EP0618491B1 - Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast - Google Patents

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EP0618491B1
EP0618491B1 EP94104901A EP94104901A EP0618491B1 EP 0618491 B1 EP0618491 B1 EP 0618491B1 EP 94104901 A EP94104901 A EP 94104901A EP 94104901 A EP94104901 A EP 94104901A EP 0618491 B1 EP0618491 B1 EP 0618491B1
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EP
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compound
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groups
onium compound
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EP94104901A
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EP0618491A1 (de
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Reinhold Dr. Rüger
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DuPont de Nemours Deutschland GmbH
EIDP Inc
Original Assignee
DuPont de Nemours Deutschland GmbH
EI Du Pont de Nemours and Co
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/295—Development accelerators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/305—Additives other than developers

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of negative images with ultrasite contrast using photosensitive recording materials with silver halide emulsions and means for carrying out the method
  • halftone images In photomechanical reproduction, halftone images often need to be converted to halftone dot images.
  • silver halide materials which are obtained in special processes to ultrasmaschinem contrast, d. H. to a maximum slope of the blackening curve of more than 10, developed.
  • the lithiation process using sulphite-containing, formaldehyde-containing hydroquinone developers and the development with hydroquinone and a superadditive auxiliary developer in the presence of hydrazine compounds or at a relatively high pH in the presence of development inhibitors such as tetrazole compounds are known.
  • EP-00 32 456-B1 claims a process in which a recording material is processed in the presence of a hydrazine compound with a hydroquinone-3-pyrazolidinone developer containing a contrast-increasing amount of an amino compound.
  • EP-04 73 342-A1 a silver halide photographic material is described which can be developed in a developer with a pH ⁇ 11 to ultrasite contrast.
  • the photosensitive coating of this material contains a hydrazine compound of a particular formula as well an amino or a quaternary onium compound and is adjusted to a pH of at least 5.9.
  • Cationic surfactants and quaternary ammonium group dyes have long been known as development accelerators (L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, London and New York, 1966, page 41f.). US 41 35 931 describes the use of certain pyridinium compounds to accelerate lith development. In these known applications, however, there is no increase in the contrast.
  • developers containing a contrast-enhancing amount of an amino compound are not free from disadvantages.
  • the required concentration of the amino compound is considerable and often near the solubility limit. Due to the increase in temperature or small changes in concentration due to water evaporation during use, the solubility limit can be easily exceeded and the amino compound separates out. This may lead to uneven development and contamination of the recording materials and the developing machine. Because of their steam volatility, the precipitated amino compounds can also get to remote locations on the processor and cause undesirable impurities and corrosion.
  • the known developers generally have a pH above 11. Therefore, they are not sufficiently stable in practice and have a strong corrosive effect on the components of the developing machines.
  • the invention has as its object to provide a method for producing negative images with ultrasite contrast, which can be carried out with a short processing time with a stable, odorless and non-corrosive developer.
  • a photosensitive recording material comprising at least one layer having a silver halide emulsion is developed in the presence of an onium compound and characterized in that the molecule of the onium compound is at least one having a quaternary nitrogen atom and at least one tertiary amine function.
  • the quaternary nitrogen atom may be incorporated, for example, in a quaternary ammonium or iminium group in acyclic or cyclic structure or in a heterocyclic aromatic group.
  • the tertiary amine function is formed by another nitrogen atom with three substituents, two of which can form a ring. The third of these substituents forms a bridge to the quaternary nitrogen atom. It is also possible in each case for several quaternary nitrogen atoms and tertiary amine functions to be combined in one molecule.
  • the imidazolium, thiazolium or pyridinium groups may be condensed with other aliphatic or aromatic ring systems, for example quinolinium, benzimidazolium or benzthiazolium groups. They may also bear further substituents, for example with alkyl groups or with functional groups such as hydroxyl, mercapto, ester and acid amide groups. In the case of N-imidazolium, such another substituent, preferably alkyl or further substituted alkyl, is necessary on the other nitrogen atom to stabilize the quaternary structure, and the positive charge is not localized at one of the nitrogen atoms.
  • the bridges X, Y and A are preferably represented by chains in which the total number of carbon and optionally the oxygen, nitrogen and sulfur atoms is 2 to 16, wherein in the special case mentioned above Y can also be a simple bond.
  • the alkyl groups of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 preferably have 1 to 4 carbon atoms in a straight or branched chain. You can also form pairs of rings, as far as this is possible spatially, so for example R 1 with R 2 and R 3 with R 4 .
  • Q + or Q 1 + is represented by quaternary ammonium or iminium, R 1 or R 3 can also form a ring with a residue on the nitrogen.
  • Examples of quaternary ammonium groups are -N + R 5 R 6 R 7 (IA) wherein R 5 , R 6 and R 7 are each alkyl, alkenyl or alkynyl of 1 to 10 carbon atoms, R 5 is such a group of 1 to 20 carbon atoms or aralkyl and R 6 and R 7 can also form a ring of 4 to 8 carbon atoms .
  • R 8 and R 10 have the same meaning as R 5
  • R 9 and R 11 have the same meaning as R 6 and A have the meaning given for formula (III)
  • R 8 with R 10 and R 9 with R 11 each connected to a chain of 2 to 10 carbon atoms.
  • An example of a cyclic cationic group according to formula (III) or (III-A) is di-quaternized 1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane.
  • R 12 , R 13 and R 14 have the same meaning as R 5
  • R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (II) and any two of these groups may form a ring having 4 to 8 carbon or nitrogen atoms.
  • the anions may be represented by inorganic or organic anions commonly used in the preparation of organic salts in the number necessary for charge balancing, for example by chloride, bromide, sulfate, nitrate, perchlorate, acetate, trifluoroacetate, o-toluenesulfonate (o-tosylate).
  • onium compounds according to the formulas (I), (II) and (III) are: (CH 3 ) 3 N ⁇ -CH 2 -CHOH-CH 2 -N (C 2 H 5 ) 2 Cl - (I-18) (CH 3 ) 3 N ⁇ -CH 2 -CHOH-CH 2 -NH-C 2 H 4 -N (C 2 H 5 ) 2 Cl - (I-19) (CH 3 ) 3 N ⁇ -CH 2 -CHOH-CH 2 -NH-C 3 H 6 -N (C 4 H 9 ) 2 Cl - (I-20) (CH 3 ) 3 N ⁇ -CH 2 -CHOH-CH 2 -OC 2 H 4 -N (C 4 H 9 ) 2 Cl - (I-22) (CH 3 ) 3 N ⁇ -CH 2 -CHOH-CH 2 -S-C 2 H 4 -N (C 2 H 5 ) 2 Cl - (I-23) (CH 3 ) 3 N
  • the bridge X or Y links the tertiary amine nitrogen with the quaternary nitrogen of the group Q + .
  • Such compounds are particularly easy to produce from readily available starting materials; for example, by reacting the corresponding tertiary amines with ⁇ -haloalkylamines in the presence of alkalis or by reacting glycidyltrimethylammonium chloride with secondary amines, dialkylaminoalkylamines, diaminoalcohols or mercaptans. Further suitable methods are known to the person skilled in the art (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XI / 2, page 591 et seq., Stuttgart 1958).
  • the compounds of this invention need not be isolated for use in the preparation of developers or recording materials if, as in the following examples, there are virtually no side reactions and the presence of the sole by-product alkali metal halide can be tolerated. As a result, the inventive method is particularly simple and economical.
  • onium compounds of the general formula (I) are particularly preferably those which are not shown in which the same molecule Q + by pyridinium or N'-alkyl-N-imidazolium, and X by alkylene.
  • the bridges X, Y and / or A consist of polyoxyalkylene chains of 3 to 20 oxyalkylene units each having 2 to 4 carbon atoms.
  • the number n of oxyalkylene units is to be understood as a number average.
  • Particularly preferred are polyoxyethylene chains.
  • Such compounds are particularly suitable for incorporation in emulsion or auxiliary layers since they are diffusion-inhibited and compatible with anionic coating aids.
  • the recording material is preferably developed in the presence of a hydrazine compound.
  • This hydrazine compound can either be incorporated in one or more layers of the recording material or added to the developer solution in a manner known per se. Suitable compounds and methods of use are described, for example, in Research Disclosure 235 010 (November 1983), DE-27 25 743-A1, EP-00 32 456-B, EP-01 26 000-A2, EP-01 38 200-A2, EP -02 03 521-A2, EP-02 17 310-A2, EP-02 53 665-A2, EP-03 24 391-A2, EP-03 24 426-A2, EP-03 26 443-A2, EP-03 56 898-A2, EP-04 73 342-A1, EP-05 01 546-A1.
  • the developer solutions used according to the invention preferably comprise a dihydroxybenzene developing agent, for example hydroquinone, pyrocatechol, methylhydroquinone or chlorohydroquinone, and an antioxidant, preferably an alkali metal sulphite in a concentration of more than 0.3 mol per liter. Particular preference is given to solutions having a pH of from 9 to at most 11. Such developer solutions are also readily stable in use and give substantially fog-free images.
  • a dihydroxybenzene developing agent for example hydroquinone, pyrocatechol, methylhydroquinone or chlorohydroquinone
  • an antioxidant preferably an alkali metal sulphite in a concentration of more than 0.3 mol per liter.
  • Such developer solutions are also readily stable in use and give substantially fog-free images.
  • the developer solutions preferably comprise known superadditive auxiliary developer substances, for example N-methyl-p-aminophenol or 1-phenylpyrazolidinone-3 or derivatives of these compounds.
  • stabilizers from the groups of the benzotriazoles and mercaptotetrazoles.
  • Such stabilizers are, for example, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (1-naphthyl) -5-mercaptotetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercaptotetrazole, 1- (4-chlorophenyl) 5-mercaptotetrazole, 1- (3-capramidophenyl) -5-mercaptotetrazole, benzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-benzoylaminobenzotriazole, 1-hydroxymethylbenzotriazole, 6-cyanobenzotriazole.
  • the photosensitive silver halides of the recording materials used in the present invention are silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver bromoiodide or silver chlorobromoiodide. They may be monodisperse or polydisperse, but have a uniform composition and have grains with core-shell structure, as well as mixtures of grains of different composition and particle size distribution. They are prepared using a hydrophilic colloidal binder, preferably gelatin.
  • the silver halide grains may be spherical, polyhedral or tabular in shape. Methods for preparing suitable photosensitive silver halide emulsions are known to those skilled in the art and are summarized, for example, in Research Disclosure 178,043, Chapters I and II.
  • silver halide emulsions prepared by controlled double jet injection have a cubic grain shape and their chloride content is less than 50 mole percent.
  • the grain size of the silver halide grains in the emulsions depends on the required sensitivity and may, for example, correspond to cubic grains of 0.1 to 0.7 ⁇ m edge length. A preferred range is between 0.15 and 0.30 ⁇ m.
  • noble metal salts especially salts of rhodium or iridium, may be present in conventional amounts to enhance photographic properties.
  • the emulsions are preferably chemically sensitized. Suitable methods are the sulfur, the reduction and the precious metal sensitization, which can also be used in combination. For the latter, for example, gold or iridium compounds can be used.
  • the emulsions can be spectrally sensitized with conventional sensitizing dyes.
  • the emulsions may also contain conventional antifoggants. Preference is given to substituted or unsubstituted benzotriazole, 5-nitroindazole and mercuric chloride. These agents may be added at any time in the emulsion preparation or contained in an auxiliary layer of the photographic material. To improve the photographic properties, an iodide may be added to the emulsion before or after chemical ripening in an amount of about 1 mmol per mole of silver.
  • the emulsions may also contain known polymer dispersions which, for example, improve the dimensional stability of the photographic material. These are generally latices of hydrophobic polymers in an aqueous matrix. Examples of suitable polymer dispersions are mentioned in Research Disclosure 176,043, Chapter IX B (December, 1978).
  • the photosensitive layers of the photographic materials may be cured by a known means.
  • This hardener may be added to the emulsion or may be introduced via an auxiliary layer, for example an outer protective layer.
  • a preferred curing agent is hydroxydichlorotriazine.
  • the photographic material may contain other additives which are known and customary for the production of certain properties.
  • additives which are known and customary for the production of certain properties.
  • Such agents are listed, for example, in Research Disclosure 176,043 in Chapters V (Brightener), XI (Coating Aids), XII (Plasticizers and Lubricants), and XVI (Matting Agents).
  • the gelatin content of the emulsions is generally between 50 and 200 g per mole of silver; the range is preferably between 70 and 150 g per mole of silver.
  • alkanolamines according to the prior art are either completely dispensable or their amount can be reduced to a small fraction.
  • the process works without disturbing or harmful odor nuisance and the corrosion is avoided by evaporating from the developer amino compounds.
  • the method of the invention results in ultra-division gradation even when the onium compounds are contained only in the recording material.
  • the contrast-enhancing amino compounds according to the prior art in particular the alkanolamines, must necessarily be added to the developer.
  • the required concentration of the compounds used according to the invention is substantially lower than the practically usual concentrations of the alkanolamines according to the prior art. Also, the compounds are non-volatile and readily soluble in water. This results in favorable consequences for the profitability as well as for the health protection of the employees and for the disposal.
  • the invention can be used to produce ultra-contrast contrast negative images, particularly in pre-press reproduction for black-and-white and multi-color printing.
  • the compounds according to the invention were always used in the form of aqueous solutions with contents of 20 to 50 g per 100 ml. However, the amounts are based on the pure substance.
  • a cubic silver bromide emulsion was prepared by pAg-controlled two-wire feed, the grains having an edge length of 0.23 ⁇ m. After removing the soluble salts by the flocculation method, the total gelatin content of 80 g per mol of silver was adjusted and chemical ripening was performed with gold salt and thiosulfate. Thereafter, a green sensitizer, common stabilizers and coating aids and 0.17 g of 1-pyridinium acetyl-2- (4-benzyloxyphenyl) hydrazine bromide (Compound H-7) per mol of silver were further added. The emulsion was coated on a polyethylene terephthalate support together with a gelatin protective layer. The coating weights of these layers per m 2 corresponded to 4.5 g of silver or 0.9 g of gelatin.
  • Samples of the resulting recording material were exposed through a continuous density wedge pattern and through a combination of such a wedge with a contact grid.
  • the processing was carried out in a roll development machine with the developers described below at 36 ° C and 28 s development time and with a commercially available fixer.
  • the developers had the following composition: water 500 g, sodium bisulfite 42 g, Ethylenediaminetetraacetic acid, trisodium salt 3.7 g, hydroquinone 25 g, N-methyl-p-aminophenolphemisulfat 2.75 g, potassium 1 g, benzotriazole 0.5 g, 1-Phenyl-2-mercaptotetrazole 0.04 g, mercaptobenzothiazole 0.04 g, Potassium hydroxide (50% solution) 47 ml, Potassium carbonate (50% solution) 28.5 ml, Additives according to table 1 in g, Water to 100 ml, pH adjusted to 10.9 at 25 ° C.
  • a cubic silver bromide emulsion having an edge length of 0.20 ⁇ m was prepared by pAg-controlled two-wire feed. After removal of the soluble salts by the flocculation method, the total gelatin content of 80 g per mol of silver was adjusted and chemical ripening was performed with gold salt and 0.3 mmol of thiosulfate per mol of silver. Thereafter, 5 mmol of potassium iodide, an optical sensitizer for the green range, conventional stabilizers and coating aids and 1 mmol of 1-pyridinium acetyl-2- (4-benzyloxyphenyl) hydrazine bromide (compound H-7) per mole of silver were added.
  • the emulsion was coated on a polyethylene terephthalate support together with a gelatin protective layer.
  • the coating weights of these layers per m 2 corresponded to 3.5 g of silver or 0.8 g of gelatin.
  • In the gelatin protective layer were still 0.4 g per m 2 of a dispersion of a styrene-acrylate copolymer, 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine as a curing agent and the additives listed in Table 3 below (in g / m 2 ).
  • Table 4 show that even when processed in the absence of hydrazine compounds by using the compound II-1 of the invention, the contrast is increased.
  • Table 4 attempt Movie Developer after Dmin Dmax S G1 G2 30 H Trial 10 0.04 5.2 1.00 1.7 5.1 31 H Trial 17 0.04 5.5 1.15 1.7 6.3 32 P Trial 10 0.05 6.4 1.00 1.9 12.5 33 P Trial 17 0.05 6.3 1.20 2.5 13.9
  • a cubic silver chlorobromide emulsion (80 mole percent chloride) was prepared by pAg controlled 2-wire run. The edge length of the grains was 0.21 ⁇ m. After removal of the soluble salts by the flocking process, the emulsion was adjusted to a total gelatin content of 55 g per mole of silver and chemically ripened with thiosulfate and gold salt in the presence of potassium toluene thiosulfonate.
  • Example 1 Samples of the resulting recording materials were exposed and developed as described in Example 1.
  • the developer had the following composition: water 500 g sodium bisulfite 50 g potassium hydroxide 27 g Ethylenediaminetetraacetic acid, trisodium salt 3.7 g hydroquinone 25 g potassium 4 g benzotriazole 0.3 g phenylmercaptotetrazole 0.05 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenylpyrazolidon 1 g boric acid 3 g sodium hydroxide 24 g diethylene glycol 40 g water to 1 l, pH adjusted to 10.5 at 25 ° C.
  • Table 5 show that the gradation is unexpectedly increased by the substances according to the invention even at relatively high gradation of the gold-ripened chloride-rich starting emulsion and in the absence of known contrast-increasing amino compounds at low pH.
  • the known development accelerators only moderately on gradation and sensitivity.
  • Table 5 attempt Compound / amount (mg / m 2 ) Dmin Dmax S G 34 ---- 0.04 6.0 1.00 9.2 35 V1 / 40 0.04 6.0 1.09 13 36 V2 / 40 0.04 6.2 1.05 12 37 II-10/20 0.04 6.0 1.19 > 25 38 I-25/40 0.04 6.2 1.13 > 25 39 I-5/40 0.04 6.0 1.11 > 25

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast unter Verwendung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionen sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens
  • Bei der photomechanischen Reproduktion müssen häufig Halbtonbilder in Rasterpunktbilder umgewandelt werden. Hierzu verwendet man Silberhalogenidmaterialien, die man in besonderen Verfahren zu ultrasteilem Kontrast, d. h. zu einer maximalen Steigung der Schwärzungskurve von mehr als 10, entwickelt. Bekannt sind beispielsweise das Lithverfahren mit sulfitarmen, formaldehydhaltigen Hydrochinonentwicklern sowie die Entwicklung mit Hydrochinon und einem superadditiv wirkenden Hilfsentwickler in Gegenwart von Hydrazinverbindungen oder bei relativ hohem pH in Gegenwart von Entwicklungshemmern wie Tetrazolverbindungen.
  • Bei diesen Verfahren werden häufig gewisse Aminoverbindungen zur weiteren Steigerung des Kontrastes angewendet. So wird in der EP-00 32 456-B1 ein Verfahren beansprucht, bei dem man ein Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Hydrazinverbindung mit einem Hydrochinon-3-Pyrazolidinon-Entwickler verarbeitet, der eine kontraststeigernde Menge einer Aminoverbindung enthält.
  • In der EP-04 73 342-A1 ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, das in einem Entwickler mit einem pH < 11 zu ultrasteilem Kontrast entwickelt werden kann. Die lichtempfindliche Beschichtung dieses Material enthält eine Hydrazinverbindung einer bestimmten Formel sowie eine Amino- oder eine quaternäre Oniumverbindung und ist auf einen pH von mindestens 5,9 eingestellt.
  • Kationische Netzmittel und Farbstoffe mit quaternären Ammoniumgruppen sind seit langem als Entwicklungsbeschleuniger bekannt (L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, London and New York, 1966, Seite 41 f.). Die US 41 35 931 beschreibt die Verwendung bestimmter Pyridiniumverbindungen zur Beschleunigung der Lithentwicklung. Bei diesen bekannten Anwendungen tritt aber keine Steigerung des Kontrasts auf.
  • Entwickler, die eine kontraststeigernde Menge einer Aminoverbindung enthalten, sind nicht frei von Nachteilen. Die erforderliche Konzentration der Aminoverbindung ist beträchtlich und liegt häufig in der Nähe der Löslichkeitsgrenze. Infolge der Temperaturerhöhung oder von geringen Konzentrationsänderungen durch Wasserverdunstung während des Gebrauchs kann die Löslichkeitsgrenze leicht überschritten werden und die Aminoverbindung scheidet sich aus. Dies kann zu ungleichmäßiger Entwicklung und zur Verunreinigung der Aufzeichnungsmaterialien und der Entwicklungsmaschine führen. Wegen ihrer Wasserdampfflüchtigkeit können die ausgeschiedenen Aminoverbindungen auch an entfernte Stellen der Entwicklungsmaschine gelangen und unerwünschte Verunreinigungen sowie Korrosion hervorrufen.
  • Bei der Verwendung von Entwicklern, welche bekannte Aminoverbindungen enthalten, tritt ein auch sehr unangenehmer Geruch auf, der auf die hohe erforderliche Konzentration und die Flüchtigkeit dieser Verbindungen zurückzuführen ist.
  • Da die Aminoverbindungen nur begrenzt löslich sind ist es schwierig, die als wirtschaftliche Handelsform üblichen Entwicklerkonzentrate zu formulieren. Nach der EP-A-02 03 521 können zwar Salze gewisser Sulfo- oder Carbonsäuren als Lösungsvermittler eingesetzt werden. Die übrigen angesprochenen Probleme werden jedoch durch solche Zusätze nicht beeinflußt.
  • Die bekannten Entwickler haben in der Regel einen pH über 11. Daher sind sie für die Praxis nicht hinreichend stabil und wirken stark korrosiv auf die Bauteile der Entwicklungsmaschinen.
  • Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum Erzeugen von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast anzugeben, welches bei kurzer Verarbeitungszeit mit einem stabilen, geruchfreien und nicht korrosiven Entwickler durchgeführt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen von photographischen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion aufweist, in Gegenwart einer Oniumverbindung entwickelt wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molekül der Oniumverbindung mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und mindestens eine tertiäre Aminfunktion aufweist.
  • Das quaternäre Stickstoffatom kann dabei zum Beispiel in eine quaternäre Ammonium- oder Iminiumgruppe in acyclischer oder cyclischer Struktur oder in eine heterocyclische aromatische Gruppe eingebunden sein. Die tertiäre Aminfunktion wird durch ein weiteres Stickstoffatom mit drei Substituenten gebildet, von denen auch zwei einen Ring bilden können. Der dritte dieser Substituenten bildet eine Brücke zum quaternären Stickstoffatom. Es können auch jeweils mehrere quaternäre Stickstoffatome und tertiäre Aminfunktionen in einem Molekül vereinigt sein.
  • Insbesondere können die erfindungsgemäßen Oniumverbindungen aus einem Kation der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)

            Q+ - X - NR1R2     (I)



            R1R2N - X - Q+ - Y - NR3R4     (II)



            R1R2N - X - Q+ - A - Q1 + - Y - NR3R4     (III)

    und den zum Ladungsausgleich notwendigen Anionen bestehen. In diesen Formeln bedeuten
    • Q+, Q1+
    je eine unter Einschluß von X und ggf. Y und A gebildete quaternäre Ammonium- oder Iminiumgruppe oder eine ggf. weiter substituierte N-Imidazolium-, N-Thiazolium- oder N-Pyridiniumgruppe, gleich oder verschieden,
    X, Y, A
    je eine Alkylen-, Hydroxyalkylen-, Alkylenoxyalkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkylenaminoalkylen- oder Hydroxyalkylenoxyalkylengruppe oder eine Polyoxyalkylenkette, gleich oder verschieden, Y auch eine einfache Bindung oder eine Oxyalkylen-, Thioalkylen-, oder Aminoalkylengruppe, falls diese an ein Kohlenstoffatom einer Imidazolium-, Thiazolium- oder Pyridiniumgruppe bindet,
    R1, R2, R3, R4
    je eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylaryl- oder Phenylgruppe, ggf. substituiert, gleich oder verschieden, wobei jeweils R1 und R2 sowie R3 und R4 auch einen Ring bilden können.
  • Die Imidazolium-, Thiazolium- oder Pyridiniumgruppen können mit weiteren aliphatischen oder aromatischen Ringsystemen kondensiert sein, beispielsweise zu Chinolinium-, Benzimidazolium- oder Benzthiazoliumgruppen. Sie können auch weitere Substituenten tragen, beispielsweise mit Alkylgruppen oder mit funktionellen Gruppen wie Hydroxyl-, Mercapto-, Ester- und Säureamidgruppen. Im Fall des N-Imidazoliums ist ein solcher weiterer Substituent, vorzugsweise Alkyl oder weiter substituiertes Alkyl, am anderen Stickstoffatom zur Stabilisierung der quaternären Struktur notwendig und die positive Ladung ist nicht an einem der Stickstoffatome lokalisiert.
  • Die Brücken X, Y und A werden bevorzugt durch Ketten dargestellt, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoff- und ggf. der Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome 2 bis 16 beträgt, wobei im oben genannten besonderen Fall Y auch eine einfache Bindung sein kann.
  • Die Alkylgruppen der Reste R1, R2, R3, R4 weisen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette auf. Sie können auch paarweise Ringe bilden, soweit dies räumlich möglich ist, also beispielsweise R1 mit R2 und R3 mit R4. Wenn Q+ bzw. Q1 + durch quaternäres Ammonium oder Iminium dargestellt wird, können R1 oder R3 auch mit einem Rest am Stickstoff einen Ring bilden.
  • Beispiele für Gruppen mit quaternärem Ammonium sind

            -N+R5R6R7     (I-A)

    wobei R5, R6 und R7 jeweils Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R5 eine solche Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl bedeuten und R6 und R7 auch einen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können,

            -N+R8R9-A-N+R10R11-     (III-A)

    wobei R8 und R10 die gleiche Bedeutung wie R5, R9 und R11 die gleiche Bedeutung wie R6 und A die für Formel (III) genannte Bedeutung haben, dabei können auch R8 mit R10 sowie R9 mit R11 jeweils zu einer Kette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verbunden sein. Ein Beispiel für eine cyclisch aufgebaute kationische Gruppe nach Formel (III) bzw. (III-A) ist zweifach quaterniertes 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan.
  • Eine quaternäre Iminiumgruppe kann beispielsweise in der Form

            -N+R12=CR13-R14     (I-B)

    oder

            -N+R12=CR13-NR1R2     (II-B)

    vorliegen. Dabei haben R12, R13 und R14 die gleiche Bedeutung wie R5, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) und je zwei dieser Gruppen können einen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatomen bilden.
  • Die Anionen können durch bei der Herstellung organischer Salze üblicherweise verwendete anorganische oder organische Anionen in der zum Ladungsausgleich notwendigen Anzahl dargestellt werden, beispielsweise durch Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat, Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat, o-Toluolsulfonat (o-Tosylat).
  • Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Oniumverbindungen nach den Formeln (I), (II) und (III) sind:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
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    Figure imgb0017

            (CH3)3N⊕―CH2―CHOH―CH2―N(C2H5)2 Cl-     (I-18)



            (CH3)3N⊕―CH2―CHOH―CH2―NH―C2H4―N(C2H5)2 Cl-     (I-19)



            (CH3)3N⊕―CH2―CHOH―CH2―NH―C3H6―N(C4H9)2 Cl-     (I-20)

    Figure imgb0018

            (CH3)3N⊕―CH2―CHOH―CH2―OC2H4―N(C4H9)2 Cl-     (I-22)



            (CH3)3N⊕―CH2―CHOH―CH2―S―C2H4―N(C2H5)2 Cl-     (I-23)



            (CH3)3N⊕ ―CH2―CHOH―CH2―N(C4H9)2 Cl-     (I-24)

    Figure imgb0019
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    Figure imgb0041
  • Die Brücke X bzw. Y verknüpft den tertiären Aminstickstoff mit dem quaternären Stickstoff der Gruppe Q+. Solche Verbindungen lassen sich besonders einfach aus leicht zugänglichen Ausgangssubstanzen herstellen; beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden tertiären Amine mit ω-Halogenalkylaminen in Gegenwart von Alkalien oder durch Umsetzung von Glycidyltrimethylammoniumchlorid mit sekundären Aminen, Dialkylaminoalkylaminen, Diaminoalkoholen oder -mercaptanen. Weitere geeignete Methoden sind dem Fachmann bekannt (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/2, Seite 591 ff., Stuttgart 1958).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen brauchen für die Verwendung bei der Herstellung von Entwicklern oder Aufzeichnungsmaterialien nicht isoliert zu werden, wenn, wie in den folgenden Beispielen, so gut wie keine Nebenreaktionen auftreten und die Anwesenheit des einzigen Nebenprodukts Alkalihalogenid toleriert werden kann. Dadurch wird das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach und wirtschaftlich.
    • Synthesebeispiel 1: Herstellung von 1,2-Bis(2-Diethylaminoethyl)imidazoliumchlorid (Verbindung II-1)
  • In einem 100 ml-Erlenmeyerkolben werden 17,2 g (0,1 mol) 2-Chlorethyl-diethylaminhydrochlorid, 3,4 g (0,05 mol) Imidazol und 30 ml Wasser vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 6 g (0,15 mol) Natriumhydroxid zugesetzt. Unter spontaner Erwärmung bildet sich eine zweite Phase. Nach weiterem Rühren über 2 Stunden ist eine homogene farblose Lösung entstanden, die mit Wasser auf 75,6 g aufgefüllt wird. Man erhält so eine zwanzigprozentige Lösung der Verbindung II-1.
    • Synthesebeispiel 2 Herstellung von 1-(2-Diethylaminoethyl)-3-(polyethylenglykolmethylether-1-yl)-imidazoliumchlorid (Verbindung I-25)
  • 55 g (0,1 mol) Polyethylenglykol(550)monomethylether werden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 11,2 g (0,11 mol) Triethylamin versetzt. In die mit Eis gekühlte Mischung werden unter Stickstoff 12,6 g (0,11 mol) Methansulfonylchlorid tropfenweise eingerührt. Hierbei bildet sich das Methansulfonat des Polyethylenglykolmethylethers. Bei Zimmertemperatur wird 24 Stunden weitergerührt und danach 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Triethylammoniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel nebst dem überschüssigen bin im Vakuum auf dem Wasserbad verdampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Isopropanol aufgenommen, mit 9 g (0,1 mol) Imidazol-Natrium versetzt und bei 50 °C 6 Stunden gerührt. Nun werden 17,2 g 2-Diethylaminoethylchlorid-hydrochlorid und eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zugegeben und 3 Stunden weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 50 ml Tetrahydrofuran extrahiert und danach in 290 ml Ethanol gelöst. Nach Abfiltrieren von ausgefallenem Salz erhält man eine 20proz. Lösung des Produkts, die ohne weitere Reinigung verwendet wird.
  • Die Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen mit Polyoxyalkylenketten, bei denen Q+ eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Pyridiniumgruppe ist, kann beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden mono- oder bifunktionellen Polyoxyalkylenmethansulfonats mit einer tertiären Amino- oder einer Pyridinverbindung erfolgen.
  • Von den Oniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden besonders bevorzugt solche, bei denen nicht im gleichen Molekül Q+ durch Pyridinium oder N'-Alkyl-N-imidazolium und X durch Alkylen dargestellt werden.
  • Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) verwendet, bei denen die Gruppen X, Y und/oder A durch Alkylenoxyalkylen oder durch Hydroxyalkylen mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette realisiert ist. Der Einbau solcher Gruppen in das Molekül bietet - neben der Auswahl der Gruppe Q und der Substituenten R1, R2, R3, R4 - eine zusätzliche Möglichkeit, je nach den übrigen gewünschten Verfahrensparametern, beispielsweise Konzentration und pH der Entwicklerlösung, Art der Entwicklersubstanz und der Hydrazinverbindung, Entwicklungstemperatur und -zeit, durch geeignete Festlegung der Anzahl der Hydroxyl- bzw. Ethersauerstoffatome eine Verbindung mit optimaler Balance zwischen hoher Löslichkeit und hoher kontraststeigernder Wirksamkeit auszuwählen. Hierzu kann der Fachmann bekannte Lehren aus dem Gebiet der oberflächenaktiven Substanzen heranziehen.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform bestehen die Brücken X, Y und/oder A aus Polyoxyalkylenketten aus 3 bis 20 Oxyalkyleneinheiten mit je 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl n der Oxyalkyleneinheiten ist dabei als Zahlenmittelwert zu verstehen. Besonders bevorzugt sind Polyoxyethylenketten. Solche Verbindungen eignen sich insbesondere zum Inkorporieren in Emulsions- oder Hilfsschichten, da sie diffusionsgehemmt und mit anionischen Beschichtungshilfsmitteln verträglich sind.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial bevorzugt in Gegenwart einer Hydrazinverbindung entwickelt. Diese Hydrazinverbindung kann in an sich bekannter Weise entweder in eine oder mehrere Schichten des Aufzeichnungsmaterials inkorporiert oder der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen und Anwendungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in Research Disclosure 235 010 (November 1983), DE-27 25 743-A1, EP-00 32 456-B, EP-01 26 000-A2, EP-01 38 200-A2, EP-02 03 521-A2, EP-02 17 310-A2, EP-02 53 665-A2, EP-03 24 391-A2, EP-03 24 426-A2, EP-03 26 443-A2, EP-03 56 898-A2, EP-04 73 342-A1, EP-05 01 546-A1.
  • Beispiele geeigneter Hydrazinverbindungen sind
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösungen enthalten bevorzugt eine Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz, beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, und ein Oxydationsschutzmittel, bevorzugt ein Alkalisulfit in einer Konzentration von mehr als 0,3 mol je Liter. Besonders bevorzugt werden Lösungen mit pH-Werten von 9 bis höchstens 11. Solche Entwicklerlösungen sind auch im Gebrauch gut haltbar und ergeben weitgehend schleierfreie Bilder.
  • Bevorzugt enthalten die Entwicklerlösungen bekannte superadditiv wirkende Hilfsentwicklersubstanzen, beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol oder 1-Phenylpyrazolidinon-3 oder Derivate dieser Verbindungen.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Entwickler, die Stabilisatoren aus den Gruppen der Benztriazole und Mercaptotetrazole enthalten. Solche Stabilisatoren sind beispielsweise 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-(1-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol, 1-Cyclohexyl-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Chlorphenyl)5-mercaptotetrazol, 1-(3-Capramidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Benztriazol, 5-Chlorbenztriazol, 5-Brombenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 5-Benzoylaminobenztriazol, 1-Hydroxymethylbenztriazol, 6-Cyanobenztriazol.
  • Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid oder Silberchlorobromoiodid. Sie können monodispers oder polydispers sein, eine einheitliche Zusammensetzung haben aber auch Körner mit Kern-Schale-Aufbau aufweisen, sowie auch Gemische von Körnern verschiedener Zusammensetzung und Korngrößenverteilung sein. Sie werden unter Verwendung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels, bevorzugt Gelatine, hergestellt. Die Silberhalogenidkörner können sphärische, polyedrische oder tafelförmige Gestalt haben. Methoden zur Herstellung geeigneter lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Research Disclosure 178 043, Kapitel I und II zusammengefaßt.
  • Bevorzugt für die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien werden Silberhalogenidemulsionen, die durch kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt werden, eine kubische Kornform haben und deren Chloridanteil weniger als 50 Molprozent beträgt.
  • Die Korngröße der Silberhalogenidkörner in den Emulsionen richtet sich nach der erforderlichen Empfindlichkeit und kann beispielsweise der kubischer Körner von 0,1 bis 0,7 µm Kantenlänge entsprechen. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,15 und 0,30 µm. Bei der Emulsionsherstellung können Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder Iridium zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften in den üblichen Mengen anwesend sein.
  • Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert. Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und die Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination angewendet werden können. Für letztere können beispielsweise Gold- oder Iridiumverbindungen benutzt werden.
  • Die Emulsionen können mit üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.
  • Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol, 5-Nitroindazol und Quecksilberchlorid. Diese Mittel können zu jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung zugesetzt werden oder in einer Hilfsschicht des photographischen Materials enthalten sein. Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen Reifung ein Jodid in einer Menge von etwa 1 mmol je Mol Silber zugesetzt werden.
  • Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität des photographischen Materials verbessert wird. Es handelt sich dabei in der Regel um Latices hydrophober Polymere in wäßriger Matrix. Beispiele für geeignete Polymerdispersionen sind in der Research Disclosure 176 043, Kapitel IX B (Dezember 1978) genannt.
  • Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen Materialien können mit einem bekannten Mittel gehärtet sein. Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine Hilfsschicht beispielsweise eine äußere Schutzschicht, eingebracht werden. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Hydroxydichlorotriazin.
  • Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind, enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research Disclosure 176 043 in den Kapiteln V (Aufheller), XI (Beschichtungshilfsmittel), XII (Weichmacher und Gleitmittel) und XVI (Mattierungsmittel) aufgeführt.
  • Der Gelatinegehalt der Emulsionen liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200 g je Mol Silber; bevorzugt wird der Bereich zwischen 70 und 150 g je Mol Silber.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung von Alkanolaminen nach dem Stand der Technik entweder völlig entbehrlich oder ihre Menge kann auf einen geringen Bruchteil vermindert werden. Dadurch arbeitet das Verfahren ohne störende oder schädliche Geruchsbelästigung und die Korrosion durch aus dem Entwickler sich verflüchtigende Aminoverbindungen wird vermieden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch dann zu ultrasteiler Gradation, wenn die Oniumverbindungen nur im Aufzeichnungsmaterial enthalten ist. Dagegen müssen die kontraststeigernden Aminoverbindungen nach dem Stand der Technik, insbesondere die Alkanolamine, notwendig dem Entwickler zugesetzt werden.
  • Die erforderliche Konzentration der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen ist wesentlich geringer als die praktisch üblichen Konzentrationen der Alkanolamine nach dem Stand der Technik. Auch sind die Verbindungen nicht flüchtig und gut wasserlöslich. Dadurch ergeben sich günstige Folgen für die Wirtschaftlichkeit sowie für den Gesundheitsschutz der Beschäftigten und bei der Entsorgung.
  • Die Erfindung kann zur Erzeugung von Negativbilder mit ultrasteilem Kontrast, insbesondere bei der Reproduktion in der Druckvorstufe für den Schwarz-Weiß- und Mehrfarbdruck, angewendet werden.
  • In den Ausführungsbeispielen wurden folgende bekannte Entwicklungsbeschleuniger und kontraststeigernde Mittel als Vergleichssubstanzen verwendet:
    • V1
    1-Phenethylpicoliniumbromid
    V2
    1-Dodecylpyridiniumbromid
    V3
    1-Decyl-3-methylimidazoliumbromid
    V4
    Tetrabutylammoniumhydroxid
    V5
    1-(2-Dimethylaminoethyl)imidazol
    V6
    2-Diethylaminoethanol
    V7
    Diethylaminopropandiol
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden stets in Form wäßriger Lösungen mit Gehalten von 20 bis 50 g je 100 ml eingesetzt. Die Mengenangaben beziehen sich jedoch jeweils auf die reine Substanz.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Durch pAg-geregelten Zweistrahleinlauf wurde eine kubische Silberbromidemulsion hergestellt, deren Körner eine Kantenlänge von 0,23 µm hatten. Nach der Entfernung der löslichen Salze mittels des Flockungsverfahrens wurde auf einen Gesamtgelatinegehalt von 80 g je mol Silber eingestellt und eine chemische Reifung mit Goldsalz und Thiosulfat durchgeführt. Danach wurden noch ein optischer Sensibilisator für den grünen Bereich, übliche Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmittel sowie 0,17 g 1-Pyridiniumacetyl-2-(4-benzyloxyphenyl)hydrazinbromid (Verbindung H-7) je mol Silber zugesetzt. Die Emulsion wurde gemeinsam mit einer Gelatineschutzschicht auf einen Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen. Die Auftragsgewichte dieser Schichten je m2 entsprachen 4,5 g Silber bzw. 0,9 g Gelatine.
  • Proben des so erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden durch eine Keilvorlage mit kontinuierlichem Dichteverlauf und durch eine Kombination aus einem solchen Keil mit einem Kontaktraster belichtet. Die Verarbeitung erfolgte in einer Rollenentwicklungsmaschine mit den unten beschrieben Entwicklern bei 36 °C und 28 s Entwicklungszeit sowie mit einem handelsüblichen Fixierbad.
  • An den verarbeiteten Proben wurden folgende Daten gemessen:
    • Maximaldichte Dmax,
    • Empfindlichkeit S als Kehrwert der für den Rastertonwert 50 % erforderlichen Belichtung, bezogen auf die Probe 1 als Vergleich,
    • Gradation G als mittlere Steigung der am Verlaufskeil aufgenommenen Schwärzungskurve zwischen den optischen Dichten 2,0 und 4,0.
  • Die Entwickler hatten folgende Zusammensetzung:
    Wasser 500 g,
    Natriumbisulfit 42 g,
    Ethylendiamintetraessigsäure, Trinatriumsalz 3,7 g,
    Hydrochinon 25 g,
    N-Methyl-p-aminophenolphemisulfat 2,75 g,
    Kaliumbromid 1 g,
    Benzotriazol 0,5 g,
    1-Phenyl-2-mercaptotetrazol 0,04 g,
    Mercaptobenzthiazol 0,04 g,
    Kaliumhydroxid (50(proz. Lösung) 47 ml,
    Kaliumcarbonat (50proz. Lösung) 28,5 ml,
    Zusätze nach Tabelle 1 in g,
    Wasser zu 100 ml, pH eingestellt auf 10,9 bei 25 °C.
  • Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man sieht, daß in Gegenwart der bekannten Entwicklungsbeschleuniger V1 und V2 keine befriedigenden Dichte- und Gradationswerte erreicht werden. Die Aminoverbindung V6 wirkt zwar in hoher Menge ausreichend kontraststeigernd, dies ist jedoch mit lästigem und schädlichem Geruch verbunden. Daß die Verbindung von quaternärem Stickstoff und Aminofunktion in einem Molekül tatsächlich wesentlich für die erfindungsgemäße Wirkung ist, zeigt der Vergleich der Versuche 4 und 5 einerseits mit 8 und 9 andererseits. Tabelle 1
    Versuch Zusätze Verbindung, Menge Dmin Dmax S G Bemerkungen, Entwickler
    1 - 0,04 4,0 1,00 4,0 Vergleich
    2 V1, 0,13 g 0,04 4,4 1,22 4,5 Vergleich
    3 V2, 1,0 g 0,04 4,2 1,03 4,0 Vergleich, trüb
    4 V1, 0,13 g V5, 1,0 g 0,04 4,7 1,28 4,4 Vergleich
    5 V1, 0,13 g V5, 5,0 g 0,04 5,0 1,31 4,7 Vergleich,, Niederschlagsbildung
    6 V1, 0,13 g V6, 10 g 0,04 5,1 1,43 8,7 Vergleich Amingeruch
    7 V1, 0,13 g V6, 25 g 0,04 5,6 1,62 >25 Vergleich starker Amingeruch
    8 V1, 0,13 g II-1, 0,5 g 0,04 5,2 1,34 12 Erfindung, klar und geruchfrei
    9 V1, 0,13 g II-1, 1,2 g 0,04 5,5 1,38 18 Erfindung, klar und geruchfrei
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Proben des in Beispiel 1 verwendeten Aufzeichnungsmaterials wurden wie dort beschrieben belichtet, entwickelt und ausgewertet, wobei Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurden:
    Wasser 500 g,
    Kaliumhydroxid (50proz. Lösung) 60 g,
    Kaliumbisulfit 66 g,
    Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g,
    Natriumcarbonat-monohydrat 48 g
    Kaliumbromid 3 g,
    Benzotriazol 0,5 g,
    1-Phenyl-2-mercaptotetrazol 0,05 g,
    Hydrochinon 25 g,
    N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat 1,5 g,
    Kaliumcarbonat (50proz. Lösung) 28,5 ml,
    Zusätze nach Tabelle 2 in g,
    Wasser zu 1000 ml, pH bei 25 °C eingestellt nach Tabelle 2.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
    Versuch Zusätze Verbindung, Menge pH Dmin Dmax S G Bemerkungen,
    10 - 10,9 0,04 4,4 1,00 4 Vergleich
    11 V7, 25 ml 10,9 0,04 5,0 1,32 7,7 Vergleich
    12 V7, 25 ml 10,6 0,04 4,7 1,09 5,7 Vergleich
    13 V1, 0,2 g 10,9 0,04 5,1 1,16 7 Vergleich
    14 V1, 0,2 g I-5, 0,8 g 10,9 0,04 5,6 1,27 20 Erfindung
    15 V1, 0,2 g I-5, 0,8 g 10,6 0,04 5,4 1,24 14 Erfindung
    16 I-5, 0,8 g 10,9 0,04 5,6 1,23 20 Erfindung
    17 II-1, 1,2 g 10,9 0,04 5,6 1,28 20 Erfindung
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Durch pAg-geregelten Zweistrahleinlauf wurde eine kubische Silberbromidemulsion hergestellt, deren Körner eine Kantenlänge von 0,20 µm hatten. Nach der Entfernung der löslichen Salze mittels des Flockungsverfahrens wurde auf einen Gesamtgelatinegehalt von 80 g je mol Silber eingestellt und eine chemische Reifung mit Goldsalz und 0,3 mmol Thiosulfat je mol Silber durchgeführt. Danach wurden noch 5 mmol Kaliumiodid, ein optischer Sensibilisator für den grünen Bereich, übliche Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmittel sowie 1 mmol 1-Pyridiniumacetyl-2-(4-benzyloxyphenyl)hydrazinbromid (Verbindung H-7) je mol Silber zugesetzt. Die Emulsion wurde gemeinsam mit einer Gelatineschutzschicht auf einen Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen. Die Auftragsgewichte dieser Schichten je m2 entsprachen 3,5 g Silber bzw. 0,8 g Gelatine. In der Gelatineschutzschicht waren noch 0,4 g je m2 einer Dispersion eines Styrol-Acrylat-Copolymeren, 2,4-Dichloro-6-hydroxytriazin als Härtungsmittel sowie die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Zusätze (in g/m2) enthalten.
  • Proben der so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet, verarbeitet und ausgewertet, wobei die in Versuch 13 bzw. 14 des Beispiels 2 angegebenen Entwickler Verwendung fanden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Dabei ist die Empfindlichkeit S auf den Versuch 18 bezogen. Tabelle 3
    Versuch Zusatz (Verbindung, Menge) Entwickler nach Dmin Dmax S G
    18 - Versuch 13 0,04 4,7 1,00 5,5
    19 II-10, 0,015 g/m2 Versuch 13 0,04 4,7 1,04 22
    20 II-14, 0,060 g/m2 Versuch 13 0,04 4,7 1,03 18
    21 V5, 0,100 g/m2 Versuch 13 0,04 4,7 0,97 6
    22 V6, 0,100 g/m2 Versuch 13 0,04 4,7 1,00 5,4
    23 I-20, 0,020 g/m2 Versuch 13 0,04 4,7 1,05 25
    24 - Versuch 14 0,04 4,7 1,03 15
    25 II-10, 0,015 g/m2 Versuch 14 0,04 4,8 1,03 >25
    26 II-14, 0,060 g/m2 Versuch 14 0,04 4,8 1,03 >25
    27 V5, 0,100 g/m2 Versuch 14 0,04 4,7 1,00 15
    28 V6, 0,100 g/m2 Versuch 14 0,04 4,6 1,03 15
    29 I-20, 0,020 g/m2 Versuch 14 0,04 4,7 1,05 >25
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß man nur dann einen ultrasteilen Kontrast erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen wenigstens im Aufzeichnungsmaterial oder im Entwickler vorhanden sind.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Proben eines handelsüblichen Hellraum-Kopierfilms (Film H; Typ BLE der Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH) und eines Photosatzfilms (Film P; Typ CHI des gleichen Herstellers) wurden durch einen Verlaufskeil belichtet und unter Verwendung der Entwickler aus den Versuchen 10 und 17 des Beispiels 2 verarbeitet. Die Entwicklungszeit betrug 28 s, die Temperatur 36 °C. An den verarbeiteten Proben wurden die Minimal- und die Maximaldichte Dmin und Dmax, die Empfindlichkeit S als Kehrwert der für die Dichte 3,5 erforderlichen Belichtung, jeweils bezogen auf die mit dem Entwickler nach Versuch 10 entwickelte Probe, die Gradation G1 zwischen den Dichtewerten 0,1 und 0,4 sowie die Gradation G2 zwischen den Dichten 0,4 und 3,5 bestimmt.
  • Die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß auch bei Verarbeitung in Abwesenheit von Hydrazinverbindungen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung II-1 der Kontrast erhöht wird. Tabelle 4
    Versuch Film Entwickler nach Dmin Dmax S G1 G2
    30 H Versuch 10 0,04 5,2 1,00 1,7 5,1
    31 H Versuch 17 0,04 5,5 1,15 1,7 6,3
    32 P Versuch 10 0,05 6,4 1,00 1,9 12,5
    33 P Versuch 17 0,05 6,3 1,20 2,5 13,9
    • Ausführungsbeispiel 5
  • Durch pAg-geregelten Zweistrahleinlauf wurde eine kubische Silberchlorobromidemulsion (80 Molprozent Chlorid) hergestellt. Die Kantenlänge der Körner betrug 0,21 µm. Nach Entfernung der löslichen Salze mittels des Flockverfahrens wurde die Emulsion auf einen Gesamtgelatinegehalt von 55 g je mol Silber eingestellt und mit Thiosulfat und Goldsalz in Gegenwart von Kaliumtoluolthiosulfonat chemisch gereift. Danach wurden Kaliumjodid (1,6 mmol je mol Silber), Benztriazol und Hydroxymethyltetraazainden als organische Stabilisatoren, eine Dispersion von Polyethylen, ein Sensibilisator für den grünen Spektralbereich, übliche Beschichtungshilfsmittel, 0,1 mmol je mol Silber der Verbindung H-7 und 0,15 mmol Dichlorohydroxytriazin je Gramm Gelatine zugesetzt. Die Emulsion wurde gleichzeitig mit einer Schutzschichtlösung auf einen Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen. Die Schutzschichtlösung enthielt Gelatine, Mattierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel und die Zusätze nach Tabelle 5 in Wasser. Das Auftragsgewicht der Emulsion entsprach 4,2 g Silber je m2, das der Schutzschicht 0,9 g Gelatine je m2.
  • Proben der so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Der Entwickler hatte folgende Zusammensetzung:
    Wasser 500 g
    Natriumbisulfit 50 g
    Kaliumhydroxid 27 g
    Ethylendiamintetraessigsäure, Trinatriumsalz 3,7 g
    Hydrochinon 25 g
    Kaliumbromid 4 g
    Benzotriazol 0,3 g
    Phenylmercaptotetrazol 0,05 g
    4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenylpyrazolidon 1 g
    Borsäure 3 g
    Natriumhydroxid 24 g
    Diethylenglykol 40 g
    Wasser zu 1 l,
    pH eingestellt auf 10,5 bei 25 °C.
  • Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Gradation durch die erfindungsgemäßen Substanzen auch bei relativer hoher Gradation der goldgereiften chloridreichen Ausgangsemulsion und in Abwesenheit bekannter kontrasterhöhender Aminoverbindungen bei niedrigem pH in unerwarteter Weise gesteigert wird. Dagegen wirken die bekannten Entwicklungsbeschleuniger nur mäßig auf Gradation und Empfindlichkeit. Tabelle 5
    Versuch Verbindung/Menge (mg/m2) Dmin Dmax S G
    34 ---- 0,04 6,0 1,00 9,2
    35 V1 / 40 0,04 6,0 1,09 13
    36 V2 / 40 0,04 6,2 1,05 12
    37 II-10 / 20 0,04 6,0 1,19 >25
    38 I-25 / 40 0,04 6,2 1,13 >25
    39 I-5 / 40 0,04 6,0 1,11 >25

Claims (10)

  1. Verfahren zum Erzeugen von photographischen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion aufweist, in Gegenwart einer Oniumverbindung entwickelt wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Molekül der Oniumverbindung mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und mindestens eine tertiäre Aminfunktion aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Oniumverbindung aus einem Kation der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)

            Q+ - X - NR1R2     (I)



            R1R2N - X - Q+ - Y - NR3R4     (II)



            R1R2N - X - Q+ - A - Q1 + - Y - NR3R4     (III)

    worin bedeuten
    Q+, Q1 +   je eine unter Einschluß von X und ggf. Y und A gebildete quaternäre Ammonium- oder Iminiumgruppe oder eine ggf. weiter substituierte N-Imidazolium-, N-Thiazolium- oder N-Pyridiniumgruppe, gleich oder verschieden,
    X, Y, A   je eine Alkylen-, Hydroxyalkylen-, Alkylenoxyalkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkylenaminoalkylen- oder Hydroxyalkylenoxyalkylengruppe oder eine Polyoxyalkylenkette, gleich oder verschieden, Y auch eine einfache Bindung oder eine Oxyalkylen-, Thioalkylen- oder Aminoalkylengruppe, falls diese an ein Kohlenstoffatom einer Imidazolium-, Thiazolium- oder Pyridiniumgruppe bindet,
    R1, R2, R3, R4   je eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylaryl- oder Phenylgruppe, ggf. substituiert,gleich oder verschieden, wobei jeweils R1 und R2 sowie R3 und R4 auch einen Ring bilden können,
    und den zum Ladungsausgleich notwendigen Anionen besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Hydrazinverbindung entwickelt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Gruppen X, Y und/oder A durch Ketten mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen dargestellt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Gruppen X, Y und/oder A Alkylenoxyalkylen oder Hydroxyalkylen mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette oder Polyoxyalkylenketten aus 3 bis 20 Oxyalkyleneinheiten mit je 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Oniumverbindung im Entwickler enthalten ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Oniumverbindung in mindestens einer Emulsionsschicht oder in einer mit dieser in reaktiver Beziehung stehenden anderen Schicht enthalten ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der Entwickler eine Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz und mindestens 0,3 mol/l Sulfit enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der Entwickler einen pH zwischen 9 und 11 hat.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der Entwickler Stabilisatoren aus den Gruppen der Benztriazole und Mercaptotetrazole enthält.
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