JPS63301940A - 高コントラストな画像と、高品質な網点が得られるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にカブリ
が低く、高感度であり、しかも高コントラスト写真画像
が得られ、高品質の網点が安定して得られるハロゲン化
銀感光材料に関する。

〔従来技術〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像の
、また超精密写真製版工程では微細線画像の形成に、コ
ントラストの高い写真画像が用いられている。このため
の成る種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコン
トラストの高い写真画像が形成できることが知られてい
る。

従来、例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤からなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば網点画像あるいは微細線画
像を得ることが行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型感光材料とし
て知られている。

写真製版過程には連続諧調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続諧調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーンまたはコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を
行い、ついで現像処理を行うことによって、網点像を形
成させるのである。

このために、微粒子で、かつ粒子サイズ及び粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には網点品質等においてリス型現像液で現像した場合よ
り劣る。そのため亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像
主薬としてハイドロキノン単薬を用いるリス型現像液と
呼ばれる現像液で処理される。しかしながら、リス型現
像液は自動酸化を受けやすいことがら保恒性が極めて悪
いため、連続使用の際においても、現像品質を一定に保
つ制御方法が極力求められており、この現像液の保恒性
を改良するために多大の努力がなされて来ている。

その改良技術として、上記リス型現像液の保恒性を維持
するために現像処理による活性度の劣化分を補償する補
充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補償す
る補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用して
補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版用自
動現像機等で一般的に広く採用されている。しかしなが
ら、上記方法は２液の補充バランスのコントロールを制
御する必要があり、装置の点及び操作の点で複雑化する
という問題点を有している。

一方、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理して高コン
トラスト画像を得る方法が知られている。

上記方法は、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン
化合物を含有せしめるものである。

この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く
保つことができ、保恒性を高めた状態で安定に処理する
ことができる。

しかしながら、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に用いる現像液は、高コントラストを得
るにはｐＨ（ｉを比較的高くすることが必要なためカブ
リが発生し易く、このカブリを抑えるために種々の有機
抑制剤を高濃度に含有させる結果、感度が犠牲になると
いう問題点がある。それ故に高コントラストな画像が得
られ、かつカブリが低く高感度なハロゲン化銀写真感光
材料が強く望まれている。

化銀写真感光材料において、カブリが低く、高感度であ
り、しかも高コントラストな画像が得られ、網点面積の
大きさに依らずに高品質の網点が得られるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記一般式（１）で示される化合物及
びヒドラジン化合物を組み合わせ含有するハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 （但し、Ｒ及びＲ１は水素原子、ハロゲン原子、骨格が
炭素数１〜２０のアルキル基を表し、置換基を有するも
のも含む。Ｍは水素原子、ハロゲン原子、アシル基、ス
ルホン酸基、カルボン酸基を表わし、ｍ及びｎはＯまた
は正の整数を表す。）感光材料は一般に、支持体と、該
支持体の少なくとも一方の面に設けられた少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層から構成される。そしてハロゲ
ン化銀乳剤層以外の層として保護層、中間層、フィルタ
一層、アンチハレーション層、下引層、補助層、イラジ
ェーション防止層、裏引層などを有してよい。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有されるのが好ましい。

この場合この化合物はハロゲン化銀乳剤中に銀１モル当
り１０−６〜１０−１モル添加するのが適当であり（好
ましくは１０−５〜１０−２モル添加）、これらの添加
に際しては、メタノールやエタノール等のアルコール類
やエーテル類、ケトン類、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール等のグリコール類に溶解せしめてから乳
剤中に添加することができる。

また直接乳剤に添加することなく乳剤層に隣接する層に
添加して、乳剤層側へ拡散させて含有させてもよい。

一般式（ｒ）で示される化合物には、市販品としても入
手可能なものもある。

次に本発明に適用される一般式〔Ｉ〕で示される化合物
の具体例を表−１に示すが、本発明はこれらに限定され
ないことは言うまでもない。

表−１ 本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては
、下記一般式（ＩＩ）または一般式（Ｉ［Ｉ）で表わさ
れる化合物が挙げられる。

一般式　［１１）　　　　　一般式　（ＩＩＩ）Ｒ＋Ｎ
ＨＮＨＣＨＯＲ＋ＮＨＮＨＣＯＲｚ式中、Ｒ，及びＲ２
は、各々ピリジル基、キノリル基、フラン基、チオフェ
ン基などの基であり、これらの基は了り−ル基、アルキ
ル基、置換ウレイド基、脂肪族アミノ基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アルキルアミノ基などの基で置換され
てもよい。さらにＲ＋、Ｒｚは置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）または置換さ
れてもよいアルキル基を表わす。

Ｒ，及びＲ２で表わされるアリール基は、ベンゼン環や
ナフタレン環を含むもので、この環は種々の置換基で置
換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等
）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、
例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミ
ノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をもつも
の、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、
芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例え
ば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮ
）ｌ−、−３−、−０−、−３ｏ□ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ、ＣＨ２ＣＨＮ−のような連結基で結合しているも
のも含む。

ヒドラジン化合物は、米国特許第４．２６９，９２９号
の記載を参考にして合成することができる。

ヒドラジン化合物は乳剤層中または乳剤層に隣接する親
水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含
有せしめることができるが、好ましくは乳剤層中にまた
は乳剤層に隣接する層中に含有せしめることである。

ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等
のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶
解してから添加することができ、その添加量はハロゲン
化銀１モル当り１０−６〜１０−　’がよく、好ましく
は１０〜４〜１０−２の範囲である。

特に好ましいヒドラジンの化合物の例を挙げると、下記
のｉｌりである。なお本発明が下記化合物に限定される
ものではないことは言うまでもない。

（Ｈ−１） １−ホルミル−２−フェニルヒドラジン（Ｈ−２） １−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジ
ン （Ｈ−３） １−ホルミル−２−（４−ブロモフェニル）ヒドラジン （Ｈ−４） １−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）ヒドラジン （Ｈ−５） １−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジ
ン （Ｈ−６） １−ホルミル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒド
ラジン （Ｈ−７） １−ホルミル−２−（４−ブチルアミドフェニル）ヒド
ラジン （Ｈ−８） １−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−ジーｔｅｒ
　ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミドフェニル）ヒ
ドラジン （Ｈ−９） ■−ホルミルー２−　（４−ジメチルアミノフェニル）
　ヒドラジン （Ｈ−１０） １−ホルミル−２〜　（４−アセトアミド−２−メチル
−フェニル）ヒドラジン （Ｈ−１１） １−ホルミル−２−（４−（３−フェニル−チオウレイ
ド）フェニル〕ヒドラジン （Ｈ−１２） １−ホルミル−２−（４−（３−エチルーチオウレイド
）フェニル〕ヒドラジン （Ｈ−１３） １−ホルミル−２−（４−（４−（３−フェニルチオウ
レイド）フェニル〕カルバミルフェニル）ヒドラジン （Ｈ−１４） １−ホルミル−２−（４−（３−（４，５−ジメチルチ
アゾール−２−イル）チオウレイレン〕フェニル）ヒド
ラジン （Ｈ−１５） １−ホルミル−２−Ｃ４−（フヱニルチオヵルバミル）
フェニル〕ヒドラジン （Ｈ−１６） １−ホルミル−２−（４−（Ｎ−メチルベンゾチアゾー
ル−２−イル）チオウレイレンフェニル〕ヒドラジン （Ｈ−１７） １−ホルミル−２−（（４−（１，３−ジメチルベンツ
イミダゾール−２−イルーチオウレイレン〕フェニル）
ヒドラジン （Ｈ−１８） １−ホルミル−２−（（４−（５−メチル−２−チオ−
イミダシリン−３−イル）フェニル〕）ヒドラジン （Ｈ−１９） １−ホルミル−２−（（４−（３〜ｎ−ブチルウレイド
）フェニル）ヒドラジン （Ｈ−２０） １−ホルミル−２−（４−（３−（ｐ−クロロフェニル
）ウレイド〕フェニル）ヒドラジン（Ｈ−２１） １−ホルミル−２−（４−（３−（ｐ　−（２−メルカ
プト−テトラゾール−３−イル）フェニルコチオウレイ
レン）フェニル）ヒドラジン（Ｈ−２２） １−ホルミル−２（４−（ω−（Ｎ−スルホプロピルベ
ンゾチアゾール−２−イル）プロピルアミノ）フェニル
）ヒドラジン （Ｈ−２３） １−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−フェニルヒドラジ
ン （Ｈ−２４） １−（ｐ−シアノベンゾイル）−２−フェニルヒドラジ
ン （Ｈ−２５） １−（ｐ−カルボキシベンゾイル）−２−フェニルヒド
ラジン （Ｈ−２６） １−（３，５−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルヒ
ドラジン （Ｈ−２７） １−　（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンゼン （Ｈ−２８） １−　（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（２−（Ｈｉ
９） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下感光材料とい
う）に用いるハロゲン化銀乳剤層には、各種のハロゲン
化銀を用いることができる。例えば塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀などである。特に臭
化銀及び沃臭化銀に対して本発明の効果は顕著であり、
沃化銀の少ない（Ａｇｒ　５モル％以下）高感度感光材
料に対して特に効果的である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
乳剤の調製方法は種々の方法により親水性コロイド中に
懸濁させたハロゲン化銀乳剤でよく、例えば中性法やア
ンモニア法でのシングルジェット法、ダブルジェット法
などによる乳剤調製法が用いられる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層中に含有
せしめるハロゲン化銀は、平均粒径が０．０１〜１．０
μｍのものがよく、特に好ましくは０．０５〜０．７μ
ｍで、かつ全粒子数の少なくとも７５％、特に好ましく
は８０％以上が平均粒径の０．７〜１．３倍の粒径を有
するハロゲン化銀を含むことが好ましい。なおここで粒
径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円像の直径に換
算して表したものである。

更に、多価金属イオン、例えばイリジウム、ロジウム等
が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として、米国特許第
３．２７Ｌ１５７号、同３，４４７，９２７号、同３．
５３Ｌ２９１号等による乳剤も使用できる。ハロゲン化
銀乳剤は、通常行われるイオウ化合物、金化合物（塩化
金酸塩、三塩化金等）を用いる化学増感によって増感す
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロ１フ イト層に、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリ
レート、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ
またはコポリマーからなるポリマーラテックスを、写真
材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良のために含有さ
せてもよい。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用
いて所望の感光波長域に感色性を付与することができる
。増感色素としては、シアニン、ヘミシアニン、ローダ
シアニン、メロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノ
ール等のメチン色素及びスチリール色素等通常用いられ
るものを用いることができる。

本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤には、安定剤ある
いはカブリ抑制剤として下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ
）で示されるものが有用である。

一般式　（ＴＶ）　　　　　　　一般式　〔■〕式中、
Ｒ１１＋Ｒｈ＋Ｒｅ及びＲｄは同じであってもよく、異
なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アシル基またはだは６員の閉環構造をと
ってもよい。

上記一般式で示される具体的化合物例として、次の如き
ものが挙げられる。なお本発明は、これら具体的化合物
に限定されるものではないことは言うまでもない。

（Ｓ−１） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，，３，３ａ、　７−
テトラザインデン （Ｓ−２） ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−Ｌ３，３ａ
、　７−テトラザインデン （Ｓ−３） ２−メルカプトメチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、　７−テトラザインデン（Ｓ　−４） ２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、　７−テトラザインデン（Ｓ　−５） ２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン （Ｓ−６） ２−アミノ−５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１３，
３ａ、　７−テトラザインデン（Ｓ−７） ５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、　７
−テトラザインデン （Ｓ−８） ２−メチル−４−ヒドロキシ−６〜メチル−１゜３．３
ａ、　７−テトラザインデン （Ｓ−９） ４−ヒドロキシ−５−シアノ−１，３，３ａ、　７−テ
トラザインデン （Ｓ−１０） ３−クロロ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、　７−テトラザインデン （Ｓ−１１） ２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−Ｌ３＋３ａ、　７
−テトラザインデン （Ｓ−１２） １．２−ビス（４〜ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、　７−テトラザインデン−２−イル）−１，２−
ジヒドロキシエタン （Ｓ−１３） ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−ｐ−メトキシフェニ
ル−１，２，３，４，６−ペンタアザインデン上記化合
物は、乳剤の形成過程におけるハロゲン化銀物理熟成時
及び／または終了時に添加することができる。これらの
化合物は、ハロゲン化銀をゼラチンの如き親水性コロイ
ド層中で成長、形成させる過程に存在させることができ
る。更に化学熟成の直前、化学熟成中及び／または終了
後に添加してもよいし、塗布液調製時に添加してもよい
。一般的な好ましい添加方法は化学熟成終了時にハロゲ
ン化銀１モル当り１０−６〜１０伺の範囲で添加するこ
とであり、より好ましくは１Ｏ−４〜１０−２の範囲で
添加することである。乳剤中に上記化合物を添加する際
には、一般式〔Ｉ〕で示される化合物やヒドラジン化合
物を添加する際に用いる方法に準じｔ、同様な溶剤を用
いて溶解を行って添加することができる。

更に本発明の感光材料は、カブリ防止剤あるいは安定剤
として下記一般式（Ｖｌ）または〔■〕一般式　〔■〕
　　　　一般式　〔■〕Ａｒ　−ＯＲｌｏ−Ａｒ−０Ｒ 〔式中、Ａｒは芳香族環を示し、芳香族環はアルキル基
（炭素数１〜２５）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基（アルキル基はヒドロキシ基または
ハロゲン原子で置換されてもよい）、アルドキシム基等
で置換されてもよい。〕で示される構造の化合物を併用
すると著しいカブリ抑制効果を得ることができる。

具体的には、下記の化合物を挙げることができる。なお
本発明は、これら具体的化合物に限定されるものではな
いことは言う迄もない。

（１）　　ハイドロキノン （２）　　メチルハイドロキノン （３）　　クロロハイドロキノン （４）　ハイドロキノンモノスルホネート（５）　　　
２．５−ジエチルハイドロキノン（６）　　　１．４−
ジヒドロキシナフタレン（７）　　　２．３−ジヒドロ
キシナフタレン（８）　ゲンチスアルドキシム （９）　　　２．５−ジヒドロキシアセトフェノンオキ
シム （１０）　　ゲンチスアミド （１１）　　　Ｎ−メチルゲンチスアミド（１２）　　
Ｎ−（β〜ヒドロキシエチル）ゲンチスアミド （１３）　　　Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ゲンチスアミ
ド （１４）　　　サリシルアルドキシム （１５）　　　レゾルシルアルドキシム（１６）　　　
ハイドロキノンモノベンゾエート（１７）　　ハイドロ
キノンアルドキシム上記化合物は、米国特許第２，６７
５，３１４号、英国特許第６２３，４４８号、特開昭５
２−１１０２９号等の記載を参考にして合成することが
できる。

これらの添加剤をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるに
は、既知の添加剤の調製法を用いることができる。すな
わち、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコ
ール類やエーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル）アセトンの如きケトン類、ジオキサン、石油エ
ーテル、あるいはノニオン、アニオン、カチオン界面活
性剤に溶かしてもよいし、高沸点溶媒中に分散させて添
加させてもよい。

本発明に適用できるハロゲン化銀写真乳剤は、硬膜側と
して通常用いられる例えばアルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド類、グリオキザール類、グルタルアルデヒド類、ム
コクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサ
ン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクロイル−へキサヒ
ドロ＝Ｓ−）リアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−５−）リアジン等）等を単独または
組合わせて用いることができ、また増粘剤、マント剤、
塗布助剤等として通常用いられるものが使用できる。ま
た、結合剤としては、通常用いられる保護コロイド性を
有する親水性結合剤を使用できる。

使用される支持体としてはバライタ紙、ポリエチレン’
１１１　Ｍ　紙、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、ポリエチレンテレフタレートなどがそれぞ
れ感光材料の使用目的に応じて適宜選択できる。

本発明の感光材料は、現像剤として００−（ＣＨ−ＣＭ
）　、　−ＯＨ型、ＨｚＮ　　（Ｃ＝　Ｃ）　１ＩＮＨ
２型、ヘテロ環を有する現像剤等通常用いられる現像剤
を用いることができる。

ＩＯ−（Ｃ／Ｈ＝〔Ｉ〕、１−ＯＨ型現像剤としては、
カテコクロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン等が挙げられる。

ＨＯ（ＣＨ＝　ＣＨ）　、１ＮＨ２型現像剤としてはオ
ルトおよびパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾ
ロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−ア
ミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロ
ロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニ
ルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、３−メチ
ル−４，６−ジアミノフェノール、２．４−シアミルゾ
ルシノール、２．４．６−トリアミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。

ヘテロ環を持つ現像剤としては、例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン（フェニドン）、１−フェニル−４−
アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）
−３−アミノ−ピラゾリン、１−フェニル−２−メチル
−４−アミノ−５−ピラゾロン、■−フェニルー４．４
１−ジメチル−３−ピラゾリドン（ジメゾン）、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン（ジメゾンーＳ）等を挙げることができる。

その他、Ｔ、　Ｈ，ジェームス著、ザ・セオリイ・オプ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第
２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に記載さ
れているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るもの
である。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せても
よいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。好ま
しい組み合わせはハイドロキノン及びフェニドンまたは
ハイドロキノン及びジメゾンの組み合わせであり、ハイ
ドロキノンは５ｇ〜８０ｇ／β、またフェニドンあるい
はジメゾンは０．０５ｇ〜５ｇ／ｊ！の範囲で用いるの
が好適である。

また本発明の感光材料に使用する現像液には保恒剤とし
て例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等
の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損われることは
なく、本発明の１つの特徴として挙げることができる。

亜硫酸塩濃度は０．０６〜１グラムイオン／Ｃが好適で
ある。また保恒剤として、ヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミ
ンなどによるｐＨの調整とハソファー機能をもたせるこ
と及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレンジアミ
ン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノー
ル、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の
現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム１
．天然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエ
ステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマ
リン、グルオキザール等の硬膜剤、硫酸チトリウム等の
イオン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。ｐ
Ｈ値は９〜１２の任意に設定できるが保悟性及び写真性
能上からｐＨｌ０〜１１の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の感光材料の現像液による処理は種々の条件で行
うことができるが、現像温度は５０℃以下が好ましく、
特に４０℃前後が好ましく、また現像時間は３分以内に
終了することが一般的であるが特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程、
例えば水洗、停止、安定、定着、さらに必要に応じて前
硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり、これ
らは適宜省略することもできる。さらにまた、これらの
処理は、皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でもよ
いし、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であっ
てもよい。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説゛明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
にて説明するが、本発明はこれによって何等制限される
ものではない。

実施例−１ 同時混合法により沃臭化銀乳剤（銀１モル当り沃化銀１
モル％）を調製した。平均粒径は０．２８μｍでこの乳
剤を常法に従って水洗及び脱塩後イオウ増感し、増感後
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、　７−チトラザインデンを１．５ｇ、ハイドロキノ
ンを３ｇ及びレゾルシンアルドキシムを２ｇそれぞれ銀
１モル当り加えた。

更にカブリ抑制剤として１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール及び５−メチルベンゾトリアゾールを銀１
モル当り０．１ｇ、増感色素としてアンヒドロ−５，５
−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウ
ム塩２００　ｍｇ／　（ｔｌ　１モル）を添加し、更に
塗布助剤としてサポニンをＩｇ／（銀１モル）、増粘剤
としてスチレン−マレイン酸のコポリマーを２００ｍｇ
／（銀１モル）加えて乳剤を調製した。この乳剤を１０
分割して、それぞれに第２表に示した前記一般式（１）
またはその比較用化合物（下記ａ、ｂ、ｃ）及び表−２
のヒドラジン化合物を添加して乳剤塗布液とした。

−Ｃ式（１）で示される化合物は３Ｘ１０−’モル／（
銀１モル）、化合物ａ、ｂ、ｃはそれぞれ３Ｘ１０−３
モル／（銀１モル）添加した。

乳１保ｉ用徐布液の作成 次いで、乳剤保護膜用塗布液を次のようにして調製した
。即ち、ゼラチン１Ｋｇ中に純水１０７！を加え、膨潤
後４０℃に加温し、マント剤としてメタクル酸メチルの
高分子体（平均粒径０．２７μｍ）３０ｇをゼラチン中
に分散し、２０ｍ２に仕上げて保護膜用塗布液とした。

ハロゲン化銀写真感光材料の作成 下引加工済みの厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に上記により調製された乳剤塗布液及び
保護膜用塗布液を組み合わせ、同時重層塗布により銀量
３．５ｇ／ｎ？、乳剤層のゼラチン付量が１．８ｇ／ｍ
になるように、また保護層のゼラチン付量は１．１ｇ／
％になるように塗布し、表−２に示す試料隘１〜階１２
を作成した。重層塗布時に保護膜用塗布液中にホルムア
ルデヒド２０ｍｇ／（ゼラチン１ｇ当たり）、ムコクロ
ル酸２０ｍｇ／（ゼラチン１ｇ当たり）及びエチレンイ
ミン１０ｍｇ／（ゼラチン１ｇ当たり）の３種類の硬膜
剤を添加して硬膜した。

現像処理 これらの試料を市販の通常のコンタクトスクリーン（グ
レーネガティブ１５０線）を介してキセノン光による階
段露光を与えた後、下記に示す現像液処方で現像処理し
た。用いた定着液は市販の迅速用定着液であった。現像
処理条件は現像は４０°Ｃで２０秒、定着は３５℃で２
０秒、水洗は常温で２０秒であった。

（現像液処方） （比較用化合物） （ａｌ　　ポリエチレングリコール（エチレンオキサイ
ド鎖ｎ＝３０） （ｂ）　　ポリプロピレングリコール（プロピレンオキ
サイド鎖ｎ＝３０） ＦＣｌ　　ノニルフェノキシポリエチレングリコール（
ポリエチレングリコール鎖ｎ＝３０）測定方法 上記処理済みの試料の網点面積１０％、５０％および９
５％の各網点品質を１００倍のルーパによる目視観察で
５段階評価した。評価点は「１」が最も品位が低く、順
次品位が高く、ランク「５」は最も良いレベルを示す。

摺一定一晴ユ果 測定結果を、表−２に示す。

表−２から明らかなように、本発明の試料１１ｋ１４〜
１２は一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物とヒドラジン化
合物を併用することによって、高品質の網点が得られる
と同時に高い感度と良好なカブリ特性が得られることが
わかった。

これに対して比較の試料隘１〜３は、高品質の網点が得
られず、感度も劣り、カブリ特性も劣る実施例−２ 安定剤の効果を確かめるために、ハイドロキノンとレゾ
ルシンアルドキシムを使用しない以外はすべて実施例−
１の試料隘９と同様にして作成した。

測定結果を、表−３に示す。表−３からハイドロキノン
、またはハイドロキノンとレゾルシンアルドキシムを添
加した試料１１ｍ１２．１３は、これら化合物を添加し
ていない試料１１１１１１１よりカブリ抑制に：′　　
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°呂　よ ｏＩＪ′）　　　　の　　　　哨 梗　　０ × 玉　：″　　　ゞ 弊　　　　　　　　　ム　　ム　ニ ー−−１市　　　市　　山 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によればヒドラジン化合物を含
有する感光材料において、感度およびコントラストが改
善され、また網点形成で網点面積の大きさによらずに高
品質の網点を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で示される化合物及びヒドラジ
   ン化合物を組み合わせ含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ及びＲ＾１は水素原子、ハロゲン原子、骨格
   が炭素数１〜２０のアルキル基を表し、置換基を有する
   ものも含む。Ｍは水素原子、ハロゲン原子、アシル基、
   スルホン酸基、カルボン酸基を表し、ｍ及びｎは０また
   は正の整数を表す。）