DE3439870C2

DE3439870C2 - Verfahren zur Herstellung eines Bildes

Info

Publication number: DE3439870C2
Application number: DE19843439870
Authority: DE
Inventors: Naomi Saeki; Yoshio Inagaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2004-11-01
Also published as: JPH0629943B2; JPS6095538A; DE3439870A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bil des unter Verwendung eines photographischen Silberhalogenidmate rials mit einer mit Rhodium desensibilisierten Silberhalogenid emulsion, das bei Sicherheitslicht, bzw. Dunkelkammerlicht, im allgemeinen als mit "Raumlicht" bezeichnet, gehandhabt werden kann.

Bei photomechanischen Verfahren für das graphische Gewerbe ist es erwünscht, die Kontaktbelichtungsstufe, d. h. die sogenannte Kontaktarbeit, durchzuführen unter Verwendung eines photographi schen Materials mit einer verhältnismäßig niedrigen photographi schen Geschwindigkeit bei Raumlicht. Gemäß diesem Wunsch sind daher kürzlich photographische Materialien entwickelt worden, die geeignet sind für die Handhabung bei Sicherheitslicht, das auch als Raumlicht für das menschliche Auge bezeichnet wird, obwohl das Material Silberhalogenide als lichtempfindliches Element enthält. Das oben angegebene Ziel wird erreicht durch Belichten eines photographischen Materials, dessen Empfindlich keit für sichtbares Licht extrem herabgesetzt worden ist auf etwa 1/10⁴, verglichen mit üblichen Materialien mittels einer Lichtquelle, die reich an UV-Licht ist, unter Sicherheitslicht, das im wesentlichen kein UV-Licht enthält.

Geeignete Beispiele für solche photographischen Silberhalogenid materialien, die bei Raumlicht gehandhabt werden können, und zwar solche, die eine Emulsion verwenden, enthaltend Silberhalo genidkörner, die in Gegenwart einer großen Menge eines Rhodium salzes gebildet werden, sind beschrieben in z. B. JP-A-56-125 734, 56-149 030 und 56-149 031. Bei solchen Emulsionen wird die eigene Spektralempfindlichkeit über den gesamten Wellenlängenbe reich verringert unter Verwendung einer großen Menge eines Rho diumsalzes, damit die Emulsionen bei Raumlicht gehandhabt werden können. Es ist daher schwierig, die Empfindlichkeit gegenüber UV-Licht allein zu verstärken, ohne die Möglichkeit der Handha bung der Emulsionen bei Raumlicht zu beeinträchtigen.

Andererseits wurden in den letzten Jahren sogenannte Schnell behandlungsverfahren unter Verwendung eines Entwicklersystems, enthaltend eine Kombination von Hydrochinon und etwa 0,1 g/l oder mehr 1-Phenyl-3-pyrazolidon, vorwiegend als ein System für die Bildung eines Silberbildes, das für ein photomechanisches Verfahren im graphischen Gewerbe mittels rascher und stabiler Behandlung einsetzbar ist, verwendet. Das bekannte System hat jedoch den Nachteil, daß damit keine Silberbilder mit einem ausreichend hohen Kontrast herstellbar sind.

Die DE-OS 22 10 369 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Behandlung eines lichtempfindli chen photographischen Silberhalogenidelements, welches aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgezogenen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, wobei das Element in Gegenwart von

(1) Polyalkylenglykolen und/oder Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organi schen Verbindungen als Alkylenoxid-Polymere, wobei die Alky lenoxidkette des Alkylenoxid-Polymeren ein Molekulargewicht von mindestens 300 hat und worin die Alkylenoxid-Einheiten dieser Kette 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, und
(2) eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel worin Q die zur Bildung eines gewünschtenfalls substituier ten heterocyclischen Ringes notwendigen Atome und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenen falls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel worin W ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Sauerstoff atom oder eine Gruppe N-R₃ und R₁, R₂ und R₃ ein Wasser stoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe und Z die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten heterocycli schen Ringes notwendigen Atome bedeuten, entwickelt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern zu schaffen, das eine schnelle Bildung des Silberbildes mit einer hohen Empfindlichkeit und hohem pho tographischem Kontrast ermöglicht, ohne die Handhabbarkeit des photographischen Materials bei Raumlicht zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird durch ein im Anspruch 1 beschriebenes Ver fahren gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 10 beschreiben vorteilhafte Ausgestal tungen dieses Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung eines photographischen Silberhalo genidmaterials mit einer mit Rhodium desensibilisierten Silber halogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man das photogra phische Silberhalogenidmaterial, bei dem die Silberhalogenidzu sammensetzung wenigstens aus 80 Mol% Silberchlorid besteht, die Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von 0,4 µm oder weniger aufweisen und die Silberhalogenidemulsion 1×10^-6 Mol oder mehr eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes je Mol Silber enthält, das während deren Herstellung vor der Vollendung des ersten Reifungsvorganges eingearbeitet wurde, und wobei das photographische Material weiterhin in der Silberhalogenidemul sionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I

enthält, worin R für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die jeweils substituiert sein können, steht, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine N-R′-Gruppe ist, worin R′ dieselbe Bedeutung wie R aufweist und Z für eine Gruppierung steht, die notwendig ist für die Bildung eines 5- gliedrigen heterocyclischen Ringes, und zwar unter der Bedin gung, daß die Verbindung der Formel I keine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe enthält, bildweise mit UV-Licht belichtet und dann das photographische Material mit einem Entwickler ent wickelt, der 0,05 bis 0,5 Mol/l eines Entwicklungsmittels vom Dihydroxybenzoltyp, 0,25 Mol/l oder mehr an freien Sulfitionen, 20 mg/l oder mehr 5- oder 6-Nitroindazol und ein alkalisches Mittel in einer Menge enthält, die ausreicht, um den pH-Wert auf 10,5 oder höher einzustellen.

Beispiele für das geeignete Silberhalogenid, das in dem erfin dungsgemäß eingesetzten photographischen Silberhalogenidmaterial vorliegt, sind Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodid chlorid und Silberjodidbromidchlorid. Die bevorzugten Silberha logenidemulsionen enthalten Silberhalogenidkörner, in denen die Halogenidzusammensetzung der Silberhalogenide wenigstens 80 Mol% Silberchlorid, insbesondere nicht weniger als 90 Mol% Silber chlorid, und vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol% Silberchlo rid enthält.

Die bevorzugte mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner beträgt 0,4 µm oder weniger, insbesondere 0,3 µm oder weniger. Die Korngröße bezieht sich auf den Durchmesser des Korns, wenn das Korn eine kugelförmige Gestalt hat, oder auf eine Gestalt, die mit Kugelform vergleichbar ist, während sich die Größe bei den Körnern, die eine kubische Gestalt aufweisen, auf die Kan tenlänge, multipliziert mit π bezieht. Die mittlere Korngröße kann bestimmt werden als rechnerisches Mittel oder als geome trisches Mittel, bezogen auf projizierte Flächen der Körner. Einzelheiten der Bestimmung der mittleren Korngröße sind be schrieben in C.E. Mees & T.H. James, The Theory of the Photogra phic Process, 3. Auflage, Seiten 36 bis 43, Macmillan, New York (1966).

Geeignete wasserlösliche Rhodiumsalze für das erfindungsgemäße Verfahren sind Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid und Rhodiumam moniumchlorid. Außerdem können Rhodiumkomplexsalze verwendet werden. Die Zugabezeit für solche Rhodiumsalze gemäß der Erfin dung ist begrenzt auf die Zeit vor der Beendigung der ersten Reifungsstufe, d. h. dem physikalischen Reifen während des Emul sionsherstellungsverfahrens. Es ist insbesondere bevorzugt, daß das Rhodiumsalz zugegeben werden sollte während der Bildung der Silberhalogenidkörner. Die zugegebene Menge an Rhodiumsalz be trägt nicht weniger als 1×10^-6 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 1×10^-5 Mol, insbesondere 5×10^-5 bis 1×10^-3 Mol je Mol Silber.

Geeignete Verfahren für die Umsetzung des wasserlöslichen Sil bersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid sind z. B. das Einzeljetverfahren, das Doppeljetverfahren oder Kombinationen davon.

Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Sil berhalogenidkörner hergestellt werden in Gegenwart von über schüssigen Silberionen, dem sogenannten Umkehrmischverfahren. Andererseits kann auch das sogenannte kontrollierte Doppeljet verfahren eingesetzt werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörner ausgefällt werden, kon stantgehalten wird. Bei diesem Verfahren wird eine Silberhaloge nidemulsion erhalten, bei der die Körner eine reguläre Kristall form und eine annähernd gleichmäßige Korngröße aufweisen.

Die Bildung der Silberhalogenidkörner wird vorzugsweise unter sauren Bedingungen vorgenommen. Es wurde festgestellt, daß der Effekt der vorliegenden Erfindung geringer ist, wenn die Sil berhalogenidkörner unter neutralen oder alkalischen Bedingungen hergestellt werden. Der bevorzugte pH-Bereich für die Bildung der Silberhalogenidkörner liegt unterhalb pH 6, insbesondere unterhalb pH 5.

Als Bindemittel oder als Schutzkolloid für die photographische Emulsion kann mit Vorteil Gelatine eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, andere hydrophile Kolloide einzusetzen, z. B. kalbehandelte Gelatine und säurebehandelte Gelatine, Hydro lyseprodukte der Gelatine und enzymatische Zersetzungsprodukte der Gelatine.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können entweder chemisch sensibilisiert sein oder nicht chemisch sensibilisiert sein. Die nicht chemisch sensibili sierten Emulsionen werden bevorzugt aufgrund der Verbesse rung der Handhabbarkeit der Emulsionen bei Licht. Wenn eine chemische Sensibilisierung für die Silberhalogenidemulsion durchgeführt wird dann wird dies in üblicher Weise vorgenommen, z. B. durch eine Schwefelsen sibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung und/oder eine Goldsensibilisierung.

Das photographische Material ist geeignet für die Herstel lung eines Bildes bei einer hohen photographischen Geschwin digkeit für UV-Licht, und zwar nur dann, wenn eine Verbin dung der allgemeinen Formel (I) zu der Schicht der oben an gegebenen photographischen Emulsion oder einer anderen hydro philen Kolloidschicht hinzugegeben wird und wenn der in der Erfindung beschriebene Entwickler für die Behandlung der Materialien verwendet wird. Die oben angegebene Verbindung der allgemeinen Formel (I) hat den Vorteil, daß die Hand habbarkeit des photographischen Materials bei Raumlicht nicht beeinträchtigt wird durch die Zugabe dieser Verbin dung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen die fol gende Struktur auf:

worin R für eine nichtsubstituierte oder substituierte Al kylgruppe, enthaltend nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, eine nichtsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, enthal tend nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, oder eine nichtsubstitu ierte oder substituierte Benzylgruppe, enthaltend nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, steht X ein Sauerstoffatom, ein Schwefel atom oder eine N-R′-Gruppe ist, worin R′ dieselbe Bedeutung wie R aufweist, und Z für eine nichtsubstituierte oder substituierte Dimethylengruppe, eine -CH=CH-Gruppe, die substituiert sein kann, eine -CH=N-Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine

die substituiert sein kann, steht. Die oben ange gebenen Substituenten enthalten jedoch keine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche Verbindungen, in denen R für eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen insgesamt, eine Carbonamido-substituierte Alkylgruppe, enthal tend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome insgesamt, eine Sulfona mido-substituierte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Koh lenstoffatome, eine Amino-substituiertte Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome oder eine Phenylgruppe steht, X ein Schwefelatom oder eine N-R′-Gruppe, worin R′ die zuvor für R angegebene Bedeutung besitzt, bedeutet und Z für eine Dimethylengruppe, eine -CH=CH-Gruppe, eine -CH=N-Gruppe, eine

oder
für eine der obigen Gruppen steht, die substituiert sind mit einer Alkylgruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, einer Alkoxy-substituierten Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Koh lenstoffatomen insgesamt, einer Alkoxygruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, einer Alkylthiogruppe, enthaltend nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, einer Phenylgruppe, einem Chlor atom oder einem Fluoratom.

Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind nachfolgend aufgelistet:

Die meisten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bekannte Verbindungen, und auch die nichtbekannten Ver bindungen können nach üblichen Verfahren hergestellt wer den. Ein Herstellungsbeispiel ist nachfolgend beschrie ben.

Herstellungsbeispiel Herstellung der Verbindung I-5

27 g 2-Bromethanol und 50 ml N,N-Dimethylformamid werden zu 16 g l-Methylimidazol gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf dem Dampfbad für 3 h erwärmt. Danach werden 250 ml Ethylacetat zugegeben und das Gemisch unter Rühren abgekühlt. Der so hergestellte Feststoff wird abfiltriert und dabei werden 31 g 3-(2-Hydroxyethyl)-1-methylimidazo liumbromid als zerfließender Feststoff erhalten. Zu einem Anteil von 30 g dieser Verbindung werden 250 ml Methanol, 5 g Schwefelpulver und 15 g Kaliumcarbonat hinzugegeben. Die Mischung wird dann unter Rückfluß für 1,5 h erwärmt. Das unlösliche Material wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Das eingeengte Filtrat wird mit 200 ml Ethanol versetzt und das unlösliche Material entfernt. Das erhal tene Filtrat wird eingeengt und danach wird der Rück stand chromatographisch mittels einer Silicagelsäule ge reinigt. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus wasserhal tigem Methanol umkristallisiert, wobei 3,5 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85°C erhalten wurden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird vorzugswei se in einer Menge von 10^-6 bis 10^-1 Mol, insbesondere 10^-5 bis 10^-3 Mol je Mol Silberhalogenid, zugegeben.

Gemäß der Erfindung können auch Polyalkylenoxidverbindun gen mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr zuge setzt werden zur Stärkung der Halbtonqualität der Bilder.

Geeignete Beispiele der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyalkylenoxidverbindungen sind Kondensate der Polyalky lenoxide, die sich zusammensetzen aus wenigstens 10 Ein heiten Alkylenoxid, enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, ins besondere Ethylenoxid, und Verbindungen, enthaltend wenig stens einen aktiven Wasserstoff, z. B. Wasser, ali phatischer Alkohol, aromatischer Alkohol, Fett säure, organisches Amin, Hexitolderivat; Blockco polymere, die zusammengesetzt sind aus zwei oder mehreren Arten der Polyalkylenoxide. Insbesondere sind einsetzbar Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolalkylether, Polyalky lenglykolarylether, Polyalkylenglykolalkylarylether, Poly alkylenglykolester, Polyalkylenglykolfettsäureamide, Poly alkylenglykolamine, Polyalkylenglykolblockcopolymere, Poly alkylenglykolpfropfcopolymere. Diese Verbindungen müssen ein Molekulargewicht von 600 oder mehr aufweisen.

Die Zahl der Polyalkylenoxidketten in einem Molekül ist nicht begrenzt auf eine Kette, sondern es können auch zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten vorhanden sein. Im letz teren Fall können die individuellen Polyalkylenoxidketten aus weniger als 10 Alkylenoxideinheiten bestehen, voraus gesetzt, daß die Zahl der Alkylenoxideinheiten, die in einem Molekül vorliegt, insgesamt wenigstens 10 ist. Wenn zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten in einem Molekül vorliegen, dann kann jede Alkylenoxideinheit, die eine Po lyalkylenoxidkette bildet, sich in der Art unterscheiden von anderen Alkylenoxideinheiten. Wenn z. B. ein Polyalky lenoxidkette aus Ethylenoxideinheiten besteht, kann eine andere Kette aus Polylpropylenoxideinheiten bestehen. Die Polyalkylenoxidverbindungen, die vorzugsweise erfindungs gemäß eingesetzt werden, enthalten 14 bis 100 Einheiten des Alkylenoxids.

Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyalkylenoxide sind nachfolgend aufgelistet:

Die obengenannten Polyalkylenoxidverbindungen sind beschrie ben in JP-A-50-156 423, 52-108 130 und 53-3217. Diese Verbindungen können unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Diese Polyalkylenoxidverbindungen werden in Wasser oder in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in einer geeigneten Konzentration gelöst, dann können sie der Silberhalogenidemulsion während einer geeigneten Verfahrensstufe zugefügt werden, bevor die Emul sion aufgeschichtet wird. Vorzugsweise geschieht dies nach dem chemischen Reifungsvorgang. Die Verbindungen können einer lichtun empfindlichen hydrophilen Kolloidschicht hinzugegeben werden, z. B. der Zwischenschicht, Schutzschicht oder Filterschicht, anstelle der Zugabe der Polyalkylenoxidverbindungen zur Silber halogenidemulsionsschicht.

Die erwünschte Zugabemenge der Polyalkylenoxidverbin dungen liegt im Bereich von 1×10^-5 bis 1×10^-2 Mol je Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Materialien können die verschiedensten Verbindungen enthalten für die Verhinderung der Schleierbildung oder die Stabilisierung der photographischen Funktionen während der Herstellung, der La gerung oder während des photographischen Behandlungsprozesses, insbesondere Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzo triazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercapto tetrazol; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketover bindungen wie Oxazolinthion, Azaindene wie Triazaindene, Tetra azaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)- Tetraazaindene, Pentaazaindene; eine große Zahl von Verbin dungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren be kannt sind, wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.

Die photographischen Materialien, die erfindungsgemäß verwen det werden können, können weiterhin enthalten z. B. wasserlös liche Farbstoffe als Filter oder zur Verhinderung der Streu strahlung (z. B. Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe), Härter wie Chromsalze, Aldehyde, N- Methylolverbindungen, Dioxanderivate, aktive Vinylverbindun gen, aktive Halogen enthaltende Verbindungen; Tenside, z. B. die bekannten nichtionogenen, anionischen, kationi schen und amphotären Tenside.

Ein Entwickler, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, muß nicht unbedingt Entwicklungshilfsmittel, z. B. 1-Phe nyl-3-pyrazolidone oder p-Aminophenole, enthalten. Die erfin dungsgemäß einsetzbaren Entwickler können aber Entwicklungs hilfsmittel enthalten, und wenn diese vorhanden sind, dann liegen sie in einer Menge von nicht mehr als 0,05 g/l vor. Der Entwickler enthält Dihydroxybenzole als prinzipielle Ent wicklungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol/l (ins besondere 0,1 bis 0,4 Mol/l), freie Sulfitionen in einer Kon zentration von 0,25 Mol/l oder darüber, 5- oder 6-Nitroinda zol in einer Menge von 20 mg/l oder mehr, und ein alkalisches Mittel in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert auf einen Wert von 10,5 oder darüber, insbesondere 11,5 oder höher, ein zustellen. Die Entwickler, die als Entwicklungsmittel Dihydroxy benzole, insbesondere Hydrochinon, allein enthalten und die kein Hilfsentwicklungsmittel enthalten, werden bevorzugt ein gesetzt.

Dieser Entwickler ermöglicht, daß das erfindungsgemäß einge setzte photographische Material schnell eine hohe Empfindlich keit und hohe photographische Kontrasteigenschaften erreicht, und gewährleistet eine hohe Stabilität aufgrund seiner hohen Sulfitionenkonzentration.

Geeignete Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp, die er findungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Tolu hydrochinon, Methtylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Geeignete Beispiele für Hilfsentwick lungsmittel vom 1-Phenyl-3-pyrazolidontyp sind 1-Phenyl-3-pyrazo lidon, 4,4-Dimethtyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4- methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phe nyl-3-pyrazolidon. Geeignete Beispiele für Hilfsentwicklungs mittel vom p-Aminophenyltyp sind p-Aminophenol und N-Methyl-p- aminophenol.

Zu dem Entwickler können als Konservierungsmittel Verbindun gen hinzugesetzt werden, die in der Lage sind, freie Sulfit ionen freizusetzen, z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kalium metahydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit. Es kann auch ein Addukt von Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit, das kaum freie Sulfitionen freisetzt, in dem Entwickler verwendet wer den.

Geeignete Beispiele für alkalische Mittel, die im Entwickler verwendet werden, umfassen Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Kalium-tert.- phosphat, Diethanolamin und Triethanolamin.

In den erfindungsgemäß einzusetzenden Entwicklern können be vorzugt Polyalkylenoxide vom gleichen Typ wie oben beschrie ben als Entwicklungsinhibitoren vorliegen, z. B. Polyethylen oxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Entwickler enthalten vor zugsweise ein Mittel zum Weichmachen des Wassers, z. B. Ni trilotriacetat, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylen tetraminhexaessigsäure und Diethylentetraminpentaessigsäu re.

Fixierlösungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, enthalten übliche Fixierzusammensetzungen, z. B. Thiosulfa te, Thiocyanate und organische Schwefelverbindungen, von de nen bekannt ist, daß sie einen Fixiereffekt aufweisen.

Die Fixierlösungen können auch wasserlösliche Aluminiumsal ze als Härter enthalten. Des weiteren können die Fixierlö sungen als Oxidationsmittel ein Komplexsalz der Ethylendi amintetraessigsäure mit einem dreiwertigen Eisenion enthal ten.

Die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit für die Materialien werden entsprechend eingestellt. Im allgemeinen liegt die Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 18 bis 50°C. Die Behandlung wird vorzugsweise als ein sogenanntes Schnellverfahren in einer automatischen Entwicklungsvorrich tung durchgeführt. Die Behandlungszeit liegt hier im allge meinen im Bereich von 15 bis 120 s.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher er läutert.

Beispiel

Lösung I: 600 ml Wasser, 18 g Gelatine und pH-Wert 3,0.
Lösung II: 200 g Silbernitrat und 800 ml Wasser.

Es werden zwei unterschiedliche Emulsionen A und B herge stellt unter Verwendung der oben angegebenen Lösungen I und II in der nachfolgend angegebenen Weise.

(1) Emulsion A (Br: 5 Mol-%, Korngröße: 0,25 µm und Rh: 6×10^-5 Mol/Mol Silber)

Lösung III_A: KBr 7 g, NaCl 69 g, NH₄RhCl₆ 24 mg und Wasser 800 ml.

Zu der Lösung I werden bei 42°C die Lösung II und die Lö sung III_A gleichzeitig mit einer üblichen Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 30 min hinzugegeben. Aus der so erhaltenen Emulsion werden die löslichen Salze in übli cher Weise entfernt. Dann wird Gelatine hinzugegeben und weiterhin 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, ohne daß die Emulsion einer chemischen Rei fungsstufe unterzogen wird. Die mittlere Korngröße der so hergestellten Emulsion beträgt 0,25 µm. Die Ausbeute der Emulsion liegt bei 1 kg und der Gehalt an Gelatine in der Emulsion liegt bei 60 g.

(2) Emulsion B (Br: 5 Mol-%, Korngröße: 0,25 µm, und Rh: 1×10^-4 Mol/Mol Silber).

Lösung III_B: KBr 7 g, NaCl 69 g, NH₄RhCl₆ 40 mg und Wasser 800 ml.

Die Emulsion B wird erhalten durch Bildung von Körnern in der gleichen Weise, wie bei Emulsion A angegeben, je doch mit der Ausnahme, daß die Lösung III_B anstelle der Lösung III_A hinzugesetzt wird.

Zu jedem Anteil der oben beschriebenen Emulsionen wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß der vor liegenden Erfindung (vgl. Tabelle) zugegeben und weiterhin 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-natriumsalz (Härter) und 1×10^-4 Mol der Polyalkylenoxidverbindung II-7 je Mol Silber. Jede der so erhaltenen Fraktionen bzw. Anteile wird auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Beschichtungsdicke von 4,5 g Silber je m² auf gebracht.

Die so hergestellten Filmproben werden als Filmproben A bis F bezeichnet.

Jede dieser Filmproben wird mit Licht durch einen Stufen keil für 3 min belichtet unter Verwendung eines P-607- Druckers und dann wird die Probe in drei Teile aufgeteilt. Diese Teile werden dann anschließend mit den nachstehend angegebenen drei Arten von Entwicklern entwickelt.

Entwicklungsbehandlung A (erfindungsgemäß)

Der Entwickler I mit der nachfolgend angegebenen Zusammen setzung wird in eine automatische Entwicklungsvorrichtung gegeben und dann wird die Behandlung unter optimalen Entwicklungsbedingungen bei 38°C 20 s lang durchgeführt.

Entwickler I
Kaliumbromid\|2,0 g
Kaliumhydroxyd	20 g
Kaliumcarbonat	35 g
Kaliumsulfit	80 g
Hydrochinon	20 g
Triethylenglykol	30 g
Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 4000)	2,0 g
5-Nitroindazol	0,1 g
Wasser bis auf	1 l
pH-Wert eingestellt auf	11,7

Entwicklungsbehandlung B (Vergleich):

Ein Lith-Entwickler mit der nachfolgend angegebenen Zu sammensetzung wird in eine automatische Entwicklungs vorrichtung gegeben und dann wird die Entwick lung unter optimalen Bedingungen bei 27°C und 1 min und 40 s durchgeführt.

Lith-Entwickler
Natriumhydrogensulfit-Formaldehydaddukt\|50 g
Natriumsulfit	3 g
Borsäure	7,5 g
Triethylenglykol	50 g
Hydrochinon	22,5 g
Kaliumbromid	2,6 g
Natriumcarbonat-monohydrat	55 g
2,2′-Iminodiethanol	18,1 g
Natriumhydroxid	2,0 g
Wasser bis auf	1 l

Entwicklungsbehandlung C (Vergleich):

Ein Schnellbehandlungsentwickler der nachfolgend angege benen Zusammensetzung wird in eine automatische Entwick lungsvorrichtung gegeben und dann wird die Ent wicklung bei optimalen Entwicklungsbedingungen von 38°C in 20 s durchgeführt.

Schnellbehandlungsentwickler
Natriumsulfit\|67 g
Hydrochinon	23 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,4 g
5-Methylbenzotriazol	0,2 g
Kaliumhydroxid	11 g
Natriumcarbonat-monohydrat	11 g
Kaliumbromid	3,0 g
Wasser bis auf	1 l

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

In der Tabelle ist die Empfindlichkeit ausgedrückt als der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die notwendig ist zur Erreichung einer Dichte von 1,5 und wiedergegeben als der relative Wert im Vergleich zur Empfindlichkeit des Films B, der jeweils mit 100 gleichgesetzt wird.

Der Gamma-Wert wird berechnet nach der folgenden Gleichung:

Die Sicherheitslichttauglichkeit gibt einen Schleierwert an, der bestimmt wird durch die Behandlung eines jeden Films, nach dem dieser für 30 min mit einer Beleuchtungsin tensität von etwa 200 Lux mittels einer Fluoreszenzlampe belichtet wird. Diese Lampe emittiert kein UV-Licht, aber Licht des fast gesamten sichtbaren Bereiches.

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Erhöhung der Empfindlichkeit durch Herabsetzung der Menge des zugesetz ten Rhodiumsalzes (vgl. Film A) unzureichend ist, weil da durch eine beachtliche Erhöhung der Schleierdichte während der Handhabung bei Raumlicht verursacht wird. Im Gegensatz dazu wird bei der Verwendung der Verbindungen der allgemei nen Formel (I) der Erfindung eine sehr große Erhöhung der Empfindlichkeit erreicht, ohne daß dabei eine Erhöhung der Schleierdichte während der Handhabung bei Raumlicht auftritt. Außerdem erhält man keine Aufwei chung der Gradation bei Verwendung der in der Erfindung eingesetzten Verbindungen.

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß nur bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die gewünschten Eigen schaften erreicht werden, während dies unmöglich ist bei Verwendung eines üblichen Lith-Entwicklers oder der bekann ten Schnellbehandlungsentwickler. Die gewünschten Effekte treten somit nur spezifisch bei der Verwendung des erfin dungsgemäßen Verfahrens ein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer mit Rhodium desensibilisierten Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Silber halogenidmaterial, bei dem die Silberhalogenidzusammenset zung wenigstens aus 80 Mol-% Silberchlorid besteht, die Sil berhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von 0,4 µm oder weniger aufweisen und die Silberhalogenidemulsion 1×10^-6 Mol oder mehr eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes je Mol Silber enthält, das während deren Herstellung vor der Voll endung des ersten Reifungsvorganges eingearbeitet wurde, und wobei das photographische Material weiterhin in der Silber halogenidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, worin R für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die jeweils substituiert sein können, steht, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine N-R′-Gruppe ist, worin R′ dieselbe Bedeutung wie R auf weist und Z für eine Gruppierung steht, die notwendig ist für die Bildung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, und zwar unter der Bedingung, daß die Verbindung der Formel I keine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe enthält, bildweise mit UV-Licht belichtet und dann das photographi sche Material mit einem Entwickler entwickelt, der 0,05 bis 0,5 Mol/l eines Entwicklungsmittels vom Dihydroxybenzoltyp, 0,25 Mol/l oder mehr an freien Sulfitionen, 20 mg/l oder mehr 5- oder 6-Nitroindazol und ein alkalisches Mittel in einer Menge enthält, die ausreicht, um den pH-Wert auf 10,5 oder höher einzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidzusammensetzung wenigstens 90 Mol% Silber chlorid enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Silberhalogenidkörner eine mittlere Korn größe von 0,3 µm oder weniger aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an Rhodiumsalz mindestens 1×10^-5 Mol je Mol Silber beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß in Formel I R für eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoff atomen, eine nichtsubstituierte oder substituierte Phenyl gruppe, enthaltend nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, oder eine nichtsubstituierte oder substituierte Benzylgruppe, enthaltend nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, steht, X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine N-R′-Gruppe ist, worin R′ dieselbe Bedeutung wie R aufweist und Z eine nicht substituierte oder substituierte Dimethylengruppe, eine -CH=CH-Gruppe, die substituiert sein kann, eine -CH=N-Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine die substituiert sein kann, ist, wobei die oben angegebenen Substituenten weder eine Carbonsäuregruppe noch eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1×10^-6 bis 1×10^-1 Mol je Mol Silber verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial weiterhin eine Polyalkylenoxidverbindung mit einem Moleku largewicht von 600 oder darüber in einer Menge von 1×10^-5 Mol bis 1×10^-2 Mol je Mol Silber enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Hilfsentwicklungsmittel ein 1-Phenyl- 3-pyrazolidon der p-Aminophenol verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Entwicklungsmittel vom Dihydroxyben zoltyp in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Mol/l verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert des Entwicklers eingestellt ist auf 11,5 oder höher.