JPH03253844A - ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス支持体上にハロゲン化銀写真感光材料を
有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高コントラス
トな写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料は寸度
安定性に優れるため、精密度が要求されるＩＣの製造用
フォトマスク材料、デイスプレー関係のフォトマスク材
料として用いられており、また写真計測や写真植字等の
分野に広く用いられている。

一方、精密度の要求される分野では、微細線画像の形成
にコントラストの高い写真画像が用いられている。この
ための成る種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めて
コントラストの高い写真画像が形成できることが知られ
ている。

従来、例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、微細線画像を得る方法が
行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料を用いた場合でも、一般
白黒用現像液で処理した場合には、網点像形成等におい
てリス型現像液で現像した場合より劣る。そのため、亜
硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬としてハイドロ
キノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる現像液で処理
される。しかしながら、リス型現像液は自動酸化を受け
やすいことから保恒性が極めて悪いため、連続使用の際
においても、現像品質を一定に保つことは難しい。

上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コントラ
ストの画像を得る方法が知られている。

例えば米国特許第２，４１９，９７５号、特開昭５１−
１６６２３号及び特開昭５１−２０９２１号等に見られ
るように、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物
を含有せしめるものである。これらの方法によれば、現
像液中に亜硫酸イオン濃度を高く保つことができ、保恒
性を高めた状態で処理することが出来る。

一般に、ハロゲン化銀乳剤をガラス支持体へ塗布するに
は、ガラス表面を塩化銀第２スズ等°で表面処理した後
、下引層として、例えば、ゼラチン中にクロム明ばん等
の無機化合物を含有した層を設け、その上にハロゲン化
銀乳剤を塗布することで、ガラス支持体との接着性を保
持させるのが一般的である。

しかし、このような方式では、ガラス基板との接着性が
不十分で、特に上記のようなヒドラジン化合物を用いる
場合は、いづれも硬調な画像を得るにはかなり高い現像
液のｐＨが必要なのでハロゲン化銀乳剤をガラス支持体
に塗布すると、高ｐＨの現像液での現像処理中に他の乾
板等に接触した場合、容易に乳剤層が剥離し、パターン
画像に損傷を引き起こすという欠点を有しているもので
あった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度、高コントラストで、かつガラ
ス支持体上のハロゲン化銀乳剤層が現像時に剥離しない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、＼ガラス支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層
にヒドラジン誘導体及びシラ３− ４ ンカップリング剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

以下本発明につき具体的に説明する。

本発明において用いられるヒドラジン誘導体としては、
特開昭５３−１６０２３号、特開昭５７−９９６３５号
、特開昭６０−１７９７３４号、特開昭５６−１０６２
４４号、特開昭６３−２９７５１号、特開平２−８８３
４号、特開平２−２５８４３号、ＥＰ２１７３１０、特
開昭６０−８３０２８号公報等に記載された化合物であ
るが、好ましい化合物としては下記−数式（１）［：Ｉ
［）（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ，及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはＯ〜６、ｍはＯまた
は１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。〕一般数式Ｉ［） Ｒ２（Ｎ　　Ｎ　−し−し　Ｈｘｘ 〔式中、Ｒｚ＋は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２□は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
ヘテロ環、オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキ
シ基を表し、Ｐｌ及びＰ２は水素原子、アシル基、また
はスルフィン酸基ヲ表す。〕 一般式（Ｉ［［） ％式％ 〔式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３１は置換
アルキル基を表す。〕 以下、更に上記−数式ＣＩ）、ＣＩ）、（Ｉ［［）につ
いて具体的に説明する。

一般式〔工〕 式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは０〜６、ｍはＯまた
は１を表す。

ここで、Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基として
はピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエ
ニル・基等が挙げられるが、Ｒ，及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ３及びＲ２で表されるアリール基またはへテロ環基に
は種々の置換基が導入できる。置換基としては例えばハ
ロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基（
例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブトキ
シ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシルア
ミノ°基（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、σ−（２゜
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど）
、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミ
ノ、ブタンスルホニルアミノ、トチカンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミ７など、ウレア基（例えば
、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレア基
（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレアなど
）、ヒドロキシ基、アミン基、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ジメチルアミンなど）、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボ
ニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる。

Ｒで表される２価の有機基としては、例えばアルキレン
基（例えば、メチレン、エチレン、トリルチレン、テト
ラメチレンなど）、アリーレン基（例えハ、フェニレン
、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられるが
アラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ基
、カルボニル基、 ル基を表す、）スルホニル基等を含んでも良い。

Ｒで表される基については種々の置換基が導入できる。

　置換基としては例えば、−ＣＯＮＨＮＨＲ４（Ｒ４は
上述したＲｏ及びＲ２と同じ意味を表す）、アルキル基
、アルコキシ基、ノ蔦ロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

８− Ｒとして好ましくアルキレン基である。

−数式（１）で表される化合物のうち好ましくはＲ１及
びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１でＲがアルキレン基を表す化合物である。

上記−数式（Ｉ）で表される代表的な化合物を以下に示
す。

具体的化合物 ■ ■ ■ −６ ■ 　７ ■ 　８ ■ １４ ■ １５ ■ ７ １１ ■ ０ ■ １１ ■ １２ ■ １３ ■ １８ ■ １９ ■ ０ ■ ２１ ２ ｔｃ、Ｈ，□ ■ −２２ ■ ２５ ■ ３１ ３２ ■ ３３ １５− ■ ６ ■ ２７ ■ ２９ ■ ３４ ■ ５ ■ ３６ ■ ７ ６− ■ ３８ ■ ４０ ■ ４１ ■ ６ ■ ４７ ■ ４８ ｔｃ６Ｈ＋＋ ■ ４２ ■ ４３ ■ ４４ ■ ５０ ■ １ ■ ２ ■ ５３ 次に一般式（Ｉ［）について説明する ■　−５４ ■ ５ Ｒｘｒ　　Ｎ　　Ｎ　　ＣＣＲ２２ Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のヘラロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

２３− ４ Ｒ２□として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０．のアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）などがある。

一般式（ＩＩ）のＲ１で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式〔Ｉ［）においてＲｏで表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る Ｒｏで表される基のうちで好ましいものは、置換されて
もよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ２置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−−３−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい
。但しＲ２２がヒドラジノ基、であることはない。

一般式（Ｉ［）のＲ２１またはＲ２２はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式〔■〕のＲ２工またはＲ２□はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４．３５５．１０５号に記載され
た基があげられる。−数式（ＩＩ）で表される化合物の
うち下記−数式（Ｉ［−ａ）で表される化合物は特に好
ましい。

−数式（Ｉ［−ａｌｌ ｚｓ 上記−数式（Ｉ［−ａ）中、 ＲｏおよびＲ□は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基
、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２
−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、ナ
フチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル
基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチ
ル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、
ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピ
ル−２ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−ピ
ロリジル基）を表し、 Ｒ２Ｓは水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ３６及びＲ３７は２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはす７チレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−５ＯｘＣＨｘＣＨ＊ＮＨ−５ＯＪＨ，０Ｃ
ＨｘＳＯｘＮＨ，０−−ＣＨ−Ｎ−）を表し、 Ｒ１，は−Ｒ／Ｒ／／または一０Ｒ０を表し、Ｒ’、Ｒ
”及びＲ□は水素原子、置換されてもよいアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基
（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基）、ナフチル基（例えばσ−す７チル基
、β−ナフチル基）又は゛、複素環基（例えば、ピリジ
ン、チオフェン、７ランの様な不飽和複素環基、または
、テトラヒ２７− ８ ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基を表し、Ｒ
′とＲ／／Ｒは窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン
、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

ｍ、ｎはＯまたはｌを表す。Ｒ＊ｓＯＲｇｓを表すとき
Ｙはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記−数式（Ｉ［）及び（Ｉ［−ａ）で表される代表的
な化合物を以下に示す。

一般式（ＩＦ）の具体例 Ｉ［−１ １［−２ Ｉ［−３ ０ Ｉ［−４ ■ ５ ■ ■ ■−１３ ＣＨｌ ■ ４ ■ １５ ■ １６ Ｉ［−９ ０ ■ １０ ０ ■ １１ ■ １２ ■ １７ − ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ□ＣＨ，ＣＨ，Ｏ
Ｈ■ １８ ■ ９ ３Ｙｅ−ＮＨＮｔｌｕａｔｌ、Ｕｔ１２ｂｕｔｔ、Ｕｌ
ｌ、Ｕｌｉ■ −２１ ■　−２２ ＵＨ。

■ ２３ ■ ２４ 一３５＝ ■ ２９ ■ ０ ■ ３１ ０ ■ ＝３２ ０ ■ ２５ ■ ６ ■　−２７ ■　−２８ ■ ３３ ■ ３４ ■ ■　−３５ ■　−３６ ■ ７ ０ ＝３６− ■ −３８ ■ ９ ■　−４０ ■ ＝４８ ■ ４９ ■ ５０ ■ ５１ ■ ３ ■ ４５ ■ ４６ ■ ４７ ■ ５２ ■ ３ ※−ＮＨＮＨ腿ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＳＣＨ，ＣＨｚＳＣＨ
ｚＣＨ，ＯＨ■ ５４ ■ ５５ −５６ ■　−５７ ■　−５８ ５９ ６０ ■ １ し＋１３ ■ ２ 次に、上記具体的化合物のうち化合物■■−４７を例に
とって、その合成法を示す。

化合物■−４５の合成 合皮スキーム −４５゜ （Ａ） （Ｂ） ４１− 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
１１１ａのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流
する。反応を進めながらエタノールを除去していき、最
後に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数
回洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち
５０ｇを１０００ｍ４のメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／ＣＣパラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧
したＨ２雰囲気で還元し、化合物ＣＢ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｎ＋４
２とピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）
２４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別
後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ）３１ｇを
得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）ｌｏｇをアセトニトリル１００ｍｆｆに溶
解しエチルインチオシアネー）　３．０ｇを加え、１時
間還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）
７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）５．０ｇをメタノール５
０ｍαに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８　ｍｕ
）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し再結晶精製して化合物■−４５を得た。

化合物■−４７の合皮 脅威スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） 基を表わすが、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が好まし
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４．３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオ４７− ４８− （Ｅ） 化合物■−４７ 化合物ＣＢ）２２ｇをピリジン２００ＩｌｌＩ２に溶解
し攪拌スル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロラ
イド２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する
固体をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）
を合皮スキームに従って化合物ｎ−４５と同様の反応に
より化合物■−４７を得た。

次に一般式（ｍ）について説明する。

−数式（Ｉ［［） ％式％ 一般式（ＩＩ［］中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも１つを含むアリールキシ等）、
メルカプト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等
）、アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフ
ェニルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ
、ピリミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキル
スルホニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニ
ル等）、アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニ
ル等）、ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニ
ル、モルホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチ
ル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキ
シカルボニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェ
ノキシカルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバ
モイル（例えハ、Ｎ−７エニルカルバモイル等）、アミ
ノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニ
ルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ−Ａべ一 （例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アル
コキシカルボニルアミノ（例えば、エトキシカルボニル
アミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば
、フェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ（例
えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキ
ルアミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノカルボ
ニルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキシ（例
えば、フェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、
スルファモイル、アルキルスルファモイル（例えば、メ
チルスルファモイル等）、アリールスルファモイル（例
えば、フェニルスルファモイル等）等の各基が挙げられ
る。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記−数式（Ｉ［［）で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

１１−１ −２ １■−３ １１−４ １１−５ ５１− ■ ＩＩ　−１１ −７ １１［−１２ ■−１３ Ｉ［［−８ １［［−９ Ｉ［［−１４ Ｉ［ｌ−１０ Ｉ［［−’１５ ５２− ■−１６ ■　−１７ ■−２５ ■ ６ ■−２７ ■ ８ ■−２９ ５５ １ ※−ＮＨＮＨＣＣＨ２０ＣＨｚＣＨｘＯＣＨｚＣＨｚＯ
Ｈ■−２０ ｎ−２１ ■−２２ ■−２３ ■ ４ ■ ０ ■−３１ ■−３２ ■ ３ し２ｔＩ６ ６ ■−３４ ■ ８ ■−３９ ■−３６ ■−４０ ■−３７ ■ １ ５９− ６０− ■−４２ 化合物１１１−５の合成 合成スキーム ■−４３ ■−４４ ■−４５ 次に化合物ＩＩ［−５の合成例について述べる。

化合物■−４５の合成法に準じて化合物１［［−５を得
た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式Ｃ
Ｉ）　、　（’ＩＩ）　、　（ＩＩ［）の化合物の量は
、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハ
ロゲン化銀１モル当り％５Ｘ１０−’ないし５×１０−
１モルまでが好ましく、更に好ましくは５×１Ｏ−６な
いしｌ　Ｘ　１０−”モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも−層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設けら
れていることもある。

そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設さ
れるか、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含ま
ない親水性コロイド層を介して塗設されることができ、
さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親
水性コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳
剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロ
ゲン゛化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、
各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよい。

すなわち必要に応じて親水性コロイドから戊る中間層を
設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキン
グ層などの非感光性親水性コロイド層を設けてもよい。

一般式（Ｉ）　、（Ｉ［）及び−数式（Ｉ［［）で表さ
れる化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の
ハロゲン化銀乳剤層または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる。

次に本発明に用いるシランカップリング剤について説明
する。

本発明に用いるシランカップリング剤は好ましくは下記
−数式で表される化合物である。

式中、Ｘは酸素原子または一〇−ＣＯ−を表す。

Ｒｌｌ＋　Ｒ１２１Ｒ１３およびＲ８は各々、ハロゲン
原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ
１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは二重結合、ハロゲン原
子、エポキシ基、酸無水物残基、アルコキシカルボニル
基またはアミノ基を含む。ｎｌ、Ｒ２及びｎ、は各々Ｏ
またはｌを表し、ｎｌ中ｎ２＋ｎｓは少なくともｌであ
る。

上記−数式（Ｓ）において、Ｒ１，〜Ｒ８で表されるハ
ロゲン原子としては例えば弗素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等が挙げられ、置換されていてもよい炭化
水素基は、それぞれ飽和、不飽和の鎖状および環状を含
み、例えばアルキル基６３ ４− （例えばメチル、エチル、プロピル等）、アルケニル基
（例えばビニル、アリル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、トリル等）等が挙げられる。

Ｒ０〜Ｒ８の少なくとも１つが有する二重結合はＣ−Ｃ
結合で、例えばアルケニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニルカルボニルアミノ基、イングロベニ
ル力ルポニルアミノ基等として導入され、酸無水物残基
としては例えばメチルカルボニルオキシカルボニルエチ
ル基のような基が挙げられ、ハロゲン原子は例えばハロ
アシルアミノ基のような形で導入されてもよい。

以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の好ましい具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

（１）ＣＨｘ　＝ＣＣ００（ＣＨｚ）ｓ　−５ｉＣＯＣ
Ｈｓ＞５ＣＨ８ （２）　　　ＣＨｘ　＝　ＣＨ５ｉ（ＯＣＯＣＨｓ）ｓ
（５）　　ＮＨｚ（Ｃ１ｈ）２ＮＨ（ＣＨｚ）３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）ｉ（６）　　Ｃ４（ＣＴｏ）ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈｓ）ｓ（９）　　ＣＨ＊＝ＣＨＣ０ＮＨ（ＣＨａ）ａ
　　５ｉ（ＯＣＪａ）ｓ（１０）　　（ＪＣＨｚＣＯＮ
Ｈ（ＣＨ２）ｘ　　５ｉ（ＯＣＪｓ）ｓ（１１）　　Ｃ
Ｈｚ−ＣＨ５ｌ（ＯＣ２Ｈ５）３６− −数式〔Ｓ〕で表される化合物は特公昭４８−３５６５
号に記載されている方法で合皮することができ、また東
しシリコン（株）やチッソ（株）から市販品として入手
することもできる。

シランカップリング剤は、ハロゲン化銀乳剤層、または
その隣接層に添加する。

核化合物をハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層へ
添加する場合は、水、低級アルコール、アセトン等に溶
解して添加することが好ましい。

添加量は親水性コロイドＩｇ当り５　Ｘ　１０−’〜ｌ
×１０−２モルの範囲が好ましく、更に好ましくはｌ×
１Ｏ−５〜５　Ｘ　１０−”モルである。

本発明に用いるガラス支持体は、ガラス組成において特
に制限はないが、ソーダ石灰ガラスやソーダ石灰アルミ
ガラス等が好ましい。

またガラス支持体の平面性を高めるために、熔融してい
るガラスを熔融した塩化第２スズ溶液の槽の上で徐冷さ
せながら製造する、いわゆるフロート方式で製造したガ
ラス支持体を好ましく用いることもできる。

該支持体は、前記の如きシランカップリング剤による表
面処理及び親水性コロイド層要塗布液の塗布の前に、予
め表面が脱グリースされ、親水性を改善する前処理がな
されていることが好ましい。

また、支持体の端面は研磨されたものが取扱い上好まし
い。

また、本発明の感光材料においては、光吸収染料を含有
するバッキング層をハロゲン化銀乳剤層と反対側の面上
に設けることができる。光吸収染料としては任意の染料
から選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使
用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭
化銀もしくは沃臭化銀がある。このハロゲン化銀の粒子
の平均径は０．０５〜０．５μｍの範囲のものが好まし
く用いられるが、なかでも０．１０−０．４０ｐ　ｍの
ものが好適である。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させろ過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロシア ラム塩（を含む錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子
内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀
１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロ．ライド
、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロオー
レート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各
種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併用して用いることができる。なお金増感剤を使用する
場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる
。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、いわゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができる
。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール５−メチルベンゾト
リアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロベン
ツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制
を行うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサーチ
・ディスクロージャー（　ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｕｓｕｒａ）　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項に記
載されている化合物を添加することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。　本発明に用いる親水性コロイド層のバ
インダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以
外の親水性コロイドも用いることができる。これらの親
水性バインダーは支持体のハロゲン化銀乳剤層側の面に
２０ｇ／ｍ”以下で塗設することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

ＨＯ−（ＣＨ−ＣＨ）ｎ　−ＯＲ型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロールなどがある。

また、ＨＯ（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ　　ＮＨｘ型現像現像剤
ては、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−ア
ミノナフトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１．フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−７エニルー４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチルー
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３．１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れ７１− ２ るような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなど
によるｐ）（の調整とバッファー機能をもたせること、
及びブロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベン
ゾトリアゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５−
ニトロインダゾール、アデニン、グアニン、１−７ｚニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤
、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタ
ノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキ
レンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホ
ン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合
物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアル
デヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸
ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは
任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有させてもよい。また
ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ブチルア
ミツブロバノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに１１ｒＣＩ２
．を銀１モル当たり６Ｘ１０−、’モル添加した。

得られた乳剤は、平均粒径、０．２０μｍの立方体粒子
からなる乳剤であった。この乳剤を常法にしたがって水
洗、脱塩後、沃化カリウム水溶液によって４０℃におけ
るＩ）Ａｇを８．８０に調整した。さらに再分散時に下
記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加した。

［Ａ］　　　　　［Ｂ］　　　　　［Ｃ］ハロゲン化銀
乳剤層組成 ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量 カブリ防止剤：アデニン 安定剤４−メチル−６−ヒドロキシ− １，３，３ａ、７−テトラザインデン 界面活性剤：サポニン 促進剤 Ｈ（ＯＣＨｌＣＨｘ）、ＯＨｎ＝６７．８ラテックスポ
リマー： ３．５ｇ／ｍ” ５ｍｇ／ｍ” ３０ｍｇ／ｍ” ０．１ｇ／ｍ” １００ｍｇ／ｍ ０．５ｇ／ｍ２ ゼラチンの水溶液にメタノール及び硬膜剤としてクロム
明ばんを添加した。

バッキング塗布液の調製 メタノールとエタノールの混合溶媒に、バインダーとし
て下記化合物［Ｄ］を加え、光吸収染料として下記の化
合物［Ｅ］、［Ｆ］及び［Ｇ］　を添加した。

化合物［Ｄ］ 本発明に係る化合物（−数式（Ｉａ）、（Ｉｂ：］）及
び比較化合物　　　表−１に示す量。

増感色素： 化合物［Ｅ］ 硬膜剤：　（ＣＨｚ　−ＣＨ３０□ＣＨｘ）ｇ。

下引液の調製 ０．１０ｇ／ｍ” 化合物［Ｇ］ ガラス表面を塩化第２錫溶液で表面処理したガラス支持
体（以下フロートガラスという）のエアー面にバッキン
グ塗布液を塗設し、スズ面上に乳剤層を塗設して感光材
料試料Ｎｏ、３〜１２を作成した。

その際、乳剤層はゼラチン量７−　Ｏｇ　／　ｍ　”　
、銀量３．５ｇ／ｍ”になるように塗布した。

比較として、７０−トガラス支持体のスズ面上に支持体
側から順に下引層と乳剤層を塗設し、感光材料試料Ｎｏ
、１．２を作成した。その際、下弓層はゼラチン量２．
０ｇ／ｍ”になるように塗設した。

このようにして得られた試料を５０°Ｃで相対湿度８０
％の中で６時間シーズニングし、さらに以下の現像液ｌ
へ２０°ａ、５分間浸漬し、乳剤膜がぬれた状態でピン
セットの先端で乳剤膜を引掻いた後、指で表面を摩擦し
、ガラスとの接着性を評価した。

また、これらの試料を、タングステンランプをもちいて
ウェッジ露光し、下記組成の現像液と定着液を用いて以
下の処理を行った。この現像済み試料をコニカＰＤＡ−
６５（コニカ製）の濃度計を用いて測定した結果も調べ
た。

これらの結果を表−１に示す。

亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン ５−アミノ−１−ペンタノール 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール １−フェニル−３−ピラゾロトン 水を加えてｌＱとし、水酸化ナト を１１．５に調整する。

１ｇ ０ｇ ５ｇ ０ｇ ２．５ｇ ０．３ｇ ０．２ｇ リウムにてｐＨ 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍ６ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水
塩　　　　　２ｇ（組板Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍ１２Ｋ
ｍ　（５０％ｗ／ｗ）水溶液）　　　　　　　　４．７
ｇ硫酸アルミニウム （ＡＩ２．Ｏ１換算含量が８．１％ｖ／ｖの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、工αに仕上げて用いた。この定着液のＰ
Ｈは酢酸で４．３に調整した。

（現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　３０　℃　　　　　　５０　秒定　　着　　　　
　３０　℃　　　　　　５０　砂水　　洗　　　　　３
Ｑ’０　　　　　　５０　　秒乾　燥　　　自然乾燥 上記実施例の結果を表−１に示した。

表中　ヒドラジン化合物の添加量はｍｇ／ｍ”で表す。

また接着性の評価は下記３段階評価とした。

Ｏ：問題なし、　△：傷が着く、 ×：膜剥がれを起こす。

感度は濃度２．５を得るところの相対感度（試料１を１
００とする。）で表す。

コントラストは濃度１．０と２．５の２点間のｔａｎｇ
ｅｎｔ７９− ８０− 表−１から明らかなように本発明に係る試料は比較に対
して感度高く、硬調でかつ乳剤層とガラス支持体との接
着が良いことがわかる。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方の
現像液で処理する以外はすべて実施例１と同様に行った
。結果を表−２に示す。

ハロゲン化銀孔　Ｂの調製 同時混合法により、沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀０．５モル％）を調製した。この混合時にに、ＩｒＣ
Ｑ、を銀１モル当たり６Ｘ　１０−’モル添加した。

得られた乳剤は、平均粒径は０．２０μｍの立方体粒子
からなる乳剤であった。この乳剤を常法に従って水洗、
脱塩後、硫黄増感を６２℃で９０分間施し、沃化カリウ
ム水溶液によって４０℃におけるＩ）Ａｇを７．９０に
調整した。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２２．５ｇメトー
ル　　　　　　　　　　　　０．２５ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　７５．０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　７．９ｇリン酸三ナトリウム（１２水塩）　　　
　７５．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　０
．２５ｇＮ５Ｎ−ジエチルエタノールアミン　　　１２
．５ｍ（２水を加えてＩＱに仕上げ、ｐＨを１１，６に
調整した。

上記実施例の結果を表−２に示した。

表−２の結果から明らかなように、本発明に係る試料は
実施例１と同様に、比較に対して感度高く、硬調でかつ
乳剤層とガラス支持体との接着性が良いことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、迅速処理によっても、硬調で乳剤層とガ
ラス支持体との接着性に優れ、しかも高感度なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層またはその隣接層にヒドラジン誘導体及び
   シランカップリング剤を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。