JPH01230038A - 高コントラストな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
し、特に高コントラストな写真画像を得ることのできる
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセス
に広く使用されている。この写真’Ａ版プロセス過程に
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり
原稿の連続階調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を
有する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この変換工程においては、硬調な写真特性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を使用して交線スクリーンまたは
コンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、これ
を現像処理することによって網点画像を形成するように
していた。

画像に硬調な特性を付与するためには、従来、特開昭５
６−１０６２４４号公報及び米国特許第４６８６１６７
号明細書に示されたように、ハロゲン化銀写真感光材料
に、いわゆる硬調化剤としてヒドラジンのような化合物
を含有させ、さらに、この化合物の硬調特性を有効に発
揮させるハロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用
添加剤を適宜組み合わせて所望の写真感光材料を得るよ
うに調整していた。このようにして得られたハロゲン化
銀写真感光材料は、確かに感光材料として安定しており
、迅速処理可能な現像液で処理することによっても高コ
ントラストな写真画像を得ることができるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料で
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する際、網点中に
砂状ピン状のカブリ、いわゆる黒ピンが発生して網点画
像の品質を撰なうという問題点を有していた。そこで、
この問題点を解決するために、従来ではへテロ原子をも
つ種々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段が講じられ
ることがあったが、必ずしも有効なものとは言い難いも
のであった。

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
、硬調な写真特性を有するとともに、網点画像中に発生
するカブリを抑制して高コントラストな写真特性を発揮
することのできるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法を提供するものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の現像処理方法は下記−形式〔Ｉ〕または［ｌｌ
） 一般式（１） 一般式（ｎ） Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ で表される化合物を少なくとも一つ含有する現像液で処
理することを特徴とするもので、かかる構　　　　−成
によって硬調特性を有し、かつ網点画像中にピン状のカ
ブリの抑制された高コントラストな写真特性を発揮させ
ることを可能ならしめたものである。

上記−形式（１）中、 Ｒ３及びＲ２は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２−
クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、ナフ
チル基、シクロへキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル
基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、ｐ
−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピル
−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−ピ
ロリジル基）を表し、 Ｒ３は水素原子または置換されてもよいヘンシル基、ア
ルコキシ基またはアルキル基（例えばヘンシル基、ｐ−
メチルヘンシル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ４及びＲ９は２価の芳香族基（
例えば、フェニレン基またはナフチレン基）を表し、Ｙ
はイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基
（例えば−ＳＯ□Ｃ１１２Ｃ１１２ＮＩ＋−１−８Ｏ□
ＮＨ−１−０ＣＩＩ□Ｃ１ｌ□Ｃ０ＮＨ−、−０ＣＩＩ
□ＳＯ□Ｎｌ＋−、−０−１−ＣＨ＝Ｎ−）を表し、 Ｘは−ＮＲ６Ｒ７またバーＯＲ，を表し、Ｒ６，Ｒ７及
びＲ８は水素原子、置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例
えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基）マたはナフチル基（例えばα−ナフチル基
、β−ナフチル基）を表し、 ｎは０または１を表す。

Ｘが＝ＯＲ８を表す時、Ｙはイオウ原子を表ずのが好ま
しい。

一般式（Ｉｆ）中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表すが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を存する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基、イミダヅール基、チアゾール基などの米
国特許筒４，３８５，１０８号に記載された基が挙げら
れる。

Ｒは置換アルキル法を表すが、アルキル基としては、直
１Ｙｉ、分岐、環状の任意のアルキル基を表し、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペ
ンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
了り−ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニ
ルチオ等）、ペテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピ
リミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスル
ホニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等
）、了り−ルスルホニル（例えば、ベンゼンスルホニル
等）、ペテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル
、モルホリノスルホニル等）、アシル（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキ
シカルボニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェ
ノキシカルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバ
モイル（例えばＮ−フェニルカルバモイル等）、アミノ
、アルキルアミノ　（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ等）、了り−ルアミノ　（例えば、フェ
ニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ　（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコ
キシカルボニルアミノ　（例えば、エトキシカルボニル
アミノ等）、了り−ルオキシ力ルポニルアミノ　（例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ（
例えば、アセチルオキシ、ヘンジイルオキシ等）、アル
キルアミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノカル
ボニルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキシ（
例えばフェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、
スルファモイル、アルキルスルファモイル（例えばメチ
ルスルファモイル等）、アリールスルファモイル（例え
ばフェニルスルファモイル等）等の各店をとる。

一般式（１）及び（ＩＩ）中の−ＮＨＮＨのＨ１即ちヒ
ドラジンの水素原子は、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換されてい
てもよい。

上記−形式（１）　　（ＩＩ）で表される代表的な化合
物としては、以下に示すものがある。但し当然のことで
はあるが、本発明において用い得る一般式（１）　　（
ＩＩ）の具体的化合物は、これらの化合物に限定される
ものではない。

−ＦＧ式（１）　　（ＩＩ）で表される化合物の具体例
Ｃ２１１。

※−ＮＨＮＩＩＣＣＮＨＣ，２１１□。

しｇ■ｓ ※−Ｎ　ＩＩ　Ｎ　Ｈｅ　ＣＩＩ□０ＣＨｚＣＩＩ□０
ＣＩＩ２Ｃ）１２０＋１※−Ｎ　ＩＩ　Ｎ　ＩＩ　ＣＣ
ＩＩ□０ＣＨ２Ｃ８２０Ｃ１ｌ□Ｃ１１２ＣＮ※−Ｎｔ
ｌＮＨＣＣＨｚＳＣＨｚＣ１ｌ□０（１※−Ｎ　ＩＩ　
Ｎ　１１　ＣＣＮ　ＩＩ　ＣＩＩ□ＣＩｌ□５Ｃ１１２
ＣＩＩ□５ＣＩＩ□Ｃ１１２０１１Ｃ，、Ｕ　５ ※−Ｎ　ＩＩ　Ｎ　ＨＣＯＣＩＩ□０ＣＩＩ３Ｃ１１３
ＮＩＩＣ５ＮＩ＋ ０Ｃ１ｈ ※−ＮＮＩＩ　・Ｃ０ＣＩｈ５ＣＨｚＣＨｚＳＣＩｈＯ
ＣＦ　３ ＣＯＣＩＩ：＋ ”ＯＣＩ＋。

”Ｃｌｌ３ 次に、上記具体的化合物のうち化合物１，３゜１０、２
５．２７を例にとって、その合成法を示す。

化合物１の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

（Ａ） （Ｅ） 化合物ｌ ｌ１ｌチ、４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５
００　＋ｎ７のジエチルオキザレートを混合し、１時間
還流する。反応を進めながらエタノールを除去していき
、最後に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテル
で数回洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）の
うち５０ｇを１０００ｒｄのメタノールで加温溶解し、
Ｐｄ／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉの加
圧したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２０〇−とピ
リジン１６ｇの溶液に溶かし、室温で化合物（Ｃ）２４
ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を分別後、
′濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ）３１ｇを得
た。化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水素添加をして
化合物（Ｅ）　２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）　１０ｇをアセトニトリル１００−に溶解
し、エチルイソチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後、再結晶精製して化合物（Ｆ）
７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）５．０ｇをメタノール５
０−に溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍ１）を
加え撹拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した固体
をとり出し、再結晶精製して化合物１を得た。

化合物３の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

（Ｂ） （Ｄ′　） （Ｅ′） 化合物３ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍ７に溶解し撹拌
スル中へ、ｐ−二トロベンゼンスルホニルクロライド２
２ｇを加えた。反応混合物を水あけ後、析出する固体を
とり出し化合物（Ｃ′）を得た。この化合物（Ｃ′）を
合成スキームに従って化合物ｌと同様の反応により化合
物３を得た。

化合物１０の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

アセトニトリル７５ｍｆｆ中にｐ−ニトロフェニルヒド
ラジン１５．３ｇ　（０，１モル）を溶解し、氷水冷下
メトキシアセチルクロライド１６．３ｇ　（０，１５モ
ル）を滴下し、次いでトリエチルアミン１５．２ｇ　（
０，１５モル）を滴下する。滴下終了後、反応液を水７
５０ｎ／！中に流し込み、水溶液を水酸化ナトリウム水
溶液にて中和後、析出した結晶を濾取・乾燥してメトキ
シアセチル体（Ｉ　）　１５．５　ｇ　ヲ得た。

収率７０％。

酢ａ１２０ｍ６中にメトキシアセチル体（１）１５．５
ｇ　（０，０７モル）及びパラジウム−カーボン触媒３
．０ｇを加え、Ｈ２気流下常圧、室温にて強く攪拌する
。約５時間後Ｈ，ガスの吸収が止まり反応が終了した後
、濾過して触媒残香を除去する。

濾液中に酢酸カリウム１４．０ｇを加え、２−（２”。

４゛−ジ−ｔ−ペンチル）フェノキシブチリルクロイド
（Ｉ［［）　２０．７ｇ　（０，０６モル）を室温にて
滴下する。終了後反応液を水１１中に流し込み、分離し
た油状物質をデガンテーションにて取り出してクロロホ
ルム３００ｍｊ！に溶解後希アルカリ水にて洗浄する。

分液後クロロホルム層にＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４を加えて乾燥
し、濾過後渡液を濃縮して粗製物２７ｇを得た。これを
カラムクロマトグラフィー（シリカ２００　ｇ、クロロ
ホルム：酢酸エチル＝１００：ｌ）によって精製し、化
合物１０を１６．６ｇ得た。収率５０％。融点５０．８
〜５２．０゜化合物２５の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

（ＴＶ） 前記化合物１０の合成法と同様にして、メトキシアセチ
ル体（Ｉ）９．４ｇ　（４２ミリモル）を用いて反応し
、化合物（ＩＩ＞を合成した。

触媒残金を除去後、ａε液中に酢酸５０ｍ１１酢酸ナト
リウム３．５ｇ　（４，２ミリモル）を溶解後、１５′
６以下に冷却しながらクロルギ酸フェニル６゜６ｇ（４
２ミリモル）を滴下する。更に１０分室温攪拌後氷水５
００ｍｌ中に反応液を流し込み、炭酸水素ナトリウムに
て中和後クロロホルムにて抽出する。クロロホルム層を
水洗、脱水（ＭｇＳ０４）、濾過後濃縮して粗製物９．
３ｇを得た。これを溶媒中攪拌洗浄（アセトニトリル：
酢酸エチル；ヘキサン＝１０：５：１）によって精製し
、フェニルエステル体（ｒＶ）７．４ｇを得た。収率７
８９４゜トルエン５６０ｎ＋ｊ２中にフェニルエステル
体（ＴＶ）７．４ｇ　（２３ミリモル）、イミダゾール
０．２ｇ、４−（２”、４゛　　−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェノキシ）−ｎ−ブチルアミン（ｒＶ）　８．４ｇ　（
２８ミリモル）を加え、加熱還流下１．５時間攪拌する
。

終了後反応液を濃縮し、残香１６．２　ｇを得た。これ
をカラムクロマトグラフィ　（シリカ２００ｇ、クロロ
ホルム：酢酸エチル１００：１）によって精製し、化合
物２５を９．９ｇ得た。収率８２％。

化合物２７の合成 合成スキームは下記のとおりである。

化合物２７ 前記化合物１０の合成法と同様にして、メトキシアセデ
ル体（１）　１１．６ｇ　（５２ミリモル）を用いて反
応し触媒残金を除去した。

液を濃縮後、残香を酢酸エチル４６０ｍ６に溶解し、無
水炭酸カリウムにて中和後不溶物を濾過する。

濾液を脱水（ＭｇＳＯ４）、濾過後濃縮して粗製物９゜
７ｇを得た。これをクロロホルムによる再結晶によって
精製し、アミノ体（ＩＩ）を６．２ｇ得た。収率６１％
。

アセトニトリル６０ｍｌにアミノ体（ＩＩ）６．２ｇ（
３２ミリモル）を溶解し加熱還流下エチルインチオシア
ネート４．１ｇ（４７ミリモル）を滴下する。

滴下後さらに２時間加熱５流し、５°Ｃ以下に冷却後、
４斤出物を濾取・乾燥して粗製物４．５ｇを得た。これ
をアセトンによる再結晶によって精製し、化合物２７を
３．９ｇ得た。収率４３％。融点１６．４．２〜１６５
．０゜ 本発明の処理方法により処理されるハロゲン化銀写真感
光材料中にも、上記−形式〔Ｉ〕またはＣ１１）で表さ
れる化合物を含有させることができる。その場合、写真
感光材料に含まれる一般式〔Ｉ〕または（ｎ）の化合物
の量は、写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当たり５Ｘ１０−’モルないし５Ｘ１０−’モルであ
ることが好ましい。

特に５Ｘ１０−’モルないしｌＸｌ０−”モルの範囲と
することが好ましい。

以下余白 但し、−形式（１）または（ＩＩ）の化合物が含有され
ない感光材料にも本発明を適用できることは勿論である
。

本発明により処理されるハロゲン化銀写真感光材料は、
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわ
ちハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一
層設けられていることもあるし、支持体の両面に各々少
なくとも一層設けられていることもある。そして、この
ハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、ある
いは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コ
ロイド層を介して塗設されることができ、さらにハロゲ
ン化銀乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド
層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳剤層は、異な
る感度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤
層に分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀
乳剤層の間に、親水性コロイドから成る中間層を設けて
もよい。

またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設
けてもよい。すなわち、必要に応じて中間層、保護層、
アンチハレーション層、バッキング層などの非感光性親
水性コロイド層を設けてもよい。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有せしめるには、材料中の親水
性コロイド層に含有させるのが好ましく、特に好ましく
はハロゲン化銀乳剤層及び／または該ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有させるのがよい。

但し上記−形式（１）または（ＩＩ）の化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層ではなく、他の層に含有されるのでもよい
。例えばこの乳剤層に積層して塗設された他の親水性コ
ロイド層に含有せしめてもよいことは勿論である。

本発明の最も好ましい実施態様は、−形式（Ｉ）または
（Ｉｆ）の化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめら
れ、親水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体か
らなる感光材料を処理する態様である。

次に一般式〔Ｉ〕または（ＩＩ）の化合物を親水性コロ
イド層に含有せしめる方法について説明する。この方法
としては、例えば適宜の水及び／または有機溶媒に該化
合物を溶解して添加する方法、あるいは有＠？容媒に）
容かした７夜をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親
水性コロイドマトリックス中に分散してから添加する方
法、またはラテックス中に分散して添加する方法等が挙
げられる。

本発明を実施する際は、これらの方法のいずれを用いて
もよい。そして添加する際には、上記−形式〔Ｉ〕また
は（ＩＩ）の化合物は、単独で用いても好ましい画像特
性を得ることができるが、この化合物は２種以上を適宜
の比率で組み合わせて用いてもよいことが確認されてい
る。

また、別の添加方法としては、上記−形式（１）または
ＣＩＩ）の化合物を適当な有機溶媒、例えば水、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類やエーテル類、エス
テル類等に溶解して、オーバーコート法等によりハロゲ
ン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の最外層にな
る部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるようにしてもよい。

前記の如く本発明は好ましい実施態様として、−形式〔
Ｉ〕またはＣＩＩ３の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に
添加した感光材料を処理することが挙げられ、また別の
好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層に直接隣接する親水性コロイド層、
または中間層を介して隣接する親水性コロイド層に添加
した感光材料を処理する。

本発明において、現像液には一般（１）または（ＩＩ）
で表される化合物が含有される。

本発明の一般式（１）または（ＩＩ）で表される化合物
を現像液に添加するときの量は、好ましくは１１当たり
２．５　Ｘｌ０−５〜２．５　Ｘｌ０−’モル、より好
ましくは５Ｘ１０−’〜２．５　Ｘｌ０−２モルである
。

化合物を現像液に添加する手段としては、乳剤に添加す
るときと同様の有機溶媒あるいはジエチレングリコール
、トリエチレングリコールなどのグリコールを頁や、ジ
ェタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのア
ミン類に溶解して、現像液に添加することができる。

次に本発明により処理されるハロゲン化銀写真感光材料
に用いることができるハロゲン化銀について説明する。

ハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用できる
。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もし
くは塩沃臭化銀がある。

このハロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μ
ｍの範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０．
１０〜０．４０μｍのものが好適である。

ハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であるが、以下定義
する単分散度の値が１〜３０のものが好ましく、更に好
ましくは５〜２０の範囲となるように調整する。

ここで単分散度は、下記式で定義する。

即ちこの単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の校
長で表す。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部が塩化
銀、シェル部が臭化銀、逆にコア部が臭化銀、シェル部
が塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いること
ができる。このとき、沃化物を含有させることができる
が、沃素は５モル％以内とすることが好ましい。

さらに、ハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム塩を添
加して感度または階調をコントロールすることができる
。このロジウム塩の添加時期は、一般に粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時あるいは乳剤塗布’ｔａ　Ｉｎ製
時であってもよい。そしてこのロジウム塩としては、単
純な塩の他複塩であっても良く、代表的なものとしてロ
ジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウム
アンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により任
意に変えてよいが、恨１モルに対して１０−９モルから
１０−４モルの範囲が特に有効である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。特にイリジウム塩はしばしば
亮照度特性の付与の目的で用いられ、これは１艮１モル
当たり１０−９モルから１０−４モルの範囲で使用され
るのが好ましい。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増悪剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元ｉ１感
剤（）リエチレンテトラミン、塩化第１スズ等）、例え
ばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホ
ベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウム
クロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等を
それぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いること
ができる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダ
ンアンモニウムを使用することもできる。

本発明は、ハロゲン化銀粒子として表面潜像型の粒子が
含有される感光材料を処理する場合に好適に適用される
ものである。ここで表面潜像型の粒子とは、当業界での
表面現像液で処理したときの感度が、内部現像液で処理
したときの感度より高いように調製されている粒子をい
う。

また用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプト［（１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−
ブロムベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペンツイミ
ダゾール）などを用いて安定化またはカプリ抑制を行う
ことができる。なお本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、
硬膜剤などを加えることもできる。

本発明に係る一般式（１）または（ＩＩ）の化合物を親
水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層の
バインダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン
以外の親水性コロイドも用いることができる。

本発明の実施に際して、感光材料に用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる
。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
する現像主薬としては、例えば以下の現像主薬を用いる
ことができる。

１１０−　（ＣＨ＝　Ｃ１１）　ｎ　−０１１型現像主
薬の代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、そ
の他にカテコール、ピロガロールなどがある。　　。

また、ＨＯ（ＣＩ　＝　ＣＨ）　ｎ　　Ｎｌｌ　ｚ型現
像剤としては、オルト及びパラのアミノフェノールまた
はアミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ
　−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ
−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢
酸、２−アミノナフトール等がある。

ヘテロ造型現像剤としては、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類等
を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オプ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　　Ｅｄｉ口ｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉ６ｔｙ）第７３ｔｃ、
第３．１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以−ヒ組み合わせてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。単
独の場合にはハイドロキノン、組み合わせの場合にはハ
イドロキノンを１−フェニル−３−ピラゾリドン、或い
はハイドロキノンとＮ−メチルニル−アミノフェノール
の組み合わせが好ましい。

また現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜
硫酸カリ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損な
われることはない。また保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒
現像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ
またはアミンなどによるｐ　Ｈの調整とバッファー機能
をもたせること、及びブロムカリなど無機現像抑制剤及
びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制剤、エチレン
ジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エ
タノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシ
ド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリ
ウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキ
ルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホ
ルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム
等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意である
。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。

以下余、臼 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例−１ 現像液中に、−形式Ｃｔ〕または〔■〕で表される例示
化合物及び比較化合物（その種類は後掲の表−１に示す
。）を添加して、後記組成の現像液を調製した。

一方、次の要領で、ハロゲン化銀写真感光材料を調製し
た。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層を施した厚さ１００μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層
上に、下記処方（１１のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン
量が１．５ｇ／ｒｒｆ、１艮量が３．３　ｇ　／　ｍに
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護
層をゼラチン量が１．０　ｇ　／　ｇになる様に塗設し
、また反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）
に従ってバンキング層をゼラチン量が３．５ｇ／ｍ′に
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護
層をゼラチン量が１　ｇ／ｎ（になる様に塗設して試料
患１〜２３を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕１　　　　　　
　　、　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／
ｍハイドロキノン　　　　　　　　　１００ｍｇ／耐フ
ェニドン　　　　　　　　　　　Ｌｏｎｇ／ｍ処方（２
）〔乳剤保護層組成〕 処方（３）〔バッキング層組成〕 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 得られた試料について、下記の方法による網点晶質試験
を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下
記本発明に係る現像液または比較の現像液、下記定着液
を投入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像
処理を行い、試料の網点品質を１００倍のルーパで観察
し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４
」、「３」、「２」、「１」までの５ランクとした。な
おランク「１」及び「２」は実用上好ましくないレベル
である。

また網点中のカプリも同様に評価し、網点中に全く黒ピ
ンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ビンの発生度に応じてランク「４」、「
３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価す
るものとした。なお、ランク「１」及び「２」では黒ピ
ンも大きく実用上好ましくないレベルである。

（現像液処方） （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に水５００　　中に上記組成人、組成り
の順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

（定着液処方） （組成Ａ） （ｍ成り） 定着液の使用時に水５００ｍ６中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

（現像処理条件） （工　程）　　　（温　度）　　　（時　間）現像　　
３８℃　　３０秒 定着　　２８℃　　２０秒 水洗　　常温　　２０秒。

なお、処方（１）における現像液に添加した比較化合物
としては以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合物を使用した。

（ａ）　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　　　　００
（試験結果） 表−１に、用いた現像液に添加した化合物とその添加量
、及び試料丸１〜２３について、そのハロゲン化銀乳剤
層に添加した化合物とその添加量を表−２は網点品質性
試験の結果を、上記各試料に対してランク付けして示し
たものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係るＮｌｌ−２０の場合がいずれもランク「３」
以上で、一方、比較の隘２１〜２３の場合はいずれもラ
ンク「２」という結果を示している。

ランク「１」、「２」が実用に耐えないレベルであるこ
とに徴すれば、比較の場合はいずれも網点品質は良好な
ものとは言い難い。本発明に係る場合は、いずれも極め
て網点品質が高く良好なものであることがわかった。

また、カブリの指標とする黒ピンの発生度に関しても、
本発明に係る場合はいずれもランク「３」以上に評価さ
れ、カブリのない極めて良好な結果を示しているに対し
、比較の場合はいずれもランク「２」以下であって実用
に耐え難い結果を示していることがわかった。

なお本発明に係る場合でも、処理される感光材料中に一
般式（１）または（ＩＩ）で表される化合物が含有され
る場合が、特に好ましい結果を与えている。

表−２ 実施例−２ 実施例−１の試料魚７及び試料魚１３において、ハロゲ
ン化銀粒子の重分］１々度（粒径の揃い）を、４乃至４
０に変えて試料ＮＱ２４〜３３を作成し、実験した。

また粒子の１１　Ｍ時にロジウムを８Ｘ１０−７モル／
へｇ１モル、及びイリジウムを３Ｘ１０−’モル／Ａｇ
１モルを常法に従い含有させた。ここでのハロゲン化銀
組成は、塩化銀９８モル％の塩臭化銀粒子組成で、増感
色素（（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ））を添加する代
わりに、下記構造の減感色素を添加した。

減感色素（ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正） 更に保護層中には、次のフィルター染料を５０Ｂ／　ｌ
加え、 かつ、下記紫外線吸収染料を１００ｍｇ／％添加しその
他は前記試料１１ｈ７及び試料寛１３と同様にし、即ち
例えば−形式（１）または（ＩＩ）で示される化合物と
して同じ例示化合物Ｎｏ、１４及びＭ２７を添加した現
像液を用いて処理した。重分１１シ度は、粒子の仕込時
のｐＦＩ電位、ＡｇΦイオンとハライドイオンの供給量
を変化させることにより、常法のコントロールダフ゛ル
ジェソト法により工周整することができる。

また露光、現像処理も、実施例−１とほぼ同様にして行
って写真性能を評価した。但し、本実施例では、作成し
た試料の露光は、超高圧水銀灯を用い、５ｍＪのエネル
ギーで照射した。

評価結果を、表−３に示す。いずれの場合も、網点晶質
４．８〜５、黒ピン４．６〜５といずれも良好であり、
網点品質が高く、かつカプリが極めて少ないことがわか
った。

表−３ 〔発明の効果〕 以上本発明によれば、現像液中に一般式（１）または〔
■〕で示した化合物を含有せしめることによって、写真
画像の硬調特性を有し、かつ網点品質の高い優れた画像
を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法において、下記一
   般式〔 I 〕または〔II〕で表される化合物を少なくと
   も一つ含有する現像液で処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し上記一般式〔 I 〕中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、置換されてもよいアルキ
   ル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピ
   リジル基またはピロリジル基、 Ｒ＿３は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
   アルコキシ基またはアルキル基、Ｒ＿４及びＲ＿５は２
   価の芳香族基、 Ｘは−ＮＲ＿６Ｒ＿７またはＯＲ＿８、 Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素原子、置換されてもよい
   アルキル基、フェニル基、ナフチル基、 Ｙはイオウ原子または酸素原子、 Ｌは２価の結合基、 ｎは０または１を表す。 一般式〔II〕中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
   着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表し、 Ｒは置換アルキル基を表し、アルキルの置換基は、アル
   コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、メルカプト
   、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキ
   ルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホニ
   ル、アシル、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
   ニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、カルバ
   モイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル
   、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルア
   ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
   ルボニルアミノ、アシルオキシ、アルキルアミノカルボ
   ニルオキシ、アリールアミノカルボニルオキシ、スルホ
   、スルファモイル、アルキルスルファモイル、アリール
   スルファモイル、の各基のいずれかをとる。一般式〔
   I 〕及び〔II〕で表される化合物には、式中の−ＮＨＮ
   Ｈ−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたも
   のを含む。