DE3438249A1

DE3438249A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3438249A1
Application number: DE19843438249
Authority: DE
Inventors: Hideo Minami-ashigara Kanagawa Ikeda; Tetsuro Kojima; Koki Nakamura; Takashi Toyoda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-10-20
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1985-05-02
Also published as: JPH0315731B2; US4675276A; JPS6087322A

Description

12
PHOTOGRAPHISCHES SILBERHALOGENIDFiATERIAL 3 A 38 2 A

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein solches, bei dem die Schleierbildung, die üblicherweise bei der Hochtemperatur-Schnellbehandlung der Materialien verursacht wird, verhindert wird, die Entwicklungsgeschwindigkeit wirksam kontrollierbar ist,und das ein hochqualitatives Bild liefert .

Unter den Begriff der "wirksamen Kontrolle der Entwicklung sgeschwindigke it" versteht man die Verringerung der Abhängigkeit eines photographischen Materials von den Bedingungen des Entwicklungsprozesses. Es ist unter anderem gewünscht, den Unterschied der Empfindlichkeit, der bei verschiedenen Temperaturen der Hochtemperaturbehandlung erhalten wird, zu verringern, d.h. die Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Temperatur des Entwicklungsprozesses herabzusetzen. Andererseits ist es gewünscht, den Einfluß von hochkonzentrierten Halogenionen, insbesondere von Bromidionen, die sich während des Entwicklungsprozesses im Entwickler ansammeln, auf die photographische Empfindlichkeit so niedrig wie möglich zu halten. Darunter versteht man die Verringerung der Abhängigkeit der

25 Empfindlichkeit von den Halogenionen.

Seit kurzer Zeit wird für die Verringerung der Behandlungszeit für photographische Silberhalogenidmaterialien ein Verfahren für die Erhöhung der Entv/icklungsgeschwindigkeit bei der Hochtemperaturbehandlung verwendet. Unter der Hochtemperaturbehandlung versteht man im allgemeinen eine Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 3o -C. Die bei der Behandlung der Materialien mit solch einem Verfahren auftretenden Probleme sind hinlänglich bekannt. So wird z.B. durch die Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit die Schleierbildung erhöht, die Veränderung hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Grada-

tion erhöht und die Körnigkeit und die Schärfe der Bilder verringert. Ein anderes Problem liegt darin, daß die Empfindlichkeit und die Gradation sich stark ändert durch eine hohe Halogenionenkonzentration, insbesondere von Bromidionen, die im Entwickler freigesetzt werden und dort angesammelt werden während des Entwicklungsprozesses. Auf diese Weise kann keine stabile photographische Eigenschaft gewährleistet werden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten bekannt, die jedoch unzureichend sind. Es ist z.B. aus der japanischen Patentschrift 28 691/77 (US-PS 3 915 71o bzw. DE-OS 24 31 o92) bekannt, in ein photographisches Material Nitron oder ein Antischleiermittel, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5-Nitrobenzotriazol u.dgl. einzubringen. Obwohl Nitron eine Antischleierwirkung und eine entwicklungshemmende Wirkung hat, ist Nitron jedoch unzureichend hinsichtlich der Verbesserung dieser Wirkungen und hinsichtlich der Verringerung der Abhängigkeit von den Entwicklungsbedingungen. Auch wenn die obigen Antischleiermittel eine relativ hohe Antischleierwirkung haben, so bewirkt die Verwendung dieser Antischleiermittel doch eine erhebliche Verringerung der Empfindlichkeit und verbessert nicht die Halogenbe-

25 ständigkeit des Entwicklers.

Es sind daher bis heute keine photographischen Silberhalogenidmaterialien bekannt, die ausreichend beständig gegenüber scharfen Entwicklungsbedingungen, wie sie heute verlangt werden, sind.

Die Erfindung betrifft daher ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einer modernen Hochtemperatur-Schnellentwicklung unterzogen werden kann, ohne daß es dabei zur Ausbildung eines Schleiers und einer stark erhöhten Veränderung hinsichtlich der Empfindlichkeit und Gradation kommt.

Das photographische Silberhalogenidmaterial soll außerdem nur eine geringe Veränderung hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Gradation bei Temperaturabweichungen während der Hochtemperaturbehandlung aufweisen. 5

Weiterhin soll das photographische Silberhalogenidmaterial nur eine geringe Änderung hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Gradation aufweisen mit der Ansammlung von Halogenionen, insbesondere von Bromidionen, im Entwickler mit der ansteigenden Zahl der im Entwickler behandelten photographischen Materialien.

Bei der Hochtemperaturschnellbehandlung der eingesetzten photographischen Silberhalogenidmaterialien sollen immer sehr gute Bilder erhalten werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, bei dem wenigstens eine mesoionogene l,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindung in die hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet ist.

Die erfindungsgemäßen Materialien liefern bei der Behandlung bei hohen Temperaturen sehr gute Bilder, die Materialien zeigen eine geringere Abhängigkeit von den Bedingungen der Behandlung bei hohen Temperaturen und weisen eine Erhöhung der Empfindlichkeit und der Gradation selbst bei einer Niedrigtemperaturbehandlung, z.B. einer Behandlung bei etwa 2o ⁰C für 2 bis 2o min auf.

Von den erfindungsgemäß einsetzbaren mesoionogenen 1,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindungen werden vorzugsweise die Verbindungen der Formel I eingesetzt:

35 Jl

worin R für eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis Io Kohlenstoffatomen, substituiert z.B. mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe und/oder eine Sulfamoylgruppe steht oder eine nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3o, insbesondere 1 bis Io Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Sthyl-, Laurylgruppe; eine 2-Methoxyethyl-, Ethoxycarbonylmethy!gruppe u.dgl. steht, eine z.B. mit einer der obenangegebenen Alkylgruppensubstituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe mit 3 bis 3o, insbesondere 3 bis Io Kohlenstoffatomen, wie eine Allyl-, 2-Buten-l-ylgruppe u.dgl. steht, eine z.B. mit einer der obenangegebenen Alkylgruppen substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 3o, insbesondere 3 bis Io Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe steht, eine mit einer der oben angegebenen Alkylgruppen oder Halogenatomen, wie Chlor, und einer Acylamidgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 3o, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 4-Sulfamoylphe^l-, 4-Lauroyl-amidophenylgruppe u.dgl. steht, einen z.B. mit einer der obenangegebenen Ary !gruppen substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Ring, enthaltend ein Heteroatom wie N, O oder S, mit 1 bis 3o, insbesondere 1 bis lö Kohlenstoffatomen, wie eine 2-Pyridyl-, l-Octylpiueridin-4-vlgruppe u.dgl., -IJR R -Gruppe, worin

4 5
R" und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine mit der für den Rest R angegebenen Alkylgruppe substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3o, insbesondere 1 bis Io Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Ethoxycarbony!methyl-, 2-I-iethoxyethylgruppe od.dgl. steht,

eine mit einer für den obigen Rest R angegebenen Alkylgruppe substituierte oder nichtsubstituierte Acylgruppe mit 2 bis 3o, insbesondere 2 bis Io Kohlenstoffatomen, z.B.eine Acetyl-, Octanoylgruppe od.dgl., oder eine mit einer oben unter R" angegebenen Arylgruppen substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 3o, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,z.B. eine Phenyl-,

4 5 oder 4-Chlorphenylgruppe od.dgl. steht, wobei R und R^ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes, eine mit einer für den Rest R angegebenen Alkylgruppe substituierte oder nichtsubstituierte: Acyloxygruppe mit 2 bis 3o, insbesondere 2 bis Io Kohlenstoffatomen,z.B. eine Acetoxy-, Benzoyloxygruppe od.dgl., oder eine mit einer der für den Rest R angegebenen Alkylgruppen substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 3o, insbesondere 1 bis Io Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, 2-Methoxyethoxygruppe od.dgl. steht.

R steht für ein Wasserstoffatom, eine mit einer der für den Rest R angegebenen Alkylgruppen substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3o, insbesondere 1 bis Io Kohlenstoffatomen, z.3. eine Methyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Methylthiomethy!gruppe od.dgl., eine mit einer der für den Rest R angegebenen Alkylgruppen substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 3o, insbesondere 3 bis Io Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppe od.dgl., eine mit einer der für den Rest R angegebenen Arylgruppen substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 3o, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Chlorphenylgruppe od.dgl., oder einen mit einer für den Rest R angegebenen Arylgruppen substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Ring, enthaltend ein Heteroatom wie N, O oder S, mit 1 bis 3o, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. 2-Pyridyl-, 2-Furylgruppe od.dgl., steht, und

R für eine mit einer unter R angegebenen Alkylgruppe substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3o, vorzugsv/eise 1 bis Io Kohlenstoffatomen, z.3. eine Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Octadecyl-, Methoxyethy!gruppe 5 od.dgl. , eine mit einer für den obigen Rest R angegebene Alkylgruppe substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe mit 1 bis 3o, vorzugsweise 1 bis Io Kohlenstoffatomen, z.B. eine Allyl-, 2-Buten-l-yl-gruppe od.dgl., eine mit einer für den obigen Rest R angegebenen Alkylgruppe substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 3o, vorzugsweise 3 bis Io Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppe od.dgl., eine mit einer für den Rest R angegebenen Arylgruppe substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 3o, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B.

eine Phenyl-, 4-Ethoxycarbonylphenyl-, 3-Sulfamoylphenyl-, 4-Methoxyphenylgruppe od.dgl., oder einen mit einer für den Rest R angegebenen Arylgruppe substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Ring mit 1 bis 3o, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einem Heteroatom wie N, O oder S, z.B. eine 4-Pyridyl-, 2-Piperidylgruppe od.dgl.) steht und wobei R und R und R und R miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes.

25

Einige besondere Beispiele der einsetzbaren mesoionogenen 1,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindungen sind nachfolgend aufgelistet:

3o

CH

CH₃

'N — N

M N

LX

N JN

θ N

^{S 11}CnH₂:

N — N

■_iN-- S

CH₃ N — N

L Λ,

■Ν I C₂H₅

JN— N

C₃H

3 fi-7

1 O

A,

—N

CH IN — M

¹¹C₃H₇' ^ΝΜS I CH

11

2

IN—IN AX:

M — M

¹C₇Hi₅

CH CH

- 2ο -

1

N — N

ⁿC_riH₂₃

I CH₃ CH₃

N — LN

CH₂CH₂OCH₃

ft

Λ,Λ

CH₃ N

(CH₂CH₂O^₃CH₃

16 0

Il C₉H₅OC-

CH

N—N

CH

CH₃O

M—N

CH

CH₃O₂S

CH:

19 CH₃

2 0 CH₃

X.X

CH₃ ^λΝ⁷ S CH₃

M—iN

OCH₃

2 2

iN — N

CH

.θ

CH

Ν I CH-

23

C14H29

5

CH

₃ @

—N

,θ

CH CH

I CH₂CCX)C₂H₅

O

Il HÜ-C

28

CH

N—N

I CH₃

29

CH

CH:

'N—Ν

,Θ

NH.2 ¹¹C₃H₇ ¹¹C₃H₇

3 O

3 1

>3^Θ

M I NHCC₇H₁ 5 ^π

Il

3 2

3 4

3 3

ft

iY

I OCCH₃

I!

COOH

S

3 6

37

iN — N M — N

CH

,Θ

OCH I
CH₃

3 8

Die erfindungsgemäß einsetzbaren mesaionogenen 1,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindungen können im allgemeinen hergestellt werden durch eine Anhydroacylierung eines 1,4-disubstituierten Thiosemicarbazids,Erhitzen des 4-Acyl-l,4-disubstituierten Thiosemicarbazids, die Umsetzung von N-Aminoamidin mit Thiophosgen, die Umsetzung von N-Aminoainidin oder N-Thioacylhydrazin mit Isothiocyansäure, die Umsetzung von N-Aminoamidin oder N-Thioacylhydrazin mit Carbondisulfiddicyclohexylcarbodiimid, oder durch die Umsetzung eines mesoionogenen 1,3,4-Thiadiazols oder eines entsprechenden Methjodids mit einem primären Amin.

Die obenbeschriebenen erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen können insbesondere hergestellt werden nach Verfahren, wie sie beschrieben sind in W. Baker und W.D. Ollis, Chem. Ind. 91o (1955) (London); M. Ohta und H. Kato, Nonbenzenoid Aromatics (J.P. Snyder, ed.); K.P. Potts, S.K. Roy und D.P. Jones, J. Heterocycl. Chem., 2, Io5 (1965); K.T. Potts, S.K. Roy und D.P. Jones, J. Org. Chem., 32, 2245 (1967); G.F. Duffin, J.D. Kendali und H.R.J. "./addington, J. Chem. Soc, 3799 (1959); R.L. Hinmann und D. Fulton, J. Amer. Chem. Soc, 80, 1895 (1958); Vi.D. Ollis und CA. Ramsden, Chem. Commun., 1222 (I97I); V/.D. Ollis und CA. Ramsden, J. Chem. Soc, Perkin, Trans. I, 633 (I974); und R. Grayshey, M. Baumann und R. Hamprecht, Tetrahedron Lett., 2939 (1972).

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Zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen sind nachfolgend einige Herstellungsbeispiele angegeben.

5 Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von Verbindung 1

27 g Phenylisothiocyanat und 15 g Acetylhydrazin wurden in Ethanol bei Raumtemperatur zu l-Acetyl-4-phenylthiosemicarbazid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gesammelt und dann in Ethanol unter Rückfluß in Gegenwart von Natriumethylat erwärmt, um das 3-Mercapto-5-methyl-4-phenyl-l,2,4-triazol herzustellen. 15

19,1 g 3~Mercapto-5-methyl-4~phenyl-l,2,4-triazol wurden in 2oo ml Methanol suspendiert und dann wurden 2o g einer 28%igen Natriunmethylatlösung zu der Suspension hinzugegeben. Nach Io min wurden 15 g Methyljodid tropfenweise zu der Mischung hinzugegeben und nach Durchführung der Umsetzung für Io min wurde das Methanol abdestilliert und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert, um das 5-Methyl-3-methylthio-4-phenyl-l,2,4-triazol herzustellen.

Dann wurden Io g des so erhaltenen 5-Methyl-3-methylthio-4-phenyl-l,2,4-triazols mit 4o g Methyljodid gemischt und die Mischung für 4 h am Rückfluß erwärmt, wobei Kristalle gebildet wurden, die dann durch Filtration gesammelt und dann aus Ethanol umkristallisiert wurden, um das 1,5-Dimethyl-3-methylthio-4-pheny1-1,2,4-triazoliumjodid herzustellen (Schmelzpunkt 212 bis 214 <€, Ausbeute: 7o %).

Dann wurden Io g der so erhaltenen Verbindung in 5o ml Pyridin suspendiert und danach wurde die Suspension für 3o h am Rückfluß erwärmt. Das Pyridin wurde vom Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert und danach

wurde Ethanol zu dem Rückstand hinzugegeben, wobei Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle bestanden aus der Verbindung 1, wie durch das NMR-, IR- und Massenspektrum bestätigt wurde.
5

Das Produkt wurde in einer Menge von 2,1 g (Ausbeute 35,6 %) mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 23ο -ΰ erhalten.

Io Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von Verbinduno; 4

12,2 g 1,4-Diphenylthiosemicarbazid wurden zu loo ml Toluol gegeben und verrührt, und danach wurden 13,ο g Lauroylchlorid zu der Mischung bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nach Durchführung der Umsetzung für 3o min bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung für 8 h am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das Toluol unter vermindertem Druck atdestilliert und der so gebildete Rückstand wurde in Ethanol gelöst. Danach wurde eine wäßrige Ammoniaklösung zu der Lösung hinzugegeben unter Bildung von farblosen Kristallen, die durch Filtration abgetrennt und aus einer Mischung von Chloroform und Hexan umkristallisiert wurden.

Es wurden 8,7 g (Ausbeute 42,6 %) mit einem Schmelzpunkt von 2o5 bis 2o8 °ü erhalten.

3o HerstellungsbeisOiel 3

Herstellung; von Verbindung 5

73 g Methylisothiocyanat wurden in 5oo ml Benzol gelöst und dann wurden zu der Lösung unter Rühren Io8 g Phenylhydrazin bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Mischung wurde für 5 h am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen der

Reaktionsmischung wurde das gebildete 4-Methyl-l-phenylthiosemicarbazid durch Filtration abgetrennt.

Es wurden 122 g des Produkts (Ausbeute 67,4 %) erhalten. 5

Das erhaltene 4-Methyl-l-phenylthiosemicarbazid wurde ohne Reinigung in die nachfolgende Umsetzung eingesetzt.

Dabei wurden 18,1 g 4-Methyl-l-phenylthiosemicarbazid zu 15o ml Ameisensäure gegeben und dann wurde die Mischung für 2o h am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration gesammelt und aus Methanol umkristallisiert unter Bildung des mesoionogenen 4-Methyl-l-phenyl-l,2,4-triazolium-3-thiolats in Form von hellgelb gefärbten Kristallen.

Es wurden 3,8 g des Produkts (Ausbeute 2o,o %) mit einem Schmelzpunkt von 247 bis 249 ⁵C erhalten.

2o Herstellungsbeispiel 4

Herstellung der Verbindung 9

Nach dem Vermischen von 18,1 g des nach dem Herstellungsbeispiel 3 hergestellten 4-Methyl-l-phenylthiosemicarbazids mit 25 ml Essigsäure bei Raumtemperatur wurden 25 ml Essigsäureanhydrid zu der Mischung unter Rühren hinzugegeben und dann wurde die so erhaltene Mischung für 8 h am Rückfluß erwärmt. Dabei wurden Kristalle ausgefällt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtration gesammelt und aus einer Mischung von Methanol und Essigsäure umkristallisiert unter Bildung der Verbindung 9 in Form von farblosen Kristallen.

Es wurden 13,2 g (Ausbeute: 64,4 %) mit einem Schmelzpunkt von 29o bis 292 ^C gebildet.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung der Verbindung 11

Io g des nach dem Herstellungsbeispiel 3 hergestellten l-Phenyl-4-methylthiosemicarbazide wurden mit Toluol vermischt und danach wurden 9 g Hexanoylchlorid zu der Mischung bei Raumtemperatur hinzugegeben und die so erhaltene Mischung wurde für 3o min gerührt und dann für 5 h am Rückfluß erwärmt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert von der Reaktionsmischung und der so erhaltene Rückstand in Ethanol gelöst. Zu der Lösung wurde nach und nach eine wäßrige Ammoniaklösung hinzugegeben, wobei die Verbindung 11 in Form von Kristallen ausgefällt wurde. Die Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 4,ο g (Ausbeute: 27,8 %) mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 139 ⁰C erhalten wurden.

Herstellungsbeis-piel 6 2o

Herstellung der Verbindung; 14

11,7 g 2-Methoxyethylisothiocyanat wurden in Benzol gelöst unter Rühren, und nach der Zugabe von 11,9 g Phenylhydrazin bei Raumtemperatur wurde das Gemisch am Rückfluß erwärmt. Nach der Durchführung der Umsetzung für 6 h wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und die dabei gebildeten Kristalle durch Filtration gesammelt (Ausbeute: 66,7 %). Das so hergestellte 4-(2-Methoxyethyl)-lphenylthiosemicarbazid konnte in die nachfolgende Umsetzung ohne Reinigung eingesetzt werden.

lo,o g 4-(2-Methoxyethyl)-l-phenylthiosemicarbazid wurden in 15 ml Essigsäure unter Rühren gelöst und nach der Zugabe von 15 ml Essigsäureanhydrid wurde die Mischung für 8 h am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung gekühlt, das Lösungsmittel abdestilliert und das so hergestellte Produkt abgetrennt

und mittels Säulenchromatographie gereinigt unter Verwendung von Silicagel und in einer Mischung von Isopropylalkohol und Diethyläther umkristallisiert.

Es wurden 2,1 g des Produkts (Ausbeute: 19,ο %) mit einem Schmelzpunkt von Io8 bis Io9 -C erhalten.

Herstellungsbeispiel 7 1° Herstellung der Verbindung 16

9,3 g 4-Ethoxycarbonylphenylhydrazin und 3,6 g Methylisothiocyanat wurden in loo ml Benzol gelöst und dann wurde die Lösung unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Nach dem Erwärmen am Rückfluß für 5 h wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und die gebildeten Kristalle mittels Filtration abgetrennt. Es wurde das l-(4-Ethoxycarbonylphenyl )-4-methylthiosemicarbazid in Form von farblosen Kristallen gebildet. Das so gebildete Produkt konnte, ohne gereinigt zu werden, in die weitere Umsetzung eingesetzt werden.

6,5 g l-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-4-methylthiosemicarbazid wurden in Io ml Essigsäure gelöst und nach der Zugäbe von Io ml Essigsäureanhydrid zu der Lösung wurde diese unter Rückfluß erwärmt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde die so hergestellte Reaktionsmischung abgekühlt und die dabei gebildeten Kristalle mittels Filtration abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert.

Es wurden 1,8 g des Produkts (Ausbeute: 25,4 %) mit einem Schmelzpunkt von 248 bis 25o ⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung der Verbindung 22

h -Brombuttersäure und Hydrazinhydrat wurden in einer Menge Methanol gelöst, die dem 5-fachen der Menge der ö -Brombuttersäure entspricht, und die Lösung wurde danach für 7 h am Rückfluß erwärmt. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde auf eine Chromatographie säule, die mit Aluminiumoxid gefüllt war, gegeben, wobei mit einer Mischung aus Methanol und Chloroform im Volumenverhältnis von 2o : 1 eluiert wurde. Nach dem Äbdestillieren des Lösungsmittels vom abgetrennten Eluat wurde das l-Amino-2-pyrrolidinon

15 erhalten.

* Io g des l-Amino-2-pyrrolidinons wurden in Toluol gelöst und nach der Zugabe von 7,3 g Methylisothiocyanat wurde die Mischung für 3 h am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden die dabei gebildeten Kristalle durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Die Kristalle bestanden aus l-(2-Pyrrolidinon-l-yl)-3-methy!thioharnstoff, wie durch das NMR- und Massenspektrum nachgewiesen wurde.

14 g l-(2-Pyrrolidinon-l-yl)-3-methylthioharnstoff wurden zu 2o ml Essigsäure unter Rühren gegeben und nach der Zugabe von 2o ml Essigsäureanhydrid wurde die Mischung am Rückfluß erwärmt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der so gebildete Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.

Es wurden 3,4 g des Produkts (Ausbeute: 27,1 %) mit einem Schmelzpunkt von 257 bis 259 ⁰C gebildet. 35

Die erfindungsgemäß einsetzbaren mesoionogenen 1,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindungen können sowohl allein als

auch in Korabination von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt v/erden.

Die Thiolatverbindungen können in jede hydrophile Kolloidschicht des photographischen Silberhalogenidmaterials eingesetzt werden, z.B. in die Silberhalogenidemulsionsschichten, die Unterschichten, die Schutzschichten, die Zwischenschichten, die Pilterschichten, die Lichthofschutzschichten usw.. Vorzugsweise werden die Verbindungen jedoch in die Silberhalogenidschicht eingebracht.

Vor dem Einbringen der obigen Verbindung in die photographischen Schichten kann die Verbindung zu einer Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der photographischen Schicht hinzugegeben werden, und zwar kann die Verbindung als solche hinzugegeben werden oder auch als Lösung in einem Lösungsmittel, das keinen negativen Einfluß auf das photographische Material hat, z.B. Wasser oder Alkohol, in einer geeigneten Konzentration. Die Verbindung kann auch dispergiert werden durch Emulgieren in einer wäßrigen Lösung für die photographische Schicht als Lösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel. Darüber hinaus kann die Verbindung zugegeben werden zu der Beschichtungsflüssigkeit für die photographische Schicht als Polymerlatex, der imprägniert ist mit der Verbindung (vgl. JP-OS (OPI) 39 853/76, 59942/76 und 32 552/79 bzw. US-PS 4 loo 363).

Die Thiolatverbindung kann zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der photographischen Schicht in jeder Stufe während der Herstellung des photographischen Materials hinzugegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die Verbindung direkt vor dem Aufschichten der Be-

35 schichtungsflüssigkeit hinzugegeben wird.

Die erfindungsgemäße Thiolatverbindung wird im allgemei-

_O "1

nen in einer Menge von lo~ bis Io Mol, insbesondere

-5 -2 -5 -ö

1 χ Io bis Io und vorzugsweise 5 x Io bis 7 χ Io Mol je Mol Silber in dem photographischen Material verwendet.

Als Silberhalogenid kann erfindungsgemäß Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid verwendet werden.

Die Silberhalogenidkömer können in Form von groben Körnern, feinen Körnern oder in Form der Mischungen davon eingesetzt werden und es können Silberhalogenidkömer verwendet werden, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z.3. nach dem Einfachjetverfahren, dem Doppeljetverfahren oder dem kontrollierten Doppeljetverfahren.

Die Silberhalogenidkömer können eine Kristallstruktur aufweisen mit einer gleichmäßigen Eigenschaft über das gesamte Korn, eine Schichtstruktur aufweisen mit unterschiedlichen Eigenschaften zwischen dem inneren Teil und dem äußeren Teil des Korns oder können auch vom sogenannten Umkehrtyp sein (vgl. GB-PS 635 841 und US-PS 3 622 318) Die Silberhalogenidkömer können auch von einem Typ sein, der ein latentes Bild, hauptsächlich auf der Oberfläche des Korns bildet, oder vom internen latenten Bildtyp sein, der ein latentes Bild im inneren Teil des Korns bildet. Die photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend diese Silberhalogenidkömer, kann hergestellt werden nach verschiedenen Methoden, z.B. nach der Ammoniakmethode, der Neutralisationsmethode oder der sauren Methode (vgl. Mees, The Theory of Photographic Process, Verlag Macmillan Co.; Glafkides, Photographic Chemistry, Verlag Fountain Press Co.; Research Disclosure, 3d. 176 (Dezember 1978) RD-17643).

Der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, liegt vorzugsweise bei etwa o,o4/um bis etwa 4/um, z.B. gemessen nach einem numerischen Mittlungsverfahren unter Verwendung der projektierten Flächenmethode.

Während der Bildung der Silberhalogenidkörner können Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen(vgl.US-PS'sen 3 271 157, 3 574 628, 3 7o4 13o, 4 297 439 und 4 276 374), Thionverbindungen (vgl. JP-OS (OPI) 144 319/78, 82 4o8/78 und 77 737/8o), Aminverbindungen (vgl. JP-OS (OPI) loo 717/79) als SiI-berhalogenidlösungsmittel für die Kontrolle des Wachstums der Silberhalogenidkörner eingesetzt werden.

Während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder vor oder nach der Bildung der Silberhalogenidkörner kann eine wasserlösliche Rhodiumverbindung und/oder eine wasserlösliche Iridiumverbindung zu dem System hinzugesetzt

2o werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen SiI-berhalogenidemulsionen können sensibilisiert werden mit üblichen chemischen Sensibilisierungsverfahren, z.B.

durch eine Goldsensibilisierung (vgl. US-PS'sen 2 54o o85, 2 597 876, 2 597 915 und 2 399 o83), durch eine Sensibilisierung mit Ionen der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (vgl. US-PS'sen 2 448 o6o, 2 5'4o o86, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 o79), durch eine Schwefelsensibilisierung (vgl. US-PS'sen I 574 944, 2 278 947,

2 44o 2o6, 2 521 926, 3 o21 215, 3 o38 8o5, 2 41o 689,

3 189 458, 3 415 649, 3 635 717), durch eine Reduktionssensibilisierung (vgl. US-PS'sen 2 518 698, 2 419 974 und 2 983 6lo, Research Disclosure, Bd. 176 (Dezember

1978) RD-17643, Kapitel III), durch eine Sensibilisierung mittels einer Thioätherverbindung (vgl. US-PS'sen 2 521 926, 3 o21 215, 3 o38 8o5, 3 o46 129, 3 o46 132,

3 o46 133, 3 ο46 134, 3 ο46 135, 3 ο57 724, 3 ο62 646, 3 165 552, 3 189 458, 3 192 ο46, 3 5ο6 443, 3 671 26ο, 3 574 7ο9, 3 625 697, 3 635 717, 4 198 24ο) oder durch eine Kombination dieser Sensibilisierungsmethoden. 5

Für die chemische Sensibilisierung können z.B. die folgenden Sensibilisatoren eingesetzt werden: Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiοsulfat, Thioäther, Cystin od.dgl.; Edelmetallsensibilisatoren wie Kaliumchloraurat, Goldthiosulfat, Kaliumchlorpalladat, und als Reduktionssensibilisatoren z.3. Zinnchlorid, Phenylhydrazin oder Reducton.

Andere Beispiele für Sensibilisatoren, die erfindungsgemaß eingesetzt werden können, sind Polyoxyethylenderivate (vgl. GB-PS 981 47o, JP-PS 6475/66, G3-PS 2 716 oc2), Polyoxypropjrlenderivate und Derivate, die einequaternäre Ammoniumgruppe aufweisen.

Zu den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenideinuls ionen können verschiedene Verbindungen hinzugegeben werden zur Verhinderung der Verringerung der Empfindlichkeit und der Schleierbildung während der Herstellung, während der Lagerung und der Behandlung der photographischen Materialien, z.B. Nitrobenzimidazol, Ammoniumchlorplatinat, 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, verschiedene heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze. Weitere geeignete Verbindungen sind beschrieben in K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3· Ausgabe, I966 Seiten 344 bis 349, und die darin beschriebene Originalliteratur; sowieThiazoliumsalze • gemäß US-PS 2 131 o38, 2 694 716; Azaindenverbindungen (vgl. US-PS'sen 2 886 437 und 2 444 6o5); Urazole (vgl. US-PS 3 287 135); Sulfocatechole (vgl. US-PS 3 236 652); Oxime (vgl. GB-PS 623 448); Mercaptotetrazole (vgl.

US-PS'sen 2 4o3 927, 3 266 897 und 3 397 987); Nitron, Nitroindazole, mehrwertige Metallsalze gemäß US-PS 2 839 4o5, Thiuroniumsalze gemäß US-PS 3 22o 839, und Salze des Palladiums, Platins und des Golds gemäß den US-PS'sen 2 566 263, 2 597 915.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können sensibilisiert v/erden unter Verwendung von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen, wie sie z.B. beschrieben sind in den US-PS¹sen 3 7o3 377,

2 688 545, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, G3-PS'sen

1 242 588 und 1 293 862, JP-PS 4936/68, 14 o3o/69 und Io 773/68, US-PS 3 416 927, JP-PS 493o/68, US-PS¹sen

3 615 613, 3 615 632, 3 617 295 und 3 635 721. 15

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können gegebenenfalls auch in Kombination verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen Verfahren gehärtet werden. Geeignete Härter sind z.B. Aldehydverbindungen wie Formaldehyd, Glutaraldehyd _y Ketonverbindungen wie Diacetyl, Cyclopentadion, Verbindungen,die ein reaktives Halogen aufweisen, z.B. Bis(2-chlor-ethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, als auch die Verbindungen, die beschrieben sind in den US-PS¹sen 3 288 775 und 2 732 3o3, GB-PS'sen 974 723, 1 167 2o7, Verbindungen, die ein reaktives Olefin besitzen, z.B. Divinylsulfon, 5-Acetyl-l,3-diacryloylhexahydro-l,3,5-triazin,als auch die Verbindungen, die beschrieben sind in den US-PS'sen 3 635 718, 3 232 763, G3-PS 994 869, Il-Hethylolverbindungen, z.B. N-Hydroxymethylphthalimid, und solche, wie sie beschrieben sind in den US-PS'sen

2 732 316, 2 586 I68, Isocyanate gemäß US-PS 3 Io3 437, Aziridinverbindungen gemäß den US-PS'sen 3 ol7 28o, 2 983 611, Säurederivate gemäß den US-PS'sen 2 725 294,

2 725 295, Carbodiimidreihenverbindungen gemäß US-PS

3 loo 7o4, Epoxyverbindungen gemäß US-PS 3 o91 537, Iso-

■■"■■--■ ^: "-" """ ^: 3Λ382Α9

oxazolverbindungen gemäß den US-PS'sen 3 321 313 und 3 543 292, Halogencarboxyaldehyde,z.B. Mucochlorsäure, Dioxanderivate,ζ.B. Dihydroxydioxan, Dichlordioxan, und anorganische Härter, z.B. Chromalaun und Zirkonsulfat. 5

Als Härter können anstelle der vorstehend genannten Verbindungen auch Vorläufer dieser Verbindungen eingesetzt v/erden, z.3. Alkalimetallbisulfit-Aldehydadditionsprodukte, Methylolderivate vom Hydantoin, primäre aliphatisehe Nitroalkohole od.dgl..

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Tenside, und zwar einzeln oder in Mischung enthalten. Die Tenside werden als Beschichtungshilfsmittel verwendet und auch für andere Zwecke, z.B. zur Verbesserung der Emulgierbarkeit der Dispersion für die Verbesserung der Empfindlichkeitseigenschaften, zur Verhinderung antistatischer Eigenschaften und für die Verhinderung der Haftung der photographischen Materialien. Die Tenside umfassen natürliche Tenside wie Saponin, nichtionogene Tenside wie Tenside der Alkylenoxidreihen, Tenside der Glycerinreihen, Tenside der Glycidolreihen, kationische Tenside wie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Ringverbindungen, Phosphoniumsalze, SuIfoniumsalze, anionische Tenside, die eine Säuregruppe aufweisen, z.B. Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe oder Schwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe, und amphotäre Tenside, z.B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäureester oder

3o Phosphorsäureester der Aminoalkohole.

Die Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfassen Kondensationsprodukte des PoIyalkylenoxids, zusammengesetzt aus Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylenoxid, Propylen-l,2-oxid, 3utylen-l,2-oxid od.dgl., vorzugsweise solche, die zusammengesetzt sind aus wenigstens zehn Einheiten Ethylenoxid

und einer Verbindung, die wenigstens ein aktives Wasserstoff atom aufweist, z.B. Wasser, einen aliphatischen Alkohol, einen aromatischen Alkohol, eine Fettsäure, ein organisches Amin, ein Hexytolderivat, und Blockcopolymere aus zwei oder mehreren der Polyalkylenoxide.

Geeignete Beispiele für solche Polyalkylenoxidverbindungen sind Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolalkyläther, Polyalkylenglykolarylather, Polyalkylenglykolalkylaryläther, Polyalkylenglykolester, Polyalkylenglykolfettsäureamide, Polyalkylenglykolamine, Polyalkylenglykolblockcopolymere, Pol3^alk2/lenglykolpfropfpolymere od. dgl. Es ist notwendig, daß das Molekulargewicht der Polyalkylenoxidverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird,

15 bei mehr als 6oo liegt.

Die Erfindung kann angewandt werden für farbphotographische Materialien. In diesem Fall wird üblicherweise für die Farbwiedergabe ein subtraktives farbphotographisches Verfahren verwendet und es werden Silberhalogenidemulsionen verwendet, die selektiv sensibilisiert sind für Blau, Grün und Rot und Gelb, und Magenta- und Cyanfarbbildner, die in einer Komplementärfarbbeziehung mit den obenangegebenen Farben stehen. Für die Bildung eines Gelbfarbbildes werden Kuppler, z.B. solche: der Acylacetanilidserien oder der Dibenzoylmethanserien, verwendet. Für die Bildung eines Hagentabildes werden hauptsächlich Kuppler der Pyrazolon-, Pyrazolbenzimidazol-, Cyanoacetophenon- und Indazolonreihen verwendet. Für die Bildung des Cyanfarbbildes werden Kuppler der Phenolreihen, z.B. Phenole und Naphthole, verwendet.

Geeignete Beispiele für Magentafarbkuppler sind beschrieben in den US-FS'sen 2 6oo 788, 2 983 608, 3 o62 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, D^ 3 582 322, 3 615 5o6, 3 834 9o8 und 3 891 445, DE-PS 18 Io 464, DE-OS'sen 24 o8 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, JP-FS 6o31/65, JP-OS (OPI) 2o 826/76,

53 922/77, 129 538/74, 74 o27/74, 159 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 6o 233/75, 26 541/76, 55 122/78).

Geeignete Beispiele für Gerbfarbkuppler sind beschrieben in den US-PS·sen 2 875 o57, 3 265 5o6, 3 4o3 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 o72 und 3 891 445, DE-PS 15 47 868, DE-OS¹sen 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, G3-PS 1 425 o2o, JP-PS Io 783/76, JP-OS'sen (OPI) 26133/72, 73 147/73, Io2 636/76, 6341/75, 123 342/75, 13o 442/75, 21 827/76, 87 65o/75, 82 424/77, 115 219/77.

Geeignete Beispiele für Cyanfarbkuppler sind beschrie-' ben in den US-PS'sen 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 o34 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 oo4 929,

DE-OS'sen 24 14 83o und 24 54 329, JP-OS'sen (OPl)

59 833/73, 26 o34/76, 5o55/73, 146 828/76, 69 624/77

und 9o 932/77.

Die erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterialien können weiterhin gefärbte Kuppler enthalten, wie sie z.B. beschrieben sind in den US-PS¹sen 3 476 56ο,

2 521 908 und 3 o54 892, JP-PS'sen 20I6/69, 22 335/65, 11 3o4/67, 32 461/69, JP'OS'sen (OPI) 26 o34/7o und

25 42 121/77, DE-OS 24 13 959.

Die erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterialien können auch Entwicklungsinhibitoren freisetzende (DIR)-Kuppler enthalten, wie sie beschrieben sind in den US-PS'sen 3 227 554, 3 617 291, 3 7ol 783, 3 79o 384 und

3 632 345, DE-OS'sen 24 14 006, 24 54 3ol und 24 54 329, GB-PS 955 454, JP-OS'sen (OPI) 69 624/77 und 122 335/74, JP-FS 16 141/76.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können auch Verbindungen enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor während der Entwicklung freisetzen, z.B. Verbin-

düngen, wie sie beschrieben sind in den US-PS¹sen 3 297 445 und 3 379 529, DS-OS 24 17 914, JP-OS¹sen (OPI) 15 271/77 und 91 116/78.

Diese Kuppler können eingearbeitet sein in die Silberhalogenidemulsionen oder in die wäßrige Lösung des hydrophilen Kolloids, und zwar in üblicher Weise. So können z.B. die Kuppler dispergiert werden, indem die Kuppler als Mischung mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z.B. Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Wachs, einer höheren Fettsäure oder einem höheren Fettsäureester davon, dispergiert werden (vgl. US-PS¹sen 2 3o4 939, 2 322 o27) oder durch Dispergieren nach dem Mischen des Kupplers mit einem niedrigsiedenden organisehen Lösungsmittel oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, durch Dispergieren nach dem weiteren Vermischen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (vgl. US-PS'sen 2 8ol 17o, 2 Sol 171 und 2 949 36o), durch Dispergieren des Kupplers, wenn der Kuppler einen ausreichend niedrigen Schmelzpunkt, z.3. von weniger als 75 ⁰C aufweist, und zwar allein oder zusammen mit einem anderen Kuppler, z.B. einem gefärbten Kuppler oder einem ungefärbten Kuppler (vgl. DS-PS 11 43 7o7).

Für das Dispergieren der Kuppler können übliche Dispergierhilfsmittel verwendet werden, z.B. anionische Tenside wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Kuppler vom Fischer-Typ, amphotäre Tenside wie N-Tetradecyl-NjN-dipolyethylen-a-betain, und nichtionogene Tenside wie Sorbitanmonolaurat.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können weiterhin Schutzkolloide enthalten, z.B. Gelatine, acylierte Gelatine, z.B. phthalierte Gelatine, malonierte Gelatine, Celluloseverbindungen wie Kydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, lösliche

Stärke wie Dextrin, und hydrophile Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polystyrolsulf onsäure .

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können weiterhin Polyinerlatices enthalten, zusammengesetzt aus Homopolymeren oder Copolymeren von Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Glycidylacrylat od.dgl. für die Verbesserung der Dimensionsstabilität der photographischen Materialien und für die Verbesserung der Eigenschaften der Filme (vgl. US-PS'sen 3 411 911, 3 411 912, 3 142 568, 3 325 286 und 3 547 und JP-PS 5331/60.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien ein Entwicklungsmittel enthalten, z.B. Hydrochinone, Katechole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure oder die Derivate davon, Reductone, Phenylendiamine, und Kombinationen dieser Entwicklungsmittel. Die Entwicklungsmittel können eingearbeitet werden in eine Silberhalogenideaulsionsschicht und/oder andere photographische Schichten, z.3. in eine Schutzschicht, Zwischenschichten, in eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht oder in eine Rückschicht. Vorzugsweise werden die Mittel jedoch in die Siloerhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet.

Die Entwicklungsmittel können zugegeben werden zu der Besciiichtungszusammensetzung für die gewünschte photographisehe Schicht als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Dispersion (vgl. US-PS 2 592 368 und FR-PS 1 5o5 773).

Beispiel= für geeignete Entwicklungsbeschleuniger, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind z.B. beschrieben in den US-PS'sen 3 288 612, 3 333 959, 3 345 und 3 7o8 3o3, GB-PS 1 o98 748 und DS-PS'sen I 141 531

und 1 183 734.

Die photographischen Silberhalogenidernulsionen gemäß der Erfindung können außerdem antistatische Mittel, Weichmacher, optische Aufheller und Mittel zur Verhinderung von Luftschleiern und Toner enthalten. Diese entsprechenden Materialien sind z.B. beschrieben in Research Disclosure, Bd. YJo (Dezember 1978) RD-17643.

Die erfindungsgemäßen mesoionogenen l,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindungen können in weitem Umfang für schwarzweiß-photographische Materialien, z.B. radiographische Filme wie direkte Röntgenstrahlfilme, industrielle Röntgenstrahlfilme,und allgemeine schwarz-weiß-photographische Filme,für lithographische Filme, für Aufzeichnungsfilme, für schwarz-weiß-photographische Papiere, für photographische Farbmaterialien wie Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und photographische Farbpapiere, und auch für photographische Farbmaterialien beim Silbersalzverfahren oder beim photographischen Farbdiffusions-Umkehrverfahren, und für photographische Farbmaterialien für das Silberfarbstoff-Bleichverfahren verwendet werden.

Die Belichtung für die Herstellung eines photographisehen Bildes unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien kann üblicherweise durchgeführt werden, z.3. mit verschiedenen Lichtquellen wie natürlichem Licht bzw. Sonnenlicht, mit einer Wolframlampe, einer Fluoreszenzlampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonbogenlampe, einer Kohlenstoffbogenlampe, einer Xenonblitzlampe, einer Kathodenstrahlröhre, einer Iientemittierenden Diode, Laserlicht, z.B. Gaslaser, YAG-Laser, Farblaser, Halbleiterlaser od.dgl., und durch Infrarotstrahlen. Als Lichtquelle kann weiterhin verwendet werden das Licht, das ausgesandt wird von Phosphor, das angeregt worden ist durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, α-Strahlen od.dgl.

.-I'-¹' ''■■'--■ - ^: 3Λ38249

Die Belichtungszeit beträgt im allgemeinen l/looo sec bis 1 sec, wie bei Kameras. Die Belichtungszeit kann aber auch kürzer als l/looo see sein, z.B. l/lo ' bis l/lo see bei Verwendung einer Xenonblitzlampe oder einer Kathodenstrahlröhre. Die Belichtungszeit kann auch langer als 1 see sein. Falls notwendig, kann die spektrale Zusammensetzung des verwendeten Lichts für die Belichtung kontrolliert werden bzw. eingestellt werden durch die Verwendung von Farbfiltern oder anderen Filtern.

Io

Das Entwicklungsverfahren für die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien ist nicht beschränkt. Es können die üblichen Verfahren und die bekannten Behandlungsflüssigkeiten verwendet werden (vgl. Research Disclosure, Bd. 176, Seiten 28 bis 3o). Das photographische Verfahren kann ein photographisches Verfahren für die Bildung von Silberbildern (schwärz-weiß-pho- - tographisches Verfahren) oder ein photographisches Verfahren für die Bildung von Farbbildern (farbphotographisches Verfahren) sein. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 18 bis 5o ⁰C, kann aber auch geringer als 18 ⁰C und höher als 5o ^CC sein.

Die erfindungsgemäßen Materialien haben den Vorteil, daß sie die Schleierbildung unterdrücken und die Veränderung der photographischen Eigenschaften bei der Hochtemperaturschnellentwicklung, z.B. bei 3o bis 5o ⁰C Entwicklungstemperatur und 2o bis 24o see, vorzugsweise 2o bis 15o see Entwicklungszeit für Schwarz-Weiß-Entwicklung und bei 12o bis 24o see bei der Farbentwicklung unterdrücken.

Ein Entwickler, der für das schwarz-weiß-photographische Verfahren verwendet wird, kann bekannte Entwicklungsmittel, z.B. Dihydroxybenzole, v/ie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole wie N-Methylp-aminophenol od.dgl. enthalten. Diese Entwicklungßmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die

Entwickler können weiterhin Konservierungsmittel, alka-* lische Mittel, pH-Puffer und Antischleiermittel, und außerdem, falls notwendig, Lösungshilfsmittel, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Sntschäumungsmittel, Mittel zum Weichmachen des Wassers, Härter und Klebrigmacher enthalten.

Für die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen kann ein sogenanntes lithographisches Entwicklungsverfahren verwendet werden. Unter der "lithographischen Entwicklung" versteht man ein Entwicklungsverfahren, bei dem für die einleitende Durchführung der Entwicklungsstufe im allgemeinen Dihydroxybenzol als Entwicklungsmittel mit einer geringen Sulfitionenkonzentration für die photographische Reproduktion der Strichbilder oder die photographische Reproduktion eines Halbtonbildes durch Punkte verwendet wird. Dieses Entwicklungsverfahren ist im Detail beschrieben bei Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 163 bis 165 (1966).

Ein Farbbild kann erhalten werden durch ein übliches Verfahren, z.B. ein Negativ-Positiv-Verfahren, wie es beschrieben ist in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, 3d. 61,.Seiten 667 bis 7ol (1953), durch ein Farbuinkehrverfahr'en, bei dem das photographische Material in einem Entwickler entwickelt wird, enthaltend ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel für die Bildung eines Negativsilberbildes und die anschließende Durchführung wenigstens einer Insgesamtbelichtung oder einer anderen geeigneten Schleierbehandlung und der anschließenden Durchführung der Farbentwicklung. Auf diese V/eise wird ein Farbpositivbild erhalten. Das Farbbild kann auch gebildet werden durch ein Silberfarbbleichverfahren, bei dem nach der bildweisen Belichtung einer einen Farbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht die Emulsionsschicht entwickelt wird, um ein Silberbild zu bilden und wobei der Farbstoff in der Emulsionsschicht

45
gebleicht wird mit dem Silberbild als Bleichkatalysator.

Ein Farbentwickler enthält im allgemeinen eine alkalische wäßrige Lösung mit einem Farbentwicklungsmittel, z.3. die bekannten primären aromatischen Aminentwiekler wie Phenylendiamine, z.B. 4-Amino-H,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N, N-dietliylanilin, 4-Amino-I!-ethyl-H-ß-hydroiq/ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-IT-ethyl-II-ßhydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-IJ-ß-methansulfonamidoetlrylanilin und 4-Amino-3-methyl-I'I-ethyl-K-ßmethoxyethylanilin.

Andere Farbentwicklungsmittel, die für die Entwicklung der erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien verwendet werden können, sind beschrieben in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 bis 229, Verlag Focal Press, 1966, US-PS'sen 2 193 ol5 und 2 592 364, und JP-OS (OPI) 64 933/73.

!Jach der Farbentwicklung wird das photographische Material im allgemeinen gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit einem Fixierverfahren durchgeführt werden oder beide Verfahren können auch getrennt durchgeführt werden. Als Bleichmittel werden Verbindungen von mehrwertigen Metallen eingesetzt, z.B. Sisen(lII)-, Kobalt-(IV)-, Chrom(Vl)-, Kupfer(II)-Verbindungen, Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ss wurde eine Silberhalogenidemulsion, wie nachstehend angegeben, hergestellt. Eine wäßrige Lösung von Siloernitrat und eine wäßrige Lösung eines Alkalihalogenids v/urden zu einer wäßrigen Gelatinelösung unter Anwendung

des üblichen Ammoniakverfahrens hinzugegeben unter Bildung von Silberjodidbromidkörnern (AgI: 2 Mol-'S) mit einer mittleren Korngröße von l,o/Um. Die Körner wurden einer Gold- und Schwefelsensibilisierung unterzogen unter Verwendung von Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat, und dann wurde 4-Hydro::y-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden zu der Emulsion als Stabilisator hinzugegeben. Auf diese 7/eise wurde eine photoempfindliche Silber j odidbromidemulsion hergestellt.

Nach der Zugabe jeweils der mesoionogenen 1,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindungen gemäß der folgenden Tabelle I zu den Silberhalogenidemulsionen wurden die so hergestellten Emulsionen auf einen Filmträger aufgeschichtet. Auf diese Weise wurden die Proben 1 bis 9 hergestellt. Jede der Proben wurde stufenweise durch einen optischen Keil unter Verwendung eines Sensitoraeters belichtet,und nach der Behandlung der Probe durch ein automatisches Entwicklungsgerät (Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Entwicklers. A und der Fixierlösung A für 9o see bei einer Entwicklungstemperatur von 31 ^CC, 35 ^ bzw. 37 ^:C wurden die photographischen Eigenschaften ermittelt und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Entwickler A

Ethylendiamintetraacetat 1,2 g

Natriumsulfit (v/asserfrei) 5o,o g

Kaliumhydroxyd 2o,o g

Hydrochinon 25,ο g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Borsäure Ιο,ο g

Triethylenglykol 25,ο g

Glutaraldehyd 5,ο g

Kaliumbromid 6,o g

Eisessig 3,ο g

Natriumhydrogensulfit (v/asserfrei) 4,5 g

5-Nitroindazol o,15 g

15 5-Methylbenzotriazol o,o3 g

Wasser bis auf 1 1

Der pH-Wert der Zusammensetzung war eingestellt bei 25 ^CG auf etwa lo,3o
2o

Fixierlösung A

Ammoniumthiosulfat 2oo,o g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2o,o g

Borsäure 8,ο g

Ethylendiamintetraessigsäure o,l g

Aluminiumsulfat 15,ο g

Schwefelsäure 2,ο g

Eisessig 22,ο g

Wasser bis auf 1 1

Der pH-Wert der Zusammensetzung war eingestellt bei 25 ^CC auf etwa 4,lo.

TAB E-L L E

Menge Schleier

Probe Verbindung (Mol/Mol Ag) 31°c 35°c 37°c

Kontrolle

Nitron*

Verbind. 6

Verbind. 9

Verbind. 13

Verbind. 7

Verbind .15

Verbind. 23

3,4 χ 10

6,8 χ 10"
3,4 χ 10
1,7 χ 10
1,7 χ 10
0,9 x 10
0,9 χ 10
0,5 χ 10

-4

0,12 0,15 0,19

0,12 0,14 0,17

0,12 0,14 0,16

0,12 0,13 0,14.

0,12 0,13 0,14

Relative Empfind lichkeit	35°C	37°C	Unter schiede in der Empfind lichkeit 37°c-	31	"C	Gamma	37°C	,63	Gamma- Unter- schied 37°c-
31°C	100	I 145	31°C .	1r	55	35°C	2	,45	31°C
49	91	126.	96		60	2,22	2	,08	1,08
50	81	105	76	1,	60	2,03	2	,81	0,85
49	85	102	56	1,	58	1,88	1	,86	0,48
55	83	102	47	1,	50	1,81	1	,90	0,23
51	80	100	51	1,	55	1,73	1	,92	0,36
50	90	110	50	1,	56	1,82	1	,95	0,35
55	80	99	55	1,	60	1,81	1	,01	0,36
52	79	101	47	1,	,75	1,71	2	0,35
50		51		1,89	0.26

Vergleichsverbindung

CO 4>CO OO

Die Empfindlichkeit gemäß Tabelle I ist der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die notwendig ist, um eine Dichte von "Schleier + l,o" zu erhalten,und ist dargestellt als relativer Wert, wenn die Empfindlichkeit der Kontrollprobe,entwickelt bei 35 ⁰C, mit loo definiert ist.

Der y-^T.iert wurde gemessen von einem Strich beim Durchschreiten durch den Punkt auf der charakteristischen Kurve bei einer Dichte, die erhalten wird durch die Zugäbe von o,2 zum Wert des Schleiers und den Punkt der Dichte, der erhalten wird bei der weiteren Zugabe von o,8 zu der obenangegebenen Dichte.

Der Viert für den Schleier ist der Wert einschließlich der Grunddichte.

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß bei den Proben 4 bis 9> die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. der mesoionogenen l,2,4-Triazolium-3-

2Ό thiolatverbindungen,hergestellt wurden, die Schleierbildung v/irksam unterdrückt wird, während dies bei den Proben 2 und 3 unter Verwendung der Vergleichsverbindung nicht der Fall ist. Bei den erfindungsgemäßen Proben wird der Anstieg der Empfindlichkeit im Fall der Behandlung der Materialien bei nur 37⁰Cunterdrückt, ohne daß die Empfindlichkeit im Entwicklungsverfahren bei 31 ⁰C und 3^ ⁰C zu sehr verringert wird, und daher weisen diese Proben eine geringere Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Behandlungstemperatur auf.

Außerdem wird bei den erfindungsgeraäßen Proben die Erhöhung des Gamma bei der Behandlung bei 37 ⁰G wirksam unterdrückt und daher ist die Abhängigkeit von Gamma von der Behandlungstemperatur sehr gering. Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäßen mesoionogenen 1,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindungen die Bildung eines Schleiers hemmen und die Erhöhung der

5ο

Empfindlichkeit und die Gradation bei der Hochtemperaturbehandlung unterdrücken und immer stabile und hochqualitative photographische Eigenschaften gewährleisten.

5 Beispiel2

Jede der Proben 1 bis 9 gemäß Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungsverfahren unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Entwickler unterzogen.

Entwickler A: Gleicher Entwickler wie bei Beispiel 1. Entwickler Bi Der Entwickler wurde hergestellt durch Zugabe von 11,1 g Kaliumbromid je Liter

Entwickler A. Die Konzentration an Kaliumbromid betrug in diesem Entwickler das 4-fache von dem im Entwickler A.

Fixierlösung: Gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel

Behandlungsstufe	Entwicklung	Temoeratur	Zeit
1.	Fixieren	35 ⁰C	25 see
2.	Waschen	35 ^cü	25 sec
25 3.	Trocknen	20 ^ευ	2 min
4.	55 ^CG	Io min

!•lach der Behandlung wurden die photographischen Eigenschaften ermittelt und die Ergebnisse in der Tabelle II zu sammengefaßt.

Die in der Tabelle II angegebene Empfindlichkeit ist der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die notwendig ist, um eine Dichte zu erhalten von "Schleier + o,2". Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt als der relative Wert zu der Empfindlichkeit der Probe 1, die bei einer Entwicklung bei 35 ⁰O gleichgesetzt wurde mit der Zahl loo.

Menge
Probe Verbindung (Mol/Mol Ag)

1
Kontrolle

Nitron*
Nitron*
Verbind. 6
Verbind. 9
Verbind. 13
Verbind. 7
Verbind. 15

3,4 χ 10

6,8 χ 10

-4

3,4 χ 10

-4

1,7 x 10

-4

Verbind. 23

0,9 χ 10
0,9 χ io"

0,5 χ 10"

.-4

TABELLE II

Relative

Empfind-

Schleier lichkeit

0,12 0,12 0,12 0,12

0,15

0,14

0,12

100

132

129 117 97 98 91 105 100 92

Unterschiede in der
Empfindlichkeit

(B)-(A) "TÄ7

32

34
27

1
10

Gamma

TIT

2,28 1,90

2,10 1,86

1,90 1,81

1,80 1,82

1,83 1,81

1.85 1,86 1,90 2,02 1,92 2,01

1.86 1,92

Gamma-Unterschied

-0,38

-0,24

-0,09

0,02

-0,02

0,01

0,12

0,09

0,06

·: Vergleichsverbindung

OO OO K)

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben 4 bis 9 eine sehr geringe Änderung hinsichtlich der photographischen Eigenschaften aufweisen bei der Verwendung des Entwickler A und der Verwendung des Entwicklers B. Dies ist jedoch nicht so bei den Vergleichsproben 2 und 3. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen wirksam die Erhöhung der Schleierbildung und der Empfindlichkeit und die Gamma-Reduktion bei der Entwicklung mit einem Entwickler, der eine hohe Kaliumbromidkonzentration aufweist, verhindern. Es ist bekannt, daß, wenn eine große Menge photographischer Materialien behandelt wird, die Konzentration an Kaliumbromid im Entwickler ansteigt. Die Ergebnisse zeigen jedoch, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften durch die Erhöhung der Konzentration an Kaliumbromid verhindern. Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen auch, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen immer stabile photographische Eigenschaften gewährleisten, und zwar auch dann, wenn der Entwickler ermüdet ist.

Beispiel 3

Jede der Proben 1 bis 9 gemäß Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und dann den nachfolgenden Behandlungsstufen ausgesetzt unter Verwendung des Entwicklers C mit der nach·* folgend angegebenen Zusammensetzung.

	Entwicklung	53	Zeit
	Fixieren	Temperatur	4 min
Behandlungsstufe	Waschen	2o ^cü	4 min
1.	Trocknen	2o ^CC	2 min
2.	2o =ΰ	Io min.
3.	55 ⁰C
4.

Die Zusammensetzung der Behandlungslösungen, die für die obenangegebenen Behandlungsstufen verwendet wur-Io den, sind nachfolgend angegeben.

Entwickler C

Ethylendiamintetraessigsäure o,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 4o,o g

Natriumhydroxyd 5,ο g

Hydrochinon 2o,o g

l-Phenyl-3-pyrazolidon o,8 g

Natriumcarbonat 15,ο g

Eisessig 2,5 g

Triethylenglykol 25,ο g

Kaliumbromid 5,5 g

Wasser bis auf 1 1

Der pH-^Tiert der Zusammensetzung war

eingestellt bei 25 ⁰C auf etwa lo,2o

Fixierlösung;: Gleiche Fixierlösung wie in Beispiel 1

angegeben.
3o

Nach der Behandlung wurden die photographischen Eigenschaften jeder Probe bestimmt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

35 Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß die Vergleichsproben eine verringerte Empfindlichkeit bei einer so ge-

ringen Entwicklungstemperatur aufweisen, während die erfindungsgemäßen Proben 4 bis 9 eine erhöhte Empfindlichkeit aufweisen, ohne daß die Erhöhung der Schleierbildung in gleichem Ausmaß ansteigt. Damit ist erwiesen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen den Materialien sehr gute photographische Eigenschaften verleihen, und zwar selbst bei einer so niedrigen Entwicklungstemperatur wie 2o ⁰C.

Io

TABELLE III

Probe	Verbindung	6	Menge (Mol/Mol AG)	mm	ΙΟ"⁴	Schleier	Relative Empfind lichkeit
1 Kontrolle	—	9	-·	ίο-⁴	0,11	100
2	Nitron*	13	3,4 x	ίο"⁴	0,11	98
3	Nitron*	7	6,8 χ	ΙΟ"⁴.	0,11	95
4	Verbind.	15	3,4 x	ίο"⁴	0,12	132
5	Verbind.	23	1,7 x	ίο"⁴	0,12	130
6	Verbind.	1,7 χ	ίο"⁴	0,12	129
7	Verbind.	0,9 x	ΙΟ""⁴	0,12	120
8	Verbind.	0,9 x	0,12	135
9	Verbind.	0,5 χ	0,12	115

Gamma

1,81

1,73

1,90 1,88 1,90 1,85 1,92

VJl VJl

*: Vergleichsverbindung

Claims

MDNCHEN DR. M. KÖHLER DR. H..R. KRESSINDR. E. WIEGAND! (1932-1980) HAMBURG DIPL-ING. ]. GLAESER DIPL.-ING. W. NIEMANN f (1937-1982) WIEGAND NIEMAKM-KOHLER GLAESER KRESSIN PATENTANWXITE European Patent Attorneys TELEFON: 089-5554 76/7 TELEGRAMME: KARPATENT TELEXi S29068 KARP D TELEFAX: 089-595691 D-8000 MÖNCHEN 2 HERZOG-WILHELM-STR. 16 WK 44 568/84 23/RS 18. Oktober 1984 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan) Photographisches Silberhalogenidmaterial Patentansprüche

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf angeordnet wenigstens eine hydrophile Kolloid-5 schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht wenigstens eine mesoionogene l,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindung enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Io mesoionogene l,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist

R¹

worin R für eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkeny!gruppe mit 3 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 3o Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder nichtsubstituierten heterocyc-

4 Iisehen Ring mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine n-NR R-

4 5
Gruppe, worin R und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Acylgruppe mit 2 bis 3o Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 3o Kohlenstoffatomen stehen oder R und R unter Bildung eines Ringes miteinander kombiniert sind, eine substituierte oder nichtsubstituierte Acyloxygruppe mit 2 bis 3o Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen steht;

R für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 3o Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Ring mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen steht, und

R^ für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-

gruppe mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 3o Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 3o Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Ring mit 1 bis 3o

Kohlenstoffatomen steht, oder 12 2 3

R und R und R und R^ miteinander kombiniert sind unter Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe und Alkoxygruppe, dargestellt durch die Reste R¹, R², R , R oder R , wenigstens einen Substituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer SuIfamoylgruppe.

4. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, dargestellt durch die Reste R , R , R , R oder R , wenigstens einen Substituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer SuIfamoylgruppe, einem Halogenatom und einer

35 Acylamidgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen.

5. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionogene l,2,4-Triazolium-3-thiolatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen:

N"

C₃H₇

C₆H_{1 3}{a)

CH

— Ν

I CH

iN—N

¹¹C₃H₇' ^νν I CH₃

11

2

— Ν

CH CH

1

N — N

N —

CH

I CH Cd₂CH₂OCH₃

CH

I
(CH₂CH₂O-^₃CH₃

0

Il

C₂H₅OC

CH

N I CH₃

CH₃O

CH

iV— K

!
CH:

CH₃O₂S

CH

JLX.

I CH

CH₃

CH

N-N

,θ

2 0 CH₃

CH-

OCH₃

2 2

CH, iN

•Κ

! CH₃

23

-N

.Θ

5

2 6

CH;

CH₃

S C14H29

LN

I CH₃ N-N

CH₃

CH₂COOC₂H₅

O

Il HO-C

N—N

CH₃ N I CH₃

29

iY

.N iV

NE₂

CH:

CH

XX

₃.

¹¹C₃H₇ ¹¹C₃H₇

JS

NHCC₇Hi₅ ¹¹ Il Ü

- Io -

2

3 3

Θ iV

JN

-M

iN

OCCH₃ Il 0

COOH

4

35

-N CH₃

•Ν I CH₃

6

7

M —

CH

M — N s^e \=

CH

OCH

3 8

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Unterschicht, einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht und einer Lichthofschutzschicht .

7. Material nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionogene l,2,4-Triazolium-3~thiolatverbindung in einer Menge von

—8 —1
lo~ bis lo~ Mol/Mol Silber in dem photographischen SiI-

berhalogenidmaterial vorliegt.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist.