JPS6015936B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料およびその処
理方法に関し、特に高いコントラスト、高鮮鉄度でかつ
高い解像力を有する写真画像を得るための新規なリス型
ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関する
。

さらに詳しくは、本発明はリス用（印刷用）ハロゲン化
銀感光材料あるいは複写用感光材料等の絹点画像あるい
は線画像の形成に適した高コントラスト写真用ハロゲン
化銀感光材料に有利に適用することのできる新規なハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関するもの
である。

ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。例えば微粒子（平均粒子径が約０．２ム）で
粒子後分布が狭く粒子の形もそろっている。

かつ塩化銀含有率の高い（少くとも５０モル％以上）塩
臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常
に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理すること
により高コントラストな画像、例えば線画あるいは網点
画像を得る方法が知られている。この種のハロゲン化銀
感光材料はリスト型感光材料として知られている。写真
製版過程には連続階調の原稿を絹点画像に変換する工程
、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に比例
する面積を有する網点の集合に変換する過程が含まれて
いる。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによって、網点像を形成
させるのである。

この目的のために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子
の形のそろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀
感光材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理し
た場合には、絹点像形成に必要な最高濃度部と最低濃度
部（カブリ）の他に、中間濃度城も再現され、この中間
濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分則ちフリンジとな
りドット性能の悪化をもたらす。

また線画の再現にも、従来からリス型感光材料が用いら
れてきたが、同機な理由で一般白黒写真用の現像液を用
いた場合には、特性曲線のｙがたかだか５〜６で線画と
して充分な特性（ｙで７〜９）を有するものが得られな
かった。

このようなことを起こさないように、上述の如き、特殊
な現像液が用いられ、このような、現像液は伝染現像液
と呼ばれている。

しかしながら伝染現像液は、高コントラスト画像を得る
ために、液中のサルフアィト濃度をできるだけ小さくす
る必要があり、そのため必然的に保恒性が著しく悪く、
従来の伝染現像液は写真製版工程上の大きなネックとな
っていた。そしてこの保恒性の改良のために多大の努力
がなされてきているが、連続階調用現像液であるメトー
ル、ハイドロキノン現像液とかフェニドン、ハイドロキ
ノン現像液に匹敵する保恒性を示す現像液を用いて、ド
ット性能のよい網画像を得る方法は知られていない。

そこで本発明は、高コントラスト銀画像を得るための新
規なハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提
供することを第一の目的とするものである。

本発明の別の目的は、テトラゾリウム化合物を含有する
線画像あるいは網点画像を得るに適した新規なリス型ハ
ロゲン化銀感光材料を提供することにある。

さらにまた本発明の別の目的は、高コントラスト白黒銀
画像特に絹点画像あるいは線画像を得るための前記リス
型ハロゲン化銀感光材料の新規な処理方法を提供するこ
とにある。

本発明者は上記の目的を達成するために、鋭意研究を重
ねた結果、支持体並びに該支持体上に塗設された、平均
粒子サイズが０．０５〜１．５仏で、かつ全粒子数の少
なくとも７５％が前記平均粒子サイズの０．６〜１．４
倍の粒子サイズを有する少なくとも５０モル％の塩化銀
を含有する塩臭化銀または塩沃臭化銀粒子（以下本発明
のハロゲン化銀という）および拡散性のテトラゾリウム
化合物を含有する少なくとも１つの親水性コロイド層を
有するハイドロキノン系現像主薬を含有する現像液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料によって上記の目的
が達成出来ることを見出した。

本発明に従えば、上記ハロゲン化銀写真感光材料を画像
露光後、ハイドロキノン系現像主薬を含有する現像液で
処理することにより、前述の如く伝染現像を用いなくて
も、極めて優れた線画像あるいは網点画像をつくること
ができる。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、支持体並びに該
支持体上に塗設された、平均粒子サイズが０．１０〜０
．５ムでかつ全粒子数の少なくとも８０％が平均粒子サ
イズの０．７〜１．３音の平均粒子サイズを有する、少
なくとも５０モル％の塩化銀を合有する塩臭化銀もしく
は塩沃臭化銀、および拡散性テトラゾリウム塩を含有す
る少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層、ならびに０．
４〜１．２ム厚のゼラチン保護層を有してなるハロゲン
化銀写真感光材料を１０夕／そ以上の亜硫酸塩を含有し
、かつ８．５〜１２のｐＨ値を有する、メトールおよび
／またはフェニドンならびにハイドロキノンを含有する
現像液で処理することにより、特に線画像の再現性に優
れた、高コントラストの銀画像が得られる。

このように、伝染現像液を用いずに極めて高いコントラ
ストを有する線画像あるいは網点画像が得られることは
、従来公知の技術からは全く予測することのできない鷲
〈べきことである。

本発明において、拡散性のテトラゾＩＪゥム化合物とは
、現象処理中に感光材料から処理液に溶出する化合物の
ことで、現像液と同一イオン強度及び水素イオン濃度を
もつ２０〜４０ｏｏの水溶液に、該化合物を含有するゼ
ラチン層を１粉ご間浸潰した後の上記ゼラチン層中の該
化合物の濃度が数％、好ましくは２％以上前記水溶液中
に溶出する化合物のことである。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物には、代表的
には次の一般式で示される化合物が包含される。

一般式〔１〕 一般式〔ｎ〕 一般式（ｍ〕 〔式中Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ，。

およびＲ，．はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル
基、ハイドロキシメチル基、クロロェチル基等）、アリ
ル基、フヱニル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒド
ロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェ
ニル基、メルカプトフヱニル基等）、ナフチル基（例え
ばＱーナフチル基、８ーナフチル基、ヒドロキシナフチ
ル基、カルポキシナフチル基、アミノナフチル基等）、
および複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等
）から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金属キレー
トあるいは銭体を形成するような基でもよい。Ｒ２、Ｒ
６およびＲ７はそれぞれアリル基、フェニル基、ナフチ
ル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メルカプトキシメチル基、
メルカプトェチル基等）、水酸基、カルボキシル基また
はその塩、カルボキシアルキル基（例えばメトキシカル
ボニル基、ェトキシカルポニル基）、アミノ基・（例え
ばアミノ基、エチルアミノ基、アニリ／基等）、メルカ
プト基、ニトロ基および水素原子から選ばれる基を表わ
し、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、
アリレン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表わ
し、×はアニオンで、詳細は後述する。ｎは１または２
を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎは
１である。〕次に本発明に使用されるテトラゾリウム化
合物のカチオン部の具体例を示すが、本発明に用いるこ
とのできる化合物は必ずしもこれらに限定されるもので
はない。

○）２−（ベンゾチアゾール−２ーイル）−３−フエニ
ール−５ードデシルー２日ーテトラゾリウム｛２１ ２
・３ージフヱニ−ルー５−（４−ｔーオクチルオキシフ
エニル）−２Ｈ−テトラゾリウム‘３１ ２・３・５−
トリフエニールー２日ーテトラゾリウム‘４１ ２．３
・５ートリ（ｐーカルポキシヱチルフェ二−ル）‐汎‐
テトラゾリウム【５）２−（ベンゾチアゾール−２−イ
ル）−３ーフエニール−５−（ｏークロルフエニール）
一２Ｈ−テトラゾリウム（６｝ ２・３−ジフエニール
ー２日ーテトラゾリウム（７） ２・３ージフエニール
ー５ーメチル−２Ｈ−テトラゾリウム■ ３−（ｐ一ヒ
ドロキシフエニール）−５−メチル一２ーフヱニールー
２日ーテトラゾリウム｛９１ ２・３−ジフエニール−
５−エチル−２Ｈ−テトラゾリウム０Ｑ ２・３ージフ
エニール−５一ｎーヘキシル−２Ｈ−テトラゾリウム（
１１）５ーシアノ−２・３ージフエニール−２Ｈ−テト
ラゾリウム（１の ２−（ベンゾチアゾールー２ーイル
）−５−フエニール−３−（４ートリル）−２日ーテト
ラゾリウム（１３）２一（ベンゾチアゾールー２ーイル
）一５一（４−ク。

ロフエニール）−３−（４ーニトロフエニール）一２Ｈ
−テトラゾリウム（ＩＱ ５−エトキシカルボニル−２
・３−ジ（３‐ニトロフェニール）‐汎‐テトラゾリウ
ム（１５）５ーアセチルー２・３−ジ（ｐーヱトキシフ
エニール）−２Ｈ−テトラゾリワム（１６）２・５ージ
フエニールー３一（ｐ−トリール）一２Ｈ−テトラゾリ
ウム（１７）２・５ージフエニールー３−（ｐ−ヨード
フェニール）が‐テトラゾリウム（１８）２・３ージフ
エニールー５一（ｐージフエニール）一畑‐テトラゾリ
リム（１９Ｄ ５一（ｐーフロモフエニール）−２ーフ
エニールー３−（２・４・６ートリク。

ルフエニール）‐が一テトラゾリウム（２０）３−（ｐ
ーハイドロキシフエニール）一５−（ｐ−ニトロフエニ
ール）一２ーフヱニール−２日ーテトラゾリウム（２１
）５一（３・４一ジメトキシフエニール）一３一（２ー
エトキシフエニール）一２一（４ーメトキシフエニール
）−２Ｈ−テトラゾリウム（２２）５一（４−シア／フ
エニール）一２．３ージフエニールー２日ーテトラゾリ
ウム（２３）３−（ｐーアセトアミドフエニール）一２
・５ージフエニールー２日ーテトラゾリウム（２４）５
−アセチルー２・３−ジフヱールー２Ｈ−テトラゾリウ
ム（２５）５−（フルー２イル）一２・３ージフエニー
ルー２日ーテトラゾリウム（２６）５一（チエンー２イ
ル）−２・３ージフエニールー２Ｈ−テトラゾリウム（
２７）２・３−ジフヱニールー５一（ピリド−４イル）
一２日ーテトラゾリウム（２８）２・３ージフエニ−ル
ー５一（キノール−２イル）一２日ーテトラゾリウム（
２９）２・３ージフエニールー５−（ベンゾオキサゾー
ル‐２ィル）‐が‐テトラゾリウム（３０）２・３‐ジ
フェニール‐５‐ニトロ‐が‐テトラゾリウム（３１）
２・Ｚ・３・３ーテトラフエニールー５・５‐１・４‐
プチレンージ‐（が‐テトラゾリウム）（３２） ２．
２．３・３′ーテトラフエニール−５・５−ｐ−フエニ
レンージー（２日ーテトラゾリウム）（３３）２一（４
・５ージメチルチアゾール−２イル）一３・５−ジフエ
ニールー２Ｈ−テトラゾリウム（３心 ３・５−ジフエ
ニール−２−（トリアジンー２イルー２Ｈ−テトラゾリ
ウム（３５）２−（ベンゾチアゾールー２イル）−３一
（４ーメトキシフエニール）一５−フエニール−２日ー
テトラゾリウム（３６）１‐メチル‐２−フェニール‐
餌‐１・２・３−トリアゾリウム（３７）１‐ｎ−プロ
ピル‐２‐フェニ‐ルーが‐１・２・３ートリアゾリウ
ム（３が ２−（４ーメトキシフエニール）一３−フエ
ニールー２日ーナフトー〔１・２一ｄ〕−１・２・３−
トリアゾリウム（３９０ １・５ージ（９・１０ーアン
トラキノリール）‐ビス‐｛２‐〔３‐フェニル〕‐班
‐ナフトー〔１・２一ｄ〕一１・２・３ートリアゾリウ
ム｝（４０）２・３ージ（４−メトキシフエニール）−
５ーニトロ−２日ーナフト〔１・２一ｄ〕−１・２・３
−トリアゾリウム（４１）２−（ｐーヨードフエニル）
−３−（ｐーニトロフェニル）‐５‐フェニル−が‐テ
トラゾリワムここに×で示されるアニオン部としては例
えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ョウ化物イオン等
のハロゲンイオン、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の
酸基、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸基、ｐ−
トルェソスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐードデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、ラウリルスルフヱートアニオン等の高級アルキル硫酸
ェステルアニオン、ジー２ーエチルヘキシルスルフオサ
クシネートアニオン等のジアルキルスルフオサクシネー
トアニオン、セチルポリェテノキシサルフェートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸ェステルアニオン、
ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリア
クリル酸アニオン等のポリマーに酸機のついたもの等な
挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。

このようにして合成された本発明に係る化合物は例えば
２・３・５−トリフヱニールー２Ｈ−テトラゾリウムー
ジオクチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これ
らは後記実施例にて詳述する如く、夫々の可溶性塩をゼ
ラチンに分散せしめた後、両者を混合してゼラチンマト
リックス中に分散させる場合と、非拡散性のテトラゾリ
ウム化合物を純粋に合成してから、適当な溶媒（例えば
ジメチルスルフオキシド）に溶かしてからゼラチンマト
リックス中に分散させる場合がある。分散が均一になり
‘こくいときは超音波とかマントンゴーリンホモジナィ
ザーなど適当なホモジナイザーで乳化分散する方が好結
果を与えることもある。以上の如く、本発明に用いられ
るテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀を用
いた場合には、非拡散性のテトラゾＩＪウム化合物を用
いた場合により高コントラストな画像が得られる。

従って、例えば、特に優れた絹点性能を要求される場合
には非拡散性のテトラゾリウムを用いるのが比較的有利
である。一方、線画の再現に余り高コントラストな感光
材料を用いた場合には、特に細字、紬線の再現に難があ
り、従って拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合
により優れた特性を有する画像が得られる。

従来テトラゾリウム系の化合物を感光材料中に添加する
ことは公知であり、例えば、米国特許第３０７１４６５
号明細書には、アルキル基、アリール基で置換されたテ
トラゾＩＪゥム化合物を含有する感光材料について記載
されているが、感光材料のカブリ防止と安定化を指向す
るものであり、本発明とは技術思想上大きな差異を有す
る。

米国特許第３４２０６６４号明細書に記されているデヒ
ドロデイチゾン（ｄｅｈｙｄｒｏｄｉｔｈｉｚｏｎｅ）
とメルカプトテトラゾＩＪゥムや、米国特許第３５９７
２１３号明細書に託されているピステトラゾリウムも、
カブリ防止を主な目的としている。又、目的がカブリ防
止である故にハロゲン化銀粒径との選択性は見出されな
いが、当然の帰結である。特開昭５０−３２９３び号明
細書には、テトラゾリウム−ｃーオキシ一ペタィン化合
物についての記載があるが、カプリ防止を目的とし、且
つ、特許請求範囲にもカブリを防止する量を添加するこ
とを必要条件としていることを明確に記載していること
からも、本発明と大きく技術思想を異にすることがわか
る。

他の使用例として、特開昭４７一３２８５号明細書が挙
げられようが、これはテトラゾＩＪゥム化合物が内部潜
像を滅感させる作用を巧みに利用して反転画像を得るも
のであり、上記の例と同様に本発明とは、背景、目的と
もに大きく異る。

本発明の好ましい一つの実施態様においては、上記本発
明に係るテトラゾＩＪウム化合物はハロゲン化銀乳剤層
に添加される。

また本発明の別の好ましい実施態様においては、該化合
物はハロゲン化銀乳剤を含む層に直接隣接する層または
中間層を介して隣接する層に添加される。一般に「酸化
剤を写真要素に直接添加すると一例えばハロゲン化銀乳
剤を有する写真要素にテトラゾリウム塩を添加した場合
に著しく減感するというような−不都合が生じる。

そのため本発明のテトラゾリウム化合物は好ましくは感
光材料中でハロゲン化銀と直接接触しないように保持せ
しめられていることが望ましい。本発明の一具体例によ
れば、本発明に係る前記化合物はハロゲン化銀乳剤層に
オイルプロテクト分散して添加される。また本発明の別
の一具体例によれば、本発明に係る化合物は、ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する層に添加される。これらの方法に
より、著しい滅感はかなり抑制することができる。本発
明に係る前記化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料中に含有されるハロゲン化繊１モル当り概して０．
０００１モル以上１０モルまで、好ましくは０．００１
モル以上１モルの範囲で用いるのが好適である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀としては、平均粒子が０．０５〜１．５山好
ましくは０．１〜０．８〆で、全粒子数の少なくとも７
５％が前記平均粒子サイズの０．６〜１．４倍好ましく
は０．７〜１．３倍の粒子サイズを有する少なくとも５
０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀が用いられる。

本発明に係る前記平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布
をもつハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えば米国特
許第２５９２２５び号、米国特許第３２７粥７７号、米
国特許第３３１７３２２号、米国特許第２２２２２６４
号、米国特許第粉２００６針号、米国特許第３２０総１
３号、あるいは「ジヤーナル・オプ・フオトグラフイツ
ク・サイエンス（Ｊ．ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ）」第１２巻、
第５号（９、１０月号）、１９６４王、２４２〜２５１
頁等に記載されている方法等によって調製することがで
きる。また異なる方法で調製したハロゲン化銀を混合し
て用いることもできる。本発明の最も好ましい一実施例
によれば、本発明のハロゲン化銀は０．１０〜０．５仏
の平均粒子サイズを有し、かつ全粒子の８０％以上が平
均粒子サイズの０．７〜１．３倍の粒子サイズを有する
塩沃臭化銀あるいは塩臭化銀である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤に
よって糟感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオニョウ素、
アリルィソチオシアネート等）セレン増感剤（Ｎ・Ｎ−
ジメチルセレノニョウ素、セレノニョウ素等）、還元増
感剤（トリェチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例
えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリ
ウムクロロパラダィト等で代表される各種貴金属増感剤
等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いる
ことができる。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的
にロダンアンモンを使用することもできる。さらに本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感
光波長城に感光性を付与するために、１種または２種以
上の増感色素を用いて光学増感される。増感色素として
は種々のものを用いることができるが、本発明において
有利に使用しうる光学増感剤としては、シアニン類、メ
ロシアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核ま
たは四核シアニン類、スチリル類、ホロボーラーシアニ
ン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびへミオキ
ソノール類等を挙げることができ、これらの光学増感剤
は含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、
チアゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダン
トイン、オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、チオ
バルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好まし
く斯かる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン
、フエニル、シアノ、アルコキシ置換することができ、
また炭素環または穣素環と縮合していてもよい。また本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許
第２４４４６０７号、同第２７１６０６２号、同第３５
１２９８２号、西独国出願公告第１１８９３８び号、同
第２０５８６２６号、同第２１１８４１１号、袴公昭４
３一４１３３号、米国特許第３３４２５９６号、特公昭
４７−４４１７号、西独国出願公告第２１４９７８計号
、袴公昭３９−２８２５号、特磯昭４５−７７０７２号
に記載されている化合物、好ましくは例えば５１６−ト
リメチレン−７ーヒドロキシーｓートリアゾロ（１・５
一ａ）ピリミジン、５・６ーテトラメチレンー７ーヒド
ロキシーｓ−トリアゾロ（１・５−ａ）ピリミジン、５
−メチル−７−ヒドロキシーｓートリアゾロ（１１５一
ａ）ピリミジン、７ーヒド０キシーｓートリアゾロ（１
・５一ａ）ピリミジン、５ーメチルー６ーブロモー７−
ヒドロキシーｓートリアゾロ（１・５−ａ）ピリミジン
、没食子酸ェステル（例えば没食子酸ィソアミル、没食
子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム
）、メルカプタン類（１ーフェニルー５ーメルカプトテ
トラゾ−ル、２ーメルカプトベンツチアゾール）、ベン
ツトリアゾール類（５−ブロムベンツトリアゾール、４
−メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類
（６ーニトロベンツイミダゾール）等を用いて安定化す
ることができる。その他、本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤には、例えば西独国出願公告第２２１７１５３号、
西独国出願公告第２２１７８９５号に記載の含硫アミン
酸化合物等の潜像安定剤、例えば、カドミウム塩、ロジ
ウム塩等の階調調整剤を用いることもできる。従来ハロ
ゲン化銀乳剤のコントラストを増大させるためにロジウ
ム塩、カドミウム塩を使用することは公知であり英国特
許第７７５１９７号、米国特許第３４８８７０ｙ号等に
記載されているがロジウム塩を用いる場合は、その適正
添加量はきわめて徴量であり、しかも添加量の範囲がき
わめて狭いため製品のバラッキを生じやすく安定な感光
材料を製造するためには問題が残る。他方カドミウム塩
を用いる場合は、生態学的にきわめて少量添加しなけれ
ばならない。何故ならば、フィルム処理の際カドミウム
塩は最終的に洗い落され環境の中へ入り込んでゆくから
である。かくの如きカドミウム塩は新陳代謝を妨げ、生
態組織に有害であることが知られている。カドミウムは
大気中ばかりでなく海後動物の体内でも検出することが
できる。ここに述べたカドミウムその他の徴量金属の毒
性をかんがみて、公衆の健康とより正常な生態学的バラ
ンスの維持に関心を示し、その結果として本発明は有害
な金属なくして充分コントラストの高い感光材料を得る
新規な手段を見し、出した。本発明に係る前記ハロゲン
化銀およびテトラゾリウム化合物は親水性コロイド層中
に添加せしめられるが本発明に特に有利に用いられる親
水性コロイドは、ゼラチンであるが、ゼラチン以外の親
水性コロイドとして例えばコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロー
スアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、
ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセ
テート、例えば英国特許第５２３６６１号、西独国出願
公告第２２５５７１１号、同第２０４６６８２号、米国
特許第３３４１３３２号に記載されている如き水溶性ポ
リマー、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２６１４９
２８号、同第２５２５７５３号等に記載されている如き
フェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、あるいは米国特許第２５４８５２び号、
同第２８３１７６７号に記載されている如きアクリル酸
スチレン、アクリル酸ェステル、メタクリル酸、メタク
リル酸ェステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体
をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げることがで
き、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しな
い層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等に
も適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、前記本発明に係
るハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有する
前記構成層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本
発明に用いられる支持体としては、たとえばバライ夕紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セ′Ｃロースアセテート、セルロースナイトレート
、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイル
ム等が代表的なものとして包含され、これらの支持体は
それぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は級上の如く、
支持体上に本発明に係るハロゲン化銀およびテトラゾリ
ウム化合物を含有せしめた、少なくとも１つの親水性コ
ロイド層を塗設してなるが、本発明に係る感光材料には
適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜１
０〃、特に好ましくは０．８〜２仏のゼラチン保護層が
塗設されているのが望ましい。

従来から知られているリス型ハロゲン化銀写真感光材料
も通常保護層を有するものが多いが、本発明においては
、従来知られている保護層とは全く別の意味で重要な機
能を受持っている。

即ち、一般に保護層はハロゲン化銀乳剤層を不必要な損
傷、例えばハロゲン化銀写真感光材料の製造時の例えば
裁断、巻取りおよび包装等の諸工程、あるいは撮影時お
よび／または処理中に感光材料が他の物質と接触するこ
とに起因して発生する各種トラブルから保護するために
設けられるが、本発明における保護層は上記ハロゲン化
銀乳剤の保護のみならず、処理の安定性に対して重要な
役割を担っていることがわかった。

つまり、リス型感光材料は、極めて硬調な線画像および
絹点画像を形成し得る能力を有していなければならない
が、ハイドロキノソ系現像主薬に対して酸化性を有する
化合物をハロゲン化銀写真感光材料に添加含有せしめる
方法によって、上記高コントラストの銀画像を得る方法
においては、前記酸化剤が、現像処理に際しては、現像
の進行に大きな影響を与えるために、例えば、現像時間
、温度あるいは露光量の差により、得られる線画像ある
いは網点画像の質が大きく影響されることを見出した。

本発明における保護膜は、上記の如き、写真性能が種々
の外因により影響されやすい感光材料に、大いなる安定
性を付与するものである。本発明方法において、保護膜
の存在が画質あるいは現像処理の安定性に有効に作用す
る理由は必ずしも明らかではないが、保護膜が、ハイド
ロキノンとメトールあるいはフヱニドンの処理液から感
光材料中への浸透速度、あるいはテトラゾリウムの感光
材料中での拡散あるいは感光材料から処理液への拡散を
適度に制御する機能を有していることによるものと推測
される。

この効果は、本発明に係るテトラゾリウム化合物を使用
した場合に特に顕著であり、他の酸化剤例えば特関昭５
２一１８３１７号公報に記載されている、テトラゾリウ
ム化合物以外の酸化剤では、本発明程の効果は見し、出
すことができない。本発明に用いられる前記親水性コロ
イドには必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチ
ン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸
収剤、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が
損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許第２９６０４叫号、樽公昭４３−４９３叫号、西独
国出願公告第１９０４６０４号、特開昭４８−６３７１
５号、特公昭４５一１５４６２号、ベルギー国特許第７
６２８３３号、米国特許第３７６７４１び号、ベルギー
国特許第５５８１４３号に記載されている物質、例えば
スチレンーマレィン酸ソーダ共重合体、デキストランサ
ルフヱート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、ェポキ
シ系、エチレンィミン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸ェステル系、カ
ルボジィミド系、ムコクロル酸系、アシロィル系等の各
種硬膜剤、画像安定剤としては、６・６ーブチリデンピ
ス（２一ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４・４
−メチレンビス（２・６−ジーｔ−ブチルフエノール）
等、また紫外線吸収剤としては、例えば特公昭４８−７
３６号、特公昭４８−５４９６号、特公昭４８一４１５
７２号、持公昭４８一３０４９２号、持公昭４８−３１
２５５号、米国特許第３２５３９２１号、英国特許第１
３０９３４ｙ号等に記載されている化合物、特に２−（
２−ヒドロキシ−５一３級ブチルフェニル）ペンゾトリ
アゾール、２一（２′ーヒドロキシー３・６ージ−３級
ブチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２′ーヒ
ドロキシー３′一３級ブチルー５′−プチルフエニル）
一５−クロルベンゾトリアゾール、２一（２′ーヒドロ
キシー３・５ージー３級ブチルフヱニル）−５−クロル
ベソゾトリアゾール等。

塗布幼剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロ
ールするために用いられる界面活性剤としては英国特許
第５４８５３２号、英国特許第１２１６３８９号、米国
特許第３０２６２０２号、同第３５１４２９３号、特公
昭４４一２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３
−１７９２６号、同４３一１３１６６号、同４８−２０
７８５号、仏国特許第２０２５８８号、ベルギー国特許
第７７３４５計号、持開昭４８−１０１１１８号等に記
載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性ある
いは両性の化合物を使用することができる。モルダント
としては、例えば米国特許第２１１３３８１号、同第２
５４８５６４号等に記載されている化合物、アンチステ
ィン剤としては、例えば米国特許第２３６０２１ぴ号、
同第２７２８６５ｙ号、同第２７３２３０び号、同第３
７００４５３号等に記載されている化合物特に２ーメチ
ルー５ーヘキサデシルーハィドロキノン、２−メチル−
５−ｓｅｃ−オクタデシルーハイドロキノン、２・５−
ジーｔーオクチルハィドロキノン等。帯電防止剤として
は、特公昭４６一２４１５９号、特開昭４８−８９９７
９号、米国特許第２８８２１５７号、同第２９７２５３
５号、特開昭４８−２０７８５号、同４８一４３１３び
号、同４８一９０３９１号、特公昭４６一２４１５少号
、同４６一３９３１２号、同４８一４３８０９号、同４
９−４８５３号、同４９一６４号、同４７−８７４２号
、特関昭４７一３３６２７号等に記載されている化合物
。またマット剤としては例えば英国特許第１２２１９８
０号、米国特許第２９９２１０１号、同第２９５６８８
４号、仏国特許第１３９５５４４号、特公昭４８−４３
１２５号等に記載されている化合物、特に０．５〜２０
山の粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０ムの粒径を持
つポリメチルメタクリレートの重合体等を挙げることが
できる。さらにまた現像促進剤としては、ベンジルアル
コール、ポリオキシェチレン系化合物等を用いることが
でき、これらの化合物は処理浴中に添加しても効果があ
る。本発明の方法に従って得られる画像は高コントラス
トな銀画像である。

従って本発明は高コントラスト白黒記録が要求される各
種分野で利用可能であり、本発明で用いられる感光材料
は例えば印刷感材用、マイクロ感材用等に好ましく適用
することができ、特に本発明方法はリス型写真画像の形
成方法としては、従来方法では達成できなかった優れた
特性を有している。本発明方法によって高コントラスト
な銀画像が得られる理由は必ずしも明らかではないが、
テトラゾリウム化合物によって、現像液中のハイドロキ
ノン類が酸化され、セミキノン濃度が現像銀部附近に異
常に高濃度に蓄積されるためであると考えられる。一般
に現像液中にサルフアィトィオンが高濃度に存在すると
、これらセミキノン又はキノン類は直ちにスルフオン化
されて除かれ従っていわゆる伝染現像は起らないといわ
れているが、本発明者等が開発した本発明方法において
は、セミキノンの供給の方がまさるのであたかも伝染現
像的な現像がゼラチンマトリックス中の露光されたハロ
ゲン化銀の位置で起っているものと推定されている。従
って本発明においては、ハイドロキノン系現像主薬を含
有する現像液で処理することが必須条件である。

しかし、ハイドロキノン系現像液ではあるが、いわゆる
リス型現像液（伝染現像液）である必要はなく、高濃度
の亜硫酸イオンの存在下においても充分リス型的な高コ
ントラスト銀画像を形成することができる。また従来の
いわゆるリス型現像液の様に、ハイドロキノン、アルカ
リ、臭化アルカリ金属及び低濃度の亜硫酸イオンと保恒
剤としてホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムあるいは
カルボニルビサルフアィトアミン縮合生成物を用いる必
要はない（勿論使用は可能であるが、）という点で従来
方法とは明らかに異っている。本発明で用いられるハイ
ドロキノン系現像主薬には例えばハイドロキノン、クロ
ロノ・ィドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２・３ージクロロハイドロキノン、２・５
ージメチルハイドロキノン、２・３ージブロモハイドロ
キノン、２・５ージハイドロキシアセトフエノン、２・
５−ジエチルハイドロキノン、２・５−ジーｐーフエネ
チルハイドロキノン、２・５ージベンゾィルアミノハイ
ドロキノン等が包含される。

また本発明に用いられるハイドロキノン系現像主薬を含
有する現像液には、いわゆるリス型現像液のみでなく、
階調のあるＭＱ現像液あるいはＰＱ現像液が包含され、
特にＭＱあるいはＰＱ現像液は、液の調製、保存性が優
れる等の理由により本発明に有利に適用される。このよ
うな現像液は特に超加成性を示すものが好ましく、例え
ば「ザ・セオリー・オブ・フオトグラフィック・プロセ
ス」（ＴｈｅＴｈｅｏびｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版・第３７４〜３７８頁、（１９
６６）に記載されている現像剤又は現像補助剤などが有
利に使用できる。また本発明に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸ア
ンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損われ
ることはなく、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物
等を保恒剤として加えてもよく、本発明の１つの特徴と
して挙げることができる。その他一般白黒現像液で用い
られるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ、棚酸または
ァミンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせ
ること及びブロムカリなど無機現像抑制剤及びベンツト
リアゾールなど有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム等の硬水軟化剤、アルキルベンゼソスルホ
ン酸ナトリウム等の界面活性剤、ホルマリン、グルター
ルアルデヒド等の硬腹剤、外式発色用のカプラー、エタ
ノール、ポリオキシアルキレン等の現像促進剤の添加を
行うことは任意である。本発明において、「ハイドロキ
ノン系現像主薬を含む現像液で処理する。

」とは、本発明の感材を露光後前記の条件をみたす現像
液中で現像を行うことを意味し種々の態様が包含される
。例えば、現象温度は５０ｑｏ以下が好ましく特に３０
ｏｏ前後が特に好ましく「 また現像時間は３０分以内
に終了することが一般的であるが、特に好ましくは５分
以内が好結果をもたらすことが多い。また現像後の処理
工程例えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応じて
前硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり、こ
れらは適宜省略することもできる。さらにまたこれらの
処理は、皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、
ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であってもよ
い。本発明の好ましい一実施態様に従えば、皿現像で処
理液の安定性を従来のリス現像液と比べた場合、実に２
川音以上もの長時間に亘つて安定であった。特にリス型
感光材料のドット性能をよくするために従釆から知られ
ている特殊現像液（サルフアィト濃度を極度にへらした
もの）を利用した場合はわずか数時間で使用不可能とな
ったのに対し、本発明の好ましい１つの方法に従えば処
理液は１ケ月以上経過しても安定に使用することができ
ドット性能も、新液で処理したものと何等遜色なく充分
使用可能であった。さらにまた本発明に用いる現像液に
硬調化剤、足きり剤など従来の高コントラスト現像液に
多用されている添加剤を添加しても何ら、写真性能に悪
影響を及ぼすことはない。本発明は以上の説明からも明
らかに理解されるであろうように、テトラゾリウム塩と
粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀を縄合せて含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノン系現像主
薬を含有する現像液で処理することにより、伝染現像液
を用になくとも、優れた線画像あるいは網点画像を得る
ことのできる、新規なハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法に関するものであるが、本発明方法に従えば
、拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合も優れた
高コントラスト銀画像を得ることができ、また非拡散性
のテトラゾＩＪゥム化合物を用いれば、特関昭５２一１
班１７号に記載された方法よりさらに優れた絹点画像を
得ることが可能である。以下実施例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の
実施例によって何等制限されるものではなく、種々多様
の実施態様が可能なものである。

比較例 １（本発明外） 塩化物８０モル％、臭化物１９モル％、沃化物１モル％
を含む平均粒蓬０．３ムで粒子分布が０．２６ｒ〜０．
３６仏の範囲に実効感度を有する塩臭沃化銀−ゼラチン
乳剤を、イオワ及び金増感剤を用いて化学的に増感した
。

この乳剤にポリエチレングリコ−ル（分子量１５４０）
のオレフィン酸エーテルを、銀１モル当り２００の９の
割合で添加し、さらに４−ハイドロキシー６ーメチルー
１・３・＄・７−テトラアザインデンおよびスピロビス
（３・３−ジメチルー５・６−ジハイドロキシインダン
）をそれぞれ銀１モル当り１００の９および２０の９添
加した。次にこの乳剤を銀５５の９／１００地及びゼラ
チン５０の９／１００ｃ海の塗布量になるようにポリエ
チレンテレフタレート支持体上に塗布した。更にこのハ
ロゲン化銀乳剤層の上に保護層としてゼラチン３０のｐ
／１００のを塗布した。次いで上記要素にタングステン
光でコンタクトスクリーンを介して、ウエツジ露光し、
次の処理工程に従って処理した。（処理温度３０ｏｏ）
現 像 １分３岬 停止定着 ２分 水洗 ５分 乾燥 処理格は下記の組成のものを用いた。

〔現像液組成〕

〆−トル ３．５夕
無水亜硫酸ナトリウム ６０タハイ
ドロキノン ９．０タ炭酸
ナトリウム ５４９臭化カリ
ウム ２．５夕５ーニトロ
ベンツイミダゾール ０．５夕１−フエニル
ー５−〆ルカプトテトラゾール２０のｏ水を加えて１夕
とする。

ＰＨ＝１０．２５〔停止定着液〕チオ硫酸
アンモニウム−ｉ位ｋ塩 １５０タ無水亜硫酸
ナトリウム １０タ酢酸ナトリウム−
３水塩 １５タ氷酢酸
１５ｍ‘水を加えて１夕とする。
ＰＨ＝４．２０比較例 ２（本発明外）比
較例１を繰り返したけれども、この比較例では塗布に先
がけて、銀１モル当り４夕の重クロム酸カリウムを乳剤
に添加した。

比較例 ３（本発明外） 比較例１を繰り返したけれどもこの比較例では上記比較
例２で使用した重クロム酸カリウムの代りに銀１モル当
り４．０夕の過硫酸カリウムを乳剤に添加した。

実施例 １（本発明内） 比較例１と同様に試料を作成したが、本実施例では上記
比較例２で使用した重クロム酸カリウムの代りに、銀１
モル当り４．５夕の２・３・５ートリフェニルテトラゾ
ＩＪウムクロラィドを乳剤に添加した。

実施例 ２（本発明内） 比較例１と同様に試料を作成したが、この実施例では、
上記比較例２で使用した重クロム酸カリウムの代りに銀
１モル当り４．０夕の３一（ｐ−ハイドロキシフエニル
）一５−メチル−２ーフエニル一畑‐テトラゾＩＪゥム
クロラィドを乳剤に添加した。

実施例 ３（本発明内） 比較例１と同様に試料を作成したが、この実施例では上
記比較例２で使用した重クロム酸カリウムの代りに、銀
１モル当り４．０夕の２・３ージフエニルー５ーエチル
−２日ーテトラゾリウムクロラィドを乳剤に添加した。

比較例１から実施例３までの結果をまとめて第１表に示
す。第１表 第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料はいずれ
も極めて有効にコントラストを上昇させ、ＭＱ現像液で
処理しても、他の酸化剤に比較してドット品質に優れ、
線画像用あるいは絹点画像用リス型感光材料として優れ
た性能を有していることがわかる。

なお、ここで「ドット品質」とは、ハーフトーン画像の
再生品質の評価値である。ハーフトーン画像を用いて露
光し、現像した“リスタィプ”の写真要素は、通常「シ
ャドードット」と呼ばれる部分と「ハイライト部」とし
て知られた部分を生じる。

これらの両端にはさまれた中間部分は種々の大きさを有
する部分である。ここに適用されている「ドット品質」
とは“５０％ドット”（即ち１′２がクリアであり、か
つ１／２が現像された濃度である。）と呼ばれる部分の
評価値であり、累進的な尺度で表現される。即ち“４”
は優れていることであり、“１”は極めて悪いことであ
る。５０％ドット品質が“３”を下廻る場ム 口、一般にこれを許容することはできない。

（なお線画像の特性の評価は漢字「彰」の再現能力を視
覚的に評価した。）比較例 ４（本発明外） 塩化物５０モル％、臭化物４９モル％、沃化物１モル％
を含む平均粒径０．２５仏で粒子分布が０．２３ム〜０
．２８ムの範囲に実効感度を有する塩臭沃化銀−ゼラチ
ン乳剤を、ィオゥ及び金増感剤を用いて化学的に増感し
た。

この乳剤にポリエチレングリコール（分子量１４２０）
のオレフイン酸エーテルを銀１モル当り２００の９の割
合で添加し、さらに４ーハィドロキシ−６ーメチルー１
・３・＄・テトラアザィンデンを銀１モル当り３００の
９添加した。次にこの乳剤を銀５５のｐ／１００地及び
ゼラテン５０の９／１００地の塗布量になるようにポリ
エチレンテレフタレート支持体上に塗布した。更にこの
ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層として、ゼラチン３０
の９／１００のを塗布した。次いで上記要素にタングス
テン光でコンタクトスクリーンを介し？ウェッジ露光し
、次の処理工程に従って処理した。（処理温度３００〇
）現像 ２分 停止定着 ２分 水洗 ５分 乾燥 処理俗は下記の組成のものを使用した。

〔現像液組成〕

ホルムアルデヒド酸性亜硫酸ソーダ付加物 ５０タハイ
ドロキノン １５タホウ酸
８夕無水亜硫酸ソーダ
２タ炭酸ソーダ・１水塩
８５夕臭化カリウム
２．５夕６−ニトロインダゾール
０．１多水を加えて１夕とする。

ＰＨ＝１０．００また定着液は比較例１
と同じ組成のものを用いた。比較例 ５（本発明外） 比較例４を繰り返したけれどもこの比較例では塗布に先
がけて、銀１モル当り３夕の塩化へキサアンミンコバル
トを乳剤に添加し、下記の処理裕組成のものを用いた。

〔現像液組成〕メトール
３，５夕無水亜硫酸ナトリウム
４０タハイドロキノン
９．０タ炭酸ナトリウム・１水塩
５４夕臭化カリウム ２．
５夕６ーニトロインダゾール ０．
１タ水を加えて１そとする。

ＰＨ＝１０．２５比較例 ６（本発明外
）比較例５を繰り返したけれども、この比較例では比較
例５で使用した塩化へキサアンミンコバルトの代りに銀
１モル当り・３夕のクロミランＴ（トシルクロルアミド
ナトリウム）を乳剤に添加した。

実施例 ４（本発明内） 比較例５を繰り返したけれども、この実施例では比較例
５で使用した塩化へキサアンミンコバルトの代りに、銀
１モル当り４・夕の２・５−ジフェニル−３一Ｑーナフ
チルテトラゾリウムクロライドを乳剤に添加した。

実施例 ５（本発明内） 比較例５を繰り返したけれども、この実施例では、比較
例５で使用した塩化へキサアンミンコバルトの代りに銀
１モル当り２夕の３・３′−（３・３′ージメトキシ−
４・４′−ジフエニレン）−ビスー２・５−ジフエニレ
ンテトラゾリウムクロライドを乳剤に添加した。

実施例 ６（本発明内） 実施例５を繰り返したけれども、この実施例では比較例
５で使用した現像液に、さらに、ジフチルヘキシルサク
シネートスルホン酸ナトリウムを１夕／そ添加した。

比較例４から実施例６までの結果を、まとめて第２表に
示す。

第２表 第２表から明らかな如く、実質的に拡散性の酸化剤のな
かで、テトラゾリウム塩が、ＭＱ現像液で処理しても、
高コントラストで、しかもドット品質の良好な画像を得
ることがわかる。

実施例 ７ 塩化物８０モル％、臭化物１９モル％及び沃化物１モル
％を含む平均粒径が０．３仏で、かつ全粒子数の少なく
とも７５％が前記平均粒子サイズのそれぞれ０．３〜１
．７倍、０．５〜１．５音、０．７〜１．３倍、および
０．９〜１．１倍の粒子サイズを有する乳剤を作成し、
比較例１と同様にして化学熟成し、添加剤を加えて支持
体上に塗布し試料を作成した。

但し、添加剤として比較例１におけるもののほかに２・
３・５ートリフエニル−２日ーテトラゾリウムクロリド
を銀１モル当り４タ添加した。また別に、臭化物９８モ
ル％、沃化物２モル％を含む平均粒径が０．３仏で、か
つ全粒子数の少なくとも７５％が上誌と同じく４水準に
異なる乳剤を作成し、ィオウ及び金増感村を用いて化学
的に増感した。

そしてこの乳剤に４−ハイドロキシー６ーメチル−１・
３・粉・７−テトラザインデンを銀１モル当り５００双
９、及び２１３・５−トリフェニル−が‐テトラゾＩＪ
ゥムクロリドを銀１モル当り４タ添加し比較例１と同様
にして支持体上に塗布し試料を作成した。上記各試料に
ついて比較例１と同様にして露光し、現像処理を行った
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体、並びに該支持体上に塗設された、平均粒子
   サイズが０．０５〜１．５μで、かつ全粒子数の少なく
   とも７５％が前記平均粒子サイズの０．６〜１．４倍の
   粒子サイズを有する少なくとも５０モル％の塩化銀を含
   有する塩臭化銀または塩沃臭化銀粒子および拡散性のテ
   トラゾリウム化合物を含有する少なくとも１つの親水性
   コロイド層を有することを特徴とするハイドロキノン系
   現像主薬を含有する現像液で処理されるハロゲン化銀写
   真感光材料。 ２ 親水性コロイド層がゼラチン層であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 ３ テトラゾリウム化合物が下記一般式〔I〕、〔II〕
   または〔III〕で示される化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿８、Ｒ＿
   ９、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１はそれぞれアルキル基
   、アリル基、フエニル基、ナフチル基および複素環基か
   ら選ばれる基を表わし、これらはいずれも金属キレート
   あるいは錯体を形成するような基でもよい。 Ｒ＿２、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれアリル基、フエ
   ニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基、水酸基、
   カルボキシル基またはその塩、カルボキシアルキル基、
   アミノ基、メルカプト基、ニトロ基および水素原子から
   選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅ
   はアルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン基から
   選ばれる基を表わし、Ｘはハロゲン原子、過塩素酸根、
   硫酸根、硝酸根、アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
   、アルキル硫酸エステルアニオン、ジアルキルスルホサ
   クシネートアニオン、ポリエーテルアルコール硫酸エス
   テルアニオン、脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオ
   ンから選ばれるアニオンを表わし、ｎは１または２を表
   わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎは１で
   ある。〕４ ナトラゾリウム化合物が、２・３・５−ト
   リフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド、２・５
   −ジフエニル−３−α−ナフチルテトラゾリウムクロラ
   イドもしくは３・３′−（３・３′−ジメトキシ−４・
   ４′−ジフエニレン）−ビス−２・５−ジフエニルテト
   ラゾリウムクロライドであることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。