JPS5917818B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料およびその処
理方法に関し、特に高いコントラスト、高鮮鋭度でかつ
高い解像力を有する写真画像を得るための新規なリス型
はハロゲン化銀写真感光材に関する。

さらに詳しくは、本発明はリス用（印刷用）ハロゲン化
銀感光材料あるいは複写用感光材料等の網点画像あるい
は線画像の形成に適した高コントラスト写真用ハロゲン
化銀感光材料に有利に適用することのできる新規な材料
に関するものである。

ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。例えば微粒子（平均粒子径が約０．２μ）で
粒子径分布が狭く粒子の形もそろつている。

かつ塩化銀含有率の高い（少なくとも５０モル％以上）
塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非
常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理するこ
とにより高コントラストな画像、例えば縁画あるいは網
点画像を得る方法が知られている。この種のハロゲン化
銀感光材料はリス型感光材料として知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによつて、網点像を形成
させるのである。

この目的のために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子
の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀
感光材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理し
た場合には、網点像形成に必要な最高濃度部と最低濃度
部（カブリ）の他に、中間濃度域も再現され、この中間
濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分即ちフリンジとな
りドツト性能の悪化をもたらす。

また線画の再現にも、従来からリス型感光材料が用いら
れてきたが、同様な理由で一般白黒写真用の現像液を用
いた場合には、特性曲線のｒがたかだか５〜６で線画と
して充分な特性（ｒで７〜９）を有するものが得られな
かつた。

このようなことを起こさないように、上述の如き、特殊
な現像液が用いられ、このような、現像液は伝染現像液
と呼ばれている。

しかしながら伝染現像液は、高コントラスト画像を得る
ために、液中のサルファイド濃度をできるだけ小さくす
る必要があり、そのため必然的に保恒性が著しく悪く、
従来の伝染現像液は写真製版工程上の大きなネツタとな
つていた。そしてこの保恒性の改良のために多大の努力
がなされてきているが、連続階調用現像液であるメトー
ル、ハイドロキノン現像液とかフエニドン、ハイドロキ
ノン現像液に匹敵する保恒性を示す現像液を用いて、ド
ツト性能のよい網画像を得る方法は知られていない。

そこで本発明は、高コントラスト銀画像を得る｝ ため
新規なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを第一
の目的とするものである。

本発明の別の目的は、テトラゾリウム化合物を含有する
線画像あるいは網点画像を得るに適した新規な、色増感
され、かつ現像安定性の大なるリス型ハロゲン化銀感光
材料を提供することにある。

さらにまた本発明の別の目的は、高コントラスト白黒銀
画像特に網点画像あるいは線画像を得るための前記リス
型ハロゲン化銀感光材料の新規な処理方法を提供するこ
とにある。本発明者は上記の目的を達成するために鋭意
研究を重ねた結果、支持体並びに該支支体上に塗設され
た、平均粒子サイズが０．０５〜１．５μで、かつ全粒
子数の少なくとも７５％が前記平均粒子サ米一般式 印
一般式 （９） 一般式 一般式潤 式中、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル ｊ基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、置換ア
ルキル基（例えばクロロエチル基、ヒドロキシエチル基
、メトキシエチル基、アセトキシエチル基、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメ
チル基、スルホエチル ３基、スルホプロピル基、スル
ホブチル基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル基、
サルフエートプロピル基、アリル基、ベンジル基等）ま
たはアリール基（例えばフエニル基、カルボキシフエニ
ル基、スルホフエニル基等）から選ばれる基を表 ４わ
し、Ｌｌ，Ｌ２およびＬ３はそれぞれメチン基または置
換メチン基（例えば−ＣＨ一基、−Ｃ（ＣＨ３）米イズ
の０．６〜１．４倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀
粒子、テトラゾリウム化合物および下記一般式〔ＩＬＣ
Ｗ），または潤で表わされる増感色素を含有する少なく
とも１つの親水性コロイド層を有することを特徴とする
ハイドロキノン系現像主薬を含有する現像液で処理され
るハロゲン化銀写真感光材料によつて上記目的が達成出
来ることを見出した。

Ｚ，およびＺ２はそれぞれ５または６員のヘテロ環核（
例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン
核、チアゾール核、セレナゾール核、オキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾオ
キナゾ一核、ベンゾイミダブール核、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、チエノチアゾール核
、２ピリジン核、４−ピリジン核、２−キリノン核、４
−キリノン核等）を完成するに必要な原子または原子群
を表わし、ＰおよびＱはそイｔぞれシアノ基、ＣＯＯＲ
４基、ＣＯＲ４基、ＳＯ２Ｒ４基（Ｒ４はアルキル基）
、ＱおよびＱ１はそれぞれ置換もしくは非置換のカオオ
キサゾロン環、ピラゾロン環、オキシインドール環、バ
ルビツール環、２−チオバルビツール酸、２，４−オキ
サゾリジンジオン、２，４−チアゾリジンジオン、２，
４−イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オキサ
ゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオ
ン、２−チオ−２，４−セレナゾリジンジオン、２−チ
オ−２，５−チアゾリジンジオン、２−チオヒダントイ
ン環、４−オキサゾリノン環、４−チアゾリノン環、４
−イミタゾリノン環を形成するに必要な原子群を表わし
、Ｙは水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば
エチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えばジメ
チルアミノ基等）、ハロゲソ原子（Ｃｌ，Ｂｒ）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基等）、アルキル基（例えば
メチル基等）から選ばれる基を表わし、Ｍ，却よびＭ２
はＯまたは１を表わし、ｎ１およびＮ２は０，１または
２を表わし、Ｘは酸アニオン基（例ＣＨ３−（）−ＳＯ
３，ｌは１またはＣＨ３ＳＯ４，Ｃ２Ｈ５ＳＯ４等）を
表わし、７は１または２を表わす。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合′は１ば表わす
。

本発明に従えば、支持体並びに該支持体上に設層された
平均粒子サイズが０．０５〜１．５μで、全粒子数の少
なくとも７５％が前記平均粒子サイズの０．６〜１．４
の粒子サイズを有する感光性ハロゲン化銀粒子、テトラ
ゾリウム化合物および上記増感色素を含有する、少なく
とも１つの親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀
写真感光材料を画像露光後、ハイドロキノン系現像主薬
を含有する現像液で処理することにより、前述の如く伝
染現像を用いなくても、極めて優れた線画像あるいは網
点画像をつくることができる。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、前述の如き、粒
子サイズおよび粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀粒
子（以下本発明のハロゲン化銀という。

）、拡散性のテトラゾリウム化合物および上記増感色素
を含有するハロゲン化銀感光材料を像様露光した後、ハ
イドロキノンを含有する現像液で処理することにより、
特に現像安定性および線画像の再現性に優れた、高コン
トラストの銀画像が得られる。また、本発明の好ましい
別の一実施態様に従えば、本発明のハロゲン化および非
拡散性のテトラゾリウム化合物および上記増感色素を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を、コンタクトスクリ
ーンを介して像様露光した後、白黒写真用現像液として
有名な、メトールーハイドロキノン現像液（以下ＭＱ現
像液という。

）またはフエニドンーハイドロキノン現像液（以下ＰＱ
現像液という。）で現像することにより、現像安定性に
優れ網点特性の優れた、網点画像（ＨａｌｆｔＯｎｅ−
１ｍａｇｅ）が得られる。このように、伝染現像液を用
いずに極めて高いコントラストを有する線画像あるいは
網点画像が得られることは、従来公知の技術からは全く
予測することのできない驚くべきことである。

本発明において、非拡散性のテトラゾリウム化合物とは
、現像処理中に感光材料から処理液に溶出しない化合物
のことで、現像液と同一イオン強度及び水素イオン濃度
をもつ２０〜４０℃の水溶液に、化合物を含有するゼラ
チン層を１０分間浸漬した後の上記ゼラチン層中の化合
物の濃度が数％、好ましくは２％以上前記水溶液中に溶
出しない化合物のことである。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物には、代表的
には次の一般式で示される化合物が包含される。

一般式 印 ６） 〔式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒｌ２，Ｒｌ３，Ｒ
，４およびＲｌ５はそれぞれ置換もしくは非置換はアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデ
シル基、ハイロキシメチル基、クロロエチル基等）、ア
リル基、フエニル基、（例えばフエニル基、トリル基、
ヒドロキシフエニル基、カルボキシフエニル基、アミノ
フエニル基、メルカプトフエニル基等）、ナフチル基（
例えばα−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナ
フチル基、カルボガンナフチル基、アミノナフチル基等
）、および複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリゾル
基等）から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金属キ
レートあるいは錯体を形成するようなこ基でもよい。

Ｒ６，ＲｌＯおよびＲｌｌはそれぞれアリル基、フエニ
ル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメ
チル基、メルカプトエチル基等）、水酸基、カルボキシ
ル基またはその塩、カルボキシアルキル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アミノ基
（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、
メルカプト基、ニトロ基および水素原子から選ばれる基
を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレ
ン基、アリレン基、アラルアルキレン基から選ばれる基
を表わし、Ｘは酸アニオンで詳細には後述する。ｎは１
または２を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する
場合ｎは１である。〕次に本発明に使用されるテトラゾ
リウム化合物の具体例を示すが、本発明に用いることの
できる化合物は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

（１） ２−（ベンゾチアゾール一２イル）−３−フエ
ニール一５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウムープロミ
ド（２） ２，３−ジフエニール一５−（４−ｔ−オク
チルオキシフエニル）−２Ｈ−デトラゾリウムクロリド
等（３） ２，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラ
ゾリウム（４） ２，３，５−トリ（Ｐ−カルボキシエ
チルフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（５） ２−
（ベンゾチアゾール一２−イノ（ハ）−３一フエニール
一５−（０−クロルフエニーノ（ハ）−２Ｈ−テトラゾ
リウム６） ２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリ
ウム７） ２，３−ジフエニール一５−メチル−２Ｈ−
テトラゾリウム８） ３−（Ｐ−ヒドロキシフエニール
）−５−メチル−２−フエニーノJャ決黷QＨ−テトラゾ
リウムａ） ２，３−ジフエニール一５−エチル−２Ｈ
テトラゾリウムＩ２，３−ジフエニール一５−ｎ−ヘキ
シル−２Ｈ−テトラゾリウム１） ５−シアノ−２，３
−ジフエニール一２Ｈテトラゾリウム湯 ２−（ベンゾ
チアゾール一２−イノ（ハ）−５−ーフエニール一３−
（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム３） ２−（ベ
ンゾチアゾール一２−イノ（ハ）−５−（４−クロロフ
エニール）−３−（４−ニトロフエニール）−２Ｈ−テ
トラゾリウム４） ５−エトキシカニボニル一２，３−
ジ（３ニトロフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム５）
５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフエニール
）−２Ｈ−テトラゾリウム６） ２，５−ジフエニール
一３−（Ｐ−トリール）２Ｈ−テトラゾリウム７） ２
，５−ジフエニール一３−（Ｐ−ヨードフエニーノ（ハ
）２Ｈ−テトラゾリウム８） ２，３−ジフエニール一
５−（Ｐ−ジフエニーノ（ハ）−２Ｈ−テトラゾリウム
９） ５−（ｐ−プロモフエニーノリ一２−フエニール
一３−（２，４，６−トリクロルフエニール）−２Ｈ−
テトラゾリウム０３−（Ｐ−ハイドロキシフエニール）
−５（ｐ−ニトロフエニーノ（ハ）−２−フエニール一
２Ｈ−テトラゾリウム′．１５−（３，４−ジメトキシ
フエニール）−３−（２−エトキシフエニール）−２−
（４−メトキシフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム２
）５−（４−シアノフエニール）−２，３−ジワエニー
ル一２Ｈ−テトラゾリウム３）３−（Ｐ−アセトアミド
フエニール）−２，５−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾ
リウム０５−アセチル−２，３−ジフエニール一２Ｈ−
テトラゾリウム（２５）５−（ブルー２イル）−２，３
−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（２６）５−（
チエン一２イル）−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テト
ラゾリウム（２７）２，３−ジフエニール一５−（ピリ
ド一４イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（２８）２，３−
ジフエニール一５−（キノール一２イル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム（２９） ２，３〜ジフエニール一５−（ベ
ンゾオキサゾール−２イル）−２Ｈ〜テトラゾリウム（
３０） ２，３−ジフエニール一５−ニトロ−２Ｈ−テ
トラゾリウム（３１） ２，２′，３，３／−テトラフ
エニール一５，５′１，４−ブチレンージ一（２Ｈ−テ
トラゾリウム）（３２） ２，２′，３，３′−テトラ
フエニール一５，５′−Ｐ−フエニレンージ一（２Ｈ−
テトラゾリウム）（３３）２−（４，５−ジメチルチア
ゾール−２イル３，５−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾ
リウム（３４）３，５−ジフエニール一２−（トリアジ
ン２イル一２Ｈ−テトラゾリウム（３５）２−（ベンゾ
チアゾール一２イル）−３−（４−メトキシフエニール
）−５−フエニール２Ｈ−テトラツリウム（３６） １
−メチル−２−フエニール一２Ｈ−１，２３−トリアゾ
リウム（３７） １−ｎ−プロピル−２−フエニール一
２Ｈ−１，２，３−トリアゾリウム（３８）２−（４−
メトキシフエニーノリ一３−フエニール一２Ｈ−ナフト
−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム（３９
）１，５−（９，１０−アントラキノリーノりビス−｛
２−〔３−フエニル〕−２Ｈ−ナフト−〔１，２−ｄ〕
−１，２，３−トリアゾリウム｝（４０）２，３−ジ（
４−メトキシフエニール）−５ニトロ−２Ｈ−ナフト〔
１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム（４１）
２−（Ｐ−ヨードフエニル）−３−（ｐ−ニトロフエニ
ル）−５−フエニル一２Ｈ−テトラゾリウムノ ブ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性と
して用いる場合上記例示化合物中の拡散性の化合物とア
ニオンを反応せしめて得られる非拡散性化合物が用いら
れる。

ここにｘで示されるアニオン部としては例えば、塩化物
イオン、臭化物イエン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイ
オン。

硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基。

スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸基。

ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン。ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等の・高級アルキルベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アルキ
ル硫酸エステルアニオン、ジ一２−エチルヘキシルスル
フオサクシネートアニオン等のジアルキルスルフオサク
シネートアニオン、セチルポリネテノキシサルフエート
アニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、
ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたも
の等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。

このようにして合成された本発明に係る化合物は例えば
２，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウムジ
オクチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これら
は後記実施例にて詳述する如く、夫々の可溶性塩をゼラ
チンに分散せしめた後、両者を混合してゼラチンマトリ
ツクス中に分散させる場合と、非拡散性のテトラゾリウ
ム化合物を純粋に合成してから、適当な溶媒（例えばジ
メチルスルフオキシド）に溶かしてからゼラチンマトリ
ツクス中に分散させる場合がある。分散が均一になりに
くにときは超音波とかマントンゴーリンホモジナイザ一
など適当なホモジナイザーで乳化分散する方が好結果を
与えることもある。以上の如く、本発明に用いられるテ
トラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀を用いた
場合には、拡散性テトラゾリウム化合物および非拡散性
テトラゾリウム化合物のいずれをも用いることができる
が、非拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合によ
り高コントラストな画像が得られる。

従つて、例えば、特に優れた網点性能を要求される場合
には非拡散性のテトラゾリウムを用いるのが比較的有利
である。一方、線画の再現に余り高コントラストな感光
材料を用いた場合には、特に細字、細線の再現に難があ
り、従つて拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合
により優れた特性を有する画像が得られる。

従来、テトラゾリウム系の化合物を感光材料中に添加す
ることは公知であり、例えば米国特許第３０７１４６５
号明細書には、アルキル基、アリール基で置換されたテ
トラゾリウム化合物を含有する感光材料について記載さ
れているが、感光材料のカブリ防止と安定化を指向する
ものであり、本発明とは技術思想上大きな差異を有する
。

米国特許第３４２０６６４号明細書に記されているデヒ
ドロデイチゾンとメルカプトテトラゾリウムや、米国特
許第３５９７２１３号明細書に記されているビステトラ
ゾリウムも、カブリ防止を主な目的としている。又目的
力幼ブリ防止である故にハロゲン化銀粒径との選択性は
見出されないが、当然の帰結である。特開昭５０−３２
９３０号明細書には、テトラゾリウム−Ｃ−オキシーベ
タイン化合物についての記載があるが、カブリ防止を目
的とし、且、特許請求範囲にもカブリを防止する量を添
加することを必要条件としていることを明確に記載して
いることからも、本発明と技術思想を大きく異にするこ
とがわかる。他の使用例として、特開昭４７−３２８５
号明細書が挙げられようが、これはテトラゾリウム化合
物が内部潜像を減感させる作用を巧みに利用して反転画
像を得るものであり、上記の例と同様に本発明とは背景
、目的ともに大きく異る。

本発明の好ましい一つの実施態様においては、上記本発
明に係るテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀乳剤層に
添加される。

また本発明の別の好ましい実施態様においては、該化合
物はハロゲン化乳乳剤を含む層に直接隣接する層または
中間層を介して隣接する層に添加される。本発明の一具
体例によれば、本発明に係る前記化合物はハロゲン化銀
乳剤層にオイルプロテクト分散して添加される。

また本発明の別の一具体例によれば、本発明に係る化合
物は、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する層に添加される。
本発明に係る前記化合物は、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り概して
０．０００１モル以上１０モルまで、好ましくは０．０
０１モル以上１モルの範囲で用いるのが好適であるｏ次
に本発明にかかる前記一般式で示される増感色素の代表
的な具体例を示すが、本発明に使用できる化合物はこれ
らに限定されるものではない。

これら本発明にかかる化合物は、例えば米国特許第２２
１３９９５号明細書、同第３７１１２８８号明細書、同
第２５０３７７６号明細書、同第３５７６６４１号明細
書、同第２９４５７６３号明細書、同第３６２５６９８
号明細書等に記載されている方法で容易に合成すること
ができる。本発明に係るこれらの増感色素を、本発明に
係るハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有す
る親水性コロイドに添加するには、水または水と任意に
混和可能なメタノール、エタノールなどの有機溶媒に、
又は界面活性剤溶液溶解したのち添加すればよく、それ
ぞれを単独に用いても、あるいは２種以上組合せて用い
てもよい。また、これら増感色素を前記親水性コロイド
に添加する時期はハロゲン化銀乳剤製造工程中のいかな
る時期でもよいが、一般には第２熟成終了時に添加する
のが好適である。

これら本発明に用いられる増感色素は一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当り１０η〜１９好ましくは３０〜３００
ＴｆＩ９の範囲で使用される。

このようにして本発明に係る増感色素を添加せしめた本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、現像に際して
、優れた安定性を示すのみでなく、好ましい任意スペク
トル領域にスペクトル増感せしめることができる。本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用さ
れる任意のものが包含されるが、これらのハロゲン化銀
は、平均粒子が０．０５〜１．５μ好ましくは０．１〜
０．８μで、全粒子数の少なくとも７５％が前記平均粒
子サイズの０．６〜１．４倍好ましくは０．７〜１．３
倍の粒子サイズを有する少なくとも５０モル係の塩化銀
を含有する塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が用いられる。

本発明に係る前記平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布
をもつハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えば米国特
許第２５９２２５０号、米国特許第３２７６８７７号、
米国特許第３３１７３２２号、米国特許第２２２２２６
４号、米国特許第３３２００６９号、米国特許第３２０
６３１３号あるいは「ジヤーナル・オブ・フオトグラフ
イツク・サイエンス（Ｊ．ＰｈＯｔ．Ｓｃｉ）」 第１
２巻、第５号（９，１０月号）、１９６４年、２４２〜
２５１頁等に記載されている方法等によつて調製するこ
とができる。

また異なる方法で調整したハロゲン化銀を混合して用い
ることもできる。本発明の最も好ましい一実施例によれ
ば、本発明のハロゲン化銀は０．１０−０．５μの平均
粒子サイズを有し、かつ全粒子の８０（ｆ）以上が平均
粒子サイズの０．７〜１．３倍の粒子サイズを有する塩
沃臭化銀あるいは塩臭化銀である。本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によつて増感すること
ができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオニヨウ素、
アリルイソチアシアネート等）セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノニヨウ素、セレノニヨウ素等）、還元増
感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例
えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリ
ウムクロロパラタイト等で代表される各種貴金属増感剤
等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いる
ことができる。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的
にロダンアンモンを使用することもできる。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第２４４
４６０７号、同第２７１６０６２号、同第３５１２９８
２号、西独国出願公告第１１８９３８０号、同第２０５
８６２６号、同第２１１８４１１号、特公昭４３−４１
３３号、米国特許第３３４２５９６号、特公昭４７一４
４１７号、西独国出願公告第２１４９７８９号、特公昭
３９−２８２５号、特願昭４５−JモV０７２号に記載さ
れている化合物、好ましくは例えば５，６−トリメチレ
ンーJメ[ヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５，６−テトラメチレンーJメ[ヒドロキシ一
Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル
ーJメ[ヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリ
ミジン、７ーヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ
）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーJメ[ヒドロキ
シ一Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子
酸エステル（例えは没食子酸イソアミル、没食子酸ドデ
シル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メル
カプタン類（１−フエニル一５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツアチゾール）、ベンツトリア
ゾール類（５−ブロムベンツトリアゾール、４−メチル
ベンツトリアゾーノり、ベンツイミダゾール類（５ニト
ロベンツイミダゾール）等を用いて安定化することがで
きる。その他、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、
例えば西独国出願公告第２２１７１５３号、西独国出願
公告第２２１７８９５号に記載の含硫アミノ酸化合物等
の潜像安定剤、例えば、カドミウム塩、ロジウム塩等の
階調調製剤を用いることもできる。従来ハロゲン化銀乳
剤のコントラストを増大させるためにロジウム塩、カド
ミウム塩を使用することは公知であり英国特許第７７５
１９７号、米国特許第３４８８７０９／号等に記載され
ているがロジウム塩を用いる場合は、その適正添加量は
きわめて微量であり、しかも添加量の範囲がきわめて狭
いため製品のバラツキを生じやすく安定な感光材料を製
造するためには問題が残る。

他方カドミウム塩を用いる場合は、生態学的にきわめて
少量添加しなければならない。何故ならば、フイルム処
理の際カドミウム塩は最終的に洗い落される環境の中へ
入り込んでゆくからである。かくの如きカドミウム塩は
新陳代謝を妨げ、生態組織に有害であることが知られて
いる。カドミウムは大気中ばかりでなく海棲動物の体内
でも検出することができる。ここに述べたカドミウムそ
の他の微量金属の毒性をかんがみて、公衆の健康とより
正常な生態学的バランスの維持に関心を示し、その結呆
として本発明は有害な金属なくして充分コントラストの
高い感光材料を得る新規な手段を見い出した。本発明に
係る前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物は親
水性コロイド層中に添加せしめられるが本発明に特に有
利に用いられる親水性コロイドは、ゼラチンであるが、
ゼラチン以外の親水性コロイドとして例えばコロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分
解されたセルロースアセテート、アクリルアミド、イミ
ド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解され
たポリビニルアセテート、例えば英国特許第５２３６６
１号、西独国出願公告第２２５５７１１号、同第２０４
６６８２号、米国特許第３３４１３３２号に記載されて
いる如き水溶性ポリマー、ゼラチン誘導体、例えば米国
特許第２６１４９２８号、同第２５２５７５３号等に記
載されている如きフエニルカルバミルゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第２
５４８５２０号、同第２８３１７６７号に記載されてい
る如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ
重合可能な単量体をゼラチンにクラフト重合したもの等
を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロゲ
ン化銀を含有しない層、例えばハレーシヨン防止層、保
護層、中間層等にも適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、前記本発明に係
るハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有する
前記構成層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本
発明に用いられる支持体としては、たとえばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フイルム、ポリアミドプールμ、ポリプロピレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム
等が代表的なものとして包含され、これらの支持体はそ
れぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は叙上の如く、
支持体上に本発明に係るハロゲン化銀テトラゾリウム化
合物、および増感色素を含有せしめた、少なくとも１つ
の親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明に係る感
光材料には適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは
０．１〜１０μ、特に好ましくは０．８〜２μのゼラチ
ン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明方法において、保護膜の存在が画質あるいは現像
処理の安定性に有効に作用する理由は必ずしも明らかで
はないが、保護膜が、ハイドロキノンとメトールあるい
はフエニドンの処理液から感光材料中への浸透速度、あ
るいはテトラゾリウムの感光材料中での拡散あるいは感
光材料から処理液への拡散を適度に制御する機能を有し
ていることによるものと推測される。

この効果は、本発明に係るテトラゾリウム化合物を使用
した場合に特に顕著であり、他の酸化剤例えば特願昭５
０−９４２９５号明細書に記載されている。テトラゾリ
ウム化合物以外の酸化剤では、本発明程の効果は見い出
すことができない。本発明に用いられる前記親水性コロ
イドには必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチ
ン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸
収剤、アンチステイン剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の効果が
損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許第２９６０４０４号、特公昭４３−４９３９号、西
独国出願公告第１９０４６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、特公昭４５１５４６２号、ペルキー国特許第７
６２８３３号、米国特許第３７６７４１０号、ペルキー
国特許第５５８１４３号に記載されている物質、例１え
ばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン
サルフエート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アンロール系等の
各種硬膜剤、画像安定剤としては、６，６−ブチリデン
ピス（２−ｔーブチル−４−メチルフエノール）、４，
４′−メチレンビス（２，６−ジ一ｔ−ブチルフエノー
ノ０等、また紫外線吸収剤としては、例えば特公昭４８
−７３６号、特公昭４８−５４９６号、特公昭４８−４
１５７２号、特公昭４８−３０４９２号、特公昭４８−
３１２５５号、米国特許第３２５３９２１号、英国特許
第１３０９３４９号等に記載されている化合物、特に２
−（２′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエニノリベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ一３級ブチルフエニノ（ハ）ベンゾトリアゾール、
２−（クーヒドロキシ一ｙ−３級ブチル−５′−ブチル
フエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２
′ーヒドロキシ−３′，５′−ジ一３級ブチルフエニノ
リ一５−クロルベンゾトリアゾール等。

塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロ
ールするために用いられる界面活性剤としては英国特許
第５４８５３２号、英国特許第１２１６３８９号、米国
特許第３０２６２０２号、同第３５１４２９３号、特公
昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３
−１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４８−２０
７８５号、仏国特許第２０２５８８号、ペルキー国特許
第７７３４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記
載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性ある
いは両者のイヒ合物を使用することができる。モルダン
トとしては、例えば米国特許第２１１３３８１号、同第
２５４８５６４号等に記載されている化合物、アンチス
テイン剤としては、例えば米国特許第２３６０２１０号
、同第２７２８６５９号、同第２７３２３００号、同第
３７００４５３号等に記載されている化合物特に２−メ
チル−５−ヘキサデシル−ハイドロキノン、２−メチル
−５−Ｓｅｃ−オクタデシル−ハイドロキノン、２，５
−ジｔ−オクチルハイドロキノン等。帯電防止剤として
は、特公昭４６−２４１５９号、特開昭４８−８９９７
９号、米国特許第２８８２１５７号、同第２９７２５３
５号、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０
号、同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号
、同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、同４
９−４８５３号、同４９−６４号、同４７−８７４２号
、特開昭４７−３３６２７号等に記載されている化合物
。またマツト剤としては例えば英国特許第１２２１９８
０号、米国特許第２９９２１０１号、同第２９５６８８
４号、仏国特許第１３９５５４４号、特公昭４８−４３
１２５号等に記載されている化合物、特に０．５〜２０
μの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０μの粒径をも
つポリメチルメタクリレートの重合体等を挙げることが
できる。さらにまた現像促進剤としては、ベンジルアル
コール、ポリオキシエチレン系化合吻等を用いることが
でき、これらの化合物は処理浴中に添加しても効果があ
る。本発明の方法に従つて得られる画鐵は高コントラス
トな銀画像である。従つて本発明は高コントラスト白黒
記録が要求される各種分野で利用可能であり、本発明で
用いられる感光材料は例，えば印刷感材用、マイクロ感
材用等に好ましく適用することができ、特に本発明方法
はリス型写真画像の形成方法としては、従来方法では達
成できなかつた優れた特性を有している。本発明方法に
よつて高コントラストな銀画像が得られる理由は必ずし
も明らかではないが、テトラゾリウム化合物によつて、
現像液中のハイドロキノン類が酸化され、セミキノン濃
度が現像銀部附近に異常に高濃度に蓄積されるためであ
ると考えられる。一般に現像液中にサルファイドイオン
が高濃度に存在すると、これらセミキノン又はキノン類
は直ちにスルフオン化されて除かれ従つていわゆる伝染
現像は起らないといわれているが、本発明者等が開発し
た本発明方法においては、セミキノンの供給の方がまさ
るのであたかも伝染現像的な現像がゼラチンマトリツク
ス中の露光されたハロゲン化銀の位置で起つているもの
と推定されている。従つて本発明においては、ハイドロ
キノン系現像主薬を含有する現像液で処理することが必
須条件である。

しかし、ハイドロキノン系現像液ではあるが、いわゆる
リス型現像液（伝染現像液）である必要はなく、高濃度
の亜硫酸イオンの存在下においても充分リス型的な高コ
ントラスト銀画像を形成することができる。また従来の
いわゆるリス型現像液の様に、ハイドロキノン、アルカ
リ、臭化アルカリ金属及び低濃度の亜硫酸イオンと保恒
剤としてホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムあるいは
カルボニルビサルフアイトアミン縮合性成物を用いる必
要はない（勿論使用は可能であるが、）という点で従来
方法とは明らかに異つている。本発明で用いられるハイ
ドロキノン系現像主薬には例えばハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキ
ノン、２，５−ジハイドロキノンアセトフエノン、２，
５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ一ｐ−フエネ
チルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイ
ドロキノン等が包含される。

また本発明に用いられるハイドロキノン系現像主薬を含
有する現像液には、いわゆるリス型現像液のみでなく、
階調のあるＭＱ現像液あるいはＰＱ現像液が包含され、
特にＭＱあるいはＰＱ現像液は、液の調整、保存性が優
れる等の理由により本発明に有利に適用される。このよ
うな現像液は特に超加成性を示すものが好ましく、例え
ば「ザ・セオリ一・オブ・フオトグラフイツク・プロセ
ス」（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉ
ｃ］ＰｒＯｃｅｓｓ）第３版・第３７４〜３７８頁、（
１９６６）に記載されている現像剤又は現像補助剤など
が有利に使用できる。

また本発明に使用する現像液には保恒剤として、例えば
亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損われることはなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができる。その他一
般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸ア
ルカリ、硼酸またはアミンなどによるＰＨの調整とバツ
フア一機能をもたせること及びブロムカリなど無機現像
抑制剤及びベンツトリアゾールなど有機現像抑制剤エチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム等の硬水軟化剤、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ホル
マリン、グルタールアルデヒド等の硬膜剤、外式発色用
カプラー、エタノール、ポリオキシアルキレン等の現像
促進剤等の添加を行うことは任意である。本発明におい
て、「ハイドロキノン系現像主薬を含む現像液で処理す
る。

」とは、本発明の感材を露光後前記の条件をみたす現像
液中で現像を行うことを意味し種々の態様が包含される
。例えば、現像温度は５０℃以下が好ましく特に３『Ｃ
前後が特に好ましく、また現像時間は３０分以内に終了
することが一般的であるが、特に好ましくは５分以内が
好結果をもたらすことが多い。また現像後の処理工程例
えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応じて前硬膜
、中和等の工程を採用することは任意であり、これらは
適宜省略することもできる。さらにまたこれらの処理は
、皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラ
ー現像、ハンガー現像など機械現像であつてもよい。本
発明の好ましい一実施態様に従えば、皿現像で処理液の
安定性を従来のリス現像液と比べた場合、実に２０倍以
上もの長時間に亘つて安定であつた。特，にリス型感光
材料のドツト性能をよくするために従来から知られてい
る特殊現像液（サルファイド濃度を極度にへらしたもの
）を利用した場合はわずか数時間で使用不可能となつた
のに対し、本発明の好ましい１つの方法に従えば処理液
は１ケ月以上経過しても安定に使用することができドツ
ト性能も、新液で処理したものと何等遜色なく充分使用
可能であつた。さらにまた本発明に用いる現像液に硬調
化剤、足きり剤など従来の高コントラスト現像液に多用
されている添加剤を添加しても何ら、写真性能に悪影響
を及ぼすことはない。本発明は以上の説明からも明らか
に理解されるであろうように、増感色素、テトラゾリウ
ム化合物および粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀を組
合せて含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロ
キノン系現像主薬を含有する現像液で処理することによ
り、伝染現像液を用いなくとも、安定に優れた線画像あ
るいは網点画像を得ることのできる、新規なハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法に関するものであるが
、本発明方法に従えば、拡散性のテトラゾリウム化合物
を用いた場合も優れた高コントラスト銀画像を安定に得
ることができ、また非拡散性のテトラゾリウム化合物を
用いれば、特願昭５０−９４２９５号に記載された方法
よりさらに優れた網点画像を安定に得ることが可能であ
る。以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明の技術的範囲は以下の実施例によつて何等
制限されるものではなく、種々多様の実施態様が可能な
ものである。

実施例 １ 塩化物９０モル％、臭化物９モル％、沃化物１モル％を
含む微粒子状の温臭化銀−ゼラチン乳剤をイオウ及び金
属感剤を用いて化学的に増感した。

この乳剤は平均粒子サイズが０．２５μで、全粒子数の
７５％が０．１９〜０．３１μの粒子サイズを有してい
る。この乳剤に２，３，５−トリフエニルテトラゾリウ
ムクロライドを銀１モル当り８ｇ及びこれと等モルのジ
エチルヘキシルサクシネート ．：スルホン酸（以下Ｄ
ＥＳと略す）を添加した。次にこの乳剤を銀５５η／１
００（７ｉ１及びゼラチン５０η／１００（ｉの塗布量
になるようにポリエチレンテレフタレート支持体上に塗
布した（試料１）。また別に上記乳剤に、増感色素化合
物例１４をメ ５タノールに溶解し銀１モル当り２００
ワ加えて同様に塗布した（試料２）。次いで上記要素に
タングステン光で中間調のコンタクトスクリーンを介し
てウエツジ露光し、次に処理工程に従つて処理した。（
処理温度３０次Ｃ）処理浴は下記の組成のものを用いた
。

〔現像液組成〕

ここに、「ドツト品質」とはハーフトーン画像の再生品
質の評価値である。

ハーフトーン画像を用いて露光し、現像した”リスタイ
プ゛の写真要素は、通常「シヤドードツト］と呼ばれる
部分と「ハイライト部」として知られた部分を生じる。
これらの両端にはさまれた中間部分は種々の大きさを有
する部分である。ここに適用されている「ドツト品質」
とは“５００１）ドツビ（即ち１／２がクリアであり、
かつ１／２が現像された濃度である）と呼ばれる部分の
評価値であり、累進的な尺度で表現される。即ち“４゛
はすぐれていることであり゛１゛は極めて悪いことであ
る。５０％ドツト品質が゛３゛を下廻る場合、一般にこ
れを許容することができない。

その結果をまとめて第１表に示す。

第１表から、本発明による感光材料は、本発明外のもの
に比して現像時間変化による比感度カブリの変動が少く
、ドツト品質も変動が小さいことがわかる。

実施例 ２ 塩化物６０モル％、臭化物４０モル％の塩臭化銀乳剤で
平均粒子サイズ０．３μでかつ０．２４μ〜０．３７μ
の範囲にハロゲン化銀粒子数の７５０１）が入るハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。

この乳剤にヘキサアンミンコバルト（）トリクロライド
を銀−モル当り４．０９添加した。

次いで化合物１０を銀−モル当り２００Ｔｎ９添加した
後、銀５５Ｔｎ９／１００（−ｄ及びゼラチン３０ｍｇ
／１００？の塗布量になるようにポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布後、乾燥した（試料Ｂ）。次に、
同様に試料作成を行つたが、ヘキサアンミンコバルト（
）トリクロライドの代りに２，５−ジフエニル一３−α
−ナフチルデトラゾリウムクロライドを３．０ｇ添加し
たものを作成した。（試料４）。これらを酸化剤を全く
添加しなかつた（試料５）と共に実施例１と同様に処理
した。

その結果を第２表に示す。

第２表から明らかなごとく、本発明に係る試料４は比較
試料３および試料５に対して優れた網点性能を有してい
ることがわかる。

実施例 ３ 平均粒子サイズが０．２５μで０．１９〜０．３１μの
間に全ハロゲン化銀粒子の約７５％が入つている臭化銀
乳剤を金増感剤を用いて化学的に増感した後、４−ハイ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−Jメ[テトラザイ
ンデンを銀−モル当り５００ηの割合で添加した。

この乳剤をポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に１００？当り銀が５０ηになるように塗布、乾燥し
た。この場合化学熟成後に下記の化合物を添加した試料
を作成した。試料 ６ ヘキサアンミンコバルト（）のイソプロピルナフタレン
スルホン酸塩を銀−モル当り６．０ｆ！添加した。

試料 ７ 試料１にさらに化合物例１２の増感色素を銀一モル当り
２２０η適加した。

試料 ８ ヘキサアンミンコバルト（）イソプロピルナフタレンス
ルホン酸塩の代りに、２，３，５−トリフエニル−２Ｈ
−テトラゾリウムのイソプロピルナフタレンスルホン酸
塩を同モル添加した。

外は試料２と同様に作成した。試料 ９ 試料３にさらにタートラジンを銀−モル当り１００η添
加した。

この各試料を下記組成の現像液で３０℃で６０秒、８０
秒、１００秒、１２０秒および１４０秒間現像した外は
実施例１と同様に処理した。

第３表から明らかな如く、テトラゾリウム塩以外の非拡
散性酸化剤を用いた場合にもある程度の効果は期待でき
るが、テトラゾリウム塩を用いたものが著しい効果を示
す。増感色素以外のタートラジンの如きイラジエーシヨ
ン防止色素などは光の散乱等を減らすのでドツト品質を
多少上げる効果がある。しかし、本発明のごとき現像を
安定に行なわせ、安定した特性を付与する点では、効累
を示さないことがわかる。実施例 ４ 実施例３で用いた乳剤と同一のものを用い、化学増感後
に下記の化合物を添加した。

試料 １０ ３−（Ｐ−ハイドロキシフエニル）−５−メチル−２−
フエニル一２Ｈ−テトラゾリウムクロライドを銀−モル
当り３，０９添加した。

試料 １１ 試料１０にさらに化合物例２０の増感色素を銀−モル当
り１５０η添加した。

この試料を実施例１と同一の現像処理処方にて同様に処
理した。

ただし、現像時間のみ８０秒、１００秒、１２０秒およ
び１４０秒とした。その結果を第４表に示す。第４表よ
り増感色素を添加したものの方が、著しく現像処理に対
する安定性が高いことがわかる。

重施例 ５色素化合物例２３を用い実施例４と同様に作
成した試料を用いたが、ハロゲン化銀粒子径が０．０１
５μ、０．０３５μにピークを持つ単分散剤を混合する
ことにより平均粒子径が０．２５μになるようにしたも
のを用いた。

粒子分布が本発明の範囲より広い場合には、充分な効果
が得られないのは第５表から明らかである。

実施例 ６ 増感色素に第６表に示すものを用いたほかは実施例１の
試料２と同様にして試料（ｆ）．１２〜黒１８）を作成
し、試験をした。

結果は第６表に示す。第６表から、本発明に用いられる
増感色素はそれ以外の増感色素等と比べて現像安定性が
大きいことがわかる。実施例 ７ 塩化物６０モル％および臭化物４０モル％の塩臭化銀乳
剤で平均粒径および粒度分布の「Ｄが第７表に示す乳剤
を作成し、イオウおよび金増感剤を用いて化学熟成を施
し、２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウム
クロライドを銀１モル当り８９およびこれと等モルのＤ
ＥＳｌ並びに第７表に示す増感色素を銀１モル当り２０
０ηを加え、銀５５η／１００？およびゼラチン５０ｍ
９／１００〜の塗布量になるようにポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布して試料（黒１９〜黒３６）を
作成した。

これらの試料を実施例１と同様にして露光し、現像処理
した。結果を第７表に示す。第７表から、ハロゲン化銀
粒子の平均粒径と粒度分布とが本発明の範囲内にあり、
かつ本発明の一般式で示される増感色素を添加した場合
に優れた現像安定性が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体並びに該支持体上に塗設された、平均粒子サ
   イズが０．０５〜１．５μで、かつ全粒子の少なくとも
   ７５％が前記平均粒子サイズの０．６〜１．４倍の粒子
   サイズを有するハロゲン化銀粒子、テトラゾリウム化合
   物および下記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕または〔
   IV〕で表わされる増感色素を含有する少なくとも１つの
   親水性コロイド層を有することを特徴とするハイドロキ
   ノン系現像主薬を含有する現像液で処理されるハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれアルキ
   ル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール
   基から選ばれる基を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２およびＬ＿
   ３はそれぞれメチン基または置換メチン基を表わし、Ｚ
   ＿１およびＺ＿２はそれぞれ置換もしくは非置換の５ま
   たは６員のヘテロ環核を完成するに必要な原子または原
   子群を表わし、ＰおよびＱはそれぞれシアノ基、ＣＯＯ
   Ｒ＿４基、ＣＯＲ＿４基、ＳＯ＿２Ｒ＿４基（Ｒ＿４は
   アルキル基）、Ｑ＿１およびＱ＿２はそれぞれ置換もし
   くは非置換のオキサゾロン還、ピラゾロン環、オキシイ
   ンドール環、バルビーツル環、２−チオバルビツール酸
   、２，４−オキサゾリジンジオン、２，４−チアゾリジ
   ンジオン、２，４−イミダゾリジンジオン、２−チオ−
   ２，４−オキサゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チ
   アゾリジンオン、２−チオ−２，４−セレナゾリジンジ
   オン、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン、２−チ
   オヒダントイン環、４−オキサゾリノン環、４−チアゾ
   リノン環、４−イミダゾリノン環を形成するに必要な原
   子群を表わし、Ｙは水素原子、アミノ基、アルキルアミ
   ノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ
   基およびアルキル基から選ばれる基を表わし、ｍ＿１お
   よびｍ＿２は０または１を表わし、ｎ＿１およびｎ＿２
   は０、１または２を表わし、Ｘは酸アニオン基を表わし
   、ｎは１または２を表わす。 但し化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を表わす。
   〕２ テトラゾリウム化合物が非拡散性の化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 ３ テトラゾリウム化合物が拡散性の化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲１項に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 ４ 親水性コロイド層がゼラチン層であることを特徴と
   する特許請求の範囲１項に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 ５ テトラゾリウム化合物が下記一般式〔 I 〕、〔II
   〕または〔III〕で示される化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項または第３項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿２
   、Ｒ＿１＿３Ｒ＿１４およびＲ＿１＿５はそれぞれ置換
   もしくは非置換のアルキル基、アリル基、フェニル基、
   ナフチル基および複素環基から選ばれる基を表わし、こ
   れらはいずれも金属キレートあるいは錯体を形成するよ
   うな基でもよい。 Ｒ＿６、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１はそれぞれアリル
   基、フェニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基、
   水酸基、カルボキシル基またはその塩、カリボキシアル
   キル基、アミノ基、メルカプト基、ニトロ基および水素
   原子から選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表
   わし、Ｅはアルキレン基、アリレン基、アラルアルキレ
   ン基から選ばれる基を表わし、Ｘはハロゲンイオン、過
   塩素酸根、硫酸根、硝酸根、アルキルベンゼンスルホン
   酸イオン、アルキル硫酸エステルアニオン、ジアルキル
   スルホサクシネートアニオン、ポリエーテルアルコール
   硫酸エステルアニオン、脂肪酸アニオン、ポリアクリル
   酸アニオンから選ばれるアニオンを表わし、ｎは１また
   は２を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合
   ｎは１である。〕６ ハロゲン化銀が０．２５〜０．５
   μの平均粒子サイズを有し、かつ全粒子数の少なくとも
   ８０％が平均粒子サイズの０．７〜１．３倍の粒子サイ
   ズを有する少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する塩
   臭化銀または塩沃臭化銀であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ７ テトラゾリウム化合物が２，３，５−トリフエニル
   −２Ｈ−テトラゾリウムクロライド、２、５−シ−フエ
   オル−３−α−ナフチルテトラゾリウムクロライドもし
   くは３，３−（３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフ
   ェニレン）−ビス−２，５−シフエニルテトラゾリウム
   クロライドであることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。