JP2922258B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、高コントラストハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

［従来の技術］ 近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や
複雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体で
ある印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材と
いう）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々
増加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を達
成する為に所請“リス現像”処理適性が付与されてい
る。しかし“リス現像”に於ては、その現像処理液中に
保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機
構的に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に
悪いことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”
処理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、
その試みについて特許文献の開示を見ることができる。
例えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技
術が特開昭53−16623号、同53−20921号、同53−20922
号、同53−49429号、同53−66731号、同53−66732号、
同53−77616号、同53−84714号、同53−137133号、同54
−37732号、同54−40629号、同55−52050号、同55−909
40号、同56−67843号等に開示されている。これらのヒ
ドラジン化合物を用いた画像形成方法における処理方法
では、ヒドラジン化合物を含有している現像液のpH値、
またはヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の
処理現像液のpH値が比較的高いレベルにあることが硬調
な画像を得るために必要であって、この高いpH値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭56−106244号では、画像形成時
に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化合物を
含有することによって、硬調な画像を比較的低いpH（11
〜11.5）で形成できるとしている。

［発明が解決しようとする課題］ これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非
常に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液
は適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能
上好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用
いたこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きく
ない場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタ
クトスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様な
ブラックドット（以下黒ポツという）の発生が見られ、
商品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起こすこと
がある。先に掲げた特開昭53−16623号や特開昭53−209
21号に於ては、上で述べた黒ポツを含むカブリの発生
を、抑制剤であるベンゾトリアゾールをハロゲン化銀写
真乳剤に含有させることにより抑制しているが、その効
果を充分得るには、大幅な感度低下を伴い、しかも硬調
性が損なわれることもあり、完成された技術であるとは
言いがたい。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジン化合
物を用いた硬調化技術の欠点である黒ポツを含むカブリ
を抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀写真感光
材料を開発することができた。

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調
な画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。第２の目的は黒ポツを含めたカブ
リ発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、下引層を設けた支持体上に、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層中にヒドラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ヒドラジン誘導体が下記一般式［１］、［２］又
は［３］で表される化合物であり、該乳剤層と前記下引
層との間に少なくとも１層の実質的にヒドラジン誘導体
を含有せず、ゼラチンを含む親水性コロイド層の非感光
性層が存在することを特徴とする。

一般式［１］ （式中、R₁及びR₂はそれぞれアリール基またはヘテロ
環基を表わし、Ｒは有機結合基を表わし、ｎは０〜６、
ｍは０または１を表わし、ｎが２以上のときは、各Ｒは
同じであっても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換または非置換のアルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオ
キシ基を表わし、P₁及びP₂はそれぞれ水素原子、アシル
基、またはスルフィン酸基を表わす。） 一般式［３］ （式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表わし、R₃₁は置換
アルキル基または置換アミノ基を表わす。） 以下、本
発明について詳細に説明する。

本発明において用いられるヒドラジン誘導体は下記一
般式［１］，［２］，［３］で表わされる化合物であ
る。

一般式［１］ （式中、R₁及びR₂はそれぞれアリール基またはヘテロ
環基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは
０または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じで
あっても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換または非置換のアルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオ
キシ基を表わし、P₁及びP₂はそれぞれ水素原子、アシル
基、またはスルフィン酸基を表す。） 一般式［３］ （式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換ア
ルキル基または置換アミノ基を表す。） 以下一般式［１］，［２］，［３］について具体的に
説明する。

一般式［１］ 式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０ま
たは１を表わす。

ここで、R₁及びR₂で表わされるアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基として
はピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエ
ニル基等が挙げられるが、R₁及びR₂として好ましくはア
リール基である。R₁及びR₂で表わされるアリール基また
はヘテロ環基には種々の置換基が導入できる。置換基と
しては例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素な
ど）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シなど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピ
バリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルア
ミノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ルアミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタン
スルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
ウレア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアな
ど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エ
チルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ
など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基
などが挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基として
は、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリルチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアラルキレン基は結合中にオキ
シ基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、 （R₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）、
スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基につ
いては種々の置換が導入できる。

置換基としては例えば、−CONHNHR₄（R₄は上述したR₁
及びR₂と同じ意味を表わす）、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはR₁
及びR₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
−１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１］で表わされる代表的な化合物を以下
に示す。

次に一般式［２］について説明する R₂₁で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜50の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和
のヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこ
のアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式［２］のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてR₂₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などが
ある。

R₂₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

アミノ基の場合には でA₁およびA₂は置換されてもよいアルキル基、アルコキ
シ基または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構
造であってもよい。但しR₂₂がヒドラジン基であること
はない。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環状チオアミド基、メルカプロ複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第4,355,105号に記載された基があげ
られる。一般式［２］で表わされる化合物のうち下記一
般式［２−ａ］で表わされる化合物は特に好ましい。

一般式［２−ａ］ 上記一般式［２−ａ］中、 R₂₃およびR₂₄は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−プロリジル基）を表し、 R₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、 R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えばフェニレン基ま
たはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素
原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH
−SO₂NH、−OCH₂SO₂NH、−Ｏ−、−CH＝Ｎ−）を表し、 R₂₈は−NR′Ｒ″または−OR₂₉を表し、Ｒ′,R″及びR
₂₉は水素原子、置換されてもよいアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例えば
フェニル基、−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフ
チル基）又は、複素環基（例えば、ピリジン、チオフェ
ン、フランの様な不飽和複素環基、または、テトラヒド
ロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）を表し、
Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン、
ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

m,nは０または１を表す。R₂₈がOR₂₉を表すときＹはイ
オウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａ］で表される代表的な
化合物を以下に示す。

次に、上記具体的化合物のうち化合物２−45,2−47を
例にとって、その合成法を示す。

化合物４−ニトロフェニルヒドラジン153gと500mlの
ジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。反応
を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷却し
結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄し、
再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち50gを1000m
lのメタノールで加温溶解し、pd/C（パラジウム・炭
素）触媒下に50P siの加圧したH₂雰囲気で還元し、化合
物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）22gをアセトニリトル200mlとピリジ
ン16gの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）24gのアセトニ
トリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾液を濃縮し
再結晶精製して化合物（Ｄ）31gを得た。

化合物（Ｄ）30gを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）20gを得た。

化合物（Ｅ）10gをアセトニトリル100mlに溶解しエチ
ルイソチオシアネート3.0gを加え、１時間還流した。溶
媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）7.0gを得た。化
合物（Ｆ）5.0gをメタノール50mlに溶解してメチルアミ
ン（40％水溶液8ml）を加え攪拌した。メタノールを若
干濃縮後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合
物２−45を得た。

化合物（Ｂ）22gをピリジン200mlに溶解し攪拌する中
へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22gを加
えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体をとり出し
化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成するスキ
ームに従って化合物２−45と同様の反応により化合物２
−47を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式［３］ 一般式［３］中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

R₃₁は置換アルキル基または置換アミノ基を表わす
が、アルキル基としては、直鎖、分岐、環状のアルキル
基を表わし、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソプロピル、ペンチル、シクロヘキシル等の基が
挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）アミノ、アルキル
アミノ（例えば、メチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ
等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナフ
チルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等、アルキルアミノカルボニルオ
キシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、アリ
ールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミノ
カルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、アル
キルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例え
ば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル
基（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換されて
いてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物２−45の合成法に準じて化合物３−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
［１］，［２］，［３］の化合物の量は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有されるハロゲン化銀１モル
当り、５×10^-7ないし５×10^-1モルまでが好ましく、更
に好ましくは５×10^-6ないし１×10^-2モルの範囲であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は下引層を設けた
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
する。該乳剤層中に前述のヒドラジン誘導体を含有し、
かつ該乳剤層と下引層との間に少なくとも１層の実質的
にヒドラジン誘導体を含有せず、ゼラチンを含む親水性
コロイド層の非感光性層が存在する。該非感光性層はゼ
ラチンなどの親水性コロイド層で、ゼラチンの他、ラテ
ックスポリマーなどを用いてもよく、さらに適宜界面活
性剤等を含有してもよい。また、該非感光性層に例えば
アデニン等の抑制剤を含有させることができる。本発明
は該非感光性層を設けることにより、高感度でかつ、硬
調な、黒ポツが改良された優れた品質が得られる。ま
た、さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層として
の親水性コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化
銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各
ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この場
合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよ
い。すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る中間
層を設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護層と
の間に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッ
キング層などの非感光性親水性コロイド層を設けてもよ
い。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。こ
のハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲
のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40μ
ｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート
等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化銀１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルボベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイ
ンダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行
うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度
上昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclousure）1764
3号のXXI項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加する
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。

本発明に係るヒドラジン誘導体を親水性コロイド層に
添加する場合、該親水性コロイド層のバインダーとして
はゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロ
イドも用いることができる。これらの親水性バインダー
は支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設することが
好ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。

また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−プラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これ
らの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせても
よいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。
また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。
また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるpHの調整とバッファー機能をもたせること、及びブ
ロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリ
アゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロ
インダゾール、アデニン、グアニン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチ
レンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレン
オキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸
ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物の
アルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナト
リウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意
である。本発明において使用される現像液には、有機溶
媒としてジエタノールアミンやトリエタノールアミン等
のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等のグリコール類を含有させてもよ
い。またジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、ブ
チルアミノプロパノール等のアルキルアミノアルコール
類は特に好ましく用いることができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、
平均粒径0.24μｍの立方体粒子からなる乳剤であった。
この乳剤に銀１モル当たり6.5ccの１％沃化カリウム水
溶液を添加した後、変成ゼラチン（特願平１−180787号
の例示化合物Ｇ−８）を加え、特願平１−180787号の実
施例１と同様の方法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃の
pAgは8.0であった。更に再分散時に下記化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号の実
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）の非感光性層を塗設した。その時ゼラチン量は0.
7g/m²になるようにした。なお、該非感光性層を設けな
い比較試料もあわせて作製した。その上に下記処方
（２）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量3.2g/m²になるように塗設し、更にその上に下記処
方（３）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g/m²になるよ
うに塗設した。又反対側のもう一方の下塗層上には下記
処方（４）のバッキング層をゼラチン量が2.4g/m²にな
るように塗設し、更にそのうえに下記処方（５）のバッ
キング保護層をゼラチン量が1.0g/m²になるように塗設
して試料No.1〜８を得た。

処方（５）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタアク
リレート 50mg/m² 界面活性剤:S−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² :H−１ 35mg/m² 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、3200K
のタングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成
の現像液及び定着液を投入した迅速処理用自動現像機に
て下記条件で処理を行った。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g ハイドロキノン 35g ５−アミノ−１−ペンタノール 50g 臭化カリウム 2.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3g １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.2g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpHを11.5
に調整する。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶
液） 26.5g 定着後の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.8に調整した。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 40℃ 15秒 定 着 35℃ 15秒 水 洗 30℃ 10秒 乾 燥 50℃ 10秒 得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計
PDA−65で測定し、試料No.1の濃度3.0における感度を10
0として相対感度で示し、さらに濃度0.3と3.0との正接
をもってガンマを表示した。

さらに、黒ポツを評価した。黒ポツの発生度合を
（５）はまったく発生なし、（４）は一視野に１〜２
ケ、（３）は少ないが低品位、（２）は著しく発生の４
段階にランク付けした。

この結果を表１に示した。

表−１の結果から明らかなように、本発明により得ら
れた試料は、感度およびコントラストを損うことなく黒
ポツの発生を著しく抑制していることがわかる。

実施例２ 非感光性層を下記処方（６）にすること、ハロゲン化
銀乳剤層組成を下記処方（７）にすること、および下記
処方の現像液で処理すること以外はすべて実施例１と同
様にして試料を作製し、評価を行った。結果を表−２に
示す。

現像液処方 ハイドロキノン 22.5g メトール 0.25g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 75.0g 水酸化ナトリウム 7.9g リン酸三ナトリウム（12水塩） 75.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g N,N−ジエチルエタノールアミン 12.5ml 水を加えて１に仕上げ、pHを11.6に調整した。

表−２の結果から明らかなように、本発明により得ら
れた試料は、感度およびコントラストを損うことなく黒
ポツの発生を著しく抑制していることがわかる。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明によれば、ヒドラ
ジド化合物を用いたハロゲン化銀写真感光材料による硬
調画像の形成において、感度、硬調化を損なわずに黒ポ
ツの発生を改良することができる。

フロントページの続き (72)発明者 蔡 美穂 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 小笠原 明 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 平１−180537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−65034（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−105140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/76

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下引層を設けた支持体上に、少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層中にヒドラジ
   ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ヒドラジン誘導体が下記一般式［１］、［２］又
   は［３］で表される化合物であり、該乳剤層と前記下引
   層との間に少なくとも１層の実質的にヒドラジン誘導体
   を含有せず、ゼラチンを含む親水性コロイド層の非感光
   性層が存在することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式［１］ （式中、R₁及びR₂はそれぞれアリール基またはヘテロ環
   基を表わし、Ｒは有機結合基を表わし、ｎは０〜６、ｍ
   は０または１を表わし、ｎが２以上のときは、各Ｒは同
   じであっても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を、R₂₂は水素原子、置換または非置換のアルコキシ
   基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオ
   キシ基を表わし、P₁及びP₂はそれぞれ水素原子、アシル
   基、またはスルフィン酸基を表わす。） 一般式［３］ （式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
   少なくとも１つ含むアリール基を表わし、R₃₁は置換ア
   ルキル基または置換アミノ基を表わす。）