DE68926582T2

DE68926582T2 - Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das hochkontrastreiche Bilder liefert

Info

Publication number: DE68926582T2
Application number: DE68926582T
Authority: DE
Inventors: Fumi Ishii; Yasushi Usagawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-02-20
Filing date: 1989-02-18
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2009-02-19
Also published as: DE68926582D1; JPH02841A; EP0330109A2; EP0330109A3; US5158856A; JP2926405B2; CA1333017C; EP0330109B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material und genauer gesagt ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, das ein photographisches Hochkontrast-Bild liefern kann.

Hintergrund der Erfindung

Bisher wurde ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Material weit verbreitet für einen Chemiegraphie-Prozeß verwendet. Dieser Chemiegraphie-Prozeß beinhaltet eine Stufe der Umwandlung eines Originals mit einer kontinuierlichen Gradation in ein Halbton-Bild, genauer gesagt, eine Stufe der Umwandlung der verschiedenen Dichtegrade kontinuierlicher Gradation des Originals in eine Anhäufung von Halbton- Punktmustern, die jeweils eine Punktfläche aufweisen, welche proportional zum spezifischen Dichtegrad des Originals ist.
Bei dieser Umwandlungsstufe wird das Original durch einen Rasterschirm oder einen Kontaktschirm mit einem photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Material photographiert, das photographische Eigenschaften härterer Gradation aufweist, und das Material wird einem Entwicklungsverfahren zur Bildung des Halbton-Bilds unterzogen.
Um das photographische Bild mit härterer Gradation zur Verfügung zu stellen, wie in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 106244/1981 und US-Patent Nr. 4,686,167 offenbart, wird eine Verbindung wie Hydrazin als sogenannter Kontrastverbesserer in ein photographisches lichtsempfindliches Silberhalogenid-Material eingearbeitet. Silberhalogenid-Partikel werden verwendet, um die härtere Gradationsfähigkeit der obigen Verbindung wirksam sicherzustellen, und andere photographische Additive werden in geeigneter Weise zur Herstellung eines vorherbestimmten photographischen lichtempfindlichen Materials kombiniert. Das so hergestellte photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Material ist als lichtempfindliches Material in positiver Weise stabil und in der Lage, ein kontrastreiches photographisches Bild zu liefern, sogar, wenn es mit einem Entwickler für die Schnellentwicklung behandelt wird.
Ein solches photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid- Material weist jedoch den Nachteil auf, daß bei der Umwandlung eines Originals mit kontinuierlicher Gradation in ein Halbton-Bild Pfeffer- Schleier (pepper fogging) oder sogenannte schwarze Nadelpunkte (black pinpoint) auftreten, so daß die Qualität des Halbton-Bilds zerstört wird. Um solche Nachteile zu beheben, wurden verschiedene Stabilisatoren oder Verzögerer mit einem Heteroatom verwendet, jedoch nicht immer in effektiver Weise.
JP-A-62-178246 offenbart ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, umfassend einen Träger, eine Zwischenschicht und eine eine gesättigte heterocyclische Gruppe umfassende Hydrazinverbindung.
Die vorliegende Erfindung wurde erzielt, um den obigen Nachteil zu beheben und darauf ausgerichtet, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material zur Verfügung zu stellen, daß eine gute harte Gradation aufweist und in der Lage ist, Schleier auf Halbton-Bildern zu unterdrücken, und das photographische Hochkontrast-Eigenschaften aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material zur Verfügung, das einen Träger und darauf vorgesehen hydrophile Kolloid-Schichten aufweist, die mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhalten, welche Silberhalogenid-Partikel und Additive enthält, wobei das photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Material mindestens eine Hydrazinverbindung umfaßt und dadurch charakterisiert ist, daß es als Hydrazinverbindung mindestens eine der durch die folgende Formeln [I] oder [II] dargestellten Verbindungen [I] und [II] enthält: Formel [I] Formel [II]
Der obige Aufbau der Erfindung liefert härtere Gradation und kann Pfefferschleier auf einem Halbton-Bild unterdrücken, so daß photographische Hochkontrast-Eigenschaften erzielt werden.
In den Formeln bedeutet A eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom enthält, und n bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2. Wenn n 1 bedeutet, stellen R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, heterocyclische, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy- und Heterocyclyloxy-Gruppe dar, und R&sub1; und R&sub2; können gemeinsam mit einem Stickstoffatom einen Ring bilden. Wenn n 2 bedeutet, stellen R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom, und Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, gesättigte und ungesättigte heterocyclische, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, und Heterocyclyloxy-Gruppe dar, vorausgesetzt, daß mindestens einer von R&sub1; und R&sub2; Alkenyl-, Alkinyl-, gesättigte heterocyclische, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, oder Heterocyclyloxy-Gruppe darstellt. R&sub3; bedeutet eine Alkinylgruppe.
R&sub4; und R&sub5; stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und Sulfonyl-, Acyl- und Oxalylgruppe dar.
In größerem Detail gesagt, bedeutet A eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Naphthyl usw.), oder eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise Thiophen, Furan, Benzothiophen, Pyran, usw.), die mindestens ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom enthält.
R&sub1; und R&sub2; bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und die Gruppen Alkyl (beispielsweise Methyl, Ethyl, Methoxyethyl, Cyanoethyl, Hydroxyethyl, Benzyl und Trifluorethyl), Alkenyl (beispielsweise Allyl, Butenyl, Pentenyl und Pentadienyl), Alkinyl (beispielsweise Propargyl, Butinyl und Pentinyl), Aryl (beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Cyanophenyl und Methoxyphenyl), Heterocyclus (beispielsweise ungesättigte heterocyclische Gruppen wie Pyridin, Thiophen und Furan und gesättigte heterocyclische Gruppen wie Tetrahydrofuran und Sulfolan), Hydroxy, Alkoxy (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Cyanomethoxy), Alkenyloxy (beispielsweise Allyloxy und Butenyloxy), Alkinyloxy (beispielsweise Propargyloxy und Butilnyloxy), Aryloxy (beispielsweise Phenoxy und Naphthyloxy), und Heterocyclyloxy (beispielsweise Pyridyloxy und Pyrimidyloxy). Wenn n 1 darstellt, können R&sub1; und R&sub2; gemeinsam mit einem Stickstoffatom einen Ring bilden (beispielsweise Piperidin, Piperazin und Morpholin), und wenn n 2 bedeutet, stellt mindestens einer von R&sub1; und R&sub2; eine Gruppe aus Alkenyl, Alkinyl, gesättigtem Heterocyclus, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Aryloxy oder Heterocyclyloxy dar.
Die Beispiele der durch R&sub3; dargestellten Alkynylgruppe und gesättigten heterocyclischen Gruppe schließen die oben beschriebenen ein.
Die mindestens ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom enthaltende heterocyclische Gruppe oder Arylgruppe, jeweils durch A dargestellt, kann verschiedene Substituentengruppen aufweisen. Die Beispiele für die Substituentengruppen schließen ein Halogenatom und die Gruppen Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Acyl, Amino, Alkylamino, Arylamino, Acylamino, Sulfonamid, Arylaminothiocarbonylamino, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Nitro und Cyano ein.
In jeder Formel enthält A bevorzugt mindestens eine von einer nicht diffusionsfähigen Gruppe und einer Silberhalogenid-Adsorptionsgruppe Die nicht diffusionsfähigen Gruppe schließt bevorzugt eine Ballastgruppe ein, die üblicherweise für immobile photographische Additive wie Kuppler verwendet wird. Die Ballastgruppe ist eine Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und ist relativ inaktiv gegen photographische Eigenschaften und kann ausgewählt werden aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Alkylphenyl, Phenoxy und Alkylphenoxy.
Die Silberhalogenid-Adsorptionsgruppe schließt die Gruppen Thioharnstoff, Thiourethan, heterocyclisches Thioamid, Mercaptoheterocyclus und Triazol ein, wie in US-Patent Nr. 4,385,108 offenbart.
R&sub4; und R&sub5; stellen unabhängig voneinander eine Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl und Toluolsulfonyl), eine Acylgruppe (beispielsweise Acetylethoxycarbonyl und Trifluoracetyl), und eine Oxalylgruppe ein (beispielsweise Pyruvoyl und Ethoxyzaryl).
Die bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung schließen Verbindungen [I] mit n = 2 und Verbindung [II] ein, und bevorzugter Verbindungen [I] mit n = 2, wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt; und R&sub2; eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine gesättigte heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt.
Die typischen Beispiele der Verbindungen [I] und [II] schließen die im folgenden dargestellten ein. Es erübrigt sich jedoch zu erwähnen, daß Verbindungen [I] und [II], die erfindungsgemäß verwendet werden können, nicht auf diese Beispiele beschränkt sind. Beispielverbindungen
Die Beispiele für die Verfahren zur Herstellung von Verbindung [I] und [II] der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben.
Beispielsweise können Beispielverbindungen (1), (5) und (57) durch die folgenden Verfahren hergestellt werden. Synthese der Verbindung (1):
19 g Ethoxyoxalylchlorid wurde tropfenweise unter Eiskühlung zu in 150 ml Acetonitrilsuspendiertem p-Nitrophenylhydrazin gegeben, und anschließend wurden genauso 14 g Triethylamin zugegeben. Die Suspension wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abfiltrieren unlöslichen Materials wurde der durch Konzentrieren des Filtrats erhaltene Niederschlag in 400 ml Chloroform gelöst zum Waschen mit verdünnten alkalischem Wasser, und anschließend wurde die Chloroformlösung konzentriert, wobei 29,7 g eines Rohprodukts erhalten wurden, das zum Reinigen in Isopropanol suspendiert und gewaschen wurde, wobei 16,9 g einer Verbindung (a) erhalten wurden. 16 g der Verbindung (a) und 5 g eines Palladium/C-Katalysators in 160 ml Essigsäure wurden unter einem Wasserstoffgasstrom bei Normaldruck und Normaltemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Abfiltrieren des Katalysatorrückstands wurde das Filtrat konzentriert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Es wurde mit Hilfe von Chromatographie gereinigt und ergab 5,6 g einer Verbindung (b). 9,5 g Ethylisothiocyanat wurde tropfenweise zu 8,1 g der in 80 ml Acetonitrilsuspendierten Verbindung (b) gegeben, wobei unter Rückfluß erhitzt wurde, und die Lösung wurde weiter während zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung konzentriert und ergab 11 g eines Rohprodukts, das zur Reinigung umkristallisiert wurde und 4,5 g einer Verbindung (c) ergab. 40 ml Allylamin mit darin gelösten 5,0 g der Verbindung (c) wurde während zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, und dann wurde diese Lösung konzentriert, wobei 4,9 g eines Rohprodukts erhalten wurden, welches zum Reinigen in 25 ml Chloroform suspendiert und gewaschen wurde, wobei 4,3 g der gereinigten Verbindung (1) mit einem Schmelzpunkt von 206,9ºC erhalten wurde. M + 1 = 322 wurde mit FAB-MS gemessen. Synthese der Verbindung (5):
Eine Verbindung (d) wurde entsprechend der in US-Patent 4,686,167 angegebenen Methode hergestellt. 31,3 g der Verbindung (d) und 10,6 g in 300 ml Ethanol gelöstes Alyllamin wurden bei Rückflußtemperatur über Nacht umgesetzt. Nach Konzentrieren der Lösung wurden 600 ml Benzol zum Rückstand gegeben, wobei 30 g der Verbindung (e) durch Kühlen auf 5ºC und Abfiltrieren des Niederschlags erhalten wurden. 150 ml konzentrierte Salzsäure wurde zu 30 g der in 540 ml Tetrahydrofuran (THF) gelösten Verbindung (e) gegeben, und 150,8 g SnCl&sub2;, gelöst in 540 ml THF, wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Umsetzung der Mischung bei 40 bis 50ºC über Nacht wurden ausgefallene Kristalle abfiltriert und in 1 l Methanol suspendiert. Die Methanollösung, die mit NH&sub4;OH auf pH 7,5 bis 8,0 eingestellt und während einer Stunde gerührt wurde, wurde auf die Hälfte konzentriert und auf 0ºC gekühlt, wobei 19,8 g einer Verbindung (f) erhalten wurden. 11 g Phenylchloroformiat wurde tropfenweise zu 15 g der Verbindung (f) gegeben, gelöst in 600 ml Pyridin, wobei die Innentemperatur niedriger als 15ºC gehalten wurde, und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über Nacht fortgesetzt. Dann wurde die Pyridinlösung konzentriert und der Rückstand wurde nach Suspendieren und Waschen in 200 ml Aceton abfiltriert, wobei 17 g einer Verbindung (g) erhalten wurden. 16,8 g der Verbindung (h), gelöst in 160 ml Pyridin, wurde zu 16,2 g der Verbindung (g) in 160 ml Pyridin gegeben, und die Mischung wurde bei Rückflußtemperatur während 3 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion und Abdestillieren des Pyridins wurden 300 ml n-Hexan zum Waschen zu dem Rückstand gegeben, und die rohen Kristalle wurden abfiltriert. 180 ml Aceton wurden zu den in 60 ml Dimethylformamid gelösten rohen Kristallen gegeben, und die Lösung wurde auf 0ºC gekühlt, wobei 13,8 g der Verbindung (5) erhalten wurden. Der Schmelzpunkt war 198,5 bis 199,5ºC. M = 565 wurde mit FAB-MS bestimmt. Synthese der Verbindung (57):
27 g der Verbindung (i), gelöst in 250 ml Ethanol, wurden mit Verbindung (j) bei Rückflußtemperatur über Nacht umgesetzt, und anschließend wurde die Lösung auf 0ºC abgekühlt, wobei ausgefallene Kristalle erhalten wurden. Die rohen Kristalle wurden in 3 Liter Ethanol umkristallisiert und ergaben 20,8 g einer Verbindung (k). 115 ml conc. HCl wurden zu 19 g der Verbindung (k) in 400 ml THF gegeben und anschließend wurden 69,4 SnCl&sub2;, gelöst in 300 ml THF, bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Umsetzen der Mischung bei 40 bis 50ºC über Nacht wurden ausgefallene Kristalle abfiltriert und in 420 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 1680 ml THF zugegeben, und der pH der Suspension wurde auf 8,5 mit NH&sub4;OH eingestellt. Die Suspension wurde während 15 Minuten gerührt, und ausgefallene Kristalle wurde abfiltriert und ergaben 11,5 g der Verbindung (l). 5,2 g Phenylchloroformiat wurden tropfenweise zu 10 g der Verbindung (l), gelöst in 1 Liter Pyridin gegeben, wobei die Innentemperatur bei weniger als 15ºC gehalten wurde, und anschließend wurde die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht umgesetzt. 700 bis 800 ml Pyridin wurden zum Konzentrieren abdestilliert, und 400 ml Aceton wurden zum Rückstand gegeben, wobei rohe Kristalle erhalten wurden. Die rohen Kristalle wurden in 200 ml Aceton suspendiert und unter Rückfluß erhitzt, und anschließend wurden 260 ml DMF tropfenweise zugegeben, um die Verbindung zu lösen, und unlösliche Substanzen abzufiltrieren. Die filtrierte Lösung wurde auf 0ºC gekühlt und ergab 8,5 g der Verbindung (m) durch Abfiltrieren der ausgefallenen Kristalle. 8,1 g einer Verbindung (n), gelöst in 100 ml Pyridin, wurden zu 10 g der in 200 ml Pyridin suspendierten Verbindung (m) gegeben, und bei Rückflußtemperatur während 3 Stunden umgesetzt. 2 l Aceton wurden zur Lösung gegeben, wobei Kristalle erhalten wurden. Die rohen Kristalle wurden in 85 ml Aceton suspendiert und unter Rückfluß erhitzt, und sofort nach Zutropfen von 85 ml Methanol zum Auflösen der Kristalle wurde die Lösung auf 0ºC abgekühlt, wobei 6 g der Verbindung (57) durch Abfiltrieren der ausgefallenen Kristalle erhalten wurden. Der Schmelzpunkt betrug 230 bis 231ºC. M + 1 = 665 wurde mit FAB-MS bestimmt.
Die Beispielsverbindungen (1) und (5) können auch durch die folgenden schematischen Methoden hergestellt werden: Synthese der Verbindung (1): Reduktion Weitere Synthese der Verbindung (1):
Diese Verbindungen können hergestellt werden unter Bezug auf die in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr 52050/1980 und US- Patent Nr. 4,686,167 offenbarten Herstellungsmethoden. Synthese der Verbindung (5): Weitere Synthese der Verbindung (5): Redeuktion
Die Verbindungen (3), (35) und (49) können nach den folgenden schematischen Methoden hergestellt werden: Synthese der Verbindung (3): Synthese der Verbindung (35): Reduktion Synthese der Verbindung (49):
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Material der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen [I] und [II]. Die Menge der im photographischen lichtempfindlichen Material enthaltenen Verbindung [I] oder [II] beträgt bevorzugt 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die besonders bevorzugte Menge liegt im Bereich von 5 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;².
Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Material entsprechend der vorliegenden Erfindung stellt mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht zur Verfügung. Genauer gesagt kann mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Seite eines Trägers oder auf beiden Seiten des Trägers vorgesehen sein. Diese Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann direkt auf dem Träger oder über einer anderen Schicht vorgesehen sein, beispielsweise einer hydrophilen Kolloidschicht, die keine Silberhalogenid-Emulsion enthält. Darüber hinaus kann eine hydrophile Kolloidschicht als Schutzschicht auf der Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildet werden. Es können Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten vorgesehen sein, beispielsweise schnelle und langsame Empfindlichkeiten, wobei eine ein hydrophiles Kolloid umfassende Zwischenschicht zwischen den einzelnen Silberhalogenid- Emulsionsschichten plaziert werden kann. Die Zwischenschicht kann auch zwischen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Schutzschicht vorgesehen werden. In anderen Worten können unempfindliche hydrophile Kolloidschichten wie eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Antihalobildungsschicht, eine Verstärkungsschicht und ähnliches vorgesehen werden.
Verbindung [I] oder [II] entsprechend der Erfindung im photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Material der Erfindung ist bevorzugt in einer hydrophilen Kolloidschicht eingearbeitet und bevorzugter in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder einer hydrophilen Kolloidschicht, die der Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbart ist.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist Verbindung [I] oder [II] in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingearbeitet, und das hydrophile Kolloid ist Gelatine oder deren Derivat.
Eine Methode zur Einarbeitung von Verbindung [I] oder [II] in die hydrophile Kolloidschicht wird im folgenden beschrieben. Diese Methode schließt beispielsweise eine Methode ein, in der die obige Verbindung in Wasser und/oder geeignetem organischen Lösungsmittel gelöst wird, eine Methode, bei der eine durch Lösen der obigen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel hergestellte Lösung in hydrophilem Kolloid wie Gelatine oder deren Derivat dispergiert wird, oder eine Methode, bei der die obige Verbindung in Latex dispergiert wird. Erfindungsgemäß kann jede der obigen Methoden eingesetzt werden. Verbindung [I] oder [II] kann unabhängig zur Gewährleistung günstiger Bildeigenschaften verwendet werden, es wird jedoch bestätigt, daß die Verbindung in Kombination von zwei oder mehr in einem geeigeneten Verhältnis eingesetzt werden können.
In einer anderen Methode wird Verbindung [I] oder [II] in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol und anderen Alkoholen, Ethern und Estern gelöst, und dann wird die Lösung direkt mit einer Überzugsmethode auf der äußersten Silberhalogenid- Emulsionsschicht aufgetragen, so daß die Verbindung in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird.
Wie oben beschrieben, beinhaltet die vorliegende Erfindung eine bevorzugte Ausführungsform, bei der Verbindung [I] oder [II] in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingearbeitet wird, und eine weitere Ausführungsform, bei der sie direkt in die hydrophile Kolloidschicht oder über die den anderen hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbarte Zwischenschicht eingearbeitet ist.
Die Silberhalogenide, die für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eingesetzt werden, werden im folgenden beschrieben. Die Silberhalogenide können beliebige Komponenten wie Silberchlorid, Silberbromochlorid, Silberbromochloriodid und Silberbromid aufweisen. Die mittlere Partikelgröße der Silberhalogenid-Partikel beträgt bevorzugt 0,05 bis 0,5 µm und bevorzugter 0,10 bis 0,40 µm.
Die Partikelgrößenverteilung der Silberhalogenid-Partikel, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist beliebig, der unten definierte Monodispersionsgrad beträgt jedoch bevorzugt 1 bis 30 und bevorzugter 5 bis 20.
Der Monodispersionsgrad wird durch die folgende Gleichung definiert.
Monodispersionsgrad =
Der Monodispersionsgrad wird als Zahl definiert, die erhalten wird durch Multiplizieren eines Wertes mit 100, der erhalten wird durch Dividieren der Standardabweichung des Partikeldurchmessers durch den mittleren Partikeldurchmesser. Der Partikeldurchmesser der Silberhalogenid-Partikel wird auf bequeme Weise durch die Kantenlänge kubischer Partikel angegeben.
Erfindungsgemäß können die Silberhalogenid-Partikel eine Vielschichtenstruktur aufweisen, die mindestens zwei Hüllen umfaßt. Beispielsweise Silberbromochlorid-Partikel, bei denen der Kern Silberchlorid und eine Hülle Silberbromid ist, oder der Kern Silberbromid und die Hülle Silberchlorid ist, wobei Jod in jeder Schicht bevorzugt in 5 Mol-% oder weniger enthalten sein kann.
Bei der Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion kann ein Rhodiumsalz zur Kontrolle der Empfindlichkeit oder Gradation zugegeben werden. Im allgemeinen wird das Rhodiumsalz bevorzugt zugegeben, wenn die Partikel gebildet werden, es kann jedoch beim chemischen Altern oder bei der Herstellung einer Überzugsemulsion zugegeben werden. Das Rhodiumsalz kann ein einzelnes Salz oder ein Doppelsalz sein, und typische Beispiele schließen Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid und Rhodiumammoniumchlorid ein.
Die Zugabemenge des Rhodiumsalzes kann in Abhängigkeit von der gewünschten Empfindlichkeit und Gradation variieren, und der besonders wirksame Bereich beträgt von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber.
Das Rhodiumsalz kann gemeinsam mit anderen anorganischen Verbindungen wie Iridiumsalz, Platinsalz, Thalliumsalz, Kobaltsalz und Goldsalz verwendet werden. Insbesondere wird Iridiumsalz häufig verwendet, um hohe Aufhellungseigenschaften zu erzielen, bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber.
Das Silberhalogenid kann mit verschiedenen chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Beispiele für Sensibilisatoren schließen aktive Gelatine, Schwefelsensibilisatoren (Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylthiocyanat usw.), Selensensibilisatoren (N,N-Dimethylselenoharnstoff, Selenoharnstoff usw.), Reduktionssensibilisatoren (Triethylentetramin, Zinnchlorid, usw.), und verschiedene Edelmetall-Sensibilisatoren wie Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2- Aurosulfobenzothiazolmethylchlorid, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit ein. Diese können unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Ammoniumthiocyanat kann als Hilfsstoff für einen Goldsensibilisator zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden Silberhalogenid-Partikel vom Typ der oberflächenlatenten Bilder angewendet. Die Partikel vom Typ der oberflächenlatenten Bilder können solche sein, die eine höhere Empfindlichkeit liefern, wenn sie mit einem Oberflächenentwickler behandelt werden, als wenn sie mit einem internen Entwickler behandelt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid-Emulsion kann stabilisiert werden, oder Schleier können kontrolliert werden, indem Mercaptos (1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol), Benzotriazole (5-Bromobenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol), oder Benzimidazole (6-Nitrobenzimidazol) oder ähnliches eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen Weichmacher, ein antistatisches Mittel, ein oberflächenaktives Mittel und einen Härter enthalten.
Wenn Verbindung [I] oder [II] entsprechend der vorliegenden Erfindung zu einer hydrophilen Kolloidschicht gegeben wird, wird Gelatine bevorzugt als Binder für die hydrophile Kolloidschicht eingesetzt, von Gelatine verschiedene hydrophile Kolloide können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Träger schließt Barytpapier, Polyethylen-beschichtetes Papier, synthetisches Polypropylen-Papier, Glasplatten, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und einen Film aus Polyester wie Polyethylentherephthalat ein. Diese Träger werden in geeigneter Weise entsprechend den Zwecken ausgewählt, bei denen das photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Material eingesetzt wird.
Zur Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials sind beispielsweise die folgenden Entwicklungsmittel verfügbar.
Ein typisches Entwicklungsmittel vom HO-(CH=CH)n-OH-Typ schließt Hydrochinon und zusätzlich Catechol und Pyrogallol ein.
Ein typischer Entwickler vom HO-(CH=CH)n-NH&sub2;-Typ schließt Ortho- und Paraaminophenol oder Aminopyrazolon und zusätzlich N-Methyl-p- aminophenol, N-β-Hydroxyethyl-p-aminophenol, p- Hydroxyphenylaminoessigsäure und 2-Aminonaphthol ein.
Beispiele für ein Entwicklungsmittel vom heterocyclischen Typ schließen 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethylmethyl- 3-pyrazolidon und 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon ein.
Daneben werden erfindungsgemäß wirksam eingesetzte Entwicklungsmittel in The Theory of the Photographic Process, Vierte Auflage, T.H. James, Seiten 291 bis 334; und Journal of the American Chemical Society, Band 73, Seite 3100 (1951) offenbart. Diese Entwicklungsmittel können unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden, bevorzugt in Kombination von zwei oder mehr. Für die einzelne Verwendung ist Hydrochinon bevorzugt, und für die Verwendung in Kombination wird Hydrochinon bevorzugt mit 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder N-Methyl-p-aminophenol kombiniert.
In einem zur Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendeten Entwickler können Sulfit wie Natriumsulfit und Kaliumsulfit als Konservierungsmittel eingesetzt werden, und solche Konservierungsmittel verschlechtern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht. Eine Hydroxylamin- oder Hydrazid-Verbindung kann ebenfalls als Konservierungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich ist es wahlweise möglich, kaustisches Alkali, Alkalicarbonat oder Amin zur Erstellung eines pH-Wertes und zum Puffern einzusetzen. Es ist auch wahlweise möglich, einen anorganischen Entwicklungs-Inhibitor wie Kaliumbromid; einen organischen Entwicklungs-Inhibitor wie Benzotriazol; einen Metallionenfänger wie Ethylendiamintetraessigsäure; einen Entwicklungsbeschleuniger wie Methanol, Ethanol, Benzylalkohol und Polyalkylenoxid; ein oberflächenaktives Mittel wie Alkylarylnatriumsulfonat, natürliches Saponin, Alkylester von Zuckern oder den obigen Verbindungen; einen Härter wie Glutaraldehyd, Formalin und Glyoxal; und einen Ionenstärkeregulator wie Natriumsulfat zuzusetzen.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann Alkanolamine oder Glykole als organische Lösungsmittel enthalten.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Illustierung der vorliegenden Erfindung angegeben. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Die Beispielsverbindungen für Verbindung [I] oder [II] und die Vergleichsverbindungen wie in Tabelle 1 angegeben wurden in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht des photographischen lichtempfindlichen Materials mit dem folgenden Verfahren zur Herstellung von Proben eingearbeitet.

Herstellung von photographischem lichtempfindlichem Silberhalogenid- Material

Auf eine Seite eines 100 µm dicken Polyethylenterephthaltfilms mit einer 0,1 µm dicken Unterschicht auf jeder Seite wurde eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht der folgenden Zusammensetzung (1), und darauf eine Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung (2) aufgetragen. Auf die Unterschicht auf der anderen Seite des Films wurde eine Trägerschicht aus der Zusammensetzung (3) aufgetragen, und dann eine Schutzschicht der Zusammensetzung (4), wobei die Proben 1 bis 29 erhalten wurden.

Zusammensetzung (1) (Silberhalogenid-Emulsionsschicht)

Gelatine 1,5 g/m²
Silberbromochlorid (AgCL 60 Mol-%, AgBr 40 Mol-%;
Monodispersionsgrad = 12) 3,3 g/m²
Antischleiermittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden 0,30 g/m²
erfindungsgemäße Verbindung oder Vergleichsverbindung: wie in Tabelle 1
oberflächenaktives Mittel : Saponin 0,1 g/m²
Latexpolymer: Polyethylacrylat 1 g/m²
Sensibilisatorfarbstoff: die folgenden vier durch die Formeln (A) bis (D) dargestellten Typen wurden gemeinsam verwendet. (A) Regulärer Sensibilisatorfarbstoff (B) Ortho-Sensibilisatorfarbstoff (C) Panchromatischer Sensibilisatorfarbstoff (D) Infrarot-Sensibilisatorfarbstoff

Entwicklungskontrollmittel:

Nonylphenoxypolyethylenglycol 10 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 7 mg/m²
Adenin 3 mg/m²
Guanin 2 mg/m²
Uracil 2 mg/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
Hydrochinon 100 mg/m²
Phenydon 10 mg/m²

Zusammensetzung (2) (Emulsionsschutzschicht)

Gelatine 1,0 g/m²
Mattierungsmittel: Polymethylmethyacrylat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,0 bis 5,0 µm 0,05 g/m²
Oberflächenaktives Mittel:
Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat 0,01 g/m²
Aufladungs-Modifikator: C&sub8;F&sub1;&sub7;COONH&sub4; 10 mg/m²
NaCl 100 mg/m²
LiCl 30 mg/m²
Stabilisator:
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
Härter: Formalin 0,03 g/m²

Zusammensetzung (3) (Verstärkungsschicht)

Gelatine 3,5 g/m²
Farbstoff
Oberflächenaktives Mittel: Saponin 0,1 g/m²
Härter: Glyoxal 0,1 g/m²

Zusammensetzung (4) (Verstärkungsschutzschicht)

Gelatine 1 g/m²
Mattierungsmittel: Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,0 bis 5,0 µm 0,5 g/m²
Oberflächenaktives Mittel:
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 0,01 g/m²

Entwicklungskontrollmittel:

5-Nitroindazol 0,012 g/m²
5-Methylbenzotriazol 0,02 g/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,005 g/m²
Härter: Formalin 0,03 g/m²
Die Proben wurde einem Halbton-Qualitätstest mit der folgenden Methode unterzogen.

Halbton-Qualitätstest-Methode

Ein plattenbildender Halbton-Schirm (150 Linien/Inch) mit einer Halbtonfläche von 50 % wurde an einem Teil eines Stufengraukeils befestigt, und eine Probe wurde fest auf dem Schirm plaziert und während 5 Sekunden mit einer Xenon-Lichtquelle belichtet. Diese Probe wurde dann mit dem folgenden Entwickler und Fixierer unter den folgenden Bedingungen mit einer automatischen Entwicklermaschine zum Entwickeln entwickelt. Die Probe wurde hinsichtlich der Halbtonqualität durch ein Vergrößerungsglas mit 100facher Vergrößerung beobachtet, und die Proben wurden in 5 Klassen eingordnet: Klasse "5" wurde der besten zugeordenet, gefolgt von "4", "3", "2", und "1". Die Klassen "1" und "2" sind Qualitäten, die für die praktische Verwendung unakzeptabel sind.
Schleierbildung in Halbton-Punkten wurde auf dieselbe Art beurteilt und je nach dem Grad an schwarzen Pünktchen in Halbton-Punkten eingeordnet, wobei die beste Klasse "5" Proben ohne schwarzen Pünktchen in Halbton- Punkten zugeordnet wurde, gefolgt von Klassen "4", "3", "2", und "1" in absteigender Reihenfolge in Abhängigkeit vom Grad schwarzer Pünktchen in Halbtonpunkten. Klassen "1" und "2" stellen große schwarze Pünktchen dar, und sind für die praktische Anwendung nicht wünschenswert.

Bestandteile der Entwicklungslösung

Zusammensetzung A

reines Wasser (Ionenaustauscherwasser) 150 ml
Dinatriumethylendiamintetraacetat 2 g
Diethylenglycol 50 g
Kaliumsulfit (55 %m/v wäßrige Lösung) 100 ml
Kaliumcarbonat 50 g
Hydrochinon 15 g
5-Methylbenzotriazol 200 mg
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 30 mg
Kaliumhydroxid
Menge ausreichend zur Einstellung des pH auf 10,4
Kaliumbromid 3 g

Zusammensetzung B

reines Wasser (Ionenaustauscherwasser) 3 ml
Diethylenglycol 50 g
Diethylamino-1,2-propandiol 15 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 25 mg
Essigsäure (90% wäßrige Lösung) 0,3 ml
5-Nitroindazol 110 mg
Natrium-2-mercaptobenzoimidazol-5-sulfonat 30 mg
1-Phenyl-3-pyrazolidon 500 mg
Bei der Verwendung der Entwicklungslösung wurden die obigen Zusammensetzungen in 500 ml Wasser in der Reihenfolge A-B gelöst, und die Gesamtmenge wurde auf 1 Liter eingestellt.

Bestandteile der Fixiererlösung

Zusammensetzung A

Ammoniumthiosulfat (72,5% m/v wäßrige Lösung) 240 ml
Natriumsulfit 17 g
Natriumacetat-Trihydrat 6,5 g
Borsäure 6 g
Natriumcitrat-Dihydrat 2 g
Essigsäure (90% m/m wäßrige Lösung) 13,6 ml

Zusammensetzung B

reines Wasser (Ionenaustauscherwasser) 17 ml
Schwefelsäure (50% m/m wäßrige Lösung) 4,7 g
Aluminiumsulfat
(wäßrige Lösung aus 8,1 % m/m, umgewandelt in Al&sub2;O&sub3;) 26,5 g
Bei der Verwendung der Fixiererlösung wurden die obigen Zusammensetzungen in 500 ml Wasser in der Reihenfolge A-B gelöst, und die Gesamtmenge wurde auf 1 Liter eingestellt. Diese Fixiererlösung hatte einen pH-Wert von etwa 4,3. Entwicklungsbedingungen Verfahren Temperatur Zeit Entwicklung Fixieren Waschen Normaltemperatur Sekunden
Die der Silberhalogenid-Emulsionsschicht der Zusammensetzung (1) zugesetzten Vergleichsverbindungen schließen die folgenden Verbindungen (a) bis (e) ein.

Testergebnisse

Tabelle 1 zeigt den Silberhalogenid-Emulsionsschichten zugesetzten Verbindungen und die Zugabemengen in Proben Nr. 1 bis 26 entsprechend der Erfindung und Proben Nr. 27 bis 31, die die obigen Vergleichsverbindungen enthalten. Verbindungen [I] oder [II] in Tabelle 1 werden durch die Nummern der vorstehend erwähnten Beispielsverbindungen angegeben.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Halbton-Qualitätstests der obigen Proben nach Rängen klassifiziert.
Aus Tabelle 2 kann entnommen werden, daß alle Proben Nr. 1 bis 26 entsprechen der Erfindung als "4" oder höher eingeordnet werden, während die Vergleichsproben Nr. 27 bis 31 alle hinsichtlich der Halbtonqualität als "3" qualifiziert wurden. Da Ränge "1" und "2" einen praktisch nicht akzeptablen Rang darstellen, weisen Proben 27 bis 31 auf keinen Fall eine gute Halbtonqualität auf, während Proben Nr. 1 bis 26 sehr gut hinsichtlich der Halbton-Qualität sind.
Was das Auftreten von schwarzen Nadelstichen betrifft, das ein Standard für Schleierbildung ist, wurden Proben Nr. 1 bis 26 als "5" oder "4" eingeordnet, was sehr gute Ergebnisse und Abwesenheit von Schleierbildung bedeutet, mit Ausnahme von Probe Nr. 15. Vergleichsproben Nr. 27 bis 31 werden auf der anderen Seite als "2" oder darunter eingeordnet, was anzeigt, daß sie nicht praktisch eingesetzt werden können. Tabelle 1 (1) Probe Nr. Verbindung zugegebene Menge Mol Ag Bemerkung Erfindung Tabelle 1 (2) Probe Nr. Verbindung zugegebene Menge Mol Ag Bemerkung Erfindung Vergleich Tabelle 2 Probe Nr. Halbtonqualität schwarze Nadelpunkte Bemerkung Erfindung Tabelle 2 (Forts.) Probe Nr. Halbtonqualität schwarze Nadelpunkte Bemerkung Erfindung Vergleich

Beispiel 2

Basierend auf Proben Nr. 5, 10, 16 und 25 aus Beispiel 1 wurden Proben 32 bis 51 hergestellt, wobei der Monodispersionsgrad (Einheitlichkeit der Partikelgröße) der Silberhalogenid-Partikel auf 4 bis 40 geändert wurde.
Bei der Herstellung der Partikel wurde Rhodium und Iridium mit einem üblichen Verfahren in Mengen von 8 x 10&supmin;&sup7; Mol/Mol Ag und 3 x 10&supmin;&sup7; Mol/Mol Ag eingearbeitet. Das verwendete Silberhalogenid war Silberbromochlorid mit 98 Mol-% Silberchlorid, und anstelle der Sensibilisatorfarbstoffe (A), (B), (C) und (D) wurde der desensibilisierende Farbstoff mit der folgenden Strukur zugegeben.
Desensibilisierender Farbstoff (Summe der elektrischen Anoden- und Kathoden-Potentiale im Polarograph positiv)
Darüber hinaus wurden 50 mg/m² des folgenden Filterfarbstoffs zu der Schutzschicht gegen, und der folgende Ultraviolett-Absorptions- Farbstoff wurde ebenfalls in 100 mg/m² zugegeben. Absorptionsmaximum-Wellenlänge (H&sub2;O) max: 492 nm
Die anderen Verfahren waren dieselben wie in Proben Nr. 5, 10, 16, und 25. Beispielsweise wurde als Verbindung [I] oder [II] dieselben Beispielsverbindungen Nr. 5, 15, 57 und 69 eingesetzt. Der Monodispersionsgrad kann mit einer üblichen Kontroll-Doppelstrahl- Methode, durch Variieren des pH-Potentials, durch zugegebene Mengen Ag- Ionen und Halogenid-Ionen kontrolliert werden, wenn die Partikel hergestellt werden.
Die Belichtung und der Entwicklungsprozeß wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die photographische Leistung wurde genauso beurteilt. In diesem Beispiel wurden die Proben einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe mit einer Energie von 5 mJ belichtet.
Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Es wird gefunden, daß Proben Nr. 32 bis 51 günstig als 4,5 bis 5 hinsichtlich der Halbtonqualität und 4,5 bis 5 hinsichtlich der schwarzen Nadelstiche eingeordnet werden, was eine hohe Halbton-Qualität und sehr wenig Schleierbildung bedeutet. Tabelle 3 Photographische Leistung Probe Nr. Verbindung Monodispersionsgrad der Silberhalogenid-Partikel Halbtonqualität schwarze Nadelpunkte
Die vorliegende Erfindung kann ein lichtempfindliches Material mit einer guten Härtegradation und hervorragender Halbton-Bildqualität durch Einarbeiten von Verbindung [I] oder [II] entsprechend der vorliegenden Erfindung in ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material zur Verfügung stellen.

Claims

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material mit einem Träger und darauf vorgesehenen hydrophilen Kolloidschichten, die mindestens eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht beinhalten, welche Silberhalogenid-Partikel und Additive enthält, wobei das photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Material mindestens eine Hydrazinverbindung umfaßt, dadurch charakterisiert, daß es als Hydrazinverbindung mindestens Verbindung [I] oder [II] enthält, jeweils dargestellt durch Formeln [I] und [II]:

wobei A eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe, enthaltend mindestens ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom; n eine ganze Zahl von 1 und 2 darstellt; vorausgesetzt, daß n 1 darstellt, R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe und eine Heterocyclyloxygruppe darstellen, und R&sub1; und R&sub2; einen Ring mit einem Stickstoffatom bilden können; vorausgesetzt, daß n 2 darstellt, R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine gesättigte oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe und eine Heterocyclyloxygruppe darstellen, vorausgesetzt, daß mindestens einer von R&sub1; und R&sub2; eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine gesättigte heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe und eine Heterocyclyloxygruppe darstellt; R&sub3; eine Alkinylgruppe darstellt und R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Sulfonylgruppe, eine Acylgruppe und eine Oxalylgruppe darstellen.

2. Das photographische Material aus Anspruch 1, wobei A mindestens eine aus einer nicht-diffusionsfähigen Gruppe und einer Silberhalogenid-Adsorptionsgruppe umfaßt.

3. Das photographische Material aus Anspruch 2, wobei die nicht- diffusionsfähige Gruppe eine Ballastgruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Das photographische Material aus Anspruch 3, wobei die Ballastgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkilphenylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Alkylphenoxygruppe ist.

5. Das photographische Material aus Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Silberhalogenid-Adsorptionsgruppe eine Thioharnstoffgruppe, eine Thiourethangruppe, eine heterocyclische Thioamidgruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe oder eine Triazolgruppe ist.

6. Das photographische Material aus Ansprüchen 1 oder 2 bis 5, wobei mindestens eine der Verbindung [I] und [II] in die hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet ist.

7. Das photographische Material aus Anspruch 6, wobei mindestens eine der Verbindungen [I] und [II] in mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschicht direkt oder durch eine der Zwischenschicht benachbarte hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet ist.

8. Das photographische Material aus Anspruch 7, wobei mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbarte hydrophile Kolloidschicht die Verbindung [I] umfaßt, vorausgesetzt, daß n 2 darstellt.

9. Das photographische Material aus Anspruch 8, wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe oder Alkoxygruppe darstellt; und R&sub2; eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine gesättigte heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt.

10. Das Material aus Anspruch 7, 8 oder 9, wobei die Zugabemenge an Verbindung [I] oder [II] 5 x 10&supmin;&sup7; Mol bis 5 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

11. Das Material aus Anspruch 10, wobei die Zugabemenge 5 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

12. Das Material aus Ansprüchen 1 oder 2 bis 11, wobei die mittlere Partikelgröße der Silberhalogenid-Partikel 0,05 bis 0,5 µm beträgt.

13. Das Material aus Anspruch 12, wobei der durch die Gleichung [I] definierte Monodispersionsgrad 5 bis 20 beträgt; Gleichung [I]

wobei r die mittlere Partikelgröße der Silberhalogenid-Partikel darstellt; ri die Partikelgröße der jeweiligen Partikel darstellt; und ni die Anzahl der Partikel darstellt.

14. Das Material aus Ansprüchen 1 oder 2 bis 13, wobei mindestens eines der in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltenen Additive ein Rhodiumsalz ist.

15. Das Material aus Anspruch 14, wobei das Rhodiumsalz in Kombination mit einem Iridiumsalz verwendet wird.

16. Das Material aus Anspruch 15, wobei die Zugabemenge an Rhodiumsalz und Iridiumsalz 1 x 10&supmin;&sup9; Mol bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber beträgt.