JPS6147950A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 （腫業上の利用分野） 本発明は、画像形成方法に関し、特に高コントラスト写
真画像を安定して与える銀画像形成方法に関する。

（従来の技術） 一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像ま
た超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコントラ
ストの高い写真画像が用いられている。このための成る
種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラス
トの高い写真画像かく粒子の形も揃っていて、かつ塩化
銀の含有率の高い（少なくとも５０モルチ以上）塩臭化
銀乳剤からなる感光材料を亜硫酸イオン製置が低いアル
カリ性ハイドロキノン現像液で処理することにより高い
コントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画質、例えば、網
点画像あるいは微細線画像を得る方法が行なわれている
。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿？網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによって、網点像を形成
させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点品質等においてリス型現像液を用いた場合よ
る劣る。そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現
像主薬としてハイドＱ−？ノン単葉であるリス型現像液
と呼ばれる現像液で処理される。しかしながらリス凰現
像液は自１！ｌｌ酸化を受けやすいことがら保恒性が極
めて悪いため、連続使用の際においても、現像品質を一
定に保つ制御方法が極力求められており、この現像液の
保恒性を改良するために多大の努力がなされて来ている
。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性ゼ
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版
用自動机像機等で一般的に広（採用されている。しかし
ながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロール
を制御する必要があり、装置の点および操作の点で複雑
化するという欠点を有し【いる。

一方、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理して高コン
トラスト画像を得る方法が知られている。

上記方法はハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン化
合物を含有せしめるものである。

この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く
保つことができ、保恒性を高めた状態で安定に処理する
ことができる。

しかしながらヒト２ジン化合物を含有するへログ／化銀
写真感光材料に用いる現像液は、良好な網点品質を得る
ためにはｐ）１値を比較的高くすることが必要なため、
カブリが発生し易く、このカブリを抑えるためにハロゲ
ン化銀乳剤に、カブリ抑制剤、安定剤等を含有させるた
め、網点特に欠点（網点面積が９５チである付近の網点
）の７リンジ、揃い、ヌケの状態が悪くなり網点品質の
低下を招いていた。

（発明の目的） 本発明の目的は保恒性の良い現像液で現像してカブリが
低く、かつ網点品質の優れた銀画像を形成しうる方法を
提供することであり、また他の目的は、ヒト２ジン化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて、カブ
リが低く、かつ網点品質の優れた銀画像を保恒性の良い
現像液によって形成しうる方法を提供することである。

（２）　　発明の構成 本発明者等は上記技術課題にかんがみて、現像液の処方
と鋭意検討した結果、高濃度の亜硫酸イオンを含む現像
液処方において、カリウムイオン濃度および全陽イオン
中に占めるカリウムイオン濃度の関係において極めて網
点品質の高（なる最適範囲を見い出し、本発明に至った
ものである。

本発明の目的は、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、亜硫酸イオン濃度が０．２０グラ
ムイオン／Ｊ以上、カリウムイオンが全陽イオンの８０
グラムイオンチ以上でかつｐＨが１０〜１３である現像
液で処理する画像形成方法によって達成される。

なお、上記陽イオンはナトリウムイオン、カリウムイオ
ンおよびリテクムイオンをいう（但し、これらの３′Ｍ
Ｍのイオンをすべて含有する必要はない）。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料（１以下
感光材料とい５）Ｋ含まれるヒドラジン化合物は、好ま
しくは下記一般式ＣＩ）で表わされる化合物である。

一般式　〔１〕 ８　□ 几−ＮＨ−甜−Ｃ−Ｂ 式中、几は１価の有機残基を表わし、九は水素原子また
は１価の有機残基な表わし、Ｘは酸素原子またはイオク
原子を表わす。一般式〔１〕で表わされる化合物のうち
、Ｘが酸素原子であり、かっ几が水素原子である化合物
が更に好ましい。

上記Ｒおよび凡の１価の有機残基としては、芳香族残基
、複索環残基および脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基な有するものを含で。該置換基としては例え
ばアルキル基、アルコキシ基、アシルヒドラジノ基、ジ
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基
、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルチオ基、ヒドロ
キ７基、スルホニル基、カルバモイ／’　＆　、ハロゲ
ン原子、アシルアミ７基、アルキルアミド基、スルホン
アミド基、チオウレド基など）のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル＆、４−メトキシフェ
ニル基、４−ドデシルフェニル基、４−ブロモフェニル
基、４−カルボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフ
ェニル基、４−ブテルアミドフエニ／Ｉ／基、４−オク
チルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基
、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３
−エテルチオウレイド）フェニル基、４−（２−（２，
４’−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノキ７）ブチルアミ
ド〕フェニル基、４−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ブチ／Ｉ／フェノキシ）ブチルアミド〕フエニ／Ｉ／基
などを挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、又はセレン原
子のうち少なくとも一つ？有する工員もしくは六員の単
環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。具
体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン環
、インド−／Ｉ／環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアン°−ル璋、ペ
ンン°チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環な
どの残基な挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基台炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基部炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム尋ツバＣ１クン原子、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、アミド基等で置換され曵
いてもよい。脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアル
キル基、シクロアルキル基及びこれらに置換基のついた
もの、並びにアルケニル基及びアルキル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。ｌの直鎖及び分岐のアルキル基とし
ては、例えば炭素数１〜１０のものであり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバセイル基、ヒド
ロキ７基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、り素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、結局、置換されたものの具体例としては例
えば３−メトキシグロピル豚エトキ７カルポニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、べ、ンジルａ、ｐ−
１チルベニｙジル豚ｐ−クロロベンジル基などを挙げる
ことができる。

また、アルケニル基としては例えばアリル基、アルキニ
ル基としてはプロパルギル基な挙げることができる。

本発明に用いられる特に好ましい化合物の例を以下に挙
げる。

（１）　１−ホルミル−２−７エニルヒトラジン（２）
ｌ−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジ
ン （３）ｌ−ホルタ、／Ｉ／−２−（４−プロモフェニ／
Ｌ／）ヒドラジン （４）ｌ−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）ヒト
２ジン （５）ｌ−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒ
ドラジン （６）　ｌ−ホルミル−２−（４−アセトアミドフエ二
／Ｉ／）ヒドラジン （７）ｌ−ホルミル−２−（４−ブチルアミドフェニル
）ヒドラジン （８）　ｌ−ホルミル−２−（４−フェニルアセトアミ
ドフェニル）ヒト２ジン （９）ｌ−ホルミル−２−（４−ジメチルアミノ−フェ
ニル）ヒドラジン （１０）　ｌ−ホルミル−２−（４−アセトアミド−２
−メチル−フェニル）ヒドラジン （１１）　ｌ−ホルミル−２−（４−（３−フェニル−
チオウレイド）フェニル〕ヒドラジン （１２）　１−ホルミル−２−（４−（３−エテル−チ
オウレイド）フェニル〕ヒドラジン （１３）　ｌ−ホルミル−２−（４−［”４−（３−７
エ二、ＩＶｆオウレイド）フェニルカルバミルフェニル
）ヒドラジン （１４）　ｌ−ホルミル−２−（４−（３−（４，５−
ジメチルチアゾール−２−イル）チオクレイレンツフェ
ニル）ヒドラジン （１５）　１−ホルミル−２−（：４−（フェニルチオ
カルバミル）フェニル〕ヒドラジン （１６）　１−ホルミル−２−（４−（Ｎ−メチルベン
ゾチアゾール−２−イル）チオウレイレンフェニル〕ヒ
ドラジ／ （１７）　１−ホルミル−２−（［：４−（１，３−ジ
メチルベンツイミダゾール−２−イルーチオウレイレン
〕フェニル）ヒドラジン （１８）　１−ホルミ／’−２−（（４−（５−メチル
−２−チオ−イミダシリン−３−イル−）フェニル〕）
ヒドラジン （１９）　１−ホルミ”−２−（［４−（３−ｎ−ブチ
ルウレイド）フェニル）ヒト２ジン （２０）　１−ホルミル−２−（４−（３−（Ｉ）−ク
ロロフェニル）ウレイド〕フェニル）ヒドラジン （２１）　１−ホルミル−２−（４（３−（ｐ−（２−
メルカプト−テトラゾール−３−イル）フェニルコチオ
ウレイレン）フェニル）とドラジン （２２）　１−ホルミル−２（４−（Ｗ−（Ｎ−スルホ
プロピルベンゾチアゾール−２−イル？−）プロピルア
ミノコフェニル）ヒドラジン （２３）　１−ホルミル−２−（４１３−（”ｐ〜（フ
ェニルスルホアミ）フエニ／ｌ＜）−ウレイレン）フェ
ニル）ヒドラジン （２４）　ｌ−ホルミル−２−（４−（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ペンチルフェノキシメチルアミド）フェニル〕
ヒドラジン （２５）　ｌ−ホルミル−２−（４−（３−（ｐ−エテ
ルフェニル）ウレイド〕フェニル）ヒト２’）ン （２６）　ｌ−ホルミル−２−（４−［３−（２−メト
キンノエニルンレ１ド］ノエニル）ヒドラジン （Ｚ／）　ｌ　−＊ル：：ｈ−２−（４−（３−−ｔ−
チルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （路）ｌ−ホルミル−２−［４−（３−プロビルウレ・
イドフェニル〕ヒドラジン （２９）　１−ホルミル−２−（４−（３−（ｐ−メト
キシフェニ／Ｌ／）ウレイド〕フェニル）ヒドラジン （３０）　１−ホルミル−２−（４−［３−（ｐ−メト
キシフエニＮ）ウレイドツー２−メトキシフェニル）ヒ
ドラジン （３Ｚ）　ｌ−ホルミル−２−（３−（：３−（ｐ−ク
ロロ７エ二ル）ウレイド〕フェニル）ヒドラジン （３２）　　１−ホルミ＃　−２−（４−（３−ｎブチ
ルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （３３）　１−ホルミル−２−１：４−（３−ドデシル
ウレイド）フェニル〕ヒドラジン （３／ｉ）　ｌ−ホルミル−２−（４−（３−オクタデ
シルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （よ））ｌ−ホルミル−２−（４−（３−（ヘキサノイ
ル）ウレイド〕フェニルＪヒドラジン（あ）ｌ−ホルミ
ル−２−（４−（３−（ベンジ／Ｌ／）ウレイド〕フェ
ニル）ヒト２ジン （３７）　１−ホルミル−２−（４−［３−（ピリジン
−２−イル）ウレイド〕フェニル）ヒドラジ（３８）　
１−ホルミル−２−（４−（３−（チオフェニル−２−
イル）ウレイド〕７−エニル）ヒドラジン （３９）　１−ホルミ／’−２−（４−（３−（４−メ
チルテアシー／ｌ／　−２−イル）ウレイド〕フェニル
）ヒドラジン （４０）　１−ホルミル−２−（４−１：３−（５−ニ
トロフエニ／Ｌ／）ウレイド〕フェニル）ヒドラジン （４１）　ｌ　−ｎ−ヘキシルアセチルアミノ−４−（
２−アセチルヒド２ジノ）ベンゼン （４２）　１−（（ｐ−クロロベンゾイル）−２−フェ
ニルヒドラジン （４３）　１−　（ｐ−シアノベンシイ、／Ｉ／）　−
２−フェニルヒドラジン （４４）　１−　（ｐ−カルボキシベンゾイル）−２−
フェニルヒドラジン （４５）　１−　（３，５−ジクロロベンゾイル）−２
−７’エールヒドラジン （４６）　ｌ　−（２−ホルミルしドラジノ）−４−（
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼン （４７）　ｌ　−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（
２−ホルミルヒト２ジノ）ベンジルベンゼン本発明に用
いられるヒドラジン化合物はノ・ロゲン化銀乳剤層中、
乳剤層に隣接する層及びその他の支持体上乳剤層側に塗
設されるいずれの層中にも含有させることができるか、
好ましくはノ・ロゲン化銀乳剤層中であり、支持体上乳
剤層側に投げる塗設層に含有せしめて、７１０グ／化録
乳剤層中に拡、散せしめる方法でもよい。吸着基をもつ
ヒドラジン化合物は吸着基をもたないヒドラジン化合物
よりその添加量な少くして効果を上げることができる。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、あらかじめヒ
ドラジ／化合物とギ酸、酢酸等の如き酸類と反応せしめ
て合成したヒドラジン化合物を用いるのが好ましいが、
塗布液調製時に親水性コロイドマトリックス中で反応を
させながら乳剤層に含有せしめる方法でもよい。ヒドラ
ジン化合物の囲が適当であり、好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１０　〜１０　−ｅルの範囲である。その適
量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度、バインダ
ーである親水性コロイドの量、安定剤、抑制剤、促進剤
等の添加剤とのバランスを考慮して任意に決めることが
できる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤には、
各種のハロゲン化銀を用いることができる。例えば塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀な
どである。特に臭化銀および沃臭化銀に対して本発明の
効果は顕著であり、沃化銀の少い（〜工５モルチ以下）
高感度ハロゲン化銀写真感光材料に対して特に効果的で
ある。

本発明の方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤
の調製方法は公知の方法により親水性コロイド中に懸濁
させたハロゲン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンモ
ニア法でのシングルジェット法、ダブルジェット法など
による乳剤調製法が用いられる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に
含有せしめるハロゲン化銀は、好ましくは平均粒子サイ
ズ０．１〜１．０μｍ、ｉ＄ｐに好ましくは０、１〜０
．７岡で、か？全粒子数の少くとも７５飴、特に好まし
くは８０％以上が平均粒径の０．７〜１．３倍の粒子サ
イズを有するハロゲン化銀を含むことが好ましい。

更ｋ１価金属イオン（例えばイリジウム、ロジウム等）
が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として米国特許第３
，２７１，１５７号、同３，４４７．９２７号、同３．
５３１，２９１号などによる乳剤も使用できる。ハロゲ
ン化銀乳剤は、通常行われるイオウ化合物、塩化金酸塩
、三塩化金、などのような金化合物等の化学増感によっ
て増感することができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は増感
色素な用いて／７ｒ望の感光波長域に感色性を付与する
ことができる。増感色素としてはシアニン、ヘミシアニ
ン、ログシアニン、メロシアニン、オキサノール、ヘミ
オキサノールなどのメチ／色素及びスチリール色素など
通常用いられるものな用いることができる。

上記色素は米国特許第２，７４２，８３３号、同２．７
５６゜１４８号、同３，５６７．４５８号、同３，６１
５，５１９号、同３．６３２，３４０号、同３，１５５
，５１９号、同３，３８４．４８５号、同４，２３２，
１１５号、同３，７９６，５８０号、同４，０２８，１
１０号、同３，７５２，６７３号、特開昭５５−４５０
１５号等の記載を参考にすることができる。

へログ／化銀乳剤層およ・びその他の支持体上に塗設さ
れる層にアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ート、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又
はコポリマーからなるポリ！−ラテックスを、写真材料
の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せ
しめてよい。

ハロゲン化銀乳剤中ＶＣ５定剤またはカプリ防止剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３３ｔ７−チ
トラザインデン、■−フ二二Ａ／−５−メルカプトテト
ラゾール、ハイドロ“キノン、レゾルシノールオキシム
、ハイドロキノンアルキドキシムをはじめ多くの化合物
をノ・−ゲン化銀１モル当り１０　〜１０　　モルの量
で添加することができる。

本発明に用いられる感光材料のノ・ログ／化銀乳剤はそ
の塗布液に通常用いられる硬膜剤として例えばアルデヒ
ド類、（ホルムアルデヒド類、グリオキザール類、グル
タルアルデヒド類、ムコクｃＩル酸等）、ヘーメテロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントイン等）、ジオキサン訪導体（２，３−ジヒドロキ
７ジオキサン等）活性ビニル化合物（１，３，５−）リ
アクロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビ
ニルスルホニＡＩ）メチルエーテル等）、活性ノ・ログ
ン化物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン等）等を単独又は組合わせて用いることができ、
また場粘剤、マット剤、塗布助剤等として通常用いられ
るものが使用できる。また、結合剤としては通常用いら
れる保護コロイド性を有する親水性結合剤を使用できる
。

更に本発明において、目的に応じて感光材料中にカプラ
ー、紫外線吸収剤、螢光増白剤、画像安定剤、酸化防止
剤、潤滑剤、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通
常用いられるものを含有させることができる。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層以
外の漕として保護層、中間層、フィルター一層、アンチ
ハレーション層、下引層、補助層、イラジェーション防
止層、裏引層などを有してよく、使用される支持体とし
てはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフ
タレートなどがそれぞれ感光材料の使用目的に応じて適
宜選択できる。

本発明に用いられる現像液の現像主薬としては、ＨＯ−
（Ｃ）１＝Ｃ）１′）ｎ−０）ｌ　ｆｉ　ｉ　ｌ　剤、
ＨＯ−（ＣＨ＝Ｃ）ｉ″）ｎ−Ｎ鴇型現像剤、）ｉ２Ｎ
−（Ｃ＝＝Ｃ）ｎＪｉｆ−１２型現像剤等が含まれる。

）１０−（Ｃ）ｉ＝ｃ）１４−０）１型現像剤としては
、下記一般式（ｎ）で示される化合物が有用である。

式中、几３．八および瓜は各々水素原子、ノ・ロゲン原
子（例えばＣＪ、Ｂｒ　＞、置換もしくは無置換のアル
キル！ｉ：（例えばメチル、エテル、フェネチル等）、
置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル）、
置換もしくは無置換のへテロ環基、−０−Ｒ’または−
８−Ｒ’を表わし、Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル）、置換もしくは無置換の
アリール基（例えばフェニル）、置換もしくは無置換の
へテロ環基を表わす。

ｎｌは０又はｌを表わし、Ｈ１＝：Ｑのときは水素原子
を表わす。

この型の現像剤の代衣的具体例としてはノ・イドロキ゛
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
インプロピルハイドロキノン、トルノ・イドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−７クロロハイドロキノ
７．２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−　　シ
フ゛ロモハイドロキノ／、２．５−ジハイドロキシアセ
トフエノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２．５
−ジ−ｐ−７エネテルハイドロキノン、２．５−ジベン
ゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、３−フェニルカテコール、４−フェニルカ
テコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセテルー
ヒｏ　ｌｊ　ｏ−ル、ハイドロキノンモノスルホネート
、メチル−ハイドロキノンモノスルホネート、クロロハ
イドロキノンモノスｈ−示ネート、、ｉ、ｓ−ジメチル
ハイドロキノンモノスルホネート、３−ジプロモハイト
ロキノンモノスルホネ−）、４（２’−ヒドロキシベン
ゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等が挙げ
られる。

）１０−（Ｃ）ｉ−Ｃ）１４八Ｂ２型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラゾロン
が代表的なもので、例えば４−アミノフェノール、２−
アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−ク
ロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェ
ニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、３−メ
チル−４，６−ジアミノフェノール、２，４−シアミル
ゾルシノール、２．４．６−トリアミノフェノール、ヘ
ーメチルーｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等が挙げられる。

Ｈ２ヘー（Ｃ＝Ｃ）ｎ→Ｈ２゛型現像剤としては、例え
ば４−アミノ−２−メチル−へ、ヘージェチルアニリン
、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Δ−
（４−アミノ−３−メチ／ｌ／フェニル）−モルホリン
、ｐ−フ二二レンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
ナト２メチルパラフエニレンジアミン、４−アミノ−へ
−エチルーへ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
４−７ミノー３−メテルーヘーエチルーへ−（β−ヒド
ロキシェテ＃）−７ニリン、４−アミノ−Ｎ−エテル−
（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、４−
アミノ−３−メチルーヘーエチル−Ｎ−（β−メチルス
ルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−へ−ブ
チル−へ−ｒ−スルホブチルアニリン、１−（４−７ミ
ノブエ二ル）−ヒロリジン、６−アミノ−１−エチル、
１．２．３．４−テトラハイドロキノリン等が挙げられ
る。

ペテロ現像剤としては下記一般式ｌ〕で示される化合物
が本発明に有用である。

一般式国〕 上も８ 上式において、Ｋ７はフェニル基またはメチル基、クロ
ロ基、アミノ基、メチルアミノ基、アセチルアミノ基及
びメトキシ基のような基で置換されたフェニル基な表わ
し、凡、、鳥およびｋＬｌｏは各々メチル基、エチル基
、プロピル基専のアルキル基あるいはヒドロキシ基、カ
ルボキシ基及びスルホ基のよ５な置換基で置換されたア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、とドロキ
シメチル等）を表わす。具体的には下記の化合物が挙げ
られる。

１−７ｍモル−３−ヒ９ソ°リドン（フェニドン）１−
フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン１−（ｐ−アミ
ノフェニル）−３−アミノ−ビラゾーン １−フェニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピラゾロ
／ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン（
ジメゾン） ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、（ジメゾンー５）１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、 ■−フェニルー５−メチルー３−ビラソリトン１−１）
−７ミノフエニルー４−メチル−４−プロピル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル−３
−ピラゾリドン １−ｐ−７セトアミ・ドンエニルー４．４−ジエチル−
３−ピラゾリドン １−ｐ−べ〜タヒトロキシェテルフェニ／Ｌ／−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジエチル−３−ビ
ラゾリドン １−ｐ−）ツルー４．４−ジメチルー３−ピラゾリドン
等。　　− その他、Ｔ、）ｉ、ジェームス著、ザ命セオリイ・オプ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（’Ｉ’ｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）第２９１〜３３４頁
及びジャーナルーオブ・ザ・アメリカン・ケミカル−ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻
、第３１００頁（１９５１）Ｋ記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよいが、
２種以上を組合せて用いる方が好ましい。好ましい組み
合わせはハイドロキノン及びフェニドン又はハイドロキ
ノン及びジメゾン又はハイドロキノン及びジメゾン−８
の組み合わせであり、ハイドロキノンは５Ｉ〜５０．９
　／ノ、又フェニドンあるいはジメゾンあるいはジメゾ
ンーＳは０．０５．９〜５９／４３の範囲で用いるのが
好適である。

本発明に使用する現像液の亜硫酸イオンの供給源として
例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用いる
ことかできる。

又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。カリウムイオンの供給
体と４しては感光材料の現像液に通常用いられる亜硫酸
カリウム、炭酸カリウム、臭化カリウム等を用いること
ができる。その他一般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨ
の調整とバッファー機能をもたせること及びブロムカリ
など無機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属
イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、ポリアルキレ／オキシド等の現像促進剤、アル
キルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、
糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活
性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザー
ル等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等
の添加を行５ことは任意である。ｐＨは１０〜１３の任
意に設定できるが保恒性及び写真性能上からは特に１１
〜１２の範囲で用いるのが好ましい。

本発明に用いられる現像液はアルカノールアミンを含有
することが好ましく、アルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等が挙げられ、好ましくはトリエタノ
ールアミンである。

これらのアルカノールアミンの好ましい含有量は現像液
ｌ−ｅあたり２〜５００１１であり、特に現像液ｌ−ｅ
あたり５〜１００ｇが好ましい。

本発明に用いられる現像液にはグリコール類を含有させ
ることが好ましく、グリコール類として゛は、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１．５−ペンタンジオ−ノン、２−メトキ７
エタノール等が挙げられ、好ましくはジエチレングリコ
ールでアル。これらのグリコール類の好ましい使用量は
現像液ｌ！あたり１０〜５００ｇであり、特に現像液１
石あたり２０〜５００Ｉであり、特に現像液ＩＪあたり
２０〜１００．ｐが好ましい。

上記アルカノールアミン及びグリコール類は単独で用い
てもあるいは２種以上併用してもよい。

本発明に用いる現像液には有機カプリ抑制剤を含有・さ
せることができる。好ましい有機カブリ抑制剤としては
下記一般式（５）、〔Ｖ〕又は□□□〕で示される化合
物が挙げられ、これらの化合物の少（とも一種を含有す
ることが好ましく、上記化合物を任意に少くとも２種以
上組み合わせて用いても良い。

一般式ＱＶ） 式中、Ｇは窒素原子またはメチン基を表わし、Ｈは窒素
原子または炭素原子を表わし、Ｊは硫黄原子、酸累原子
またはイミノ基を表わし、ＦはＨが炭素原子のとき水素
原子又はアルキル基を弐ゎす。ただし、ＧとＨの少なく
とも一方は窒素原子であり、Ｇがメチン基を表わすとき
Ｊはイミノ基である。ｎは０またはｌを表わし、ｈが窒
素原子のときｎは０であり、Ｒが炭素原子のときｎは１
である。Ｒ１□は水素原子、ハロゲン原子、炭素数３以
下の低級アルキル基、炭素原子３以下の低級アルコキシ
基、ヒドロキ７基、カルボキシ基、スルホン酸基または
ニトロ基な表わす。

一般式　（’Ｖ〕 式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ニト
ロ基、−ＣＯＯＭ　、　−８ＯａＭ　、　−０）ｉ　又
バーＣＯ鵬の各基を表わし、Ｍｌは水素原子又は炭素数
３以下の低級アルキル基を表わし、ｎはｌ又は２．であ
り、ｗ＋は硫黄原子、酸素原子又はイミノ基を宍わし、
Ｍｌは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
を表わし、几、□は水素原子、炭素数３以下の低級アル
キル基、炭素原子数３以下の低級アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子又はスルホン酸基
を表わす。

一般式　α１〕 →Ｈ４基を衣わし、Ｘは司α歴’　、　−ａ０３Ｍ”　
、べ屈又は−ｃｏｍ　２の各基を表わし、Ｍ“は水素原
子、アルカリ金属原子又は＝Ｎ）１４基を表わし、几１
３は水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基を表わ
し、ｎはＯ，ｌ又は２である。

上記一般式ＱＶ）で示される化合物として好ましい例示
化合物として下記を挙げることができる。

（１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）　５−メチ・ルベンゾトリアゾール（４）６−メ
チルベンゾトリアゾール （５）５−ニトロベンツイミダゾール （６）６−ニトロベンツイミダゾール 次に一般式（Ｖ）で宍わされる化合物の例を以下に挙げ
る。

（１）　　２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸 （２）２−メルカプトベンツイミダゾール（３）２−メ
ルカプト−７−メチルベンツトリアシー　／ｌ／　−５
−スルホン酸 （４）　　２−メルカプト−７−アセチル−ベンライ・
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩（５）２−メ
ルカプト−５−メチルベンツイミダゾール （６）２−メルカプト−５−二トロベンツイミダゾール （力　２−メルカプト−６−アセチルベンツイミダゾー
ル−５−スルホン酸アンモニウム塩（８）２−メルカプ
ト−７−クロロベンツイミダゾール−５−スルホン酸 （９）２−メルカプト−７−プロモベンツイミダゾール
ー５−スルホ／酸ナトリウム ０（］］２−メルカプトー５−スルホン酸７−カルボン
酸ベンツイミダゾール （１１２−メルカプト−７−ヒトロキシベンツイミダゾ
ールー５−スルホン酸 （Ｌ２　２−メルカプト−７−エチルベンツイミダゾー
ル−５−スルホン酸 次に一般式（至）で示される化合物の具体例を以下に示
す。

（１）　ｌ−７二二ルー５−メルカフトテト２ゾール（
２）１−（３−スルホン酸−４−メチル）７エ二ルー５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩 （３）１−（３−スルホン酸−７−り一一）７エ二ルー
５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩 （４）ｌ−（ｐ−スルホン酸）フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールアンモニウム塩 ＜５）ｔ−（ｘ−クロ゛ロー４−スルホン酸）フェニル
−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩 （６）ｌ−（３−スルホン酸−４−メチル）フェニル−
５−メルカプトテトラゾールカリウム塩（７）ｌ−（ｐ
−スルホン酸）フェニル−５−メルカプトテトラゾール
カリウム塩 （８）　　１−（ｐ−メトキシ）フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール （９）ｌ−（ｐ−ヒドロキシ）フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール （Ｌｏｌ−（ｐ−ヒドロキシエトキシ）フェニル−５−
メルカプトテトラゾール Ｌ］）１−（３，５−ジカルバミル）フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール （Ｌａｔ−ｕｐ−カルバミル）フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール 前記一般式（ＩＶ）で示される化合物は現像液ｌ！当り
１０　〜１０　　モル、より好ましくは１０　〜１０モ
ル、前記〔■〕又は（８）で示される化合−は現像液１
，１３当り１０　〜１モル、より好ましくは１０　〜１
０　　モルであり、総計としてこれらの現像抑制剤の好
ましい含有量は現像液１ノあたり１０　〜１０七ルであ
り、特に現像液１ぷあたり１０　〜１０　　モルが好ま
しい。又、上記現像抑制剤はアルカノールアミン及び／
又はグリコール類に溶かしてから現像液中に添加するこ
とが好ましい。

本発明における現像液による処理は種々の条件で行うこ
とができるが、現像温度は５０℃以下が好ましく、％１
（４０℃前後が好ましく、また現像時間は３分以内に終
了することが一般的であるが、特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程例
えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応じて前硬膜
、中和等の工程を採用することは任意であり、これらは
適宜省略することもできる。さらにまたこれらの処理は
、皿偉才、枠現像などいわゆる手現像処理でもよいし、
ローラー現像、）１ンガー現像など機械現像であっても
よい。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例に。

よって何等制限されるものではなく、種々多様の実施態
様が可能なものである。

特に本発明の実施態様は、高感度ノ・ロゲン化銀写真感
光材料、いわゆる暗室タイプのノ・ログン化銀写真感光
材料にて説明するが、本発明はこれによって何ら制限さ
れるものではない。

実施例　ｌ 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１七ル当り沃化銀
２モル％）を調製した。平均粒径は０．２８μｍでこの
乳剤を常法に従って水洗および脱塩後、イオウ増感し、
増感後安定剤としてノ為イドロキノンをＩ１１レゾルシ
ンアルド中シムを２ｇおよび４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７一テト２ザインデン化合物を１．
５１それぞれ銀１モル当り加え、更にオルン増感色素と
して前記した１−（ヒドロキシエトキシエチル）−３−
（？”リジン−２−イル）−５−（（３−スルホブチル
−５−へロローペンゾオキサゾリニデン）エテリテンー
２−チオヒダントイン化・合物を銀１モル当り２．１１
添加し、カプリ抑制剤としてｌ−フェニル−５−メルカ
プトテト２ゾールを銀１モル当り０．１！１、現像調節
剤としてエチレンオキサイド鎖３０のポリエチレングリ
コール（末端基の一方はドデシルベンゼン）を銀１モル
当り０．０５！Ｉ添加し、更に塗布助剤としてサポニン
、増粘剤としてスチレン−マレイン酸の共重合体ポリマ
ーを加えて乳剤を調製した。この乳剤をＩＯ分割して各
々表−２に示すヒドラジン化合物を銀１モル当り１０　
　モルそれぞれ添加して乳剤塗布液とした。

次いで保護脱甲塗布液を次のようにしてｍＲした。即ち
、ゼラチン１ｋｇ中に純水１０４を加え、膨潤後４０℃
に加温し、マット剤として不定形の平均粒子３μｍのシ
リカゲル３０ｇをゼラチン中に分散し、２０ぷに仕上げ
【保護膜用塗布液を調製した。

ハロゲン化銀感光材料の調製 下引加工済の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に上記により調製された乳剤塗布液および
保護脱甲塗布液を組み合わせ、銀量が３．５Ｊ７／”ｒ
ｎ：’Ａ刑層のゼラチン１１重か１．５．７　／ゴ、保
ｍ層のゼラチン付量が０．８　（１／　ｍ”になるよう
に同時重層塗布し、表−２に示す感光材料試料屋１〜／
１６１０を作成した。重層塗布時に保護膜用塗布液１４
１ｃホルムアルデヒド、ムコクロル酸およびエチレンイ
ミンの３種類の硬膜剤を添加して硬膜し島前記作成した
感光材料試料を市販の通常のコンタクトスクリーン（グ
レーネガｌ　５０　、Ｌ　）を介してタングステン光に
よる階段露光を与えた後、表−ＩＫ示す現像液試料９種
類で現像処理した。用いた定着液は市販の迅速用定着液
であった。現像処理条件は現像が４０℃で四秒、定着が
３５”Ｃで９秒、上記処理済みの試料の網点面積１０％
、５０％、９５％の各々の網点品質を１００倍のルーペ
による目視観察にて５段階評価をした。評価点は「１」
が最も品位が低（、順次品位が向上し、ランク「旧は最
もよいレベルを示す。測定結果を衣−２に示すＯ 表　　−２ 表−２から明らかなようにハロゲン化銀写真感光材料が
一般式ＩＩＩ）で示されるヒドラジン化合物を含有し、
現像液のカリウムイオン釦り亜硫酸イオン濃度及びｐＨ
が本発明の範囲にあるとき好ましい結果が得られること
か分かる。

（３）発明の効果 本発明によれば、保恒性が良好な現像液を用いて優れた
品質の網点画像を形成することができる。

また、ヒドラジンを含有するハロゲン化銀写真感光材料
を用いて画像を形成する場合の欠点であるカプリの発生
及び網点（４！に欠点）のフリンジ、揃い及びヌケが改
４１される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
   を、亜硫酸イオン濃度が０．２０グラムイオン／ｌ以上
   、カリウムイオン濃度が０．３５グラムイオン／ｌ以上
   、カリウムイオンが全陽イオンの８０グラムイオン％以
   上でかつｐＨが１０〜１３である現像液で処理すること
   を特徴とする画像形成方法。