JPH0218549A - 高コントラストな画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は画像形成方法に関し、特に高コントラスト写真
画像を高感度で迅速に、かつ安定して与える銀画像形成
方法に関する。

〔発明の背景〕

般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像また
超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコントラス
トの高い写真画像か用いられている。このための成る種
のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラスト
の高い写真画像か形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した場
合より劣る。

そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬と
してハイドロキノン単条であるリス型現像液と呼はれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液は自
動酸化を受けやすいことがら保恒性か極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つ制御方
法が極力求められており、この現像液の保恒性を改良す
るために多大の努力がなされて来ている。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式か、写真製版
用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しかし
ながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロール
を制御する必要があり、装置の点および操作の点で複雑
化するという欠点を有している。

又、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時間
（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることができな
い。

方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば米国
特許２，４１９，９７５号、特開昭５１−１６６２３号
及び特開昭５１−２０９２１号等に見られるように、ハ
ロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有せしめ
るものである。これらの方法によれは、現像液中に亜硫
酸イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高めた状
態で処理することができる。

しかしながら、これらの方法はいづれも硬調な画像を得
るにはかなり高い現像液のｐＨが必要であり、迅速にか
つ高感度で画像を得る技術としては現像液の安定性に問
題がある。又、現像液のｐＨが高いためカブリが発生し
易く、このカブリを抑えるために種々の有機抑制剤を高
濃度に含有させる結果感度か犠牲になるという欠点があ
る。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られる画像形成方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失か少なく
高感度で安定して得られる画像形成を提供することであ
る。

本発明の第３の目的は、硬調でカブリの少ない画像を与
える画像形成方法を提供することである。

本発明の第４の目的は、硬調で良好な網点品質を与える
画像形成方法を提供することである。

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記述によって
明らかになるであろう。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物を含有した感光材料を、下記一般式（■）、（ＩＩＩ
）及び〔ＩＶ）で表されるヒドラジド化合物の少なくと
も１種の存在下で、下記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成
分を含有する現像液で処理することを特徴とする画像形
成方法により達成される。

（イ）　ジまたはトリヒドロキシベンゼン系化合物（ロ
）亜硫酸塩 （ハ）アミノ化合物 一般式ＣＩ） ｎｌ＞１ 式中、Ｑは互いに結合してベンゼン環またはナフト環を
形成してもよい炭化水素群を表す。

Ｘはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基を表す。

Ａは酸素原子または式−ＮＯＨ基を表し、Ｂは水素原子
、アルキル基、アミノ基。

−ＮＨＲ３基、　−Ｎ−Ｒ’Ｒ’、　または−０Ｒ６基
（ここでＲ３、Ｒ４Ｒ５及びＲ６は各々アルキル基、ア
リール基または飽和炭素環残基を表す。） Ｒｌ　、　Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。

Ｑは０または１　、ｍ及びｎはＯ〜３の整数を表す。

式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
ｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同しであっても
、異なっていてもよい。

般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を、
Ｒ２は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキン基を表
し、Ｐｌ及びＲ２は水素原子、アシル基、またはスルフ
ィン酸基を表す。〕般弐［’ｌＶ） 菖 Ａｒ　ＮＨＮＨＣＲ＋ 式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ１は置換アル
キル基を表す。〕 次に本発明に係る上述の一般式ＣＩ）、（ｎ〕（ＩＩＩ
）及び（ＩＶ）の化合物について詳述する。

一般式ＣＩ） ｐ１ 式中のＱはベンゼン環またはナンド環を形成してもよい
炭化水素群を表す。Ｘはハロゲン原子で例えば塩素原子
、臭素原子など、或いはシアノ基、炭素数１〜８のアル
キル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基なと、アリ
ール基例えばフェニル基など、アルコキシ基としては、
炭素数１〜４の例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトオ
キシ基など、スルホ基またはカルボキシ基は、アルカリ
金属塩、アンモニウム塩或いはフライのものであっても
よい。

Ａは酸素原子または式−ＮＯＨ基でＢは水素原子、アル
キル基、例えば炭素数１〜８までのもので上述のＸで示
したアルキル基と同義のもの、或いはアミノ基、−ＮＨ
Ｒ’基、−ＮＲ’Ｒ５または一０Ｒ６基でＲ２Ｈ４、Ｒ
５及びＲ６は各々炭素数１〜８までの置換または未置換
のアルキル基で上述のＸで示したアルキル基と同義のも
のを表し、これらアルキル基への置換基としては、例え
ばヒドロキシ基、炭素数１〜４までのアルコキシ基、例
えばメトキシ基、アリール基例えばフェニル基、アシル
基、例えばベンゾイル基などが置換されていてもよい。

次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物例を示すが本発明は
これに限定されるものではない。

般式〔Ｉ〕の具体的化合物 −ＩＩ−２ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 本発明に係る上述の一般式〔Ｉ〕の化合物は、例えばジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティー
・（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ）第６３巻、１８３頁（１９４１年
）に記載された方法により容易に合成することができる
。

次に一般式ＮＩ）について説明する。

般式〔■〕 式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは０〜６、ｍは０また
は１を表す。

ここで、Ｒ１及びＲ２で表されアリール基としてはフェ
ニル基、ナフチル基等か挙げられ、ヘテロ環基としては
ピリジル基、ペンツチアゾリル基、キノリル基、チエニ
ル基等が挙げられるか、Ｒ１及びＲ２として好ましくは
アリール基である。Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基
またはへテロ環基には種々の置換基か導入できる。置換
基としては例えはハロゲン原子（例えば塩素、フッ素な
ど）、アルコキン基（例えはメチル、エチル、ドデンル
なと）、アルコキン基（例えはメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキン、ブトキン、オクチルオキシ、ドデンルオ
キシなと）、アンルアミノ基（例えばアセチルアミノ、
ピバリルアミノ、ペンソイルアミノ、テトラデカノイル
アミノ、α−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキン）ブ
チリルアミノなど）、スルホニルアミノ基（例えば、メ
タンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミノ、ベ
ンゼンスルホニルアミノなど）、ウレア基（例えばフェ
ニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレア基（例え
ば、フェニルチオウレア、エチルチオウレアなど）、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メ
チルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）
、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる。Ｒで表
される２価の有機基としては、例えばアルキレン基（例
えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レンなど）、アリーレン基（例エバ、フェニレン、ナフ
チレンなど）、アラルキレン基等が挙げられるがアルキ
キル基、７１Ｊ−ル基を表わす）、スルホニルＭｅを含
んでも良い。Ｒで表わされる基には種々の置換基が導入
できる。

置換基としては例えは、　Ｃ０ＮＨＮＨＲ４（Ｒ４は上
述したＲ１及びＲ２と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

般式〔■〕で表される化合物のうち好ましくはＲ１及び
Ｒ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ＝
　ｌでＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式〔■〕で表される代表的な化合物を以般式〔
■〕の具体的化合物 ■ ■ ■ ■ Ｉ［−４ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 次に一般式ＣＩ［Ｉ］について説明する。

Ｒ１で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数６以上の
ものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその
中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへ
テロ環を形成するように環化されてもよい。またこのア
ルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ基等
の置換基を有してもよい。

Ｒ１で表される芳香族基は単環または２環のアリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるが中でもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいのはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
もよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミン基）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、などがある。

一般式（１）のＲ２で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであって
、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよ
い。

般式（Ｉ［Ｉ〕のＲ２で表される基のうち置換されても
よいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基としては
単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、置換されて
もよいアルコキシ基またはアミン基である。

は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基または−
０−、−３−、−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。ただしＲ２がヒドラジノ基であることはない。

一般式（ＩＩＩ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は１０以上の炭素数を有する写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基
、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる
。

般式〔■〕のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアソール基な
どの米国特許第４．３８５゜１０８号に記載された基が
挙げられる。

般式〔■〕で表される化合物のうち下記一般式（ＩＩＩ
　−ａ）で表される化合物は特に好ましい。

般式（Ｉ［［−ａ） 上記一般式（Ｉ［［−ａ〕中、 Ｒ３及びＲ１は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えはメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２−
クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、ナフ
チル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル
基、ａ−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、ｐ
−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピル
−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−ピ
ロリジル基）を表し、Ｒ５は水素原子または置換されて
もよいベンジル基、アルコキシ基及びアルキル基（例え
ばベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、メトキシ基、エ
トキシ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ６及ヒＲ７
は２価の芳香族基（例えばフェニレン基またはナフチレ
ン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、
Ｌは２価の結合基（例えば−８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＳ
Ｏ２ＮＨ，０ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ，ＯＣＨ＝Ｎ）を表し、
Ｒ８は−ＮＲ’Ｒ″または−ＯＲ，を表し、Ｒ’、Ｒ”
及びＲ３は水素原子、置換されてもよいアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（
例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基）またはナフチル基（例えばａ−ナフチル
基、β−ナフチル基）を表し、ｍ、ｎは０またはｌを表
す。Ｒ８がＯＲ，を表すときＹはイオウ原子を表すのが
好ましい。

上記 般式 表的な化合物を以下に示す。

ａ〕 で表される代 ■ 般式 ％式％） ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ しｔ１３ ■ ■ ■ ■ ■−３２ ■−３３ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｏ ＊ＮＨＮＨＣＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ
２ＣＨ２０Ｈ■ 次に、上記具体的化合物のうち化合物■■−４７を例に
とって、その合成法を示す。

化合物■−４５の合成 合成スキーム （Ａ） ■ （Ｂ） ■ 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
ｇをｌｏｏＯｍＱのメタノールで加温溶解し、ｐｄ／Ｃ
（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓ　ｉの加圧した
Ｈ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍ（２
とピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１ｇを
得た。

化合物（Ｄ　）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）ｌＯｇをアセトニトリル１００ｍ１２に溶
解しエチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後頁結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタノール５
０ｍ１２に溶解してメチルアミン（４０％水溶液８　ｍ
（２）を加え撹拌した。メタノールを若干濃縮後、析出
した固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得
た。

化合物■−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物　２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍｆｆに溶解し撹
拌すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体
を取り出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合
成スキームに従って化合物１［ｌ−４５と同様の反応に
より化合物■−４７を得た。

次に一般式〔■〕について説明する。

一般式（１’Ｖ：ｌ　　　　　　Ｏ Ｉ Ａｒ　　ＮＨＮＨＣＲ＋ 一般式〔■〕中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表すが、耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許４，３８５．１０８号に記
載された基が挙げられる。

Ｒ１は置換アルキル基を表すが、アルキル基としては、
直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、
シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリール基オ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオオ、エチルチオ等）、アリールチオ（
例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ等）、ヘ
テロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジルチオ、
チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル（例えば
メタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、アリールス
ルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ペテロ環ス
ルホニル（例えはピリジルスルホニル、モルホリノスル
ホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾイル等）
、シアノ、クロル、臭素、アルコキ゛／カルボニル メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル（
例えばフェノキンカルボニル等）、カルボキシ、カルバ
モイル、アルキルカルバモイル（例えは、Ｎ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等、アリー
ルカルバモイル（例えハ、Ｎ−フェニルカルバモイル等
）、アミノ、アルキルアミノ（例えは、メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等）、アリールアミノ（例えは
、フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ
（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アル
コキシカルボニルアミノ（例えば、エトキシカルボニル
アミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えは
、フェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ（例
えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキ
ルアミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノカルボ
ニルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキシ（例
えば、フェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、
スルファモイル、アルキルスルファモイル（例えば、メ
チルスルファモイル等）、アリールスルファモイル（例
えば、フェニルスルファモイル等）等の各基が挙げられ
る。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換されてい
てもよい。

上記一般式〔■〕で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

般式 （ＩＶ） の具体的化合物例 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 次に化合物ＩＶ−５の合成例について述べる。

化合物ＩＶ−５の合成 合成スキーム ■ ■ ※−ＮＨＮＨＣＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｎ■ ■ ■ 化合物■−４５の合成法に準して化合物ＩＶ−５を得Ｉ
こ。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式〔
１）（Ｉ［）、　［：Ｉ［［ｌ及び（ＩＶ）の化合物の
量は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀１モル当り、５Ｘ１０−’ないし５×１
０−１モルまでが好ましく、更に好ましくは５×１０５
ないしＩ　Ｘ　１０−２モルの範囲である。

本発明の方法において、ヒドラジド化合物は感光材料及
び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有さ
せる場合は３−ピラゾリドン化合物及びジ又はトリヒド
ロキシベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ拡
散して移動しうる支持体上の他の塗設層の少なくとも１
層に含有させればよい。感光材料に含有させる場合、ヒ
ドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル当り１０６〜
１〇−皇モルの範囲が適当であり、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１０−４〜１Ｏ−２モルの範囲である。

その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度、バ
インダーである親水性コロイドの量、安定剤、抑制剤、
促進剤等の添加剤とのバランスを考慮して任意に決める
ことができる。

ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
量は現像液１ａ当りｌｏ−５〜１０−２モル、好ましく
はＩＯ−′〜ｌ０−３モルであり、共存するアミノ化合
物、ｐＨ，カブリ抑制剤などのバランスのもとに適量が
決定される。

本発明の画像形成方法に用いられる感光材料及び現像液
に含まれるジまたはトリヒドロキシベンゼン化合物は次
式により表わされる化合物である。

Ｈ 上式において、Ｒ＋　、　Ｒ２及びＲ３は各々水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基（置換されたアルキル基を
含む）、アリール基（置換されたアリール基を含む）、
ヘテロ環基（置換されたヘテロ環基を含む）、−０−Ｒ
，又は−Ｓ−Ｒ，を表す。

Ｒ１は水素原子、アルキル基（置換されたアルキル基を
含む）、アリール基（置換されたアリール基を含む）、
又はヘテロ環基（置換されたヘテロ環基を含む）を表す
。ｎは０又は１を表す。

上記ジまたはトリヒドロキシベンゼン系化合物の具体的
な主な化合物を下記に示す。

ＣＢ−１）　　ハイドロキノン ＣＢ−２：］　　クロロハイドロキノンＣＢ−３）　　
　ブロムハイドロキノン（Ｂ−４〕　メチルハイドロキ
ノン ＣＢ−５）　　　２．３−ジクロロハイドロキノン（Ｂ
　　６）　　　２．５−ジベンゾイルアミノハイドロキ
ノン ＣＢ−７）　　没食子酸ブチルエステル（Ｂ−８）　　
没食子酸エチルエステル本化合物の感光材料中の存在位
置は感光性ハロゲン化銀乳剤層中が望ましいが、保護膜
層、中間層、下引層又は裏引層など非乳剤層中であって
も構わない。本化合物の添加は一般に水又はメタノール
、エタノール等のアルコール類、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール等のグリコール類、アセトン
のようなケトン類等の有機溶剤で溶解して行なえばよく
、添加量はハロゲン化銀１モル当り帆００１〜０．ｌＯ
モル加えられるが、好ましくは０．００５〜０．０３モ
ルである。

本発明の方法に用いられる現像液中に含まれるジヒドロ
キシベンゼン系化合物は写真処理に広く用いられている
現像主薬であるハイドロキノンが最も好ましく、その添
加量は通常０．０５〜０．５モル／Ｑである。

本発明の方法に用いられる現像液中に含まれる亜硫酸塩
はハロゲン化銀写真感光材料の現像液に通常用いられる
ものを用いることができ、その具体的な例としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙
げられる。その濃度は空気酸化から現像液を保護し、か
つそれによって安定しＪこ写真性能かえられるに充分な
亜硫酸イオン濃度が得られる濃度であればよく、添加量
としては０，０５モル／ａ以上が必要であるが好ましく
は０．１５モル／Ｑ以上である。

更に本発明の方法に用いられる現像液中に含まれるアミ
ノ化合物は硬調化を促進し特に現像液のｐＨが比較的低
いレベルでも効果を強く出すことを目的に使用される。

本発明に有用なアミノ化合物は無機アミン及び有機アミ
ンの両者を包含している。有機アミンは、脂肪族アミン
、芳香族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミ
ン又は複素環式アミンであることができる。第１．第２
及び第３アミンならびに第４アンモニウム化合物はすべ
て有効であるということが判明した。

本発明の目的に関して特に好ましいアルカノールアミン
は、次式により表わされる。

上式において、 Ｒ１は、２〜ＩＯ個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル基であり、そして、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水
素原子、ｌ　−１０個の炭素原子を有するアルキル基、
２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、
ベンジル基又は次式の基　：であり、上式中のｎは、１
−１０の整数であり、そしてＸ及びＹは、それぞれ、水
素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は
２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基で
ある。

別の好ましい部類に属するアミノ化合物は、アルキルア
ミン、特に次式により表わされる。

上式において、 Ｒ３は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、そしてＲ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子である
かもしくは１−１０個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。

本発明を実施するに当って使用することのできる多数の
アミン化合物のなかでも特に代表的なものの例を列挙す
ると下記の通りである。

〔Ｃ １７〕 トリエタノールアミン ジェタノールアミン エタノールアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジエチルアミノ−１−プロパツール５−アミノ−１
−ペンタノール ジエチルアミン トリエチルアミン ジイソプロピルアミン ２−ジブチルアミノエタノール １−４−シクロヘキサンビス（メチルアミン） ０−アミノ安息香酸 アミノブアニジンサルフェート ４−アミノ−１−ブタノール ３−ピロリジノ−１，２プロパンジオ ール ３−（ジメチルアミノ）−１，２−プ ロパンジオール （Ｃ−１８）　　１４−ピペラジノビス（エタンスルホ
ン酸） （Ｃ−１９）　　３−ピペリジノ−１．２−プロパンジ
オール なお、本発明に用いられるアミノ化合物の添加量は０，
０１〜１．０モル／Ｑの範囲であり、好ましくは０、０
１〜０．０４モル／Ｑである。

本発明の方法に用いられる現像液には５（又は６）−二
トロインダゾールを含有させることが好ましい。これは
カブリ防止にはもっとも効果的で、高感度及び硬調は維
持される。その添加量は現像液Ｂ当り０．０００１〜０
．１モルの範囲が適当である。

なお、本発明の方法に用いられる現像液の中にはジヒド
ロキシベンゼン系化合物の他に現像剤として３−ピラゾ
リドン化合物又はオルソあるいはｐ−アミノフェノール
化合物が含有されてもよい。

現像液のｐＨはｌＯ〜１２が望ましいがそのｐＨを維持
するため、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩をアルカリ
剤として添加することができる。更に、現像によるカブ
リ発生を抑制するために臭化カリウム等の無機抑制剤及
び５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾト
リアゾール等のトリアゾール化合物及び２−メルカプト
ベンツイミダゾール、■ー７エニルー５ーメルカプトテ
トラゾール等のメルカプト化合物等の有機カブリ防止剤
を使用することができる。更に、本発明の方法に用いら
れる現像液中には前述の成分の他に目的に応じて任意の
添加剤を使用することが出来る。例えば、溶剤、緩衝剤
、金属イオン封鎖剤、現像促進剤、粘稠剤及び乳剤層膨
潤抑制剤等である。

本発明の方法における現像処理は種々の条件で行なうこ
とができるが、現像温度は５０°Ｃ以下が好ましく、特
に４０°Ｃ前後が好ましく、又現像時間は３分以内に終
了することが一般的であるが、特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程と
して例えば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて
前硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり、こ
れらは適宜省略することもできる。さらにまた、これら
の処理は皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも良
いし、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であっ
てもよい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤には、
各種のハロゲン化銀を用いることができる。例えは塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀などで
ある。特に臭化銀及び沃臭化銀に対して本発明の効果は
顕著であり、沃化銀の少ない（Ａｇｌ　５モル％以下）
高感度感光材料に対して特に効果的である。

本発明の方法で使用するハロゲン化銀乳剤の調製方法は
公知の方法により親水性コロイド中に懸濁させたハロゲ
ン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンモニア法でのシ
ングルジェット法、ダブルジェット法なとによる乳剤調
製法が用いられる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に
含有せしめるハロゲン化銀は平均粒子サイズ０．１〜１
．０μｍ１特に好ましくは０．１−０．７ｐｍで、かつ
全粒子数の少なくとも７５％、特に好ましくは８０％以
上が平均粒径の帆７〜１．３倍の粒子サイズを有するハ
ロゲン化銀を含むことが好ましい。

更に多価金属イオン（例えばイリジウム、ロジウム等）
が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として米国特許３，
２７１，１５７号、同３，４４７，９２７号、同３，５
３１．２９１号などによる乳剤も使用できる。ハロゲン
化銀乳剤は、通常行なわれるイオウ化合物、塩化金酸塩
、三塩化金などのような金化合物等を用いる化学増感に
よって増感することができる。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用い
て所望の感光波長域に感色性を付与することができる。

増感色素としてはシアニン、ヘミシアニン、ローダシア
ニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素など通常用いられる
ものを用いることができる。

上記色素は米国特許２，７４２，８３３号、同２，７５
６，１４８号、同３，５６７．４５８号、同３，６１５
，５１７号、同３，６１５，５１９号、同３，６３２，
３４０号、同３，１５５，５１９号、同３，３８４，４
８５号、同４，２３２，１１５号、同３，７９６，５８
０号、同４，０２８゜１１０号、同３，７５２，６７３
号、特開昭５５−４５０１５号等の記載を参考にするこ
とができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀写真乳剤は
硬膜剤として通常用いられる例えばアルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、
ムコクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキ
サン誘導体（２，３ジヒドロキシジオキサン等）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキサ
ヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−３−トリアジン等）、等を単独又
は組合せて用いることができ、また増粘剤、マット剤、
塗布助剤等として通常用いられるものが使用できる。

又、結合剤としては通常用いられる保護コロイド性を有
する親水性結合剤を使用できる。

更に本発明は目的に応じて感光材料中にカプラ、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑剤
、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通常用いられ
るものを添加することができる。

本発明の方法に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳
剤層以外の層として保護層、中間層、フィルター層、ア
ンチハレーション層、下引層、補助層、イラジェーショ
ン防止層、裏引層などを有してよく、使用される支持体
としてはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテ
レフタレートなどがそれぞれ感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその他の支持体上の塗設
層にアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコ
ポリマーからなるポリマラテックスを、写真材料の寸度
安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめて
よい。

感光性ハロゲン化銀乳剤中に安定剤またはカブリ防止剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
テトラザインデン、■−フェニルー５−メルカプトテト
ラゾール、をはしめ多くの化合物をハロゲン化銀１モル
当りｌｏ−４〜１０−１モルの量で添加することができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 沃化銀１．５モル％含有する沃臭化銀粒子を調製した。

この粒子は平均粒子０゜３０μｍの立方体であった。こ
れを金増感及び硫黄増感をした後、増感色素と安定剤４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンとを加え、ハロゲン化銀１モルづつ含まれる
ように１３個に分割した。これらの乳剤に第１表に示す
ように、本発明に係る一般式〔Ｉ〕の化合物及びヒドラ
ジド化合物を添加した。

更にサポニン、ホルマリン及びグリオキザールを加えて
、これらの乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上
に銀４．５ｇ／ｍ２になるように、更にこの乳剤層の上
にはゼラチンＬ８ｇ／ｍ２となるように保護層を塗布し
、乾燥して感光材料の試料を得た。

これらの試料を小片に断裁し、ステップウェッジの片側
にネガ用コンタクトスクリーン（１００線／インチ）を
付してタングステン光で２０秒間露光した。この試料を
下記現像液及び定着液を入れたコニカ自動現像機ＧＲ−
２７（コニカ株式会社製）を用いて３５°Ｃで３０秒間
現像処理を行なった。

このようにして得られた試料をコニカデジタル濃度計Ｐ
ＤＰ−６５で測定し、試料Ｎｏ、ｌの濃度３．０におけ
る感度を１００として相対感度で示し、更に濃度０．３
と３．０との正接をもってガンマ表示した。又、網点品
質の評価は１００倍ルーペを用いて目視観察し、網点周
辺のフリンジが少なく、かつ辺がなめらかなものを１０
級とし、フリンジの多い辺のガサつきの大きいものを１
級としてｌＯ段階法によって表示した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　１ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　３５ｇ５−アミノ−１−
ペンタノール　　　　　　　　５０ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　２．５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　　０．３ｇ■−フェニルー３−ピラ
ゾリドン　　　　　　　０．２ｇ水を加えて１０．とし
、水酸化ナトリウムにてｐＨ１１，５に調整する。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　２４
０ｍ（２亜硫酸すｉヘリウム　　　　　　　　　　　　
１７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５
ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ｔＱ
硫酸（５０％Ｗ／ｖ）水溶液）　　　　　　　　　４．
７ｇ硫酸アルミニウム （ｉ２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）　　２
６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成
Ａ１組成りの順に溶かし、１（２に仕上げて用いた。こ
の定表１から明らかなように、本発明の化合物を組合せ
ることにより、硬調で、かつ高品質の網点が形成できる
ことがわかる。

実施例２ 臭化銀含有率が６モル％、ロジウムが銀１モル当りＩ　
Ｘ　１０−６モル含有した塩臭化銀乳剤（平均粒径０．
２２μｍ）を調製した。

この乳剤を４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７テトラザインデンの存在下で硫黄増感をしたのち、
それぞれ第２表に示したごとく、本発明に係る般式（Ｉ
）及びヒドラジド化合物を添加した。

更にサポニン及びムコクロル酸を加えてからポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に銀が３．５ｇ／ｍ２になる
よう均一塗布してから、その上層にゼラチンが１．５ｇ
／ｍ２になるよう保護層を設け、塗布乾燥して試料とし
た。これらの試料を小片に断裁し、ステップウェッジを
付してタングステン光で３０秒間露光した。この試料を
下記現像液を入れたコニカ自動現像機ＧＲ−２７（コニ
カ株式会社製）を用いて３５°Ｃで３０秒間現像処理を
行なった。

このようにして得られた試料と実施例１方法で評価した
。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩亜硫酸ナトリウ
ム ハイドロキノン ■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン ５−メチルベンゾトリアゾール 臭化カリウム トリエタノールアミン ■−フェニルー５−メルカプトテトラゾール水を加えて
１４とし、水酸化カリウムでｐＨに調整する。

と同じ ｇ ０ｇ ５ｇ ０．３ｇ ０．３ｇ ｇ ０ｇ １．０ｇ １２．３ 表２から明らかなように、本発明の化合物を組合せて用
いると硬調で高感度の写真特性が得られることが分かる
。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、迅速にかつ安定に、カブリが少な
く硬調な画像及び良好な網点品質の画像を得ることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有した感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を、下記一般式〔
   II〕、〔III〕及び〔IV〕で表されるヒドラジド化合物
   の少なくとも１種の存在下で下記（イ）、（ロ）及び（
   ハ）の成分を含有する現像液で処理することを特徴とす
   る画像形成方法。 （イ）ジまたはトリヒドロキシベンゼン系化合物 （ロ）亜硫酸塩 （ハ）アミノ化合物 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは互いに結合してベンゼン環またはナフト環
   を形成してもよい炭化水素群を表す。 Ｘはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基
   、アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基を表す。 Ａは酸素原子または式＝ＮＯＨ基を表し、Ｂは水素原子
   、アルキル基、アミノ基、−ＮＨＲ＾３基、−Ｎ−Ｒ＾
   ４Ｒ＾５、または−ＯＲ＾６基（ここでＲ＾３、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５及びＲ＾６は各々アルキル基、アリール基また
   は飽和炭素環残基を表す。） Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子またはアルキル基を表す。 ｌは０または１、ｍ及びｎは０〜３の整数を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。〕一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を、Ｒ＿２は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
   ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
   基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシル基、ま
   たはスルフィン酸基を表す。〕一般式〔IV〕▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿１は置換
   アルキル基を表す。〕