JPH0610750B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (1)発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は画像形成方法に関し、特に高コントラスト写真
画像を高感度で迅速に、かつ安定して与える銀画像形成
方法に関する。

（従来の技術） 一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
たは超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコント
ラストの高い写真画像が用いられている。このための或
る種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラ
ストの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分布が狭く粒
子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少な
くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を
亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像
液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭度、
高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線画像
を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した場
合より劣る。そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低
く、現像主薬としてハイドロキノン単薬であるリス型現
像液と呼ばれる現像液で処理される。しかしながら、リ
ス型現像液は自動酸化を受けやすいことから保恒性が極
めて悪いため、連続使用の際においても、現像品質を一
定に保つ制御方法が極力求められており、この現像液の
保恒性を改良するために多大の努力がなされて来てい
る。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版
用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しかし
ながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロール
を制御する必要があり、装置の点および操作の点で複雑
化するという欠点を有している。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出来
ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速で、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている。例えば米
国特許第2,419,975号、特開昭51-166623号及び特開昭51
-20921号等に見られるように、ハロゲン化銀感光材料中
にヒドラジン化合物を含有せしめるものである。これら
の方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く保
つことができ、保恒性を高めた状態で処理することが出
来る。しかしながら、これらの方法はいづれも硬調な画
像を得るにはかなり高い現像液のpHが必要であり、迅速
にかつ高感度で画像を得る技術としては現像液の安定性
に問題がある。また、現像液のpHが高いためカブリが発
生し易く、このカブリを抑えるために種々の有機抑制剤
を高濃度に含有させる結果感度が犠牲になるという欠点
がある。

（発明の目的） そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られる画像形成方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少なく
高感度で安定して得られる画像形成を提供することであ
る。

本発明の第３の目的は、硬調でカブリの少ない画像を与
える画像形成方法を提供することである。

本発明の第４の目的は、硬調で良好な網点品質を与える
画像形成方法を提供することである。

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記述によって
明らかになるであろう。

(2)発明の構成 本発明の上記目的は、３−ピラゾリドン化合物及びジヒ
ドロキシベンゼン系化合物を含有する少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料をヒドラジン化合
物の存在下で、(イ)ジヒドロキシベンゼン系化合物、(ロ)
亜硫酸塩及び(ハ)アミノ化合物を含有する現像液で処理
することによって達成される。

ただし、本発明と先後願の関係にある先願（特願昭58-2
47079号）との構成の重複を除くため、上記現像液が下
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有する場合を除
く。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ₁はニトロ基、Ｒ₂は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₅の
低級アルキル基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウムイオンな
どのカチオンを表わす。〕 本発明の方法に用いられる感光材料に含まれる３−ピラ
ゾリドン化合物は次式により表わされる化合物である。

式中、Ｒ₁は置換されていてもよいアリール基を表わ
し、Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子又は置換されてい
てもよいアルキル基を表わす。Ｒ₁で表されるアリール
基の置換基としては例えばメチル基、クロロ基、アミノ
基、メチルアミノ基、アセチルアミノ基、メトキシ基及
びメチルスルホンアミドエチル基のような基が挙げら
れ、Ｒ₁で表わされるアリール基としては例えばフェニ
ル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基
等が挙げられる。

Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキル基は、直鎖、分
岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素数１〜８であ
り、その置換基としては例えばヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基等が挙げられ、例えばメチル基、ヒドロ
キシメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

上記３−ピラゾリドン化合物の代表的な具体例を以下に
示す。

〔Ａ−１〕１−フェニル−３−ピラゾリドン 〔Ａ−２〕１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン 〔Ａ−３〕１−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン 〔Ａ−４〕１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン 〔Ａ−５〕１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン 〔Ａ−６〕１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン 〔Ａ−７〕１−ｐ−アミノフェニル−４−メチル−４−
プロピル−３−ピラゾリドン 〔Ａ−８〕１−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−
３ピラゾリドン 〔Ａ−９〕１−ｐ−アセトアミドフェニル−４，４−ジ
エチル−３ピラゾリドン 〔Ａ−10〕１−ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジエチ
ル−３ピラゾリドン 本化合物の感光材料中の存在位置は感光性ハロゲン化銀
乳剤層中が望ましいが保護膜層、中間層、下引層又は裏
引層など非乳剤層中にあっても構わない。本化合物の添
加は一般に有機溶剤で溶解して行なえばよく、添加量は
ハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10^-1モル加えられるか、
10^-4〜10^-2モルの範囲が最も良い結果を示す。

本発明の画像形成方法に用いられる感光材料及び現像液
に含まれるジヒドロキシベンゼン化合物は次式により表
わされる化合物である。

上式において、Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基（置換されたアルキル基を含
む）、アリール基（置換されたアリール基を含む）、ヘ
テロ環基（置換されたヘテロ環基を含む）、−Ｏ−Ｒ₈
又は−Ｓ−Ｒ₈を表わす。Ｒ₈はアルキル基（置換された
アルキル基を含む）、アリール基（置換されたアリール
基を含む）、又はヘテロ環基（置換されたヘテロ環基を
含む）を表わす。ｎは０又は１を表わす。

上記ジヒドロキシベンゼン系化合物の具体的な主な化合
物を下記に示す。

〔Ｂ−１〕ハイドロキノン 〔Ｂ−２〕クロロハイドロキノン 〔Ｂ−３〕ブロムハイドロキノン 〔Ｂ−４〕メチルハイドロキノン 〔Ｂ−５〕２，３−ジクロロハイドロキノン 〔Ｂ−６〕２，５−ジベンゾイルアミノハイドロキノン 〔Ｂ−７〕２，５−ジアセトアミノハイドキノン 〔Ｂ−８〕ハイドロキノンモノスルフォネート 本化合物の感光材料中の存在位置は感光性ハロゲン化銀
乳剤層中が望ましいが、保護膜層、中間層、下引層又は
裏引層など非乳剤層中であっても構わない。本化合物の
添加は一般に水又はメタノール、エタノール等のアルコ
ール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル等のグリコール類、アセトンのようなケトン類等の有
機溶剤で溶解して行なえばよく、添加量はハロゲン化銀
１モル当り0.001〜0.10モル加えられるが、好ましくは
0.005〜0.03モルである。

本発明の方法に用いられる現像液中に含まれるジヒドロ
キシベンゼン系化合物は写真処理に広く用いられている
現像主薬であるハイドロキノンが最も好ましく、その添
加量は通常0.05〜0.5モル／である。

本発明の方法に用いられる現像液中に含まれる亜硫酸塩
はハロゲン化銀写真感光材料の現像液に通常用いられる
ものを用いることができ、その具体的な例としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙
げられる。その濃度は空気酸化から現像液を保護し、か
つそれによって安定した写真性能がえられるに充分な亜
硫酸イオン濃度が得られる濃度であればよく、添加量と
しては0.05モル／以上が必要であるが好ましくは0.15
モル／以上である。

更に本発明の方法に用いられる現像液中に含まれるアミ
ノ化合物は硬調化を促進し特に現像液のpHが比較的低い
レベルでも効果を強く出すことを目的に使用される。本
発明に有用なアミノ化合物は、無機アミン及び有機アミ
ンを包含する。有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族ア
ミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は複素
環式アミンであることができる。第１，第２及び第３ア
ミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効であ
るということが判明した。

本発明の目的に関して特に好ましいアルカノールアミン
は、次式により表わされる。

（上式において、 Ｒ₉は、２〜10個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル素であり、そして、 Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ、水素原子、１〜10個の炭素
原子を有するアルキル基、２〜10個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキル基、ベンジル基又は次式の基： であり、上式中のｎは、１〜10個の整数であり、そして
Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、１〜10個の炭素原子
を有するアルキル基又は２〜10個の炭素原子を有するヒ
ドロキシアルキル基である）である。

別の好ましい部類に属するアミノ化合物は、アルキルア
ミン、特に次式により表わされる。

（上式において、 Ｒ₁₂は、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、そして Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ、水素原子であるかもしくは
１〜10個の炭素原子を有するアルキル基である）であ
る。

本発明を実施するに当って使用することのできる多数の
アミノ化合物のなかでも特に代表的なものの例を列挙す
ると下記の通りである。

〔Ｃ−１〕トリエタノールアミン 〔Ｃ−２〕ジエタノールアミン 〔Ｃ−３〕エタノールアミン 〔Ｃ−４〕２−ジエチルアミノ−１−エタノール 〔Ｃ−５〕２−メチルアミノ−１−エタノール 〔Ｃ−６〕３−ジエチルアミノ−１−プロパノール 〔Ｃ−７〕５−アミノ−１−ペンタノール 〔Ｃ−８〕ジエチルアミン 〔Ｃ−９〕トリエチルアミン 〔Ｃ−10〕ジイソプロピルアミン 〔Ｃ−11〕キヌクリジン 〔Ｃ−12〕１−４−ジクロヘキサンビス（メチルアミ
ン） 〔Ｃ−13〕Ｏ−アミノ安息香酸 〔Ｃ−14〕アミノブアニジンサルフェート 〔Ｃ−15〕４−アミノ−１−ブタノール なお、本発明に用いられるアミノ化合物の添加量は0.01
〜1.0モル／の範囲であり、好ましくは0.01〜0.04モ
ル／である。

本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物として、
次式により表わされるヒドラジン化合物が挙げられる。

R₁₅NHNHCOR₁₆ 式中、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は各々置換されてもよいアリール
基又は置換されてもよいアルキル基を表わし、Ｒ₁₆は水
素原子を表わす。

Ｒ₁₅およびＲ₁₆で表わされるアリール基としてベンゼン
環やナフタレン環を含むもので、この環は種々の置換基
で置換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐
のアルキル基（好ましくは炭素１〜20のもの例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基
等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの例
えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜21のアルキル基をもつもの。
例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香
族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば置
換又は未置換の芳香族環が−CONH，−Ｓ−，−Ｏ−，−
SO₂NH−，−NHCONH−，−CH₂CHN−，の様な連結基で結
合しているものも含む。またＲ₂は水素原子でもよい。

上記ヒドラジン化合物は米国特許第4,269,929号の記載
を参考にして合成することができる。

次に、特に好ましいヒドラジンの化合物の例を挙げると
下記の通りである。

〔Ｄ−１〕１−ホルミル−２−フェニルヒドラジン 〔Ｄ−２〕１−ホルミル−２−（４−メトキシフェニ
ル）ヒドラジン 〔Ｄ−３〕１−ホルミル−２−（４−ブロモフェニル）
ヒドラジン 〔Ｄ−４〕１−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン 〔Ｄ−５〕１−ホルミル−２−（４−メトキシフェニ
ル）ヒドラジン 〔Ｄ−６〕１−ホルミル−２−（４−アセトアミドフェ
ニル）ヒドラジン 〔Ｄ−７〕１−ホルミル−２−（４−ブチルアミドフェ
ニル）ヒドラジン 〔Ｄ−８〕１−ホルミル−２−（４−フェニルアセトア
ミドフェニル）ヒドラジン 〔Ｄ−９〕１−ホルミル−２−（４−ジメチルアミノ−
フェニル）ヒドラジン 〔Ｄ−10〕１−ホルミル−２−（４−アセトアミド−２
−メチル−フェニル）ヒドラジン 〔Ｄ−11〕１−ホルミル−２−〔４−（３−フェニル−
チオウレイド）フェニル〕ヒドラジン 〔Ｄ−12〕１−ホルミル−２−〔４−（３−エチル−チ
オウレイド）フェニル〕ヒドラジン 〔Ｄ−13〕１−ホルミル−２−｛４−〔４−（３−フェ
ニルチオウレイド）フェニルカルバミルフェニル｝ヒド
ラジン 〔Ｄ−14〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（４，５−
ジメチルチアゾール−２−イル）チオウレイレン〕フェ
ニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−15〕１−ホルミル−２−〔４−（フェニルチオカ
ルバミル）フェニル〕ヒドラジン 〔Ｄ−16〕１−ホルミル−２−〔４−（Ｎ−メチルベン
ゾチアゾール−２−イル）チオウレイレンフェニル〕ヒ
ドラジン 〔Ｄ−17〕１−ホルミル−２−｛〔４−（１，３−ジメ
チルベンツイミダゾール−２−イル−チオウレイレン〕
フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−18〕１−ホルミル−２−｛〔４−（５−メチル−
２−チオ−イミダゾリン−３−イル−）フェニル〕｝ヒ
ドラジン 〔Ｄ−19〕１−ホルミル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチ
ルウレイド）フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−20〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−クロ
ロフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−21〕１−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−（２
−メルカプト−テトラゾール−３−イル）フェニル〕チ
オウレイレン｝フェニル）ヒドラジン 〔Ｄ−22〕１−ホルミル−２｛４−〔ω−（Ｎ−スルホ
プロピルベンゾチアゾール−２−イル−）プロピルアミ
ノ〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−23〕１−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−（フ
ェニルスルホアミノフェニル〕−ウレイレン｝フェニ
ル）ヒドラジン 〔Ｄ−24〕１−ホルミル−２−〔４−（２，４−ジ−te
rt−ペンチルフエノキシメチルアミド）フェニル〕ヒド
ラジン 〔Ｄ−25〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−エチ
ルフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−26〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−メト
キシフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−27〕１−ホルミル−２−〔４−（３−エチルウレ
イド）フェニル〕ヒドラジン 〔Ｄ−28〕１−ホルミル−２−〔４−（３−プロピルウ
レイドフェニル〕ヒドラジン 〔Ｄ−29〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メト
キシフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−30〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メト
キシフェニル）ウレイド〕−２−メトキシフェニル｝ヒ
ドラジン 〔Ｄ−31〕１−ホルミル−２−｛３−〔３−（ｐ−クロ
ロフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−32〕１−ホルミル−２−〔４−（３−ｎブチルウ
レイド）フェニル〕ヒドラジン 〔Ｄ−33〕１−ホルミル−２−〔４−（３−ドデシルウ
レイド）フェニル〕ヒドラジン 〔Ｄ−34〕１−ホルミル−２−〔４−（３−オクタデシ
ルウレイド）フェニル〕ヒドラジン 〔Ｄ−35〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ヘキサノ
イル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−36〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ベンジ
ル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−37〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ピリジン
−２−イル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−38〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（チオフェ
ニル−２−イル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−39〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（４−メチ
ルチアゾール−２−イル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラ
ジン 〔Ｄ−40〕１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−ニト
ロフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン 〔Ｄ−41〕１−ｎヘキシルアセチルアミノ−４−（２−
アセチルヒドラジノ）ベンゼン 〔Ｄ−42〕１−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−フェニ
ルヒドラジン 〔Ｄ−43〕１−（ｐ−シアノベンゾイル）−２−フェニ
ルヒドラジン 〔Ｄ−44〕１−（ｐ−カルボキシベンゾイル）−２−フ
ェニルヒドラジン 〔Ｄ−45〕１−（３，５−ジクロロベンゾイル）−２−
フェニルヒドラジン 〔Ｄ−46〕１−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンゼン 〔Ｄ−47〕１−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（２
−ホルミルヒドラジノ）ベンジルベンゼン 本発明の方法において、ヒドラジン化合物は感光材料及
び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有さ
せる場合は３−ピラゾリドン化合物及びジヒドロキシベ
ンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ拡散して移
動しうる支持体上の他の塗設層の少なくとも１層に含有
させればよい。感光材料に含有させる場合、ヒドラジン
化合物の量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10^-1モルの
範囲が適当であり、好ましくはハロゲン化銀１モル当り
10^-4〜10^-2モルの範囲である。その適量はハロゲン化銀
の組成、粒径、化学熟成度、バインダーである親水性コ
ロイドの量、安定剤、抑制剤、促進剤等の添加剤とのバ
ランスを考慮して任意に決めることができる。

ヒドラジン化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
量は現像液１当り10^-5〜10^-2モル、好ましくは10^-4〜
10^-3モルであり、共存するアミノ化合物、pH、カブリ抑
制剤などのバランスのもとに適量が決定される。

本発明の方法に用いられる現像液には５−（又は６）−
ニトロインダゾールを含有させることが好ましい。これ
はカブリ防止にはもっとも効果的で、高感度及び硬調は
維持される。その添加量は現像液１当り0.0001〜0.1
モルの範囲が適当である。

なお、本発明の方法に用いられる現像液の中にはジヒド
ロキシベンゼン系化合物の他に現像剤として３−ピラゾ
リドン化合物又はオルソあるいはパラアミノフェノール
化合物が含有されてもよい。現像液のpHは10〜12が望ま
しいがそのpHを維持するため、アルカリ金属水酸化物又
は炭酸塩をアルカリ剤として添加することができる。更
に、現像によるカブリ発生を抑制するために臭化カリウ
ム等の無機抑制剤及び５−メチルベンゾトリアゾール、
５−クロロベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物
及び２−メルカプトベンツイミダゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト化合物等
の有機カブリ防止剤を使用することができる。

更に、本発明の方法に用いられる現像液中には前述の成
分の他に目的に応じて任意の添加剤を使用することが出
来る。例えば、溶剤、緩衝剤、金属イオン、封鎖剤、現
像促進剤、粘調剤及び乳剤層膨潤抑制剤等である。

本発明の方法における現像処理は種々の条件で行なうこ
とができるが、現像温度は50℃以下が好ましく、特に40
℃前後が好ましく、又現像時間は３分以内に終了するこ
とが一般的であるが、特に好ましくは２分以内が好結果
をもたらすことが多い。現像以外の処理工程として例え
ば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、
中和等の工程を採用することは任意であり、これらは適
宜省略することもできる。さらにまた、これらの処理は
皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも良いし、ロ
ーラー現像、ハンガー現像など機械現像であってもよ
い。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤には、
各種のハロゲン化銀を用いることができる。例えば塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀などで
ある。特に臭化銀及び沃臭化銀に対して本発明の効果は
顕著であり、沃化銀の少ない（AgI５モル％以下）高感
度感光材料に対して特に効果的である。

本発明の方法で使用するハロゲン化銀乳剤の調製方法は
公知の方法により親水性コロイド中に懸濁させたハロゲ
ン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンモニア法でのシ
ングルジェット法、ダブルジェット法などによる乳剤調
製法が用いられる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に
含有せしめるハロゲン化銀は平均粒子サイズ0.1〜1.0μ
ｍ、特に好ましくは0.1〜0.7μｍで、かつ全粒子数の少
なくとも75％、特に好ましくは80％以上が平均粒径の0.
7〜1.3倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀を含むこと
が好ましい。

更に多価金属イオン（例えばイリジウム、ロジウム等）
が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として米国特許第3,
271,157号、同3,477,927号、同3,531,291号などによる
乳剤も使用できる。ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれ
るイオウ化合物、塩化金酸塩、三塩化金などのような金
化合物等を用いる化学増感によっつ増感することができ
る。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用い
て所望の感光波長域に感色性を付与することができる増
感色素としてはシアニン、ヘミシアニン、ローダシアニ
ン、メロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノールな
どのメチン色素及びスチリール色素など通常用いられる
ものを用いることができる。

上記色素は米国特許第2,742,833号、同2,756,148号、同
3,567,458号、同3,615,517号、同3,615,519号、同3,63
2,340号、同3,155,519号、同3,384,485号、同4,232,115
号、同3,796,580号、同4,028,110号、同3,752,673号、
特開昭55-45015号等の記載を参考にすることができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀写真乳剤は
硬膜剤として通常用いられる例えばアルデヒド類（ホル
ムアルデヒド類、グリオキザール類、グルタルアルデヒ
ド類、ムコクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクロイル
−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルニ
ル）メチルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン等）、等を
単独又は組合わせて用いることができ、また増粘剤、マ
ット剤、塗布助剤等として通常用いられるものが使用で
きる。また、結合剤としては通常用いられる保護コロイ
ド性を有する親水性結合剤を使用できる。

更に本発明は目的に応じて感光材料中にカプラー、紫外
線吸収剤、螢光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑
剤、金イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通常用いられ
るものを添加することができる。

本発明の方法に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳
剤層以外の層として保護層、中間層、フィルター層、ア
ンチハレーション層、下引層、補助層、イラジェーショ
ン防止層、裏引層などを有してよく、使用される支持体
としてはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテ
レフタレートなどがそれぞれ感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその他の支持体上の塗設
層にアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又は
コポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料の
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せし
めてよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤中に安定剤またはカブリ防止剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、レゾルシノールオキシム、ハイドロキノンア
ルドキシム、をはじめ多くの化合物をハロゲン化銀１モ
ル当り10^-4〜10^-1モルの量で添加することができる。
又、感光性ハロゲン化銀乳剤中にヒドラジン化合物を添
加することもできる。

実施例１ 沃化銀1.5モル％含有する沃臭化銀粒子を調製した。こ
の粒子は平均粒子0.30μｍの立方体であった。これを金
増感及び硫黄増感をした後、増感色素と安定剤４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a−７テトラザインデン
とを加え、ハロゲン化銀１モルづつ含まれるように13個
に分割した。これらの乳剤に第１表に示す種類及び量の
３−ピラゾリドン化合物及びジヒドロキシベンゼン系化
合物とを添加し、更にサポニン、ホルマリン及びグリオ
キザールを加えて、これらの乳剤をポリエチレンテレフ
タレート支持体上に銀4.5ｇ／m²になるように、更にこ
の乳剤層の上にはゼラチン1.8ｇ／m²となるように保護
層を塗布し、乾燥して感光材料の試料を得た。

これらの試料を小片に断裁し、ステップウエッジの片側
にネガ用コンタクトスクリーン（100線／インチ）を付
してタングステン光で20秒間露光した。この試料を下記
現像液Ｉを入れたサクラ自動現像機QS-25（小西六写真
工業社製）を用いて35℃で30秒間現像処理を行なった。

このようにしてえられた試料をサクラデジタル濃度計Ｐ
ＤＰ−65で測定し、試料No.１の濃度3.0に於ける感度を
100として相対感度で示し、更に濃度0.3と3.0との正接
をもってガンマ表示した。又、網点品質の評価は100倍
ルーペを用いて目視観察し、網点周辺のフリンジが少な
く、かつ辺がなめらかなものを10級とし、フリンジの多
い辺のガサつきの大きいものを１級として10段階法によ
って表示した。

現像液処方(1) 第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いると
硬調で高品質の網点が形成できることが分かる。

実施例２ 3-ピラゾリドン化合物及びジヒドロキシベンゼン系化合
物を添加しないほかは実施例１の試料No.６と同様にし
て作製した感光材料試料（試料No.０）並びに実施例１
の試料No.６及び８の３種の感光材料を、実施例１の現
像液処方(1)及び下記現像液処方(2)による現像液で第２
表に示す組み合わせで現像処理を行い、得られた試料を
実施例１と同じ方法で評価した。その結果を下記第２表
に示す。

現像液処方(2) エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム 40ｇ ハイドロキノン 35ｇ 臭化ナトリウム 2.5ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.2ｇ 水酸化ナトリウムにてpH11.5にて調整 水を加えて １ 第２表から、本発明の感光材料と現像液との組み合わせ
によって得られる効果が明らかである。

(3)発明の効果 本発明の方法により、迅速にかつ安定に、カブリが少な
く硬調な画像及び良好な網点品質の画像を得ることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】3-ピラゾリドン化合物及びジヒドロキシベ
   ンゼン系化合物を含有し、ハロゲン化銀組成が沃化銀含
   有率0.1〜５モル％の沃臭化銀である少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料をヒドラジ
   ン化合物の存在下で下記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成
   分を含有する現像液で処理することを特徴とする画像形
   成方法。 （イ）ジヒドロキシベンゼン系化合物 （ロ）亜硫酸塩を0.05モル／以上 （ハ）アミノ化合物 ただし、上記現像液が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
   物を含有する場合を除く。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ₁はニトロ基、Ｒ₂は水素原子又は炭素原子数
   １〜５の低級アルキル基を表わす。Ｍは水素原子、アル
   カリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム
   イオンなどのカチオンを表わす。〕