JPH0434430A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
、高コントラストハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

［従来の技術］ 近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や複
雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体であ
る印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材とい
う）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々増
加している。従来から、−船釣印刷感材は高品質を達成
する為に所謂“リス現像”処理適性が付与されている。

しかし“リス現像“に於ては、その現像処理液中に保恒
剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的
に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に悪い
ことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”処
理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、そ
の試みについて特許文献の開示を見ることができる。例
えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
が特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２１号、
同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号、同５３
−６６７３１号、同５３−６６７３２号、同５３−７７
６１６号、同５３８４７１４号、同５３−１３７１３３
号、同５４−３７’？３２号、同５４−４０６２９号、
同５５−５２０５０号、同５５−９０９４０号、同５６
−６７８４３号等に開示されている。これらのヒドラジ
ン化合物を用いた画像形成方法における処理方法では、
ヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨ値、また
はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処理
現像液のｐＨ値が比較的高いレベルにあることが硬調な
画像を得るために必要であって、この高いｐＨ値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭５６−１０６２４４号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化
合物を含有することによって、硬調な画像を比較的低い
ｐＨ（１１〜１１．５）で形成できるとしている。

［発明が解決しようとする課題］ これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常
に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液は
適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能上
好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用い
たこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きくな
い場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタク
トスクリーンを用いた揚網時に網点間に黒胡麻の様なブ
ラックドツト（以下黒ボッという）の発生が見られ、商
品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起こすことが
ある。先に掲げた特開昭５３−１６６２３号や特開昭５
３−２０９２１号に於ては、上で述べた黒ボッを含むカ
ブリの発生を、抑制剤であるベンゾトリアゾールをハロ
ゲン化銀写真乳剤に含有させることにより抑制している
が、その効果を充分得るには、大幅な感度低下を伴い、
しかも硬調性が損なわれることもあり、完成された技術
であるとは言いがたい。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジド化合物
を用いた硬調化技術の欠点である黒ボッを含むカブリを
抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀写真感光材
料を開発することができた。

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調な
画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第２の目的は黒ボッを含めたカブリ
発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、下引層を設けた
支持体上に、少なくとも１層の７％ロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層または隣接層中にヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層と
前記下引層との間に少なくとも１層の非感光性層が存在
することを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において用いられるヒドラジン誘導体として好ま
しい化合物は下記一般式［１］、　　［２］。

［３］で表わされる化合物である。

一般式［１］ （式中、Ｒよ及びＲ３はそれぞれアリール基またはへテ
ロ環基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはＯ〜６、ｍ
は０または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じ
であっても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ （式中、Ｒ２□は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２，は水素原子、置換または非置換のアルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオ
キシ基を表し、Ｐｌ及びＰ２はそれぞれ水素原子、アシ
ル基、またはスルフィン酸基を表す。） 一般式［３］ ％式％ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少な（とも１つ含むアリール基を表し、Ｒｓｌは置換
アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基を表す。

） 以下一般式［１Ｆ、［２］、　　［３コについて具体的
に説明する。

一般式［１］ 式中、Ｒ□及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０
または１を表わす。

ここで、Ｒ４及びＲ１で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど）
、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミ
、）、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレア基（例
えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレ
ア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレア
など）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（
例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられ
る。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばアル
キレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリルチレン
、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェ
ニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げら
れるがアラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、原
子、アルキル基、アリール基を表わす）、スルホニル基
等を含んでも良い。Ｒで表わされる基については種々の
置換が導入できる。

置換基としては例えば、−ＣＯＮＨＮＨＲ。

（Ｒ，は上述したＲ工及びＲ３と同じ意味を表わす）、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げら
れる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはＲ工
及びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１］で表わされる代表的な化合物を以下に
示す。

長体的化合物 ０　（／　１２　Ｈ２５−ｎ ｊｌ−５１”１ 次に一般式［２］について説明する Ｒ８、で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５゜の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒａｔで表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チア゛ゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ１□で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２゜のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてＲｌｍで表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などが
ある。

Ｒｏで表される基のうちで好ましいものは、置換されて
もよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ、は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基また
は一〇−−３−−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しＲ１２がヒドラジノ基であることはない。

一般式［２］のＲ冨、またはＲ２１はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のＲ２□またはＲｏはその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３５５．１０５号に記載された
基があげられる。一般式［２］で表される化合物のうち
下記一般式［２−ａ］で表される化合物は特に好ましい
。

一般式［２−ａ］ 上記一般式［２−ａ］中、 Ｒ１３およびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４プロ
ピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２
−ピロリジル基）を表し、 Ｒ２５は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ２６及びＲ２１は２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば一５ＯｔＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−８Ｏ□ＮＨ。

ＯＣＨｔ　Ｓ　Ｏ！　Ｎ　Ｈ、−ＯＣＲ＝　Ｎ　−）を
表し、 Ｒ２ａは−ＮＲ’　Ｒ’または一０Ｒ２−を表し、Ｒ’
　　Ｒ’及びＲ２１は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナ
フチル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、
ピリジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、
または、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複
素環基）を表し、Ｒ′とＲ′は窒素原子と共に環（例え
ば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成し
ても良い。

ｍ、ｎはＯまたは１を表す。Ｒ２８がＯＲ２，を表すと
きＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａ］で表される代表的な化
合物を以下に示す。　　　　　　　１”−−８゜以下余
白 一般式［２〕の兵体例 ＣＨ。

Ｆ３ ＯＨ ○ 化合物２−４５の合成 Ｃｔ　Ｈｓ 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４
７を′例にとって、その合成法を示す。

化合物 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍ（ｌのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回
洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５
０ｇを１０１００Ｏ！のメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉの加圧し
たＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリ２００ｍ２とピ
リジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２４ｇ
のアセトニトリル溶液を滴下した。

不溶物を濾別後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（
Ｄ）３１ｇを得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）Ｌｏｇをアセトニトリル１００ｍ＋４に溶
解しエチルイソチオシアネー）３．Ｏｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）　
７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）５．０ｇをメタノール５
０ｍ、（に溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍ２
）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍ、９に溶解し攪
拌する中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得た。

この化合物（Ｃ）を合成スキームに従って化合物２−４
５と同様の反応により化合物２−４７を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式［３］ ％式％ 一般式［３コ中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒａｔは置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミ
ノ基を表わすが、アルキル基としては、直鎖、分岐、環
状のアルキル基を表わし、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、了り−ルアミノ（例えば、フェニルアミノ、
ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、゛アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニ
ルオキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、
アリールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルア
ミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、
アルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイ
ル等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルス
ルファモイル等）等の多基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換されてい
てもよい。

上記一般式［３コで表される代表的な化合物とＣｘ　Ｈ
ｓ 次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化合物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有されるハロゲン化銀１モル当
り、５Ｘ１０−７ないし５×１０−１モルまでが好まし
く、更に好ましくは５×１０−６ないしｌＸｌ０−２モ
ルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は下引層を設けた支
持体上に、少なくとも１層の／１０ゲン化銀乳剤層を有
する。該乳剤層または隣接層中に前述のヒドラジン誘導
体を含有し、かつ該乳剤層と下引層との間に少なくとも
１層の非感光性層が存在する。該非感光性層はゼラチン
などの親水性コロイド層で、ゼラチンの他、ラテックス
ポリマーなどを用いてもよく、さらに適宜界面活性剤等
を含有してもよい。また、該非感光性層に例えばアデニ
ン等の抑制剤を含有させることができる。本発明は該非
感光性層を設けることにより、高感度でかつ、硬調な、
黒ボッが改良された優れた品質が得られる。また、さら
にハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親水性
コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳剤層
は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン
化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、各ハロ
ゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよい。

すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る中間層を
設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキン
グ層などの非感光性親水性コロイド層を設けてもよい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。このハ
ロゲン化銀の粒子の平均径は００５〜０．５μｍの範囲
のものが好ましく用いられるが、なかでも０．１０〜０
．４０μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は校長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃臭
化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成るも
のを用いることができる。このとき、沃素を任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気１ピおくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化銀１スズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロペ
ンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイン
ダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行う
ことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｕｓｕｒｅ）　１７６４３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項に記載
されている化合物を添加することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。

本発明に係るヒドラジン誘導体を親水性コロイド層に添
加する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしては
ゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

これらの親水性バインダーは支持体の両面にそれぞれＬ
ｏｇ／ｒｒｒ以下で塗設することが好ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムを挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

ＨＯ−（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ　−ＯＨ型現像主薬の代表的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロールなどがある。

また、ＨＯ（ＣＨ＝　ＣＨ）　ｎ　　Ｎ　Ｈ２型現像剤
としては、オルト及びパラのアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２
−アミノナフトール等がある。

ヘテロ現型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を
用いても、本発明の効果が損なわれることはない。また
保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を
用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよう
な苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによる
ｐＨの調整とバッファー機能をもたせること、及びブロ
ムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリア
ゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロイ
ンダゾール、アテニン、グアニン、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレ
ンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、
エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキ
シド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナト
リウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物のアル
キルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、
ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウ
ム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意であ
る。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有させてもよい。また
ジエチルアミノ−１２−プロパンジオール、ブチルアミ
ツブロバノール等のアルキルアミノアルコール類は特に
好ましく用いることができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに２Ｉ　ｒｃｊ
：ａを銀１モル当たり８ｘｌＯ−’モル添加した。得ら
れた乳剤は、平均粒径０．２４μｍの立方体粒子からな
る乳剤であった。この乳剤に銀１モル当たり６．５ｃｃ
の１％沃化カリウム水溶液を添加した後、変成ゼラチン
（特願平１−１８０７８７号の例示化合物Ｇ−８）を加
え、特願平１−１８０７８７号の実施例１と同様の方法
で水洗、脱塩した。脱塩後の４０℃のｐＡｇは８．０で
あった。更に再分散時に下記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［
Ｃ］の混合物を添加した。

［Ａ］　　　　　　　［Ｂ］　　　　　　　［Ｃ：１（
ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）の非感光性層を塗設した。その時ゼラチン
量は０．７ｇ／ｍになるようにした。なお、該非感光性
層を設けない比較試料もあわせて作製した。その上に下
記処方（２）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ｇ／ｍｒ、銀量３．２ｇ／ｍｒになるように塗設し、
更にその上に下記処方（３）の乳剤保護層をゼラチン量
が１．０ｇ／ｒｆになるように塗設した。又反対側のも
う一方の下塗層上には下記処方（４）のバッキング層を
ゼラチン量が２．４ｇ／ｒｒ？になるように塗設し、更
にそのうえに下記処方（５）のバッキング保護層をゼラ
チン量が１．０ｇ／ピになるように塗設して試料Ｎｏ、
１〜８を得た。

処方（１）（非感光柱層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０　、７ｇ／耐界面
活性剤：サポニン　　　　　ｏ、ｏｓｑ、”耐ラテック
スポリマー　　　　　　０．２５ｇ／耐−→ＣＨ２−Ｃ
Ｈｈｉ　　−→ＣＨ２−ＣＨｈｖＣ００Ｃ，Ｈ，０ＣＯ
ＣＨ。

処方（２）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　２　、０ｇ／耐ハ耐ハロゲン化銀乳
剤銀量　　　　３．２ｇ／ｍ増感色素：　　　　　　　
　　　　　　８ｍｇ／耐安定剤＝４−メチル−６−ヒド
ロキシ−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン　　　３
０ｍｇ／ｒｒｒカブリ防止剤：アデニン　　　　　ｌ０
ｍｇ／ｒｒ？界面活性剤 サポニン ：Ｓ−１ 本発明に係るヒ ドラジン誘導体 ラテックスポリマー： ０．１ｇ／ｍ？ ８ｍｇ／ｍ 表１に示す量 Ｉｇ／ｍ ＣＨ，Ｃ００ＣＨ２（Ｃ，Ｈ，）Ｃ，Ｈ。

Ｃ１（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ　）　Ｃ４ＨｓＳＯ
，Ｎａ マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ硬膜剤：ホルマ
リン ３ｍｇ／　ｒｄ ３０ｍｇ／ｒｎ” Σ”　を 以下金輪− ポリエチレングリコール分子量４０００硬膜剤Ｈ １： ０．１ｇ／ｍ ６０ｍｇ／ｒｎ’ 処方（３）（乳剤保護層） ゼラチン 界面活性剤Ｓ−２： ０．９ｇ／ボ １０ｍｇ／ｍ 処方（４）（バッキングＭＭ戒） ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．４ｇ／ｍ界面活
性剤：サポニン　　　　　　０．１ｇ／ｍ：Ｓ−１６ｍ
ｇ／耐 処方（５）（バッキング保護層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／耐マット剤
：平均粒径３０〜５０μｍの ポリメチルメタアクリレート　　　５０ｍｇ／ｒｒ？界
面活性斉ＪＡＳ−２１０ｍｇ／ｒｎ’硬膜剤：グリオキ
ザール　　　　　２５ｍｇ／ゴ：Ｈ−１３５ｍｇ／ｍ 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、３２００
にのタングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組
成の現像液及び定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて下記条件で処理を行った。

里豊戒支方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　１ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　６０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　３５ｇ５−アミノ−１−ペ
ンタノール　　　　　５０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　２．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　０３ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　
０．２ｇ水を加えて１ｆｌとし、水酸化ナトリウムにて
ｐＨを１１．５に調整する。

定１腋支方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
Ｊ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・
２水塩　　　　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍ、９硫
酸（５０％ｗ／ｗの水溶液）４７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｆ１２０ａ換算含量が８．１％ｗ／ｗ（７）水溶液
）２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ　ｊｌ中に上記組成Ａ１組
成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは酢酸で４８に調整した。

（現像処理条件） （工　程）　　　（温　度）　　　（時　間）現像　　
４０℃　　１５秒 定着　　３５°Ｃ１５秒 水洗　　３０’Ｃ１０秒 乾燥　　５０°Ｃ１０秒 得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５で測定し、試料Ｎｏ、１の濃度３．０におけ
る感度を１００として相対感度で示し、さらに濃度０．
３と３．０との正接をもってガンマを表示した。

さらに、黒ボッを評価した。黒ボッの発生度合を（５）
はまったく発生なし、（４）は−視野に１〜２ケ、（３
）は少ないが低品位、（２）は著しく発生の４段階にラ
ンク付けした。

この結果を表１に示した。

−Ｆ−〜 以玉余−自 ら二Ｓヨ 表−１の結果がら明らかなように、本発明により得られ
た試料は、感度およびコントラストを損うことなく黒ボ
ッの発生を著しく抑制していることがわかる。

実施例２ 非感光性層を下記処方（６）にすること、ハロゲン化銀
乳剤層組成を下記処方（７）にすること、および下記処
方の現像液で処理すること以外はすべて実施例１と同様
にして試料を作製し、評価を行った。結果を表−２に示
す。

処方（６）（非感光外層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ界面活
性剤：サポニン　・　　　　０．０４ｇ／ｍラテックス
ポリマ０．２ｇ／　ｒｎ” 化合物：アデニン　　　　　　　　１０ｍｇ／ゴ処方（
７）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　　　　
　　　　　　２　、０ｇ／耐ハ耐ハロゲン化銀乳剤銀量
　　　　３．５ｇ／ｒｒｆカブリ防止剤：アデニン 安定剤：４−メチル−６−ヒ ３ａ、７−チトラザインデン 界面活性剤：サポニン ラテックスポリマｍ： ２ｍｇ／ｍ ドロキシ−１，３ ３０ｍｇ／ｍ ０．１ｇ／ｍ ０．７ｇ／耐 本発明に係るヒドラジン誘導体 表２に示す量 現ｎ邑方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２２．５ｇメト
ール　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇエチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　１０ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　７５．０ｇ水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　７．９ｇリン酸三ナトリウム（１２水塩
）　　　　　７５．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　０．２５ｇＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン　
１２．５ｍ、ｇ水を加えて１２に仕上げ、ｐＨを１１．
６に調整した。

表−２の結果から明らかなように、本発明により得られ
た試料は、感度およびコントラストを損うことなく黒ボ
ッの発生を著しく抑制していることがわかる。

［発明の効果コ 以上詳細に説明したように、本発明によれば、ヒドラジ
ド化合物を用いたハロゲン化銀写真感光材料による硬調
画像の形成において、感度、硬調化を損なわずに黒ボッ
の発生を改良することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 下引層を設けた支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有し、該乳剤層または隣接層中にヒドラジ
   ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該乳剤層と前記下引層との間に少なくとも１層の非感
   光性層が存在することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。