenerweise relativ hoch, nämlich höher als etwa 11, ist.

Da in dem Maß, wie der pH eines Entwicklers erniedrigt wird, das Auftreten der Oxidation des Entwicklungsmittels abnimmt und die Stabilität des über einen langen Zeitraum zu lagernden Entwicklers zunimmt, sind weitere wirksame Hydrazinverbindüngen, welche kontrastreiche Bilder und gute Punktbildqualität bei niedrigem pH liefern, äußerst wünschenswert.

Ein zweiter Mangel ist der, daß es bei "Verwendung der oben beschriebenen Hydrazinverbindungen schwierig ist gute Punktqualität und extrem kontrastreiche Bilder bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit relativ großer

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Korngröße (beispielsweise einer mittleren Korngröße von mehr als 0,7 Aim) zu erhalten.

Dies ist unerwünscht, da die Steigerung der Korngröße des Silberhalogenids ein sehr wesentliches Mittel zur Steigerung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion ist. Somit sind Verbindungen erwünscht, die einen hohen Kontrast sogar im Falle der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit großem Silberhalogenidkorn liefern.

Ein dritter Mangel ist der, daß bei Entwicklung eines phot;ographischen Sxlberhalogenidmaterials in Gegenwart einer oben beschriebenen Acylhydrazinv er bindung der erhaltene Rasterbereich kleiner ist als der unter Verwendung her 2ö~imli eher lithographischer ,lichtempfindlicher ria~eri alien, und lithographischer Entwickler erhaltene Hasser bereich..

Mit dem Ausdruek "Rasterbereich¹' ist der Unterschied gemeint, zwischen dem logarithmischen Wert der Belichtun^- menge zur Bereitstellung einer größeren Punktfläche (üblicherweise. Punkt mit einer Schwärzungsfläche von 95 °/o) und dem logarithmischen Wert der Belichtungsmenge zur Bereitstellung einer kleineren Punktfläche (üblicherweise Punkt mit einer Schwärzungsfläche von 5 °/°) im lalle der Umwandlung der Schwärzungsänderung (Dichteänderung) mit kontinuierlicher Gradation eines ursprünglichen Bildes in die Änderung der Punktfläche mittels Belichtung durch ein Kontaktraster. Je größer der Rasterbereich ist, desto bevorzugter ist es, da es möglich ist, entsprechend der Inderung der Punktfläche vom Bereich mit hoher Schwärzung (Dichte) zum Bereich mit ge-

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ringerer Schwärzung (Diente), einheitlich, umgewandelt zu werden.

Zur Erzielung qualitatsreieher Drucke mit guter Reproduktion der Gradation ist es bevorzugt, daß die Punktgradation "bis zu dem Ausmaß weich ist, das erhalten wird durch eine Kombination eines lithographischen, photographischen, lichtempfindlichen Materials und lithographischer Entwicklung. Da jedoch die oben beschriebenen Acylhydrazinverbindungen eine beträchtlich harte Punktgradation ergeben (d.h. ziemlich schwache Reproduktion der Gradation) sind Verbindungen, welche fähig sind weichere Punktgradation zu liefern, erwünscht.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial sir? Verfügung zu stellen, mit dem bei Verwendung eines stabilen Entwicklers mit relativ niedrigem pH sehr kontrastreiche Fegativ-Bilder und gute Punktqualität sowie Punktgradation erhalten werden.

Ein weitere s Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfugung zu stellen, das sogar bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit relativ großer Silberhalogenidkörngröße kontrastreiche Negativ-Bilder und gute Punktqualität ergibt.

Die eben genannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch Verwendung eines photοgraphischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die im

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•wesentlichen aus Silberhalogenidkörnchen für den latenten Oberflächenbildtyp besteht, aufweist, wobei mindestens eine Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I

IT-N-C-N-X-NHNH-C-H·

I₂ I₃ H

R^ R° O

enthält, worin bedeuten:

H ' und E~ (welche gleich oder voneinander verschieden sein können) jeweils Wasserstoff, eine aliphatisch^ Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklis ehe GrUOt) e,

Ξ" Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe und Σ eine divalente aromatische Gruppe.

Die Verbindungen der Formel I werden nachstehend näher erläutert.

1 ?

Die durch E und E angegebenen aliphatischen Gruppen der Formel I umfassen eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, substituierte Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe und eine Alkynylgruppe. Beispiele der gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen sind Alkyl gruppen mit jeweils etwa 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele umfassen eine Methylgruppe, üthylgruppe, Isobutylgruppe und t-Oktylgruppe.

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Ebenso weist die Cycloalkylgruppe im allgemeinen zwischen 3 bis 10 Kohlenstoffatome auf, wobei bevorzugte Beispiele eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und Adamantylgruppe sind. Beispiele für den Substituenten für die Cycloalkylgruppe sind eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Propoxygruppe und Butoxygruppe), ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Fluor, Jod), eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe ._; Halogenid-substituierte Phenylgruppe, Alkoxyphenylgruppe und Alkylphenylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe und eine Sulfonylgruppe. Bevorzugte Beispiele der substituierten Cycloalkylgruppe sind eine 3-I'lethoxypropylgruppe, 4-Chlor ο cyclohexylgruppe, Benzylgruppe, p-Methylbenzylgruppe und p-Chlorobenzylgruppe. Beispiele der Alkenylgruppe umfassen eine Alfylgruppe, e~c. und Beispiele der Alkynylgruppe umfassen eine Γτopargylgruppe, etc.

Andererseits umfassen Beispiele der durch R und E angegebenen aromatischen Gruppen eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, einschließlich solcher mit Substituenten (beispielsweise eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylhydrazinogruppe, Cyanogruppe, Carboxygruppe, ITitrogruppe, Alkylthiogruppe, Hydroxygruppe, Sulfonylgruppe, Carbamoylgruppe und Halogenatom). Bevorzugte Beispiele der substituierten Gruppen sind beispielsweise eine p-Methoxyphenylgruppe, o-Methoxyphenylgruppe, Tolylgruppe, p-Pormylhydrazinogruppe, p-Chlorophenylgruppe und m-Jluorophenylgruppe.

1 2

Die durch R und R gezeigte heterozyklische Ringgruppe steht für einen 5- oder 6-gliedrigen Einzelring oder

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einen kondensierten Ring, welcher ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- unu/oder Selenatom aufweist, wobei diese heterozyklischen Gruppen Substituenten tragen können. Bevorzugte Beispiele der heterozyklischen Gruppen sind ein Pyrrolinring, Pyridinring, Chinolinring, Indolring, Oxazolring, Benzoxazolring, Naphthoxazolring, Imidazolring, Benzitnidazolring, Thiazolinring, Thiazolring, Benzothiazolring, Ήaphthothiazolring, Selenazolring, Benzoselenazolring und Naphthoselenazolring.

Diese heterocyclischen Ringgruppen können substituiert sein durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe, Äthylgruppe, etc.; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, wie etwa riethoxygruppe, Äthoxygruppe, etc.; eine .Aryl- ■ gruppe Hir 5 Eis 18 Kohlenstoffatomen, wie etwa Phenylgruppe, etc.; ein Halogenatom, wie etwa Chlor, Brom, eüc.; eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, etc..

1

Es ist bevorzugt , daß mindestens eines von R und R Wasserstoff bedeutet.

Die durch R^ gezeigte aliphatisch^ Gruppe umfaßt eine gerad- oder verzweigtkettige Älkylgruppe, Cycloalkylgruppe, substituierte Gycloalkylgruppe, Alkenylgruppe und eine Alkynylgruppe. Die gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist im allgemeinen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsx-reise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei bevorzugte Beispiele hiervon eine Methylgruppe, Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, etc. sind. Die Cycloalkylgruppe weist im allgemeinen

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zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen auf, wobei bevorzugte Beispiele hiervon eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, etc. sind. Beispiele der Substituenten umfassen eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, Ithoxygruppe, etc.), eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, Halogen-substituierte Phenylgruppe, Alkoxyphenylgruppe, Alkylphenylgruppe, etc.), eine Amidogruppe, eine Acyloxygruppe, etc.. Bevorzugte Beispiele solcher substituierten Gruppen umfassen eine 3-Methoxypropylgruppe, Benzylgruppe, p-Chlorobenzylgruppe, p-Methoxybenzylgruppe, p-Methylbenzylgruppe etc.. Beispiele der Alkenyl gruppe umfassen solche mit 3 t>is 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Allylgruppe, 2-Butenylgruppe, etc..

E^ ist vorzugsweise Wasserstoff.

X bedeutet eine divalente aromatische Gruppe, wobei bevorzugte Beispiele hiervon eine Phenylengruppe, ITaphthylengruppe (beispiaLsweise 1,2-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, 1,5-Naphthylen und 1,8-Naphthylengruppen) sowie substiuierte Gruppen davon umfassen·

Beispiele der divalenten aromatischen Gruppen umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die Gruppe kann verzweigt sein), Aralkylgruppe deren Alkylteil 1'bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, Alkoxygruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), substituierte Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Alkylgruppe und substituierte Alkylgruppe (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) , wobei diese Gruppen eine mono- oder disübstituier-

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te Aminogruppe, aliphatische Acylaminogruppe (mit vorzugsweise 2 "bis 21 Kohlenstoffatomen), aromatische Acylaminogruppe, Alkylthiοgruppe, Hydroxygruppe, Halogenatom (beispielsweise Chlor) usw. beinhalten können.

X ist vorzugsweise eine Phenylengruppe.

Bevorzugte Verbindungen unterhalb den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche der allgemeinen Irormel II

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ο ■ ι

R¹-NHCNH-X-NHNHCHO \ (^τΐ)

worxn E und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Beispiele der bevorzugten Verbindungen der Formel I sind nachstehend aufgeführt:

1. l-Formyl-2-[4-C3-phenylureido)phenyl]hydrazin

2. 2-{4-[3-C4-Chlörophenyl)ureido]phenyl}-l-formylhydrazin

3. 2-{4-[3-C2-Chlorophenyl)ureido]phenyl}-l-formylhydrazin . .

4. 1-Formyl-2-{4-[3-C4-me thoxyphenyl)ureido]phenyl}-hydrazin

5. l-Formyl-2-{2-methoxy-4-[3-C4-methylphenyl)ureido]-j phenyl}hydrazin

6. l-Formyl-2-{4-[3-C2-methoxyphenyl)ureido]phenyl}-hydrazin

7. 2-{4- [3-C3-Acetamidophenyl]ureido]phenyl}-i-formyl-i hydrazin " .

8. l-Formyl-2-£3-C3-phenylureido)phenyl]hydrazin

9. l-Forrayl-2-[4-C3-methylureido)phenyl]hydrazin IQ. 2-£4-C3-Äthylureido)phenyl]-l-formylhydrazin'

11. l-Formyl-2- [4- C3-propylureido) phenyl] hydrazin-..

12. 2-[4- C3-Butylureido)phenyl]-1-formylhydrazin;

13. 2-[4-C3-t-Butylureido)phenyi]-l-£ormy!hydrazin,

14. l-Formyl-2-[4-C3-pentylureido)phenyl!hydrazin I

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15. 2- [4-C3-Dodecylureido)phenyl] -1-formy!hydrazin-

16. l-Formyl-2-[4-(S-octadecylureidcOphenyljhydrazin

17. 2- [4- CS-Cyclohexylureido)phenyl] -l-formylhydrazin-i

18. 2-[4- (3-Benzylureido)phenyl]-1-formylhydrazin

19. 2 -[4-CS-Allylureido)phenyl]-1-formylhydrazin

20. 2-[4-C3-Äthoxycarbony!methylureido)phenyl]-1-formylhydrazin

21. l-Fornyl-2-{4-[3-(2-pyridyl)ureido]phenyl}hydrazin

22. l-Fomyl-2-{4-[3-C2-thienyl)ureido]phenrl}hydrazin--

23. 2-[4-{3-[3-C2,4"di-t-Amylphenoxyacetamido)phenyl]-ureico}phenyl]-1-formylhydrazin

2-i. 2-{4-l3-C2-Benzothiazolyl)ureidoJphenyl}-l-foriayl-

hydrawin
25. l-Forayl-2-{4-I3-C4-methylthiazol-2-yl)ureido]phenyl} hydrazin.

Die erfincLungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel können im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Durch Umsetzen von 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin und Ameisensäure oder des korrespondierenden Säureanhydrids oder Säurechlorids kann 2-(4— oder 3-Hitrophenyl)-1-formylhydrasiii erhalten werden. Diese Nitr-ophenylhyärazine können leicht in die korrespondierenden Amino-

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verbindungen überführt werden, indem diese katalytisch. in einem Lösungsmittel, wie etwa einem Alkohol ("beispielsweise Äthanol, Methylcello solve etc.) und Dioxan unter Verwendung von Palladium-Kohlenstoff als Katalysator reduziert werden oder indem diese zusammen mit reduziertem Eisen in einem Alkohol erhitzt werden. Durch Umsetzung der so erhaltenen Aminoverbindungen mit Isocyanaten verschiedener Art oder deren Vorläufern in einem nichc-protonischen, polaren Lösungsmittel, wie etwa Dimethylformamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan etc., können die erwünschten Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Die Ausgangsmaterialien zur Hex'stellung der erfindungsgeraä3en Verbindungen sowie Herstellungsverfahren für die erfindingsgsnä3en Verbindungen werden nachstehend näher

I. Herstellung der Ausgangsmaterialien

(1) 2-(4—]fitrophenyl)-1-formylhydrazin 4-59 & 4-Mitrophenylhydrazin wurden stufenweise zu 1,6 1 Acetonitril zugegeben, sodann 322 g Ameisensäure zugefügt, um eine homogene Lösung zu bilden, wobei sich nach 20 Minuten Kristalle bildeten. Nachdem die Umsetzung weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, wurde der Ansatz gekühlt und die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen, mit Acetonitril gewaschen und sodann getrocknet, wobei 4-93 g 2-(4-üritrophenyl)-1-formylhydrazin erhalten wurden.

Schmelzpunkt: 184 bis 186°C.

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(2) 2-(4-Aminophenyl)-1-f ormylhydrazin

In 1600 ml Äthanol wurden 30 g 2-(4-Nitrophenyl)-1~ formylhydrazin unter Verwendung eines Palladium-Kohlenstoff -Katalysators hei Raumtemperatur katalytisch reduziert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Piltrat zur Trockne eingedampft, wohei 20,5 S weißes, festes 2-(4-Jüninophenyl)-1-f ormylhydrazin erhalten wurden.

Schmelzpunkt: 123 his 125⁰C.

(3) 2-(3-Nitrophenyl)-1-formylhydrazin

Durch Umsetzen von 3-Nitrophenylhydrazin analog (1) wurden 430 g 2-(3-Nitrophenyl)-1-formylhydrazin erhalten.

Schmelzpunkt: 168 bis 169⁰C.

(4) 2-(3-Amino-phenyl) -1-f ormylhydrazin

Durch Umsetzen von 2-(3-Nitropheny])-1-formylhydrazin analog (2) wurden 21,0 g 2-(3-Aminophenyl)-1-formylhydrazin erhalten.

Schmelzpunkt: 108 bis 113°C

II. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen

(5) Herstellung der Verbindung ΐ

23 g 2-(4-iminophenyl) -1-f ormylhydrazin wurden in einer Mischung aus 75 ml Dimethylformamid und 750 ml Acetonitril gelöst,und während dem Rühren der Lösung bei einer Temperatur von -5°C bis -10°C wurden tropfenweise 18,1 g Phenylisocyanat, gelöst in 75 ml Acetonitril, zugefügt. Nachdem

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die Umsetzung weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur fortgeführt wurde, wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen. Die rohen Kristalle wurden in JOO ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung filtriert. Dem Filtrat wurden 1,5 1 Methanol zugesetzt und die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen, wobei 28,7 g (70 % Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten wurden.

Schmelzpunkt: 221 bis 222⁰C (zersetzt).

(5) Herstellung der Verbindung 2 9,1 g 2-(^-Aninophenyl)-1-formylhydrazin wurden in einer Mischung aus 60 ml Dimethylformamid und $0 ml Acetonitril gelöst.und wahrend dem Rühren der Lösung bei -15°C wurden tropfenweise 9>2 g 4—Chlorophenylisocyanat, gelöst i.— 5~ ^ Acetonitril, der Lösung zugegeben. Nach Weiterführen der Tusetzung über 2 Stunden bei Temperaturen von -15°C bis -10⁰C wurden 200 ml Acetonitril zugefügt_; die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen und mit 200 ml Acetonitril gewaschen. Die rohen Kristalle wurden in 120 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung filtriert. Dem Filtrat wurden 800 ml Methanol zugefügt und die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen, wobei 14 g (77 % der Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten wurden.

Schmelzpunkt: 233 bis 235°C (zersetzt).

(7) Herstellung der Verbindung 3. Analog dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung 2 wurden unter Verwendung von 9*1 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin und 9,2 g 2-Chlorophenylisocyanat 15 g (82 % Ausbeute) des erwünschten

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Produktes erhalten.

Schmelzpunkt: 221 Ms 233°C (zersetzt).

(8) Herstellung der Verbindung 12 30 ml einer Acetonitrillösung von 5,9 g Butylisocyanat wurden tropfenweise zu einer Mischung aus 9,1 S 2-(4-Aminophenyl)~1-formylhydrazin, 30 ml Dimethylformamid und 30 ml Acetonitril bei -15⁰C zugegeben. Nach Fortführen der Umsetzung über 3 Stunden bei einer Temperatur von -15°C bis -10⁰C wurden der Reaktionsmischung 200 ml Acetonitril zugegeben und die gebildeten Kristalle durch !Filtration gewonnen und aus 350 ml Äthanol umkristallisiert, wobei 9g (60 % Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten wurden.

Sohnelspicät: 178 bis 180⁰C (zersetzt).

(9) Herstellung der Verbindung 17

In einer Mischung aus 25 ml Dimethylformamid und 35 Acetonitril wurden 4,8 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin und 3j8 S Cyclohexylisocyanat in einer zur Her stellung der Verbindung 2. analogen Art miteinander umgesetzt, das Produkt mit 50 ml Dimethylformamid und 300 ml Aceton erneut ausgefällt, wobei 5,7 g (69 % Ausbeute) des erwünschteaProduktes erhalten wurden.

Schmelzpunkt: 211 bis 213°C (zersetzt).

(10) Herstellung der Verbindung 20

In einer Mischung aus Dimethylformamid und Acetonitril wurden 7,9 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin und 6,5 g Äthylisocyanat in einer zur Herstellung der Ver-

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bindung 2 analogen Weise miteinander umgesetzt und das Produkt mit Dimethylformamid-Acetonitril erneut ausgefällt, wobei 10,5 S (75 °/° Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten wurden.

Schmelzpunkt: 191 bis 192,5°C (zersetzt).

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen können gemäß den oben beschriebenen Verfahren in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Die Reaktion und Wirkungsweise der Verbindungen der jpomel I sind nicht vollständig geklärt, jedoch wird angenommen, da die Verbindungen nur in Gegenwart der Verbindungen bei der Belichtung keine Wirkung zeigen, d=3 sie nielru einfach als Halogenakzeptor wirken, wie bescJirieben in T.H. James, The Theory of the Photographic Ξτ-cess, 3-. Auflage, Seite 158 (herausgegeben von >lacmillan & Co.)· Ebenso wirken die Verbindungen nicht als Bntwicklungsmittel, da das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ohne die Einwirkung von Entwicklungsmitte-ln, wie nachstehend beschrieben, keine Bilder erzeugt. Was beobachtet wird ist , daß die Verbindungen die Empfindlichkeit und Gradation der lichtempfindlichen Materialien steigern,sowie daß sie gute Punktbilder und gute Punktgradation bei deren Vorhandensein während der Entwicklung liefern.

Beim Einarbeiten einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I in photographische, lichtempfindliche Materialien, kann die Verbindung in eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten einverleibt werden. Es ist bevorzugt, daß die Verbindung der Formel I in eine Schicht

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eingearbeitet wird, die eine photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Oberflächenbildtyp enthält, jed) cn kann die Verbindung ebenso in andere lichtunempfindliche Schichten, wie etwa beispielsweise eine Schutzschicht, Zwischenschichten, Filterschicht, Lichthofschutzschicht etc. eingearbeitet werden. Die Verbindung kann als Lösung in einem mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie etwa Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol), Ester (beispielsweise Äthylacetat und ^-etone (beispielsweise Aceton) eingebracht werden oder, wenn die Verbindung wasserlöslich ist, als wässrige Lösung in einer hydrophilen Kolloidlösung.

Im Falle des Zusatzes der Verbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion kann die Verbindung su jedezi erwünschten Zeitpunkt vom Beginn der chemischen Reifung an bis vor der Beschichtung zugesetzt werden, jedoch ist es bevorzugt die Verbindung nach Beendigung der chemischen Reifung zuzusetzen. Insbesondere ist es bevorzugt, die Verbindung zu einer für die Beschichtung hergestellten BeSchichtungszusammensetzung zuzugeben.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I in einer Menge von 1O~ Mol bis 5 x 10 Mol, vorzugsweise von 10 ^ Mol bis 2 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet wird, jedoch ist es erwünscht, die optimale Menge der Verbindung anhand der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung, der Art und Ausmaß chemischer Empfindlichkeit und der Art der Schicht und der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die die Verbindung

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enthält, auszuwählen. Wie etwa in den nachstehend beschriebenen Beispielen 1 und 3 gezeigt ist, wird die erfindungsgemäße Verbindung in variierenden Mengen dem photographischen Silberhalogenidmaterial zugesetzt, wobei es erwünscht ist, die optimale Menge der Verbindungen anhand des oben beschriebenen Resultats zu entscheiden. Die geeignetste Verbindung und deren Menge für eine bestimmte Verwendung kann vom Fachmann leicht durch einen Test ermittelt werden.

2s ist bevorzugt, daß die Silberhalogenidkörnchen, welche erfindungsgemäß für mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, vorwiegend vom latenten Cberfiäehenoildtyp sind. Bei dem hierin verwendeten Ausdruck "vorwiegend vom latenten Oberflächenbildtyp" ist gemeint, ä.s.1 wenn ein ohne Verwendung einer erf indungsee-äien Verbindung hergestelltes lichtempfindliches Marerial durch. Oberflächenentwicklung (A) und Innenent- -\icklung (3), wie nachstehend gezeigt, nach einer bildweisen Belichtung von 1 bis 1/100 Sekunde entwickelt wird, die durch Ober flächen entwicklung (A) erhaltene Empfindlichkeit größer ist als die durch Innenentwicklung (B) erhaltene Empfindlichkeit.

In diesem Falle ist die Empfindlichkeit wie folgt definiert:

100

wobei S für Empfindlichkeit steht und Eh diejenige Belichtungsmenge bedeutet, welche notwendig ist, um eine Schwärzung (Dichte) von 1/2(D + D . ), d.h. die Hälfte zwischen der maximalen Schwärzung (Dichte) (D

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und der minimalen Schwärzung (Dichte) (D ·) su erhalten. Oberflächenentwicklung (A)

Entwicklung wurde während 3 Minuten bei 2O°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung ausgeführt.

p-Hydroxyphenylglycin 24 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 60,8 g
Natriumchlorid 2,8 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Innenentwicklung (B)

Sin lichtempfindliches Material xtfird 10 Minuten bei etwa 20°0 in einer Bleichlösung, enthaltend 3 g/l Zali-anferric-arid und 0,0125 g/l Phenosafranin, behandelt, 10 Minuten mit Wasser gewaschen und dann Minuten bei 20°0 in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 5 g

Hydrochinon 10 g

Wasserfreies Natriurasulfit 75 g

Natriummetaborat-Tetrahydrat 30 g

Natriumhydroxid 10 g

Natriumthiosulfat 3 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Erfindungsgemäß kann als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silbergodochlorobromid, Silberbromid und Silber j ο do bromid verwendet werden. Im 3?alle der "Ver-

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BAD

Wendung von Silberjodobromid oder Silberoodochlorobromid ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Silberjodid nicht mehr als 10 Mol.-% beträgt. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine große Reihe von SiIberhalogeniden verwendet werden kann, ist es möglich, eine sehr hohe Empfindlichkeit, verglichen mit einem Verfahren unter Verwendung einer herkömmlichen Entwicklung vom Typ "lith", zu erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten phot ο graphische η Silberhalogenidemulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in ?. Grlafkides, Chimie et Physique Photographique (erschienen 1967 von Paul Monte al); G.i¹. Duffin, Photographic Erralsion Chemistry, (erschienen 1966, von Focal Press); ■und V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Z~-.iLSien.= (erschienen 1964· von Focal Press). Das heißt, die Siloerhalogenidemulsionen können durch ein Säureverfahren, Sfeutralisationsverfahren, Ammoniak-Verfahren etc. hergestellt v/erden, ebenso kann die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen HaIogenids ausgeführt werden durch ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder einer Kombination davon. Auch kann ein sogenanntes Umkehrmischverfahren ausgenützt werden, wobei Silberhalogenidkörner in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Silberionen gebildet werden. Bei einer Ausifuhrungsform des gleichzeitigen Mischverfahrens kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem der pAg der flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, bei einem konstanten Wert beibehalten wird, d.h. ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren. Gemäß diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion mit gleichmäßiger Kristallform und überwiegend einheitlicher KorP-größe erhalten.

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Die in der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner können eine relativ breite Korngrößenverteilung aufweisen, jedoch ist es bevorzugt, daß die Emulsion eine enge Korngrößenverteilung hat. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Silberhalogenidkörner, die 90 % des Gesamtgewichtes oder der Anzahl Ar Körner ausmachen innerhalb +4-0% der mittleren Korngröße liegen (solch eine Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen als eine "monodisperse" Silberhalogenidemulsion bezeichnet).

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise feine Körner (beispielsweise kleiner als 0,7 /uri) , da jedoch die Verbindung der Formel I_> sogar wenn die mittlere Korngröße, verglichen mit bekannten Verbindungen groß ist, Kontrastbilder liefert und die Punktquälitat ausreichend verbessert, können £il"ceriialoge~idemulsionen mit grobem Korn (beispielsweise größer als 0,7/Um) verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörner in den photοgraphischen Silberhalogenidemulsim^en können reguläre Kristalle, wie etwa kubische oder oktaedrisclie Kristalle, oder unregelmäßige Kristalle, wie etwa sphärische oder schichtartige Kristalle sowie zusammengesetzte Formen von davon gemischten Kristallen sein. Sie können eine Mischung von Körnern verschiedener Kristallformen sein.

Die Silberhalogenidkörner können über das Innere und deren Oberflächenschicht hindurch eine einheitliche Phase aufweisen oder können in der Phase zwischen dem Inneren und der Oberflächenschicht unterschiedlich sein (beispielsweise eine Schalen-Kern-Struktur). Darüberhinaus

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können zwei oder mehr Sorten von getrennt hergestellten Silberhalogenidemulsionen als Mischung verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können ein Kadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon oder ein Eisensalz enthalten, welches während der Bildung oder physikalischen Reifung der Emulsion zugegeben wird.

Als 3inde-ii"ütei oder Schutzkolloid für die SiIberhalogenide-aulsionen wird vor teilhaft erweise Gelatine verwendet, .jedoch können ebenso andere hydrophile Eolloide verwendet werden. Es können beispielsweise verwendet werden Gelatinederivate, Pfropfpolymere von telarir-e ni anderen Polymeren, Albumin, Casein, etc.; Cellulosederivate, wie etwa Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfatester etc.; Zuckerderivate, wie etwa Natriumalginat, ein Stärkederivat, etc.; sowie verschiedene Arten synthetischer, hydrophiler Polymeren in Form von Homopolymeren oder Copolymeren, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol etc..

Als Gelatine kann Kalk-behandelte Gelatine und säurebehandelte Gelatine sowie ein Gelatine-Hydrolyseprodukt und ein enzymatisch abgebautes Gelatineprodukt verwendet werden. Beispiele der er findings gemäß verwendeten Gelatinederivate sind Produkte, die erhalten werden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie etwa Säurehalogenid, Säureanhydrid, Isocyanaten, Br om-

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essigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamide, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide, Epoxidverbindungen etc.. Praktische Beispiele dieser Materialien sind beschrieben in US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, GB-Ps'en 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie japanische Pat ent Veröffentlichung ITr. 26845/67.

Beispiele der oben erwähnten Gelatine-Hropfpolymeren umfassen solche, welche durch Aufpfrofpen eines Homopolymeren oder Copolymeren eines Vinylmonomeren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Derivate, wie etwa Diester oder Aside, Acrylnitril, Styrol etc., auf Gelatine hergestellt werden. Insbesondere ist ein !PÜDpfpolymer aus Gelatine und einem Polymer, das mit Gelatine bis zu einem gewissen Ausmaß verträglich ist, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyslkylaethacrylat etc., bevorzugt. Solche E&opfpolymeren sind in den TJS-PS'en 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 beschrieben. 'Typische Beispiele der synthetischen hydrophilen Polymeren sind beschrieben in DE-OS 23 12 708, US-PS 3 620 751 und 38 79 205 sowie japanische Patentveröffentlichung Nr. 7561/68.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion nicht mehr als 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Wenn die Silberhalogenidemulsion ein Bindemittel in einer Menge von nicht mehr als 250 g pro Mol Silberhalogenid enthält, können extrem kontrastreiche photographische Charakteristika, welche erfindungsgemäß erzielt werden sollen, leichter erhalten werden.

Nach Bildung eines Niederschlags oder nach der physikalischen Reifung werden gebildete lösliche Salze gewöhn-

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licherweise aus der Silberhalogenidemulsion entfernt. I¹Ur diesen Zweck kann das gut bekannte Mudel-Waschverfahren . . - (noodle washing method) oder ein Ausflockungsverfahren, wobei ein anorganisches Salz, das aus einem polyvalenten Anion, wie etwa Natriumsulfat, zusammengesetzt ist, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches Polymer (z.B. Polystyrolsulfonsäure) oder ein Gelatinederivat (beispielsweise aliphatisch-acylierte Gelatine, aromatischacylierte Gelatine, aromatisch-carbamoylierte Gelatine etc.) eingesetzt wird. Die Stufe des Entfernens löslicher Salze kann auch, ausgelassen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen nüssen nicht chemisch sensibilisiert sein, sind jedoch bevorz-ogterrt'eise chemisch sensibilisiert. Als Verfahren rur chemische:: Sensibilisierung von Silberhalogenidenu/.sionen können die bekannte Schwefel-Sensibilisierung, Reduktions-Sensibilisierung und Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren, entweder einzeln:oder in Kombination, verwendet werden. Diese Sensibilxsierungsverfahr en sind in den oben erwähnten Literaturstellen von Glafkides und Zelikman et al sowie in "Die Grundlagen der pnotographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von B. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968) beschrieben.

Von den Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren ist typisch ein Gold-Sensibilisierungsverfahren, welches Goldverbindungen, insbesondere Goldkomplexe, verwendet. Ebenso können Komplexe anderer Edelmetalle wie Gold, wie etwa Platin, Palladium, Iridium etc. verwendet werden. Bevorzugte Beispiele hiervon sind in der US-PS 24 48 und der GB-PS 618 061 beschrieben.

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Beispiele von Schwefel-Sensibilisierungsmitteln, die für die Schwefel-Sensibilisierung geeignet sind, umfassen Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind sowie verschiedene Schwefelverbindungen, wie etwa Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine etc.. Bevorzugte Beispiele von Schwefel-Sensibilisierungsmitteln sind beschrieben in den US-Ps'en 1 574 944,

2 278 947, 2 410 689, 2 728 668, 3 501 313 und

3 656 955.

Seispiele von erfindungsgemäß einsetzbaren Reduktions-Sensibilisierungsmitteln umfassen Zinnsalze, Amine, Pormamidinsulfinsäure, Silanverbindungen etc..

Praktische Beispiele hiervon sind beschrieben in den U5-?3en 2 ^37 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 ■jni 2 694 657.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien tonnen verschiedene Verbindungen enthalten zur Vermeidung der Schleierbildung.während der Herstellungsstufe der lichtempfindlichen Materialien sowie zu Schutzzwecken oder für die photographische Verarbeitung der lihtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Charakteristika. Im einzelnen können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien bekannte Schleiermittel oder Stabilisatoren enthalten, wie beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitrοindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazo-Ie, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Uitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole, (insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, etc.), etc$

130020/090

Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen wie etwa Oxazolinthion; Azaindene, wie etwa Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (i,3,3a,7)Tetraazainden), Pentaazainden, etc; Benzolthiosolfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulf onsäure amid, etc.. Unter diesen Verbindungen sind Benzotriazole (beispielsweise 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (beispielsweise 5-Nitroindazol) besonders bevorzugt. Bei anderen Ausführungsirmen der Erfindung können diese Verbindungen in den Verarbeitungssusamnensetzungen eingearbeitet sein.

Der Zusatz einer kleinen Menge eines Aditivs, wie etwa Zalliuüijodid, zu einer Silberhalogenidemulsion nach Ausbildung der Silberhalogenidkörner, vor der chemischen $eifu=.s, nach der chemischen Reifung oder vor ien Beschichten, steigert weiterhin die erfindungsgemäße "Wirkung. Solche Jodide werden geeigneterweise in einer

Menge von etwa 10 bis 10 Mol/Mol Ag zugesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien können weiterhin enthalten Sensibilisierungsfarbstoffe (beispielsweise Cyanin-Farbstoff, Merocyanin-Farbstoff etc., diese können allein oder in Kombination verwendet v/erden), Supersensibilisierungsmittel (beispielsweise eine Aminostilbenverbindung, ein Kondenaationspi-udukt aus Formaldehyd und aromatischer organischer Säure, ein Cadmiumsalz, eine Azaindenverbindung etc.), wasserlösliche Farbstoffe (zum Zwecke eines Filters oder zur Verhinderung von Bestrahlung, beispielsweise Oxazol-Farbstoffe, Hemioxanol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe etc.), Härter (beispielsweise Ghroiasalze, Aldehyde, IT-Methylol-Verbindungen, Dioxanderivate_s aktive Vinylverbindungen, aktive Halogenvsrbxndungen etc.) ot-srfläclienaktive Mittel (beispiel;-;ν·3:.se Terschie-

: 30020/090 1
BAD ORIGINAL

dene bekannte nichtionische, anionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Mittel, insbesondere die Polyoxyalkylene, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Ur. 37732/69 beschrieben sind (der hierin verwendete Ausdruck "OPI" steht für eine veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung)).

Die er findung s ge maß bevorzugt verwendeten Polyalkylenoxide oder deren Derivate besitzen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 600, wobei die Polyalkylenoxide oder deren Derivate in den lichtempfindlichen Silberhalogenidziaterialien oder Entwicklern eingearbeitet sein sonnen.

Die erfinduagsgemäß verwendeten Polyalkylenoxidverbindunger, imfasssn die Kondensats eines Polyalkylenoxids, das aus rindss^sn= 10 Einheiten eines Alkylenoxide mit zwei bis ·4 Zohlenstoffatomen.zusammengesetzt ist, wie etwa Ätnylenosid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid etc, vorzugsweise ethylenoxid und einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoff atom, vrLe etwa Wasser, aliphatischer Alkohol, aromatischer Alkohol, Fettsäure, organisches Amin, Hexitolderivate etc., sowie Blockcopolymere von zwei oder mehreren Polyalkylenoxiden. Beispiele hfervon umfassen:

Polyalkylenglykole,
Polyalkylenglykolalkyläther,
Polyalkylenglykolaryläther,
Polyalkylenglykolalkylaryläther,

kyl^ii -~Xjko 1-Fe tt satte e amide

130020/0901 BAD

Polyalkylenglykol-Blockcopolymere, und Polyalkylenglykol-Pfropfpolymere.

Das Molekül kann nicht nur eine Polyalkylenoxidkette, sonderen ebenso zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten enthalten. In diesem Fall kann jede Polyalkylenoxidkette aus weniger als 10 Alkylenoxideinheiten zusammengesetzt sein, Jedoch muß die Summe der Alkylenoxideinheiten in dem Molekül mindestens 10 betragen. Venn das Molekül 2 oder mehr Polyalkylenoxidketten aufweist, kann gede polyalkylenoxidkette aus unterschiedlichen Alkylenoxideiztheiien, beispielsweise Ithylenoxid und PropylenoxLd, zusammengesetzt sein. Bas erfindungsge-EaB verwendete Polyalkylenoxid enthält vorzugsweise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten ο

HeTors:ig-e Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Palyalkylenoxidverbindungen sind folgende:

1. H

2. C₄H₉OCCH₂CH₂O)₁₅H

3. C

4. C_18372215

5. C₁₈H₃₇OCCH₂CH₂O)₄₀H

6. C

- 30 -

ι ο

0020/0901

12. CH CH'

,COO(CH CH 0) H L· ι y

■COOCCH CH O) H

L* U \S

12

CCH CH O)₁₁-H 2 2 15

CH 0) H

15. C₁₄H₂₉NCCH₂)CCH₂CH₂O)₂₄H

16. HCOCH₀CH )„ O-CH-CH-CH.,-CCH-CH„O). _ΛΗ 2 2 14 ι 2 2 2 14

^CHCH₂O)₁ CH„ a*b+c ·- SO b ι a+c - 10

18. HOCH CH,OCCH₀CH O) J/.

2 2^2 2 *50

130020/öSÜi

19

20. HO 21

CCH₂CH₂CH₂CH₂O) _{b 2}

a+c = 30, b=14 CCHCH₂O)_b

b=8, a+c = 50

Die oben angegebenen Polyalkylenoxidverbindungen sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) ITo. 155423/75 tmd 3217/78 sowie der US-PS 4 144 061 beschrieben. Diese Polyalkylenoxidverbindungen können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Im Falle des Einarbeitens der Polyalkylenoxidverbindung in eine Silberhalogenidemulsion kann die Verbindung der Emulsion als wässrige Lösung in einer geeigneten Konzentration oder als Lösung in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, zu einem geeigneten Zeitpunkt vor der Beschichtung, vorzugsweise nach der chemischen Reifung, zugesetzt werden. Die Verbindung kann zu lichtempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten, wie etwa Zwischenschichten,

130020/090 1

Schutzschicht, Filterschicht etc., ohne daß sie der Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, zugesetzt werden.

Ebenso kann im Falle des Einarbeitens der Polyalkylenoxidverbindung in den Entwickler die Verbindung dem Entwickler als Feststoff oder als wässrige Lösung in einer geeigneten Konzentration oder als Lösung in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, zugesetzt werden.

Die Menge der oben erwähnten Polyalkylenoxidverbindung, die dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Material zugegeben wird, beträgt im allgemeinen zwischen etwa

-4·
^ χ 10 g bis 5 S» vorzugsweise

bis 1 g pro Hol Silberhalogenid.

-4· —-5

10 g bis 5 S» vorzugsweise zwischen 1 χ 10 ^ g

Λβηη die oben genannte Polyalkylenoxidverbindung einem Entwickler zugegeben wird, beträgt deren ^Menge mindestens 1 χ 1O~^ g, vorzugsweise 5 x 10" g bis 4-0 g, pro Liter Entwickler.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können weiterhin eine wasserlösliche oder wenig wasserlösliche, synthetische Polymerdispersion zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Dies sind beispielsweise Polymere, welche die folgenden Monomer komponenten aufweisen: Alkyl acryl at, Alkylmethacrylat, Alkoxyalkyl acryl at, Alkoxyalkylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester (bspw. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin, Styrol etc., einzeln oder in einer Kombination davon oder in einer Kombination dieser Monomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure, <£ /3 --an-

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gesättigter Styrolsulfonsäure etc.. Bevorzugte Beispiele dieser, erfindungsgemäß geeigneter Polymeren sind beschrieben in den US-Ps'en 2 376 005, 2 739 137, 2 853 4-57, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 sowie den GB-PSen 1 186 699 und 1 307 373. Die erfindungsgemäßen kontrastreichen Silberhalogenidemulsionen sind für die Reproduktion von Zeilenbildern geeignet, und da die Dimensionsstabilität für diese Anwendung wichtig ist,ist es bevorzugt die Polymerdispersion in die Silberhalogenidemulsion einzuarbeiten,

Sech dem erfindungsgemäßen Verfahren können die bildbelichteten, lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung einer stabilen Entwickler 1*5sung verarbeitet werden, um ein kontrastreiches BiIi "".ind eine gute Punktbildqualität zu erhal- -=rL. so daS es unnötig ist, diese lichtempfindlichen, photοgraphischeη Materialien durch unstabile lithographische Entwickler zu verarbeiten.

Als andere, zu einer Entwicklerlösung unterschiedliche, Verarbeitungslösungen können bekannte Verarbeitungslösungen angewandt werden. Je nach Zweck kann eine Entwicklungsverarbeitung zur alleinigen Bildung von Silberbildern (photographische', Schwärz/V7eiß-Verarbeitung) oder eine farbphotographische Verarbeitung, einschließlich Entwicklungsverarbeitungen zur BiÜUng von Farbbildern, angewandt werden. Die Verarbeitungstemperatur liegt gewöhnlicherweise bei 18⁰C bis 50⁰C, jedoch kann die Temperatur, je nach Fall, unterhalb 18°C oder über 50°0 sein.

Im Falle der Anwendung photographischer Schwarz/Weiß-Verarbeitung kann der Entwickler ein bekanntes Entwicklungs-

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mittel enthalten. Geeignete EntwickTungsmittel umfassen 3-Pyrazolidone (bspw. i-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (bspw. N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Dihydroxybenzole (bspw. Hydrochinon) etc.. Biese Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Dihydroxybenzole bevorzugt und die alleinige Verwendung von Dihydroxybenzolen (insbesondere Hydrochinon) ist besonders bevorzugt.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler enthält im allgemeinen Konservierungsmittel, Alkalimittel, pH-Puffer, Antischleiermittel (wie etwa insbesondere Nitroindazole, Benzotriasole etc.) und kann ggf. weiterhin enthalten Auflosehilfen, Tonermittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel (vorzugsweise die oben beschriebenen Polyallylenglykole)j Entschäumungsmittel, Wasser weichmacher, Härter, viskositäts-steigernde Mittel, Antischleiermittel fir photograpüsche Filme durch Silberübertragung (vorzugsweise die 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäuren).

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Gamma von hoher als 10 erhalten werden, sogar wenn die lichtempfindlichen Materialien in einem Entwickler, der weniger als etwa 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält, entwickelt werden. Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren kann der pH des Entwicklers über etwa 9 betragen, liegt jedoch bevorzugterweise zwischen etwa 9»5 bis 12,3. Liegt der pH des Entwicklers über 12,3, ist der Entwickler unstabil, sogar wenn die Sulfitionenkonzentration hoch ist, so daß es schwierig ist stabile photographische Charakteristika für mehr als 3 Tage bei Verwendung eines solchen Entwicklers aufrechtzuerhalten.

Es kann eine Fixierlösung mit herkömmlicher Zusammensetzung verwendet werden. Als Fixiermittel werden Thio-

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sulfate, Thiocyanate sowie organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie eine Wirkung als Fixiermittel zeigen,verwendet. Die Fixierlösung kann weiterhin als Härtungsmittel ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine photοgraphische Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, wobei mindestens eine Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I 0

R³^-N-C-N-X-NHNH-C-H R^Z R⁰ Oj

1 2

enthält, worin bedeuten: E und E jeweils Wasserstoff, eine aliphatisch^ Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine he-ero27^1ische Gruppe;

?? Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe und X eine divalente aromatische Gruppe.

Das lichtempfindliche Material liefert kontrastreiche Negativbilder und gute Punktbildqualität.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Nach Zusatz von wässrigem Ammoniak zu einer bei 50⁰C gehaltenen wässrigen Gelatinelösung wurden eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige lösung von Kalium-

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jodid gleichzeitig innerhalb JO Minuten der Lösung zugegeben, wobei der pAg bei 8,1 beibehalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Silberjodobromidemulsion (0,8 Mol.-%, <Jod)mit einer mittleren Korngröße von 0,55 /um hergestellt.

Nach Entfernen löslicher Salze aus der Silberhalogenidemulsion auf herkömmliche Weise,wurden der Emulsion Natriumthiosulfat und Kaliumchloroaurat zugegeben, anschließend erfolgte chemische Reifung bei 60°C während 75 Minuten.

Die Si Ib er ό ο dobr ο mi demul sio η wurde in mehrere Teile geteilt, und jede der in Tabelle 1 gezeigten erfindungsgeaäBen Verbindungen sowie Vergleichsverbindungen (a), (b), (c), (5.) und (e) wurden jeweils einem solchen Teil stigegeben. ITaca weiterer Zugabe einer Dispersion aus 5--iethylbenzo~riazol als Antischleiermittel, 4-Hydro:xy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisierungsmittel, Polyäthylacrylat zur Dimensionsstabilität soifie 2-Hydroxy-4,6-dichloro-i,3,5-triazin-Hatriumsalz als Härter, wurde jeder Teil auf einen Cellulosetriacetatfilm aufbeschichtet.

Jeder der so hergestellten lichtempfindlichen Filme wurde durch einen sensiometrischen Belichtungskeil unter Verwendung eines Magenta-Kontaktrasters mit 150 Linien, belichtet, 1 Minute 40 Sekunden bei 2?°C in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt und dann len Stufen der Fixierung, Waschung und Trocknung unterzogen.

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Entwickler

Hydrochinon 15 g

Wasserfreies Uatriumsulfit 40 g

Kaliumbromid Λ g

Polyäthylenglykol (mittlere« Molekulargewicht 3 g 1500)

5-Mxtroindazol 50 mg

Borsäure 10 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 1

pH durch Kaliimhydroxid auf 10 eingestellt.

In -I-abeile I bedeutet die relative Empfindlichkeit einen relativen Wert des Kehrwertes der Belichtungsmenge, welche 95 ^ZA> =:eschwärzte Fläche ergibt, wobei diejenige i.er Probe ". als 1oo angenommen wurde. Die Punktgualität vurie visuell la 5 Stufen bewertet, wobei 5 die beste -o-ä 1 die schlechteste Qualität bedeutet. Mir Ausgangspunktplatten sur Herstellung von Druckplatten ist eine p-anktqualität von 5 oder 4 für praktische Anwendung an geeignetsten, Punktgualität 3 ist für praktische Anwendung zufriedenstellend und punktgualität 2 oder 1 ist für praktische Anwendung ungeeignet.

Weiterhin wurden bei dem Versuch die folgenden ■Vergleichsverbindungen verwendet:

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Vergleichsverbindung (a)

\>NHNHCHO

(Verbindungs-Beispiel 1-2 in japan. Pate nt anmel dung (OPI) Ur. 16623/78).

Vergleichsverbindung (b)

NHCNH-(/ \>NHNHCHO

(Verbindung angegeben in DE-OS 2 941 428)

Tergl3jcii5verbindung (c)

NH₉NH,-2HCÄ (Verbindung 1 in US-PS 2 419 975)·

Vergleichsverbindung (d)

(Verbindung 2 in US-PS 5 386 831). Vergleichsverbindung (e)

-conh// ^xVnhnhcho

(Verbindung 1-8 in Japan. Patentanmeldung (OPI) Nr. 16623/78).

130020/0901..

Tabelle I

Probe Nr.	Verbindung	Cb)	Menge
			Mol/Mol AgX
1	- —-	Cc)	-T- -Τ "'
2	I-l		9 χ-10~⁴
3	Il	Cd)	4_tixlÖ"³
4	It		8*5x10~³
5	1-4	(e)	6,Όχ10~³
6	1-12	3 χ 10~³
7	1-12	8,5χ10~³
3	1-17	8,5χ1(Τ³
	1-2	8_t5xl0~³
-VJ	1-10	8,5χ10~³
Ii	1-23	8,5χ10"³
100
101		2,IxIO"²
1Q2		5,OxIO"⁴
103		8,5χ10~³
104		8,5χ10"³
105 -		2,6χ10~²
106		8,5χ10~³
1Q7		2,6χ10"²
108		T



lfergleicis- ver- bindung Ca)
Il
Il
tt .
ti
. Il
Il
Il
It

· .,;■;- Relative . --Qualität Empfindli.cli- ^ ' ■ ■■■■■ keif - '■'-

Ir -;- 100

•4 240:

4 .' 290 5-,:-._ί:-, -320

5 ..

5
1

2
2

110

zu viel Scül ei er.V üin' zübe-

1 95

1 105

ζ c:-.- ν los ■:■■■ .--ν:-.:

13002 0/09

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, können unter Verwendung des Entwicklers, der infolge des niederen pH von 10 über einen langen Zeitraum stabil ist, Bunktbilder mit guter Qualität erhalten werden.

Andererseits, im Falle der Verwendung der Vergleichsverbindungen (a), (b) oder (e) können keine Punktbilder mit guten Eigenschaften für praktische Anwendung bei Verwendung eines Entwicklers mit einem so niederen pH wie 10, erhalten werden. Insbesondere ist es, trotz daß die erfindungsgemäße Verbindung 1 sich von der Vergleichsverbindung (b) in dem Punkt unterscheidet, daß in dem 1-j?ornyl-2-phenylhydrazon eine ..Phenylgruppe durch eine phenylsubstituierte Harnstoffgruppe oder eine phenylsubstituierte Thioharnstoffgruppe substituiert ist, überra3obsnd,da3 ein großer Unterschied zwischen dem Verhalten und den Wirkungen dieser Verbindung bei Verwendung eines Entwicklers mit niederem pH besteht. Darüberhinaus konnte im Falle der Vergleichsverbindung (c) oder (d) die Punktqualität nicht verbessert werden,sogar wenn eine große Menge der Verbindung eingesetzt wurde.

Beispiel 2

Zur Veranschaulichung, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen hohe Wirksamkeit besitzen und deutlich den Gamma, sogar im Falle der Verwendung eines Entwicklers mit niederem pH, steigert, wurde jede der Proben Hr. 1, 2, 3, 4, 6, 10, 11, 101, 102, 104 und 106 aus Beispiel 1 mittels eines optischen Keiles eine Sekunde belichtet, in jedem der drei Arten von Entwicklern der folgenden Zusammensetzung und unterschiedlichem pH entwickelt, fixiert,

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gewaschen und getrocknet, danach wurde der Gamma der Proben verglichen.

Entwickler (A)

N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat 5 g

Hydrochinon 10 g

Wasserfreies Natriumsulfat 75 g

Fatriummetaborat-Tetrahydrat -10 g

5-Hitroindazol 30 mg

Wasser zum Auffüllten auf 1 1

pH sit Saiiumhydroxid auf 10 eingesta.lt.

G-IL ei cha Zusamaensetzung wie Entwickler (A) gedoch auf ρΞ IG.7 eingestellt.

Entwickler (G)

Gleiche Zusammensetzung wie Entwickler (A) jedoch auf pH 11,5 eingestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

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Tabelle

Probe Entwickler (A) Entwickler (B) Entwickler (C) Br. (pH - 10) (pH = 10,7) (pH = 11,5)

1	10	3,6	3j8
2	14	17	>20
3	17	19	>20 "
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ΙΟ	14	>20	>20
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101	³>⁵- :	4,5	18 '■"-"■-■'
102	3,5	6_V5 ,;■	20; '■,
104		3,5	3~5
106	4,0	, h⁵

Wie die Tabelle II zeigt, steigerten die erfindungsgemäßen Verbindungen,bei Verwendung eines Entwicklers mit niederem pH,deutlich den Gamma. Andererseits wurde im Falle der Verwendung der Vergleichsverbindungen (a), (b) und (c) ohne eine beträchtliche Steigerung des pH (beispielsweise Entwickler (C)) kein hoher Kontrast erreicht.

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Beispiel 3

Fach. Zugabe von wässrigem Ammoniak zu einer bei 75°C gehaltenen wässrigen Gelatinelösung, enthaltend Kaliumbromid und Kaliumiodid, wurden gleichzeitig eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Kaliumbromidlösung der Misdung zugefügt, wobei eine Silberjodobromidemulsion (0,5 Mol.-% Jod) mit grobem Korn einer mittleren Korngröße von 0,85 /um. hergestellt wurde.

Nach dem Entfernen löslicher Salze aus der Emulsion wurden Fatriumthiosulfat und Kaliumchlorοaurat der sion zugefügt, um die chemische Reifung auszufüh-

_ie grobkörnige Silberjodobromidemulsion wurde in verschiedene Seile aufgeteilt und nach dem jeweiligen Zusats erzirdurgsgemäßer Verbindungen und Vergleichsvesrincungen (=), (b) und (d) sowie weiterhin jeweils ^-l-h7l-5- r2-(3-äthyl-2-(3H)-thiazolinyden)-äthyliden] rhodanin,

Dispersion aus 5-Methylbenzotriazol und Polyäthylacrylat, sowie

Bis(vinylsulfon7l)-2-hydroxypropan, wurde jeder Teil auf einen Cellulosetriacetatfilm aufbeschi chtet.

Nachdem jeder der lichtempfindlichen Pilme durch einen sensiometrisehen Belichtungskeil unter Verwendung eines Magenta-Kontaktrasters mit 150 !linien belichtet -wurde, wurde das lichtempfindliche Material 1 Minute 40 Sekunden bei 27⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt, sodann den Stufen der Stoppung, Fixierung, Waschung und Trocknung unterzogen. Danach, wurde die Punktqualität bestimmt. Die Bewertung der Punktqualität wurde analog Beispiel 1 vorgenommen.

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25	ε
45	S
1	g
VJl	S
100	mg
300	mg
10	g
1	1

Entwickler

Hydrochinon Wasserfreies Natriumsulfit Kaliumbromid

Polyäthylenglykol (mittl. Molekulargewicht 4000)

5-Nitroindazol

ITatrium-2-mercaptobenzimidazol~5~ sulfonat

Borsäure Wasser zum Auffüllen auf

pH eingestellt auf 11,1 mit Kaliumhydroxid. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle III

Verbindung Zugabemenge Punktqualität (Hol/Mol Ag) ______

1-1 4 χ 10~5 3

" 8 χ 10"^ 3-4

1-6 4 χ 10~⁵ 3

» 8 χ 10~⁵ 4

1-23 8 χ 10~⁵ 4

Vergleichs- ~

verbindung (a) 2,4 χ 10 1-2

» (b) 8,5 x 10~⁴ 1-2

¹¹ (c) 2,6 χ 10~² 1

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Vie die Iabelle III zeigt, verbesserten die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich, die Punktqualität, sogar im !"alle der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit vergleichsweise "großer Korngröße.

Die Erfindung wurde zwar im einzelnen und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben, jedoch ist es für den Fachmann offensichtlich., verschiedene Änderungen und Modifikationen durchzuführen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

PATENTANWÄLTE

A. GRÜNECKER

DtPL-ING

H. KINKELDEY

DR-IWG

W. STOCKMAIR

OR-INa-AeE(CALTECHI

K. SCHUMANN

Dft RER. NAT.· D(PL-PHYS

P. H. JAKOB

DPL-ING

G. BEZOLD

DR RER NAT- DPL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

6. November 1980 P 15 643

FUJI PHOTO PIIiM CO., LTD.

Fo. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi,

Kanagawa, Japan

Photοgraphisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Patentansprüche

_siy Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekenn ze i chne t, daß es mindestens eine photo graphische Silberhalogenideurulsionsscnicht, die im wesentlichen aus Silberhalogenidlcörnchen für den latenten Oberflächenbildtyp besteht, aufweist, wobei mindestens eine Schicht eine Verbindung
der allgemeinen Formel I

1 »

R-N-C-N-X-NHNH-C-H

I₂ I₃ Ii

ir R³ ο

(i)

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TELEFON (O8S) 22 23 62

TSLEX 03-58 380

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

enthält, worin bedeuten:

1 2

R und R jeweils Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Grup-

R^ Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe und 2 eine divalente aromatische Gruppe.

2. Silberhalogenidraaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet ist.

3· Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenns eichnet, daß die Verbindung der allgemeinen iOrrael I in eine lichtunempfindliche Schicht eingearbeitet ist.

4. Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R und R jeweils für Wasserstoff, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte CycüLoalkylgruppe, eine ' Alkenylgruppe,

eine Alkynylgruppe, eine ggf. substituierte Phenylgruppe, eine ggf. substituierte Kaphthylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Gruppe, welche Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Selen aufweist und substituiert sein kann, stehen.

5- Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich-

Λ 2

net, daß mindestens eines von R und R für Wasserstoff steht.

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6. Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, daäirch g e k e η n-

■z
ζ ei c h η e t, daß Έ. für Wasserstoff, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte Cyclo alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkynylgruppe steht.

7- Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e η n-

7,

zeichnet, daß R^ für Wasserstoff steht.

S. Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine ggf. substituierte Phenylengruppe oder eine ggf. substituierte Naphthylengruppe stehö.

r. SilberLalogenidmaterial nach mindestens einem der Torangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß S^ und Ό? beide für Wasserstoff stehen.

10. Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, daiirch gekennz eichn e t, daß die Silberhalogenidemulsion eine monodisperse Silberhalogenidemulsion ist.

11. Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material die Verbindung der allgemeinen Jormel I in einer Menge zwischen etwa 1O~^b bis 5 χ 10~² Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

12. Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der

ι 3ÖG20/G901

vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge zwischen etwa 10 s bis 2x10 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

13. Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsion ein Bindemittel in einer Menge von weniger als 250 g pro Mol Silberhalogenid enthält.

14. Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichn e t, daß es darin eingearbeitet ein Polyalkylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nindestens 600 enthält.

15· Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, dadurch gekennz e ichnet, daß man das photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, das mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die im wesentlichen aus Silberhalogenidkörnchen für den latenten Oberflächenbildtyp besteht, aufweist, wobei mindestens eine Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R -N-C-N-X-NHNH-C-H

enthält, worin bedeuten:

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E und R jeweils Wasserstoff, eine al.iphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe;

R Wasserstoff oder eine aliphatisch^ Gruppe und

X eine divalente aromatische Gruppe,

mit einem Entwickler, enthaltend Dihydroxybenzol, entwickelt.

15. "/erfahren nach Anspruch 15? dadurch gekennzeichnet, daß das phot ο graphische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial in Gegenwart von Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von sehr als 600 entwickelt wird.

17« Verfahren, nach Anspruch 15, dadurch g e k e η nz e i ch η e t, daß das phot ο graphische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial durch einen Entwickler mit einem pH von 9,0 bis 12,3, der Sulfitionen in einer Menge von mehr als 0,15 Mol/1 enthält, entwickelt wird.

18. Terfahren nach Anspruch 15? dadurch gekennzeichnet, daß das photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial in Gegenwart eines Benzotriazole entwickelt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das photοgraphische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial in Gegenwart eines Nitroindazols entwickelt wird.

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