JPH02120850A - 高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にカプリ
が低く、高感度であり、しかも高コントラストな写真画
像が得られ、高品質の網点が安定して得られるハロゲン
化銀感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、用途により高コ
ントラストな画像を得る感光材料が用いられることがあ
り、例えば一般に、写真製版工程では文字や網分解され
た写真像の、又超精密写真製版工程では微細線画像の形
成に、コントラストの高い写真画像が用いられている。

このための成る種のハロゲン化銀写真感光材料では、極
めてコントラストの高い写真画像が形成できることが知
られている。

従来、例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤からなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば網点画像或いは微細線画像
を得ることが行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型感光材料とし
て知られている。

写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変更する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変更する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによって、網点像を形成
させるのである。

このために、微粒子で、かつ粒子サイズ及び粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には網点品質等においてリス型現像液で現像した場合よ
り劣る。そのため亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像
主薬としてハイドロキノン単薬を用いるリス型現像液と
呼ばれる現像液で処理される。しかしながら、リス型現
像液は自動醇化を受けやすいことがら保恒性が極めて悪
いため、連続使用の際においても、現像品質を一定に保
つ制御方法が極力求められており、この現像液の保恒性
を改良するために多大の努力がなされて来ている。

その改良技術として、上記リス型現像液の保恒性を維持
するために現像処理による活性度の劣化分を補償する補
充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補償す
る補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用して
補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版用自
動現像機等で一般的に広く採用されている。しかしなが
ら、上記方法は２液の補充バランスのコントロールを制
御する必要があり、装置の点及び操作の点で複雑化する
という問題点を有している。

一方、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理して高コン
トラスト画像を得る方法が知られている。

上記方法は、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン
化合物を含有せしめるものである。

この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度が高く
保つことができ、保恒性を高めた状態で安定に処理する
ことができる。

しかしながら、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に用いる現像液は、高コントラストを得
るにはｐｕ値を比較的高くすることが必要なためカブリ
が発生し易く、このカブリを抑えるために種々の有機制
御剤を高濃度に含有させる結果、感度が犠牲になるとい
う問題点がある。

それ故に高コントラストな画像が得られ、かっカブリが
低く高感度なハロゲン化銀写真感光材料が強く望まれて
いる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、カブリが低く、高感度であり、しかも
高コントラストな画像が得られ、網点面積の大きさに依
らずに高品質の網点が得られるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記一般式（１）の化合物及びヒドラ
ジン化合物を組み合わせ含有するハロゲン化銀写真感光
材料によって達成される。

一般式〔■〕 〔式中、Ｒは置換してもよいカルボン酸基又はスルホン
酸基を表し、又は硫黄又は酸素原子を表す。〕本発明は
このように、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料に一般式〔Ｉ〕の化合物を含有させること
により、低カブリかつ高感度で、しかも高コントラスト
で網点品質の高い画像が得られる感光材料を開発したも
のである。

尚、本発明によれば、付随的な効果として、感光材料の
帯電防止性を良くすることができる。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物においてＲは
置換してもよいカルボン酸基又はスルホン酸基゛を表す
。例えばＣ０ＯＨ、Ｃｏｏ（Ｊｌ　、　、　Ｃ００ＣＨ
、ＯＣＨ、、Ｃ００ＣＨ，０Ｃ４Ｈ，、Ｃ００ＣＨ，Ｃ
Ｎ−Ｎ ＣＯＯＮＨＣＯＮ＜：：等である。Ｘは硫黄又は酸素原
子を表す。

以下具体的化合物例を挙げるがこれに限定されるもので
はない。

本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては
、下記一般式（ｎａ）又は一般式ＣＩｌ　ｂ）で表され
る化合物が挙げられる。

一般式口ｈ〕　　　　一般式（Ｉ［ｂ）Ｒ＋　ＮｔｌＮ
ＨＣＨＯＲ＋　Ｎ）（ＮＨＣＯＲ２式中、Ｒ１及びＲ２
は、各々ピリジル基、キノリン基、フラン基、チオフェ
ン基などの基であり、これらの基はアリール基、アルキ
ル基、置換ウレイド基、脂肪族アミノ基、ハロゲン原子
、アルコキン基、アルキルアミノ基などの基で置換され
てもよい。ざらにＲ、、Ｒ、は置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）又は置換され
てもよいアルキル基を表す。

Ｒ３及びＲ，で表されるアリール基は、ベンゼン環やナ
フタレン環を含むもので、この環は種々の置換基で置換
されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）
、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例
えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの
、例えば、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、
芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例え
ば上記のような置換又は未置換の芳香族環が一〇〇ＮＨ
−−Ｓ−−０−，５０２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ
２ＣＨＮ−のような連結基で結合しているものも含む。

ヒドラジン化合物は、米国特許４，２６９．９２９号の
記載を参考にして合成することができる。　ヒドラジン
化合物は乳剤層中又は乳剤層に隣接する親水性コロイド
層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめるこ
とができるが、好ましくは乳剤層中に又は乳剤層に隣接
する層中に含有せしめることである。

ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等
のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶
解してから添加することができ、その添加量はハロゲン
化銀１モル当りｌＯ−“〜１Ｏ−１モルが好ましく、よ
り好ましくは１０−４〜１０−２モルの範囲である。

特に好ましいヒドラジンの化合物の例を挙げると、下記
の通りである。尚本発明が下記化合物に限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

（ｎ−１）　　１−ホルミル−２−フェニルヒドラジン
（ｎ−２）　　ｌ−ホルミル−２−（４−メトキシフェ
ニル）ヒドラジン （ｕ−３）　　ｌ−ホルミル−２−（４−ブロモフェニ
ル）ヒドラジン （■−４）　　ｌ−ホルミル−２−（４−エチルフェニ
ル）ヒドラジン （ＩＩ−５）　　ｌ−ホルミル−２−（４−メトキシフ
ェニル）ヒドラジン （ＩＩ−６）　　ｌ−ホルミル−２−（４−アセトアミ
ドフェニル）ヒドラジン （ｕ−７）　　１−ホルミル−２−（４−ブチルアミド
フェニル）ヒドラジン （ｎ−８）　　ｌ−ホルミル−２−（４−Ｃ２−（２，
４−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プチルアミ（ｎ
−９） （ＩＩ　　−１０） ＣＩＩ　　−１１） （ＩＩ　　−１２） （Ｉ［−１３） Ｃｎ　　−１４） （ＩＩ　　−１５３ 〔■　−１６） ド〕フェニル）ヒドラジン ■−ホルミルー２−（４−ジメチルアミノフェニル）ヒ
ドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビー２−メチル
−フェニル）ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−（３−フェニル−チオウレイ
ド）フェニル〕ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−［４−（３−エチル−チオウレイド
）フェニル〕ヒドラジ ン ｌ−ホルミル−２−（４−Ｃ４−（３−フェニルチオウ
レイド）フェニル〕カル バミルフェニル）ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−（３−（４，５−ジメチルチ
アゾール−２−イル）チオ ウレイレン〕フェニル）ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−（フェニルチオカルバミル）
フェニル〕ヒドラジ ン ｌ−ホルミル−２−（４−（Ｎ−メチルベンゾチアゾー
ル−２−イル）チオウレ イレンフェニル〕ヒドラジン ＣＩＩ　−１７）　　　ｌ−ホルミル−２−（（４−（
１，３−ジメチルベンツイミダゾール−２−イルー チオウレイレン〕フェニル）ヒドラ ジン 〔■−１８）　　　ｌ−ホルミル−２−（（４−（５−
メチル−２−チオ−イミダシリン−３−イル）フェニル
〕）ヒドラジン 〔■−１９）　　　ｌ−ホルミル−２−（（４−（３−
ｎ−ブチルウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｉｔ　−２０）　　　１−ホルミル−２−（４−（３
−（ｐ−り。

ロフェニル）ウレイド〕フェニル）ヒ ドラジン （ｎ−２１）　　ｌ−ホルミル−２−（４−（３−（ｐ
−（２−メルカプト−テトラゾール−３−イル）フェニ
ル）チオウレイレン）フェニル）ヒドラジン （ＩＩ−２２）　　ｌ−ホルミル−２−（４−（ω−（
Ｎ−スルホプロピルベンゾチアゾール−２−イル）フ（
ＩＩ−２３） （ＩＩ−２４） （ＩＩ−２５） （ｎ−２６） （ＩＩ　　−２７） （ｔｌ−２８） （ｎ−２９） ロピルアミノ〕フェニル）ヒドラジン １−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−フェニルヒドラジ
ン ！−（ｐ−シアノベンゾイル）−２−フェニルヒドラジ
ン １−（ｐ−力ルポキシベンゾイル）−２−フェニルヒド
ラジン １−（３，５−ジクロロベンゾイル）−２フエニルヒド
ラジン １−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（Ｎ　−ジメチ
ルアミノ）ベンゼン ■−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（２−ホルミル
ヒドラジノ）ベンジルベン上２ １０，１口 本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜単に感光
材料ともいう）に用いるハロゲン化銀乳剤層には、各種
のハロゲン化銀を用いることができる。例えば塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀などであ
る。特に臭化銀及び沃臭化銀に対して本発明の効果は顕
著であり、沃化銀の少ない（例えばＡｇｌ　５モル％以
下の）高感度感光材料に対して特に効果的である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
乳剤の調製方法は種々の方法により親水性コロイド中に
懸濁させたハロゲン化銀乳剤でよく、例えば中性法やア
ンモニア法でのシングルジェット法、ダブルジェット法
などによる乳剤調製法が用いられる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層中に含有
せしめるハロゲン化銀は、平均粒径が０、Ｏ１〜１．０
μｍのものがよく、特に好ましくは０゜０５〜０．７μ
ｍで、かつ全粒子数の少なくとも７５％、特に好ましく
は８０％以上が平均粒径の０．７〜１．３倍の粒径を有
するハロゲン化銀を含むことが好ましい。

なおここで粒径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円
像の直径に換算して表したものである。

更に、多価金属イオン、例えばイリジウム、ロジウム等
が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として、米国特許第
３．２７１．１５７号、同３，４４７．９２７号、同３
．５３１，２９１号等による乳剤も使用できる。ハロゲ
ン化銀乳剤は、通常行われるイオウ化合物、金化合物（
塩化金酸塩、三塩化金等）を用いる化学増感によって増
感することができる。

ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、ア
クリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はフポリ
マーからなるポリマーラテックスを、写真材料のす炭室
定性の向上、膜物性の改良のために含有させてもよい。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用
いて所望の感光波長域に感色性を付与することができる
。増感色素としては、シアニン、ヘミシアニン、ローダ
シアニン、メロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノ
ール等のメチン色素及びスチリール色素等通常用いられ
るものを用いることができる。

本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤には、安定剤或い
はカブリ抑制剤として下記一般式（Ｉｌｌａ）又は（Ｉ
ｂ）で示されるものが有用である。

一般式（ｎ［ａ） 一般式（ｍｂ） 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は同じであってもよく
、異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、シアン基、水酸基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アシル基又は置換もしくは非置換の
アルキル基、アリール基もしくは複素環基を表し、Ｒｂ
とＲｃは結合して５員又は６員の閉環構造をとってもよ
い。

上記一般式で示される具体的化合物例として、次のごと
きものが挙げられる。なお本発明は、これら具体的化合
物に限定されるものではないことは言うまでもない。

（ＩＩＩ−１） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン （ＩＩＩ−２） ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，３，３
ａ。

７−チトラザインデン （ＩＩＩ−３） ２−メルカプトメチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン （ＩＩＩ　−４） ２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
゜３ａ、７−チトラザインデン （Ｉ［Ｉ　−５） ２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、−
７−チトラザインデン （ｔ［−６） ２−アミノ−５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１，３
゜３ａ、７−チトラザインデン （Ｉ［ｌ−７） ５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン （Ｉ［Ｉ　−８） ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ。

７−チトラザインデン （ｌ［［−９） ４−ヒドロキシ−５−シアノ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン Ｃｍ　−１０） ３−クロロ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ。

７−チトラザインデン ２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン （ＩＩＩ　−１２） １．２−ビス　（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−テトラザインデン−２−イル）−１，２−
ジヒドロキンエタン （ｍ−１３） ５−アミノ−７−ヒドロキン−２−Ｐ−メトキンフェニ
ル−１．２．３．４．６−ペンタアザインデン上記化合
物は、乳剤の形成過程におけるハロゲン化銀物理熟成時
及び／又は終了時に添加することができる。これらの化
合物は、ハロゲン化銀をゼラチンのごとき親水性コロイ
ド層中で成長、形成させる過程に存在させることができ
る。更に化学熟成の直前、化学熟成中及び／又は終了後
に添加してもよいし、塗布液調製時に添加してもよい。

一般的な好ましい添加方法は化学熟成終了時にハロゲン
化銀１モル当り１０−’〜１０−１モルの範囲で添加す
ることであり、より好ましくは１Ｏ−６〜１Ｏ−２モル
の範囲で添加することである。乳剤中に上記化合物を添
加する際には、一般式（１）で示される化合物やヒドラ
ジン化合物を添加する際に用いる方法に準じて、同様な
溶剤を用いて溶解を行って添加することができる。

更に本発明の感光材料は、カブリ防止剤或いは安定剤と
して下記一般式（ｒＶ）又は〔ｖ〕一般式〔■〕　　　
　一般式（Ｖ） Ａｒ−ＯＨＨＯ−Ａｒ−ＯＨ 〔式中、Ａｒは芳香族環を示し、芳香族環はアルキル基
（炭素数１−１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基（アルキル基はヒドロキシ基又はハ
ロゲン原子で置換されてもよい）、アルドキシム基等で
置換されてもよい。〕で示される構造の化合物を併用す
ると著しいカブリ抑制効果を得ることができる。

具体的には、下記の化合物を挙げることができる。なお
本発明は、これら具体的化合物に限定されるものではな
いことは言う迄もない。

（１）　　ハイドロキノン （２）　メチルハイドロキノン （３）　クロロハイドロキノン （４）　　ハイドロキノンモノスルホネート（５）　　
　２．５−ジエチルハイドロキノン（６）　　　１．４
−ジヒドロキシナフタレン（７）　　２．３−ジヒドロ
キシナフタレン（８）　ゲンチスアルドキシム （９）　　２．５−ジヒドロキシアセトフェノンオキシ
ム （１０）　　ゲンチスアミド （１１）　　Ｎ−メチルゲンチスアミド（１２）　　Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）ゲンチスアミド （１３）　　Ｎ−（ｎ−ヘキサデンル）ゲンチスアミド
（１４）　　サリンルアルドキシム （１５）　　レゾルシルアルドキシム （１６）　　ハイドロキノンモノベン／エート（１７）
　　ハイドロキノンアルドキシム上記化合物は、米国特
許第２．６７５，３１４号、英国特許第６２３．４４８
号、特開昭５２−１１０２９号等の記載を参考にして合
成することができる。

これらの添加剤をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるに
は、既知の添加剤の調製法を用いることができる。即ち
、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール
等やエーテル類（ジエチルエーテル、ジエチルエーテル
）アセトンのごときケトン類、ジオキサン、石油エーテ
ル、或いはノニオン、アニオン、カチオン界面活性剤に
溶かしてもよいし、高沸点溶媒中に分散させて添加させ
てもよい。

本発明に適用できるハロゲン化銀写真乳剤は、硬膜剤と
して通常用いられる例えばアルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド類、グリオキザール類、グルタルアルデヒド類、ム
コクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサ
ン誘導体（２，３ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクロイル−へキサヒド
ロ−８−トリアジン、ビス　（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）等を単独又は組
合わせて用いることができ、又増粘剤、マット剤、塗布
助剤等として通常用いられるものが使用できる。又、結
合剤としては、通常用いられる保護コロイド性を有する
親水性結合剤を使用できる。

使用される支持体としてはバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリエチレンテレフタレートなどがそれぞれ感光材料
の使用目的に応じて適宜選択できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。ＩＯ−（
ＣＢ　−ＣＨ）ｎ　−ＯＨ型現像主薬の代表的なものと
しては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、
ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、
クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２
，５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−クロ
ロカテコール、４−フェニル−カテコール、３〜メトキ
シ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール、アスコ
ルビン酸ソーダ等がある。

又、）１０　　（ＣＨ−ＣＢ）ｎ　　ＮＨＸ型現像現像
剤ては、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的な
もので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェ
ニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニ
ルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等が
ある。

更に、ＨｚＮ　　（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ　　ＮＯｘ型現像
剤としては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
■フェニルー４−アミノー５−ピラゾロン、５−アミノ
ラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイオブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａａ＋ｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３
巻、第３．１００頁（１９５１）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これ
らの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせても
よいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。

好ましい組み合わせはハイドロキノン及びフェニドン又
はハイドロキノン及びジメゾンの組み合わせであり、ハ
イドロキノンは５ｇ／ｆｆ、またフェニドンあるいはジ
メゾンは０．０５〜５ｇ／（２の範囲で用いるのが好適
である。

又本発明の感光材料に使用する現像液には保恒剤として
例えば亜流酸ソーダ、亜流酸カリ、亜流酸アンモン等の
亜流酸塩を用いても、本発明の効果が損われることはな
く、本発明の１つの特徴として挙げることができる。亜
流酸塩濃度は０．０６〜１グラムイオン／Ｑが好適であ
る。又保恒剤として、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミンなど
によるｐｉ（の調整とバッファー機能をもたせること及
びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレンジアミン四
酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然
のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グリタルアルデヒド、ホルマリン、グ
ルオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行うことは任意である。ｐＨ値は好
ましくは一般に９〜１２の任意に設定できるが保恒性及
び写真性能上からｐＨ１Ｏ〜１１の範囲で用いることが
より好ましい。

本発明の感光材料の現像液による処理は種々の条件で行
うことができるが、現像温度は５０℃以下が好ましく、
特に４０°Ｃ前後が好ましく、又現像時間は３分以内に
終了することが一般的であるが特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程、
例えば水洗、停止、安定、定着、さらに必要に応じて前
硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり、これ
らは適宜省略することもできる。さらに又、これらの処
理は、皿現像、枠環像などいわゆる手現像処理でもよい
し、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であって
もよい。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

但し本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制
限されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なも
のである。

特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
にて説明するが、本発明はこれによって何等制限される
ものではない。

実施例−１ 同時混合法により沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀
１モル％）を調製した。平均粒径は０．２８μｍでこの
乳剤を常法に従って水洗及び脱塩後イオウ増感し、増感
後安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンを１．５ｇ１ハイドロキノ
ンを３ｇ及びレゾルシンアルドキシムを２ｇそれぞれ銀
１モル当たり加えた。

更にカプリ抑制剤としてｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール及び５−メチルベンゾトリアゾールを銀１
モル当たり０．１ｇｓ増感色素としてアンヒドロ−５，
５−ジクロロ−９−エチル−３，３−ビス（３−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウ
ム塩２００ｇ／（銀１モル）を添加し、更に塗布助剤と
してサポニンをＩｇ／（銀１モル）、増粘剤としてスチ
レン−マレイン酸のコポリマーを２００ｍｇ／（銀１モ
ル）加えて乳剤を調製した。この乳剤を１２分割して、
それぞれに表−１に示した一般式〔Ｉ〕の化合物又はそ
の比較用化合物（下記ａ、ｂ、ｃ）及び表−１のヒドラ
ジン化合物を添加して乳剤塗布液とした。

一般式〔Ｉ〕に示した化合物３　Ｘ　１０−’モル／（
銀１モル）、化合物ａ、ｂ、ｃはそれぞれ３　Ｘ　１０
−’モル／（銀１モル）添加した。

ａ） ｂ） Ｃ） 乳剤保護用塗布液の作成 次いで、乳剤保護膜用塗布液を次のようにして調製した
。即ち、ゼラチン１Ｋｇ中に純水１０１２を加え、膨潤
後４０°Ｃに加温し、マット剤としてメタクリル酸メチ
ルの高分子体（平均粒径０．２７μｍ）　３０ｇをゼラ
チン中に分散し、２０Ｑに仕上げて保護膜用塗布液とし
た。

ハロゲン化銀写真感光材料の作成 下引加工済みの厚さ１００７７１＋１のポリエチレンテ
レフタレート支持体上に上記により調整された乳剤塗布
液及び保護膜用塗布液を組み合わせ、同時重層塗布によ
り銀ｆｊＬ３．５ｇ／ｍ”、乳剤層のゼラチン付量が１
．８ｇ／ａ＋”になるように、又保護層のゼラチン付量
は１．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、表−１に示す試
料Ｎｏ、　１　”Ｎｏ、１２を作成した。重層塗布時に
保護膜用塗布液中にホルムアルデヒド２０ｍｇ／（ゼラ
チン１ｇ当たり）、ムコクロル酸２０ｍｇ／（ゼラチン
１ｇ当たり）及びエチレンイミン１０ｍｇ／（ゼラチン
１ｇ当たり）の３種類の硬膜剤を添加して硬膜しｌこ　
。

現像処理 これらの試料を市販の通常のコンタクトスクリーン　（
グレーネガティブ１５０線）を介してキセノン光による
階段露光を与えた後、下記に示す現像液処方で現像処理
した。用いた定着液は市販の迅速用定着液であった。現
像処理条件は現像は４０　’Ｃ！で２０秒、定着は３５
℃で２０秒、水洗は常温で２０秒であった。

（現像液処方） エチレンジアミン四酢酸ニナトリ ラム塩 １ｇ ５　　ｇ ５　　ｇ 亜流酸ナトリウム ハイドロキノン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩） 臭化ナトリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ｌ−フェニル−５−メルカプトチ ＫＯＨにてｐＨ１１，５に調整 ３．０ ０．９ トラゾール ０．１ 測定方法 上記処理済みの試料の網点面ｆｆ１Ｏ％、５０％及び９
５％の各網点品質を１００倍のルーペによる目視観察で
５段階評価した。評価点は「ｌ」が最も品位が低く、順
次品位が高く、ランク　「５」は最も良いレベルを示す
。

測定結果 測定結果を、表−１に示す。

表−１から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ。

４〜１２は一般式〔Ｉ〕で表される化合物とヒドラジン
化合物を併用することによって高品質の網点が得られる
と同時に高い感度と良好なカブリ特性が得られることが
わかった。

これに対して比較の試料Ｎｏ、１〜３は、高品質の網点
が得られず、感度も劣り、カブリ特性も劣実施例−２ 安定剤の効果を確かめるために、ハイドロキノンとレゾ
ルシンアルドキシムを使用しない以外はすべて実施例−
１の試料Ｎｏ、９と同様にして試料Ｎｏ、１３を作成し
た。また乳剤調製に当たってのハイドロキノン、又はハ
イドロキノンとレゾルシンアルドキシムの銀１モル当た
りの量を表−３に示すようにして、試料１４．１５を作
成した。

測定結果を、表−２に示す。表−２からハイドロキノン
、又はハイドロキノンとレゾルシンアルドキシムを添加
した試料Ｎｏ、１４．１５は、これら化合物を添加して
いない試料Ｎｏ、１３よりカブリ抑制に〔発明の効果〕 以下述べたように本発明によればヒドラジン化合物を含
有する感光材料において、感度およびコントラストが改
善され、また網点形成で網点面積の大きさによらずに高
品質の網点を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕の化合物及びヒドラジン化合物を組
   み合わせ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは置換してもよいカルボン酸基又はスルホン
   酸基を表し、Ｘは硫黄又は酸素原子を表す。〕