JPH02841A

JPH02841A - 高コントラストな画像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH02841A
Application number: JP63314542A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Usagawa; 泰宇佐川; Fumio Ishii; 文雄石井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-02-20
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: EP0330109A2; JP2926405B2; DE68926582D1; EP0330109A3; US5158856A; EP0330109B1; CA1333017C; DE68926582T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コン
トラストな写真画像を得ることのできるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセス
に広く使用されている。この写真製版プロセス過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり原
稿の連続階調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有
する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この変換工程においては、硬調な写真特性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を使用して交線スクリーンまたは
コンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、これ
を現像処理することによって網点画像を形成するように
していた。

画像に硬調な特性を付与するためには、従来、特開昭５
６−１０６２４４号公報及び米国特許第４６８６１６７
号明細書に示されたように、ハロゲン化銀写真感光材料
に、いわゆる硬調化剤としてヒドラジンのような化合物
を含有させ、更に、この化合物の硬調特性を有効に発揮
させるハロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用添
加剤を適宜組み合わせて所望の写真感光材料を得るよう
に調整していた。

このようにして得られたハロゲン化銀写真感光材料は、
確かに感光材料として安定しており、迅速処理可能な現
像液で処理することによっても高コントラストな写真画
像を得ることができるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料で
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する際、網点中に
砂状ピン状のカブリ、いわゆる黒ピンが発生して網点画
像の品質を損なうという問題点を有していた。そこで、
この問題点を解決するために、従来ではへテロ原子をも
つ種々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段が講じられ
ることがあったが、必ずしも有効なものとは言い難いも
のであった。

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
、硬調な写真特性を有するとともに、網点画像中に発生
するカブリを抑制して高コントラストな写真特性を発揮
することのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、この材料中
に下記一般式ＣＩ）または（ＩＩ）−最式ＣＩ）ＩＩ　　ＩＩＡ　　　ＮＨＮＨＣＣＯＲ３で表される化合物を含有して構成されたもので、かかる
構成によって硬調特性を有し、かつ網点画像中にピン状
のカブリの抑制された高コントラストな写真特性を発揮
させることができる。

式中、Ａはアリール基、または、硫黄原子または酸素原
子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１または
２の整数を表す。ｎ−１の時、Ｒ。

及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、またはへテロ環オキシ基を
表し、Ｒ３とＲ２は窒素原子と共に環を形成しても良い
。ｎ＝２の時、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽
和または不飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリール
オキシ基、またはへテロ環オキシ基を表す。

ただしｎ＝２の時、Ｒ，及びＲ２のうち少なくとも一方
はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、またはへテロ環オキシ
基を表すものとする。

Ｒ１はアルキニル基、または飽和複素環基を表す。

一般式（１）または（ＩＩ）で表される化合物には、式
中の−ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかのＨが置換基で
置換されたものを含む。

更に詳しく説明すると、Ａはアリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチル等）、または、硫黄原子または酸素原子
を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チオフェン、
フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を表す。

Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば
、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノエチル、ヒ
ドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエチル等）、
アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、ペンテニル
、ペンタジェニル等）、アルキニル基（例えば、プロパ
ルギル、ブチニル、ペンチニル等）、了り−ル基（例え
ば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、メトキシフ
ェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、チオフェン
、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒドロフラン
、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオ
キシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキシ基（例え
ば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、アルキニルオ
キシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチニルオキシ
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、またはへテロ環オキシ基（例えば、ピリ
ジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ−１の時
、Ｒ，とＲ２は窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン
、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

ただしｎ＝２の時、Ｒｔ及びＲ３のうち少なくとも一方
はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、ア、ルヶニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、またはへテロ環オキ
シ基を表すものとする。

Ｒ１で表されるアルキニル基及び飽和複素環基の具体例
としては、上述したようなものが挙げられる。

Ａで表されるアリール基、または、硫黄原子または酸素
原子を少なくとも一つ有する複素環基には、種々の置換
基が導入できる。導入できる置換基としては例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、了
り−ルヂオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基な
どが挙げられる。

各一般式中、Ａは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。

耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４．３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

一般１式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の−ＮＨＮＨ−のＲ１即
ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例エバメタ
ンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例
えば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリ
ル基（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換され
ていてもよく、一般式（１）及び（ＩＩ）で表される化
合物はこのようなものをも含む。

本発明においてより好ましい化合物は、一般式（１）の
ｎ＝２の場合の化合物、及び一般式（ＩＩ）の化合物で
あり、更に好ましくは一般式（１）のｎ＝２の化合物で
ある。

一般式（１）のｎ＝２の化合物において、Ｒ１及びＲ２
が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、飽和または不飽和複素環基、ヒドロキシ
基、またはアルコキシ基であり、かつＲ１及びＲ２のう
ち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を表す化
合物が更に好ましい。

上記一般式ＣＩ）（ｎ）で表される代表的な化合物とし
ては、以下に示すものがある。但し当然のことではある
が、本発明において用い得る一般式（１）（ｎ）の具体
的化合物は、これらの化合物に限定されるものではない
。

ＣＯコ具体的化合物例Ｎ０Ｎ）ｌｃＯｃＯＮＨｃＨｚ　　Ｃ１ｌ　−Ｃ１ｌｔ
Ｓ ※−ＮＨＮＩＩＣＯＣＯＮＨＩＪＩ　ｔ　　Ｃ１ｌ　”
　ｅｌｌ　ｇ※−ＮＨＪＩＣＯＣＯＯＣＨｔＣ■Ｃ８（りＪ次に本発明７に係る化合物の合成法の例について述べる
。

例えば化合物（１）は、次の合成法に従って合成できる。

Ｃｆ１ｚ＝ＣＩＩ　　Ｃ１１１Ｎｉ１ＩＣｚｌ！５Ｏｃ
ＯｃＯｃ　ｌ　　　　　　　　　　　ＣｚｌｌｓＯＣＯ
ＣＯＮＩＩＣＩｌｚ　　Ｃｌｌ　＝　Ｃｌ１ｚこれらの
合成法は例えば特開昭５５−５２０５０、米国特許４６８６１６７等に記載の合成法も参考にできる。

化合物は、次の合成法に従って合成できる。

あるいは次の方法でも合成できる。

化合物は、次の合成法に従って合成できる。

ニトリル１５０１ｄの懸濁液に氷水冷下、エトキシオキ
ザリルクロライド１９ｇ１次いでトリエチルアミン１４
ｇを滴下する。滴下終了後、室温で１時間撹拌する。次
いで不溶物を決過除去後、が液を濃縮して残香をクロロ
ホルム４００−に溶解する。希アルカリ水で洗浄後、分
液し、クロロホルム層を濃縮して粗生成物２９．７ｇを
得た。これをイソプロパツール１２Ｏｒｎｌ中撹拌洗浄
にて精製し、化合物（１）１６．９　ｇを得た。酢酸１
６０ｍｆｆ１中に化合物（Ｉ）　１６ｇ及びＰｄ／Ｃ触
媒５ｇを加え、水素気流下、常圧常温にて撹拌し、反応
終了後、触媒残香を除去し炉液を濃縮して組成物を得た
。これをカラムクロマトグラフィーによって精製し、化
合物（Ｉｆ）　５．６ｇを得た。

化合ＩＦ１（ＩＩ）８．１ｇ及びアセトニトリル８０ｍ
１の懸濁液に還流加熱下、エチルイソチオシアネート９
．５ｇを滴下する。更に２時間加熱還流後、濃縮して組
成物１１ｇを得た。これをアセトニトリルによる再結晶
によって精製し、化合物（ＩＩＩ）　４．５ｇを得た。

アリルアミン４０ｄに化合物（ＩＩＩ）５．０ｇを溶解
し、２時間加熱還流する。終了後濃縮して組成物４．９
ｇを得た。これをクロロホルム２５−中撹拌洗浄にて精
製し、化合物（Ｉ）４．３ｇを得た。

融点２０６．９°Ｃ０ＦＡＢ　−ＭＳでＭ”＋　１　＝３２２を検出した。

化合物（５）の合成合成スキームは下記の通りである。

（ＩＩ）（Ｉｎ）（ＩＶ）化合物（５）米国特許第４．６８６，１６７号記載の方法に従って化
合物（１）を合成した。化合物（１）３１．３ｇとエタ
ノール３００ｍｆｆ１とアリールアミン１０．６　ｇを
加熱し還流温度で一晩反応じた。反応液を濃縮し、残香
にベンゼンを６００ｍ１加え５°Ｃに冷却して析出結晶
を炉底し、化合物（ＩＩ）３０ｇを得た。

化合物（ＩＩ）３０ｇをＴＨＦ　（テトラヒドロフラン
）５４０ｄに溶解し、濃塩酸１５０戚を添加する。次い
で５ｎＣｆｆｉｚ　１５０．８ｇのＴＨＦ　５４０ｍ１
溶液を室温で添加し４０〜５０°Ｃにて一晩反応した。

反応後、析出結晶を炉底し、メタノールＩＩ！、に懸濁
させ撹拌下ＮＨ，ＯＨにてｐＨ７，５〜８とし一時間撹
拌した。その後メタノールを半分濃縮し、０°Ｃに冷却
後結晶を炉底し、化合物（Ｉ［［）１９．８ｇを得た。

化合物（Ｉｎ）　１５ｇをピリジン６００戚に溶解した
後、外部より冷却しながらクロルギ酸フェニル１１ｇを
内温１５°Ｃ以下で滴下した。滴下後、室温にて一晩反
応した。反応後、ピリジンを濃縮し、残香をアセトン２
００−で撹拌洗浄し炉底し、化合物（ＩＶ）　１７ｇを
得た。

化合物（ＩＶ）　１６．２ｇをピリジン１６０＋＋１に
溶解し、化合物（Ｖ）　１６．８ｇのピリジン１６０戚
溶液を加え加熱し還流温度で３時間反応した。反応後、
ピリジンを留去し、残香にｎ−ヘキサン３０（１＋＋ｆ
ｆｉを加え撹拌洗浄し、結晶を炉底した。この粗結晶を
ＤＭＦ（ジメチルフォルＡア≧ド）　６０　ｍｌに加熱
溶解しアセトン１８０　ｍｌを加え、０°Ｃに冷却して
析出した結晶をとり出し、化合物（５）１３．８ｇを得
た。

融点１９８．５〜１９９．５°Ｃ６ＦＡＢ−ＭＳでＭ′″＝５６５を検出した。

化合物（５７）の合成合成スキームは下記の通りである。

（ｎ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｖ）化合物（１）２７ｇとエタノール２５０　ｄと化合物（
ｎ）２５ｇを加熱し還流温度で一晩反応した０反応後、
反応液をＯ″Ｃに冷却し析出結晶を炉底しエタノールで
洗浄した。得られた粗結晶３１ｇをメタノール３２より
再結晶し、化合物（ＩＩＩ）２０．８ｇを得た。

化合物（ＩＩ［）　１９ｇをＴＨＦ　４００ｍｆｔに懸
濁し、濃塩酸１１５１ｄを添加した０次いで５ｎＣ１ｚ
　６９．４ｇのＴ）ＩＦ　３００ｄ溶液を室温で添加し
４０〜５０°Ｃで一晩反応した。

反応後、析出結晶を炉底し、メタノール４２０ｍ１に溶
解後、ＴＨＦ　１６８０ｄを加え懸濁させ撹拌下Ｎ１１
４０ＨにてｐＨ８，５とし１５分間撹拌した。その後析
出結晶を炉底し、化合物（ＩＶ）　１１．５ｇを得た。

化合物（ＩＶ）　１０ｇをピリジン１１に溶解した後、
外部より水冷しながらクロルギ酸フェニル５．２ｇを内
温１５℃以下で滴下した。滴下後室温にて一晩反応した
。

反応後ピリジンを７００〜８ＱＯｄｌ縮し、残金にアセ
トン４００ｄを加え撹拌し析出結晶を炉底した。

この粗結晶をアセトン２００ｄに懸濁し還流させ、次い
でＤＭＰ　２６０ＩＩＩｌを滴下し溶解させ不溶分を除
き０℃に冷却した。析出結晶を炉底し化合物（Ｖ）８．
５ｇを得た。

化合物（Ｖ）　１０ｇをピリジン２００　ｄに懸濁し、
化合物（Ｖｌ）　８．１ｇのピリジン１００ｍ溶液を加
え還流温度で３時間反応した。反応後、反応液にアセト
ン２ｉを加え結晶化させ炉底した。この粗結晶をアセト
ン８５＃ｊ！に懸濁し還流させメタノール８５ｍ１を滴
下溶解後すぐにＯ′ｃに冷却し、析出した結晶を炉底し
、化合物（５７）６ｇを得た。

融点２３０〜２３１°Ｃ０ＦＡＢ　−ＭＳにてＭ”＋　１　＝６６５を検出した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
ＣＩ）または（ｎ）で表される化合物の少なくとも一つ
が含有されるが、本発明の写真感光材料に含まれる一般
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の量は、本発明の写真
感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当たり５Ｘ
１０−’モルないし５Ｘ１０−’モルであることが好ま
しい。

特に５Ｘ１０−’モルないしｌ×１０−ｔモルの範囲と
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に各々少なくとも一層設
けられていることもある。そして、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例え
ばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介し
て塗設されることができ、更にハロゲン化銀乳剤層の上
には、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い、またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、親
水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設けてもよ
い。

すなわち、必要に応じて中間層、保護層、アンチハレー
ション層、パフキング層などの非感光性親水性コロイド
層を設けてもよい。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を本発明
のハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるには、材料
中の親水性コロイド層に含有させるのが好ましく、特に
好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／または該ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させるの
がよい。

但し上記一般弐Ｎ）または（ＩＩ）の化合物はハロゲン
化銀乳剤層ではなく、他の層に含有されるのでもよい。

例えばこの乳剤層に積層して塗設された他の親水性コロ
イド層に含有せしめてもよいことは勿論である。

本発明の最も好ましい実施態様は、一般式（Ｉ）または
（ｎ）の化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ
、親水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘４体から
なる態様である。

次に一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を親水性コロ
イド層に含有せしめる方法について説明する。この方法
としては、例えば適宜の水及び／または有機溶媒に該化
合物を溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に溶か
した液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コ
ロイドマトリックス中に分散してから添加する方法、ま
たはラテックス中に分散して添加する方法等が挙げられ
る。

本発明を実施する際は、これらの方法のいずれを用いて
もよい。そして添加する際には、上記一般式（１）また
は（ＩＩ）の化合物は、単独で用いても好ましい画像特
性を得ることができるが、この化合物は２種以上を適宜
の比率で組み合わせて用いてもよいことが確認されてい
る。

また、別の添加方法としては、上記一般式（Ｉ）または
（ｎ）の化合物を適当な有機溶媒、例えば水、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類やエーテル類、エステ
ル類等に溶解して、オーバーコート法等によりハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の最外層になる
部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せ
しめるようにしてもよい。

前記の如く本発明は好ましい実施態様として、一般式（
１）または〔■〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられ、また別の好ましい実施態様にお
いては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に
直接隣接する親水性コロイド層、または中間層を介して
隣接する親水性コロイド層に添加される。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。この
ハロゲン化銀の粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μｍ
の範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０．１
０〜０．４０１１ｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、下記式で定義する。

即ちこの単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の穂
長で表す。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２Ｎの多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部が塩化
銀、シェル部が臭化銀、逆にコア部が臭化銀、シェル部
が塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いること
ができる。このとき、沃素を任意の層に含有させること
ができるが、沃素は５モル％以内とすることが好ましい
。

更に、ハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム塩を添加
して感度または階調をコントロールすることができる。

このロジウム塩の添加時期は、−般に粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時あるいは乳剤塗布液調製時であって
もよい。そしてこのロジウム塩としては、単純な塩の他
複塩であっても良く、代表的なものとしてロジウムクロ
ライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウ
ムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により任
意に変えてよいが、銀１モルに対して１０−９モルから
１０−４モルの範囲が特に有効である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。特にイリジウム塩はしばしば
高照度特性の付与の目的で用いられ、これは＄艮１モル
当たり１ｏ−９モルがら１０−４モルの範囲で使用され
るのが好ましい。

更にまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって増
感することができる。その増感剤として、例えば、活性
ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、セ
レン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第１
スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、ア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロオーレ−
ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種貴
金属増悪剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用する場合
は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

本発明は、ハロゲン化銀粒子として表面潜像型の粒子が
含有される場合に好適に適用されるものである。ここで
表面潜像型の粒子とは、当業界での表面現像液で処理し
たときの感度が、内部現像液で処理したときの感度より
高いように調製されている粒子をいう。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
！（５−ブロムベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペ
ンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカプリ抑
制を行うことができる。なお本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面
活性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

本発明に係る一般式ＣＩ）または（Ｉｆ）の化合物を親
水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層の
バインダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン
以外の親水性コロイドも用いることができる。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムを挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

８０−　（ＣＨ＝　Ｃ１１）　ｎ　−ＯＢ型現像主薬の
代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他
にカテコール、ピロガロールなどがある。

また、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＮＨ，型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピ
ラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェ
ノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミ
ノナフトール等がある。

ヘテロ原型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類等
を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３．１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。単独
の場合にはハイドロキノン、組み合わせの場合にはハイ
ドロキノンを１−フェニル−３−ピラゾリドン、或いは
ハイドロキノンとＮ−メチルニル−アミノフェノールの
組み合わせが好ましい。

また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ城の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバ
ッファー機能をもたせること、及びブロムカリなど無機
現像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制
剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスル
ホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例−１写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式（Ｉ）また
は（ＩＩ）で表される例示化合物及び比較化合物（その
種類は後掲の表・−１に示す。）を次の要領で添加して
、試料を調製した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面に厚さ０．１μｍの下塗層を施した厚さ１００μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層
上に、下記処方（１１のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン
量が１．５ｇ／イ、銀量が３．３ｇ／ｒｄになる様に塗
設し、さらにその−ヒに下記処方（２）の保護層をゼラ
チン量が１．０ｇ／ｒｒｒになる様に塗設し、また反対
側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバ
ッキング層をゼラチン量が３．５ｇ／ｄになる様に塗設
し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン
量が１　ｇ／ｒｒｒになる様に塗設して試料１１ｈｌ〜
２９を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕処方（２）〔乳剤保護層組成〕処方（３）〔バッキング層組成〕処方（４）［バッキング保護層組成〕（ｙ４点品質性試験方法）ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下
記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を１
００倍のルーパで観察し、網点品質の高いものを「５」
ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、「１」まで
の５ランクとした。なおランク「１」及び「２」は実用
上好ましくないレベルである。

また網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く黒ピ
ンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク「４」、「
３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価す
るものとした。なお、ランク「１」及び「２」では黒ピ
ンも大きく実用上好ましくないレベルである。

得られた試料について、品質試験を行った。

下記の方法による網点（現像液処方）（組成Ａ）現像液の使用時に水５００４中に上記組成Ａ、成りの順
に溶かし、ｌｌに仕上げて用いた。

（定着液処方）（Ｍｌ成Ａ）組（組成り）（組成り）定着液の使用時に水５００ｍβ中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

（現像処理条件）（工　程）現像定着水洗なお、処方Ｔｌ）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た比較化合物としては以下の（ａｌ〜（Ｃ）の化合物を
使用した。

（試験結果）表−１に、本発明の試料光１〜２６と上記比較化合物を
用いて調製した試料光２７〜２９について、そのハロゲ
ン化銀乳剤層に添加した化合物とその添加量を示した。

なお表−１中の一般式（１）または（ｎ）の化合物は、
前記例示化合物の番号で示した。

表−２は網点品質性試験の結果を、上記各試料に対して
ランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係る試料光１〜２６がいずれもランク「４」以上
であるが、比較試料Ｎ１２７〜２９はいずれもランク「
３」という結果を示している。ランク「１」、「２」が
実用に耐えないレベルであることに徴すれば、試料光２
７〜２９はいずれも網点品質は良好なものとは言い難い
が、本発明に係る試料光１〜２６はいずれも極めて網点
品質が高く良好なものであることがわかった。

また、カブリの指標とする黒ピンの発生度に関しても、
本発明に係る試料光１〜２６はいずれもランク「５」ま
たは「４」または「３」に評価され、カプリのない極め
て良好な結果を示しているに対し、比較試料２７．〜２
９はいずれもランク「２」以下であって実用に耐え難い
結果を示していることがわかった。

表−１表−１つづき表−２実施例−２実施例−１の試料！１ｋＬ５．ｌｌ＆ｌｌＯ，寛１６及
び隘２５において、ハロゲン化銀粒子の単分散度（粒径
の揃い）を、４乃至４０に変えて試料迎３０〜４９を作
成し、実験した。

また粒子の調製時にロジウムを８Ｘ１０−’モル／Ａｇ
１モル、及びイリジウムを３Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モ
ルを常法に従い含有させた。ここでのハロゲン化銀組成
は、塩化銀９８モル％の塩臭化銀粒子組成で、増感色素
（（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ））を添加する代わり
に、下記構造の減感色素を添加した。

ｆｌｉ惑色素（ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正）更に保護層中には、７ｍ加え、次のフィルター染料を５０ｍｇかつ、下記紫外線吸収染料を１００ｍｇ／ｒｒｒ添加し
た。

例では、作成した試料の露光は、超高圧水銀灯を用い、
５ｍＪのエネルギーで照射した。

評価結果を、表−３に示す。試料１１ｈ３０〜１１ｈ４
９は、網点品質４．５〜５、黒ピン４．５〜５といずれ
も良好であり、網点品質が高く、かつカブリが極めて少
ないことがわかった。

表−５ＳＯ，Ｎａその他は前記試料Ｎ１１５．　Ｎｌ１ＩＯ，Ｆｈ１６及
び試料隘２５と同様にし、例えば一般式（Ｉ）または（
Ｉｆ）で示される化合物として同じ例示化合物点５．患
１５、　Ｎ１５７及び隘６９を用いた。単分散度は、粒
子の仕込時のｐＨ電位、Ａ　ｇ（Ｂ　イオンとハライド
イオンの供給量を変化させることにより、常法のコント
ロールダブルジェット法により調整することができる。

また露光、現像処理も、実施例−１とほぼ同様にして行
って写真性能を評価した。但し、本実施表−３つづき手続補正書（自発）〔発明の効果〕以上本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料に一般
式（１）または（ＩＩ）で表される化合物を含有せしめ
ることによって、写真画像の硬調特性を有し、かつ網点
品質の高い優れた感光材料を得ることができる。

特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿１゜事件の表示２、発明の名称昭和６３年特許願第３１４５４２号高コントラストな画像を得ることができるハロゲン化銀
写真感光材料３、補正をする者事件との間係　　　特許出願人住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（
１２７）コニカ株式会社４、代理人住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号ＡＸ（２２１＞（１）　　明細書中、第１Ｏ頁下から２行目〜最下行の
「（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル等）」を
「（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）」と補正する。

（２）同、第１０頁最下行〜第１１頁最上行の「（例え
ば、エトキザリル等）Ｊを「（例えば、エトキザリル、
ピルボイル（ｐｙｒｕｖｏｙ　＋）等）」と補正する。

（３）同、第６３真下から４行目の「（ａ）〜（Ｃ）の
化合物」を「（ａ）〜（ｅｌの化合物」と補正する。

（４）　　同、第６４頁下から１３行目の（Ｃ１の化学
式と下から１２行目の「（試験結果）」との間に、下記
の２つの化学式を挿入する。

（５）同、第６４頁下から１０行目の「試料ＮＦＬ２７
〜２９」を「試料１１ｈ２７〜３１」と補正する。

（６）同、第６４頁最下行の「比較試料隘２７〜２９」
を「比較試料−２７〜３１」と補正する。

（７）同、第６５頁３行目の「試料魚２７〜２９」を「
試料階２７〜３１」と補正する。

（８）同、第６５頁１１行目の「比較試料２７〜２９」
を「比較試料隘２７〜３１」と補正する。

（９）同、第６７頁を別紙のとおり補正する。

αψ　同、第６９頁を別紙のとおり補正する。

００　同、第７０頁４行目の「試料１’ＩｋＬ３０〜４
９」を「試料議３２〜５１」と補正する。

叩　同、第７２頁及び第７３頁を別紙のとおり補正する
。

以上（補正後の第６７頁）（補正後の第６９頁）表−１つづき表−２（補正後の第７２頁）例では、作成した試料の露光は、超高圧水銀灯を用い、
５ｍＪのエネルギーで照射した。

評価結果は、表−３に示す。試料Ｎα３２〜Ｎα５１は
、網点品質４．５〜５、黒ピン４．５〜５といずれも良
好であり、網点品質が高く、かつカプリが極めて少ない
ことがわかった。

表−３（補正後の第７３頁）表−３つづき〔発明の効果〕以上本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料に一般
式（１）または（Ｉ［）で表される化合物を含有せしめ
ることによって、写真画像の硬調特性を有し、かつ網点
品質の高い優れた感光材料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔 I 〕ま
たは〔II〕で表される化合物を少なくとも一つ含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａはアリール基、または、硫黄原子または酸素原
子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１または
２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、またはヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ＿１と
Ｒ＿２は窒素原子と共に環を形成しても良い、ｎ＝２の
時、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽和また
は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、またはヘテロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ＿１及びＲ＿２のうち少なくとも
一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基、またはヘテロ環オ
キシ基を表すものとする。Ｒ＿３はアルキニル基または飽和複素環基を表す。一般式〔 I 〕または〔II〕で表される化合物には、式
中の−ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかのＨが置換基で
置換されたものを含む。２、請求項１の一般式〔 I 〕の化合物において、ｎ＝
２であり、Ｒ＿１及びＲ＿２がそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリケニル基、アルキニル基、アリール基、飽
和または不飽和複素環基、ヒドロキシ基、またはアルコ
キシ基であり、かつＲ＿１及びＲ＿２のうち少なくとも
一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、またはアルコキシ基である一般式〔 I 〕
の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。