JPS5917820B2 - 高コントラスト銀画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な写真画像の形成方法に関し、特に高コン
トラスト、高鮮鋭度でかつ高い解像力を有する写真画像
を得るための新規な銀画像の形成方法に関する。

さらに詳しくは、本発明はリス用（印刷用）ハｏ ロゲ
ン化銀感光材料、工業用Ｘ線用ハロゲン化銀感光材料あ
るいは複写用感光材料等の高コントラスト写真用ハロゲ
ン化銀感光材料に有利に適用することのできる新規な画
像形成方法に関するものである。

５ ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成することができること
は公知である。

例えば、平均粒径が０．５μ以下という微粒子で、粒度
分布が狭く、粒子の形もそろつている、かつ０ 塩化銀
含有率の高い（少くとも５０モル％以上）塩臭化銀また
は塩沃臭化銀乳剤よりなる感光材料を、亜硫酸イオン濃
度が非常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理
することにより、高コントラストな画像、例えば網ネガ
／ポジあるいは’５ 線画ネガ／ポジを得る方法が知ら
れている。

この種のハロゲン化銀写真感光材料は、リス型感光材料
として知られ、現在の製版工程上、必須のものである。
一般に、網点画像の製造過程には、原稿の連続００的な
濃度変化を、交線もしくはコンタクトスクリーンを介し
てリス型感光材料に撮影を行なつた後、伝染現像液また
はリス型現像液と呼ばれる現像液で処理する工程が含ま
れている。

リス型感光材料は、それ自身としての硬調性はｊ５充分
ではなく例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガ
ンマは、たかだか５ないし６であり、網点形成上、最も
避けなければならないフリンジＡごも多発するので、網
点ネガ／ボジ用には、上記現・像液との組合わせが不可
欠であることが理解される。

ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、シュー・工
ー・シ一・ユール，ジヤーナル・オブ・ザ・ブランクリ
ン・イウステイテユート（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｙｕｌｅ，Ｊ．
ＦｒａｎｋｌｌｎＩｎｓｔ．）、２３９巻、２２１項（
１９４５）に詳細に記載されている如く、実質的にハイ
ドロキノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度が
低い現像液をいう。

この組成から予想される如く、リス型現像液は、保恒性
が悪く自動酸化を受けやすい為、写真製版業者が高品質
の網ネガ／ポジを常に得る為の管理システムが複雑にな
ることは避け難い傾向となつている。

リス型現像液の保恒性を改良するメリツトは極めて大き
いので、その為の多大の努力がなされてきているが、連
続階調用現像液であるメトールーハイドロキノン現像液
とか、フエニドンーハイドロキノン現像液、例えばさく
らドールタイプ３１１、同タイプ４１１、同タイプ４３
１（さくらドールは登録商標。

）に匹敵する保恒性を示す現像液で、かつ高い網点品質
を得る方法は、未だ知られていない。また、フアクシミ
リ受信用および電算写植用のハロゲン化銀感光材料とし
ては、平均粒径が０．８μ以下で、粒度分布が比較的狭
い沃臭化銀が用いられる。

近年のレーザー・プロープ等の強力な光源の採用にも見
られる如く、フアクシミリ受信システムおよび電算写植
の高能率化は、担当業者にとつて重大な関心事であるが
、フアクシミリ用および写植用ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化も強く望まれているところである。一方、
一般に広く知られているように、ハロゲン化銀を顕著に
増感する為に粒子を粗大化すると、ガンマの低下と画質
の流れをもたらす等の望ましくない現象が生じるが、写
植用またはフアクシミリ用等のハロゲン化銀写真感光材
料においても、この二律背反を打破する手法は未だ知ら
れていないまた、工業用Ｘ線感光材料はその目的からし
て、コントラストの高いものが要望されている。

しかし、コントラストを高くしようとすると、感度の低
いハロゲン銀乳剤しか得ることが出来ないのがノ現状で
あり、この意味でも高感度、ハイコントラスト銀画像の
形成方法の開発が強く要請されている。

そこで本発明は、高コントラスト銀画像を得るための新
規な方法を提供することを第１の目的とする。

本発明の第２の目的は、新水性コロイド層中に後述の如
き実質的に非拡散性の酸化剤を含有する新規な白黒写真
用ハロゲン化銀感光材料を処理して、高コントラスト銀
画像を形成する方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、製版用等の用途に供しえる線画
像あるいは網点画像を得るに適した新規な、高コントラ
スト録画像の形成方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、高コントラストで感度の高い工
業用Ｘ線感光材料用として供しえる、高コントラスト銀
画像の形成方法を提供することにある。

本発明の第５の目的は、ハイドロキノン系現像主薬を含
有しない現像液で処理する、高コントラスト銀画像の形
成方法を提供することである。

本発明の上記目的および以下に述べられるその他の目的
は、親水性コロイド層中にハイドロキノン系現像主薬に
対して酸化性を有する実質的に非拡散性のＮ−クロルア
リールスルホンアミドナトリウム系化合物、非拡散性オ
ニウム塩類、およびコバルト（）またはクロム（）のア
ンミン錯体化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する白黒ハロゲン化銀写真較光材料を露光後、ハ
イドロキノン系現像主薬を含まない現像液で処理するこ
とによつて達成される。すなわち、本発明者は上記目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、親水性コロ
イド層中に、ハイドロキノン系現像主薬に対して酸化性
を有し、実質的に非拡散性の特定の化合物を含有する白
黒ハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、ハイドロ
キノン系以外のハロゲン銀現像主薬を含有する現像液で
処理することによつて上記の目的を達成出来ることを見
出した。

本発明において、「ハイドロキノン系現像主薬に対して
酸化性を有する化合物」とは、後述の参考例−１にて詳
述する如く、該化合物を含む親水性コロイド層（特にゼ
ラチン層）の、該現像主薬を含有する緩衝洛液に対する
表面酸化還元電位が、該化合物を含有しない親水性コロ
イド層（特にゼラチン層）の、該現像主薬を含有する上
記緩衝溶液の表面酸化還元電位より貴なる化合物を意味
する。

更に、本発明において該化合物の酸化性が充分に有効に
作用するには、ＰＨｌＯ．Ｏにおける該化合物の酸化還
元電位が、ハイドロキノンの酸化還元電位よりも８０ｍ
以上高いこと、更に好ましくは１００ｍ以上高いことが
望ましい。また本発明において、「実質的に非拡散性の
化合物」とは、現像処理中に感光材料から処理液に溶出
しない化合物を意味する。

具体的には後述する如く現像液と同一イオン強度および
ＰＨをもつ現像液として実用に供し得る温度、例えば２
『Ｃ〜４０℃の水溶液に該化合物を含有する親水性コロ
イド層（特にゼランチ層）を１０分間浸漬した後の、上
記親水性コロイド層（特にゼラチン層）中の該化合物が
、数？好ましくは２％以上、前記水溶液中に浩出しない
化合物であるが、本発明の効果を損わない範囲で、より
大きな拡散現象を示し ｊてもよい。次に本発明に使用
される前記ハイドロキノン系現像主薬に対して酸化性を
有する。

実質的に非拡散性の化合物（以下、非拡散性酸化剤とい
う。）の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
非拡散性酸化剤は、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。〔１〕Ｎ−クロルアリルスルホンアミドナトリ
ウム系化合物。

例えばＮ−クロル−Ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ドナトリウム〔２〕非拡散性オニウム塩類 四級の窒素を含みカチオン（この部分は拡散性である）
と、対イオンとして非拡散性アニオンとがゼラチンなど
親水性コロイドのマトリツクス中等で反応して合成され
た実質的に非拡散性のオニウム塩である。

上記カチオン部としては、例えば ２，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、
２，３，５−トリ（Ｐ−カルボキシエチルフエニーノ（
ハ）−２Ｈ−テトラゾリウム、２−（ベンゾチアゾール
一２−イノ（ハ）−３−フエニール一５−（０−クロル
フエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム、２，３−ジフエ
ニール一２Ｈ−テトラゾリウム、２，３−ジフエニール
一５−メチル−２Ｈテトラゾリウム、３−（Ｐ−ヒドロ
キシフエニール）−５−メチル−２−フエニール一２Ｈ
−テトラゾリウム、２，３−ジフエニール一５−エチル
−２Ｈ−テトラゾリウム、２，３−ジフエニール一５−
ｎ−ヘキシル−２Ｈ−テトラゾリウム、５−シアノ−２
，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、２−（ベ
ンゾチアゾール一２−イル）−５フエニール一３−（４
−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム、２−（ベンゾチア
ゾール一２−イル）−５−（４−クロロフエニール）−
３−（４−ニトロフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム
、５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−ニトロフ
エニール）−２Ｈ−テトラゾリウム、５−アセチル−２
，３−ジ（ｐ−エトキシフエニーノり−２Ｈ−テトラゾ
リウム、２，５−ジフエニール一３−（Ｐ−トリール）
一２Ｈ−テトラゾリウム、２−ｐ−ヨードフエニル一３
−Ｐ−ニトロフエニル一５−フエニル一２Ｈ−テトラゾ
リウム２，５−ジフエニール一３−（Ｐ−ヨードフエニ
ーノり−２Ｈ−テトラゾリウム、２，３−ジフエニール
一５−（Ｐ−ジフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム、
５−（Ｐ−プロモフエニール）−２−フエニール一３−
（２，４，６−トリクロルフエニール）−２Ｈ−テトラ
ゾリウム、３−（Ｐ−ハイドロキシフエニール）−５−
（Ｐ−ニトロフエニール）−２−フエニール一２Ｈ−テ
トラゾリウム、５−（３，４−ジメトキシフエニール）
−３一（２−エトキシフエニール）−２−（４−，メト
キシフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム、５−（４−
シアノフエニーノリ一２，３−ジフエニール一２Ｈ−テ
トラゾリウム、３−（ｐ−アセトアミドフエニール）−
２，５−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、５−ア
セチル−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム
、５−（ブルー２−イル）−２，３−ジフエニール一２
Ｈ−テトラゾリウム、５−（チエン一２−イル）−２，
３−ジフエニール一２−テトラゾリウム、２，３−ジフ
エニール一５−（ピリド一４イル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム、 ２，３−ジフエニール一５−（キノール一２イル）−２
Ｈ−テトラゾリウム、２，３−ジフエニール一５−（ベ
ンゾオキサゾール一２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム
、２，３−ジフエニール一５−ニトロ−２Ｈ−テトラゾ
リウム、２，２′，３，３′−テトラフエニール一５，
５′一１，４−ブチレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム
）、２，２′，３，３′−テトラフエニール一５，５′
一ｐ−フエニレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）、２
−（４，５−ジメチルチアゾール−２−イル）−３，５
−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、３，５−ジフ
エニール一２−（トリアジン一２−イル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム、２−（ベンゾチアゾール一２−イル）−３
−（４−メトキシフエニール）−５−フエ土一ル一２Ｈ
−テトラゾリウム等あるいは［ケミカル・レヴユ一（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ）」ΣＬ３５５〜４８３（
１９５５）などの文献に見られるテトラゾリウム塩のカ
チオン部あるいは、１−メチル−２−フエニーノレ一２
Ｈ−１，２，３−トリアゾリウム、１−ｎ−プロピル−
２−フエニール一２Ｈ一１，２，３−トリアゾリウム、
２−（４−メトキシフエニール）−３−フエニル一２Ｈ
−ナフトーー〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリ
ーム、１，５−（９，１０−アントラキノリール−ビス
−｛２−〔３−フエニル〕−２Ｈ−ナフト−〔１，２−
ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム｝、２，３−ジ（４
−メトキシフエニール）−５ニトロ−２Ｈ−ナフト−〔
１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム、１，１′
−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム、１，１′−ジ
エチル−４，４′−ビピリジニウム、１，１−ジペンシ
ール−４，４−ビピリジニウム等も代表的な具体例とし
て挙げることができる。

一方、アニオン部としては、例えば塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硫酸、
硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、カルボ
ン酸等の有機酸の酸基、アニオン系の活性剤、具体的に
はｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アルキ
ル硫酸エステルアニオン、テトラフエニールボロン等の
硼素系アニオン、ジ一２−エチルヘキシルスルフオサク
シネートアニオン等のジアルキルスルフオサクシネート
アニオン、セチルポリエテノキシサルフエートアニオン
等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ス
テアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオンポリアクリ
ル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げ
ることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択し、それ
らを反応させることにより本発明に用いられる非拡散性
酸化剤を合成することができる。

この様にして合成された非拡散性酸化剤は、例えば２，
３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウムージオ
クチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これらは
後記実施例にて詳述する如く、夫々の可洛性塩をゼラチ
ンに分散せしめた後、両者を混合してゼラチンマトリツ
クス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成
してから、適当な藩媒（例えばジメチルスルフオオキシ
ド）に躊かしてからゼラチンマトリツクス中に分散させ
る場合がある。分散が均一になりにくいときは超音波と
かマントンゴーリンホモジナイザ一など適当なホモジナ
イザーで乳化分散する方が好結果を与えることもある。
Ｃ〕コバルト（１）またはクロム（）のアンミン錯体化
合物。

例えば、カチオン部として、 ヘキサアンミンコバルト（）、 トリスエチレンジアミンコバルト（）、 ビス（ジエタノールアミン）コバルト（）、ヘキサアン
ミンタロム（）、ビス（ジプロパノールアミン）タロム
（）、ビス（エチレンジアミン）トリメチレンジアミン
コバルト（）等。

またアニオン部として、 前記非拡散性Ｌ彷ン性化合物におけるアニオンとから合
成されるイオン対化合物が挙げられる。

これら本発明に用いられる非拡散性酸化剤は、その少な
くとも１種類をハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめ
ればよいが、その２種類以上を併用してハロゲン化銀写
真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に用いられる非拡散性酸化剤のうち、２，３，５
−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムとジイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸とよりなるもの、および２，３
，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムとジエチル
ヘキシルサクシネートスルホン醒とよりなるものが望ま
しく用いられる。

本発明の非拡散性酸化剤が含有せしめられる層は親水性
コロイド層であり、望ましくはハロゲン化銀乳剤層およ
び／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接するゼラチン層
である。すなわち、本発明の好ましい１つの実施態様に
おいては、非拡散性酸化剤がハロゲン化銀乳剤層または
ハロゲン化銀乳剤を含む層に添加される。また本発明の
別の好ましい実施態様においては、該非拡散性酸化剤が
、ハロゲン化銀乳剤層もしくはハロゲン化銀乳剤を含む
層に直接隣接する層または他の親水性コロイド層（中間
層）を介して隣接する親水性コロイド層、特にゼラチン
層に添加される。また本発明の一具体例によれば、例え
ば米国特許第２，３２２，０２７ノ号および同２，５３
３，５１４号の各明細書等に開示されている洛媒を用い
て、オイルプロテクト分散された該非拡散性酸化剤が親
水性コロイド層に添加される。

本発明に用いられる非拡散性酸化剤は、通常、当業者の
実施するあらゆる塗布条件下で安定に存在しており、か
つ現像処理条件下で実質的に非拡散性である。

本発明の非拡散性酸化剤の具体例の１つであるテトラゾ
リウムイオンとジエチルヘキシルサクシネートスルホン
酸（以下、ＤＥＳと略称する。

）イオンとからなるイオン対を、ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層に添加したものは、拡散性である
テトラゾリウムクロライドを用いて、同様に塗布したも
のに比較して顕著な超硬調性が得られるが、後述する分
析によれば現像処理中に前者、即ちテトラゾリウムとＤ
ＥＳのイオン対の感光材料から処理液への流出は数？以
下であり、実質的に非拡散であることを示している。本
発明に用いる非拡散性酸化剤の更に別の具体例であるヘ
キサアンミンコバルト（）イオンと、ＤＥＳ陰イオンと
からなるイオン対を含む親水性コロイド層を、ハロゲン
化銀乳剤層に隣接させたものは、へキサアンミンコバル
ト（１）クロライドを用いて同様に塗布したものに比較
して、超硬調の画像が得られるが、上記例と同様の手法
によれば、ヘキサアンミンコバルト（１）−ＤＥＳの対
は、現像中に実質的に非拡散性であることが示される。

本発明に用いる非拡散性酸化剤の添加量は限定的ではな
いが、．ハロゲン化銀乳剤層またはハロゲン化銀乳剤を
含む層中の銀１モル当り１０−４モル以上１０モルまで
、好ましくは１０−３モル以上１モルまでの範囲で用い
るのが好適である。従来から一般的な酸化剤あるいは酸
化作用を有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に
含有せしめることにより、種々の写真性能を改良しよう
とする試みはいくつか知られている。

これらに関する技術は、例えば米国特許第３，５０３，
７４１号、同３，９０９，２６８号の各明細書、リサー
チディスクローシャー第１０９０８号、特開昭４９−９
０１２０号公報等に記載されている。しかしながら本発
明は、これら従来技術とはその具体的解決手段および作
用効果を異にするもので、本発明はその技術的思想を別
にするものである。例えば米国特許第３，５０３，７４
１号明細書に記載された発明は、銀染料漂白法に関する
ものであり、銀染料漂白法の欠点である有効感度の低下
を極力おさえる方法に関するものである。該明細書の記
載によれば、この発明においては、ハロゲン化銀写真感
光材料層中に添加された無色のテトラゾリウム塩染料前
駆体は、処理により発色させられて実質的に全て染料と
なり、続いて銀漂白処理が施されるというものである。
ここにテトラゾリウム塩も１種の酸化剤であるという点
で、本発明と類似しているが、ここに開示されている発
明はカラー画像を得る方法に関するものであり、従つて
テトラゾリウム塩は色画像形成物質として用いられてお
り、さらに得られるのは最終的には反転の染料色画像で
あるという点で、本発明とはその目的、構成および作用
、効果を全く異にするものである。また米国特許第３，
９０９，２６８号明細書には、テトラゾリウム−０−オ
キシーベタイン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料について記載されているが、ここに開示されている
酸化性の化合物は、全て通常の拡散性を有する化合物で
ある点で、本発明に用いられる非拡散性酸化剤とは異る
ものである。従つてここに開示されている方法によつて
は本発明と同一の目的を達成することはできないばかり
でなく、最高濃度の低下等により特 Ｃ性はかえつて劣
化する。いわんや、リス型現像液に属さない現像液を用
いた現像処理で良好な網点性能を得ることは全く期待で
きない。一方、特開昭４９−５３３３号公報には、リス
用感光材料を現像処理する前に酸化剤を含有する液で処
理する こことにより、増感効果が得られると記載され
ている。また米国特許第３，９７７，８７９号明細書に
は、乳剤層に隣接する層にヨードまたはヨウ素酸塩を含
有せしめて、リス型現像液において処理することにより
、増感および網点性能の向上が計られる ３と記載され
ている。しかしながら、これら感光性要素中に添加され
る酸化剤も全て拡散性であり、本発明で使用する非拡散
性酸化剤とは異つており、本発明と同一の目的に達成さ
れない。さらに、特にこれらの発明では所謂ＭＱあるい
はＰＱ現像し ４た場合には硬調化の効果は全く達成さ
れない。またさらに、前記リサーチ・ディスクローシャ
ー第１０９０８号には、一定の組成範囲の塩沃臭化銀乳
剤含有の感光性要素中にコバルトまたはクロム′とアン
モニア、トリメチレンジアミン、ジエタノールアミン等
との金属化合物を含有せしめた感光材料が開示されてい
る。

この感光材料は、さらにアザインデンを含有することに
より、さらに良好な特性を示し、有害なカドミウム塩を
用いなくとも高コントラストが得られるとしている。さ
らに該金属錯化合物は陰イオンとして塩化物、臭化物、
過塩素酸塩等のようなものを対イオンとして用いても良
いと記載されている。しかし、これら化合物もまた本発
明に用いられる非拡散性酸化剤に較べると拡散しやすく
、該化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に添加しても
、本発明の如き著しい硬調化は見られず、いわんや網点
向上効果は期待されない。却つて保存時の減感作用等の
悪影響も現われ、そしてこれらを有効に防止する方法は
、いまだ開発されていないので、実用化には問題がある
。これに対して、本発明の非拡散性酸化剤を親水性コロ
イド層中に添加する方法においては、ハイドロキノン系
現像主薬を含有しない現像液を用いることにより、ハイ
ドロキノン系現像液を用いた場合よりも網点画像の減力
特性に優れ、しかも副露光特性が極めて良好であるばか
りでなく、発色現像液や印画紙現像液等の従来リス現像
性すなわち極度の硬調性が期待できないと考えられてい
たハイドロキノン系現像主薬を含有しない現像液で処理
した場合においても、きわめて良好な網点性を附与でき
る。

さらにまた、英国特許第１，２１４，９８２号明細書に
は、安定剤およびカブリ防止剤として、コバルト塩を極
めて低濃度で用いることが開示されている。

しかし、コバルト塩をたとえ低濃度でハロゲン化銀写真
乳剤に添加したとしても、特に水溶性コバルト塩を用い
たときは、著しい減感をきたし、これによつて本発明の
目的を達成することは不可能である。最近、特開昭４８
−９７２８号公報には、高濃度のコバルト（１）イオン
錯体を写真要素に加える方法が開示されている。また別
な方法として、リサーチ・ディスクローシャー第１０９
２７号、同１０９２６号および米国特許第３，８４７，
６１９号明細書等に記載されているような方法があるが
、いずれの方法においてもかなりの減感を生じ、著しい
硬調化、特に網点性能の改良は期待できず、また閑示さ
れていない。またこれらの多くの例は、カラー写真感光
材料に関するものである。これに対して本発明による非
拡散性酸化剤の具体例の１つであるコバルト（バヒ合物
を含有するイオン対を含有する白黒ハロゲン化銀写真感
光材料に対しては、パラアミノフエノール、Ｎ−メチル
−Ｐ−アミノフエノール硫酸塩（メトール）、フエニレ
ンジアミン、１−フエニル一３−ピラゾリドン、アスコ
ルビン酸等のハイドロキノン系現像主薬以外の現像主薬
を単独もしくは種々の組合わせにて含有する現像液で処
理することにより、非常に高コントラストの銀画像を得
ることができ、更に上記現像液はリス型現像液ではない
のだが、すぐれた網点画像を得ることができる。この様
に、酸化性を有する化合物をハロゲン化銀感光材料に適
用する公知の技術は、いずれもその目的あるいはその具
体的構成において本発明とは異り、リス現像によらずに
超硬調化する方法および／または網点画像の形成方法は
、本発明以前には知られていない。

これに対し、本発明の高コントラスト銀画像の形成方法
は、ハイドロキノン系以外の現像主薬を含有せしめた現
像液を用いることにより、ハイドロキノン系現像主薬を
含有する現像液を用いた場合よりも、網点画質の減力特
性に優れ、しかも副露光特性が極めて良好であるという
驚くべき結果が得られた。

このことは、ハイドロキノン系現像主薬を単独で用いる
現像液の場合はもとよりこれに補助現像剤を加えた所謂
ＭＱまたはＰＱ現像液を用いる処理方法からは、全く予
想出来ないことであつた。本発明に用いられるハロゲン
化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層を塗設してなる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、支持体
上に上記感光性ハロゲン化銀乳剤層と共に他の親水性コ
ロイド層を塗設してもよい。さらにまた、本発明に用い
られるハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施態様は
、支持体上に塗設された感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性フロイド層の最外層に、親水性コロイド、好ま
しくはゼラチンからなる保護層を塗設することである。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、塩化銀等の通常のハロゲンフ化銀写真乳剤に使用
させる任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒子のも
のでも良く、任意の公知の方法、例えば米国特許第２，
５９２，２５０号、同３，２７６，８７７号、同３，３
１７，３２２号、同２，２２２，２６４号、同３，３２
０，０６９号、同３，２０６，３１３号の各明細書ある
いは「ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエ
ンス（Ｊ．ＰｈＯｔ．Ｓｃｉ）」第１２巻、第５号（９
，１０月号）、１９６４年、２４２〜２５１頁等に記載
されている方法等によつて調製することができる。また
異なる方法で調製したハロゲン化銀を混合して用いるこ
ともできる。しかし、望ましくは比較的粒子分布がそろ
つているものがよく平均粒子径も０，０５〜１．５μ程
度のものがよい。いずれにしろこれらの範囲は、従来リ
ス用感光材料として利用され得ると考えられていた範囲
にくらべればきわめて広いことはいうまでもない。なお
、本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性
塩類を除去するのが好ましいが、未除去のものも用いら
れる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学
増感剤によつて増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アルリチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリ
エチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウ
ムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、
カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチ
アゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロ
パラタイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞ
れ単独で、あるいは２種以上併用して用いることができ
る。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンア
ンモンを使用することもできる。さらに本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に
感光性を付与するために、１種または２種以上の増感色
素を用いて光学増感されることができる。増感色素とし
ては種種のものを用いることができるが、本発明におい
て有利に使用しうる光学増感剤としては、シアニン類、
メロシアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核
または四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラーシア
ニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびヘミオ
キソノール類等を挙げることができ、これらの光学増感
剤は含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン
、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダ
ントイン、オキサゾリジンジオン、パルビツール酸、チ
オパルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ま
しく、斯かる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ
ゲン、フエニル、シアノ、アルコキシ置換することがで
き、また炭素環または複素環と縮合していてもよい。ま
た本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国
特許第２，４４４，６０７号、同２，７１６，０６２号
、同３，５１２，９８２号の各明細書、西独国特許第１
．１８９，３８０号公報、米国特許第３，７２６，６８
６号、同３，７１７，４６５号の各明細書、特公昭４３
−４１３３号公報、米国特許第３，３４２，５９６号明
細書、特公昭４７−４４１７号公報、英国特許第１，３
６３，９２１号明細書、特公昭３９−２８２５号公報、
特公昭４９−１３５６６号公報等に記載されている化合
物、好ましくは例えば５，６−トリメチレンーJメ[ヒド
ロキシ一ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５
，６−テトラメチレンーJメ[ヒドロキシ一ｓ−トリアゾ
ロ（１，５一ａ）ピリミジン、５−メチルーJメ[ヒドロ
ギシ一ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７ー
ヒドロキシ一ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
、５−メチル−６−プロモーJメ[ヒドロキシ一ｓ−トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（
例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子
酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（
１−フエニル５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンツチアゾーノ（ハ）、ベンツトリアゾール類（
５−プロムベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリ
アゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベンツ
イミダゾール）等を用いて安定化することができる。

その他、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例えば
英国特許第１，３４３，９０４号、米国特許第３，８２
１，２９５号の各明細書等に記載の含硫アミン酸化合物
等の潜像安定剤、例えばカドミウム塩、ロジウム塩等の
階調調整剤を用いることもできるが、本発明においては
階調調整剤を用いなくとも充分コントラストの高い感光
材料を得ることができる。従来ハロゲン化銀乳剤のコン
トラストを増大させるためにロジウム塩、カドミウム塩
を使用することは公知であり英国特許第７７５，１９７
号、米国特許第３，４８８，７０９号明細書等に記載さ
れているが、ロジウム塩を用いる場合は、その適正添加
量はきわめて微量であり、しかも添加量の範囲がきわめ
て狭いため製品のバラツキを生じやすく安定な感光材料
を製造するためには問題が残る。他方、カドミウム塩を
用いる場合は、生態学的にきわめて少量添加しなければ
ならない。何故ならば、フイルム処理の際カドミウム塩
は最終的に洗い落され環境の中へ入り込んでゆくからで
ある。かくの如くカドミウム塩は新陳代謝を妨げ、生態
組織に有害であることが知られている。カドミウムは大
気中ばからでなく海棲動物の体内でも検出することがで
きる。ここに述べたカドミウムその他の微量金属の毒性
をかんがみて、公衆の健康とより正常な生態学的バラン
スの維持に関心を示し、その結果として本発明は有害な
金属なくして充分コントラストの高い感光材料を得る新
規な手段を見い出した。本発明に用いられる前記親水性
コロイド層中には、必要に応じて各種写真用添加剤、例
えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤
、アンチステイン剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の効果が損な
われない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては次のものが挙げられる。

例えば増粘剤または可塑剤としては米国特許第２，９６
０，４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号公報、西
独国特許第１，９０４，６０４号公報、米国特許第３，
６５６，９５６号明細書、特開昭４８６３７１５号、特
公昭４５−１５４６２号の各公報、ペルキー国特許第７
６２，８３３号、米国特許第３，７６７，４１０号、同
３，６９２，７５３号の各明細書等に記載されている物
質、具体的には例えばスチレンマレイン酸ソーダ共重合
体、デキストランサルフエート等がある。画像安定剤と
しては、６，６′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−
４メチルフエノール）、４，４′−メチレンビス（２，
６−ジ一ｔ−ブチルフエノール）等、塗布助剤、乳化剤
、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感
光材料の種々の物理的性質をコントロールするために用
いられる界面活性剤としては、英国特許第５４８，５３
２号、同１，２１６，３８９号、米国特許第３，０２６
，２０２号、同３，５１４，２９３号の各明細書、特公
昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３
−１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４８−２０
７８５号の各公報、仏国特許第２０２，５８８号、米国
特許第３，７２６，６８３号、仏国特許第２，１７４，
１１２号の各明細書等に記載されているアニオン性、カ
チオン性、非イオン性あるいは両性の化合物を使用する
ことができる。モルダントとしては、例えば米国特許第
２，１１３，３８１号、同２，５４８，５６４号の各明
細書等に記載されている化合物等、アンチステイン剤と
しては、例えば米国特許第２，３６０，２１０号、同２
，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同３，
７００，４５３号の各明細書等に記載されている化合物
、特に２−メチル−５−ヘキサデシル−ハイドロキノン
、２−メチル−５−Ｓｅｃ−オクタデシル−ハイドロキ
ノン、２，５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノン等を用
いることができ、帯電防止剤としては、米国特許第３，
５７３，０９３号明細書、特開昭４８−８９９７９号公
報、米国特許第２，８８２，１５７号、同２，９７２，
５３５号の各明細書、特開昭４８−２０７８５号公報、
英国特許第１，３７８，５８４号明細書、特開昭４８−
９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号の各公報、米
国特許第３，５４９，３６９号明細書、特公昭４８−４
３８０９号、同４９−４８５３号、同４９−６４号の各
公報、米国特許第３，６６３，２３０号明細書、特開昭
４７−３３６２７号公報等に記載されている化合物、ま
たマツト剤としては例えば英国特許第１，２２１，９８
０号、米国特許第２，９９２，１０１号、同２，９５６
，８８４号、仏国特許第１，３９５，５４４号、英国特
許第１，３０７，３７３号の各明細書等に記載されてい
る化合物、特に０．５〜２０μの粒径をもつシリカゲル
、０．５〜２０μの粒径を持つポリメチルメタアクリレ
ートの重合体等を挙げることができる。さらにまた現像
促進剤としては、ベンジルアルコール、ポリオキシエチ
レン系化合物、ポリオキシエチレンとグリシドールとの
付加重合物等を用いることができ、これらの化合物は処
理浴中に添加しても効果がある。本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料は、前記各種写真用添加剤を含有せし
めたハロゲン化銀乳剤およびその他の親水性コロイド層
を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本発明に用い
られる支持体としては、たとえばバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロ
ースアセテート、セルローズナイトレート、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリカー
ボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等が代表的な
ものとして包含され、これらの支持体はそれぞれ写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらのうち、特に本発明に用いる支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレートが良好である。本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、ハイドロキノ
ン系現像主薬を含有しない現像液で処理することによつ
て得られる画像は、高コントラストな銀画像である。

従つて本発明は高コントラスト白黒記録が要求される各
種分野で利用可能であり、本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料は、例えばリス型感光材料、フアクシミリ受
信用感光材料、電算写植用感光材料、コピー用感光材料
、マイクロ感光材料、リプロダクシヨン感光材料、工業
用エツクス線感光材料等に好ましく適用することができ
、特に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、網点
画像の形成用感光材料として従来では達成できなかつた
優れた特性を有している。すなわち、本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料を処理する現像液の亜硫酸イオン
濃度を増大させても良好な網点画像が得られるので、該
現像液には自動酸化を受けにくい程度の、またはほとん
ど自動酸化を受けない程度の亜硫酸イオン量を含有せし
めることができる。向、上記亜硫酸イオンには、亜硫酸
ソーダ、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が包含
される。本発明の非拡散性酸化剤を含有せしめる親水性
コロイド層は、その膜特性を調整することが望ましく、
通常「硬膜」と呼ばれる技術を実施することができる。

乳剤の硬膜処理に用いる硬膜剤の例には、ホルムアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドの他、特公昭４５−９５７８
号公報等に開示されているポリデキストロースのジアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シク
ロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−ク
ロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン、その（よか米国特許第３，
２８８，７７５号、同２，７３２，３０３号、英国特特
第９７４，７２３号、同１，１６７，２０７号の各明細
書等に示されるような反応性のハロゲンを有する化合物
類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアク
リロイルヘキサヒトロー１，３，５−トリアジン、１，
３，５−トリアクリロイル−１，３，５−トリアジン、
その他米国特許第３，６３５，７１８号、同３，２３２
，７６３号、英国特許第９９４，８６９号の各明細書等
に示されているような反応性のオレフインを持つ化合物
類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特
許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号の
各明細書等に示されているようなＮ−メチロール化合物
、米国特許第３，１０３，４３７号明細書等に示されて
いるようなイソシアナート類、米国特許第３，０１７，
２８０号、同２，９８３，６１１号の各明細書等に示さ
れているようなアジリジン化合物類、米国特許第２，７
２５，２９４号、同２，７２５，２９５号の各明細書等
に示されているような酸誘導体類、米国特許第３，１０
０，７０４号明細書等に示されているようなカルボジイ
ミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細
書等に示されているようなエポオキシ化合物類、米国特
許第３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号の
各明細書等に示されているようなイソオキサゾール系化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアル
デヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサ
ン等のジオキサン誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤と
してクロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。

また上記化合物の代りにブレカーサ一の形をとつている
もの、例えばアルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族
二トロアルコール等を用いてもよい。また本発明におい
て、非拡散性酸化剤を含有せしめる親水性コロイド層の
膨潤の調整には、例えば米国特許第３，５０２，５０１
号明細書、特公昭４５−３３４６８号公報等に示されて
いるような感光性要素上に薄いポリマー層を施すこと、
特公昭４５−１８４１５号、同４５−１９９５１号の各
公報等に示されているような水不溶性ポリマーを親水性
コロイド層中に含有せしめること等の他に、コロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分
解されたセルローズアセテート、アクリルアミド、イミ
ド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解され
たポリビニルアセテートのような親水性コロイド、英国
特許第５２３，６６１号明細書、西独国特許第２，２５
５，７１１号公報、同２，０４６，６８２号公報、米国
特許第３，３４１，３３２号明細書等に示されているよ
うな水醇性ポリマー、米国特許第２，６１４，９２８号
、同２，５２５，７５３号の各明細書等に示されている
ようなフエニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン
、フタル化ゼラチンや、米国特許第２，５４８，５２０
号、同２，８３１，７６７号の各明細書等に示されてい
るようなアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸、メタアクリル酸エステル等のエチレン基
を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合した
ものを、本発明の効果を損わない範囲内で感光性要素お
よび感光材料を構成する親水性コロイド層０ラチン層）
に含有せしめ得る。

又、感光層の銀と親水性コロイドバインダーの重量比は
、きわめて広範囲にわたつて本発明の目的を達成し得る
が、望ましくは銀に対し、親水性コロイドバインダーが
０．０５〜３倍、特に望ましくは０．１〜１倍である。

さらに塗布銀量はハロゲン化銀の大きさ、組成、目的と
する特性によつて適正に選択すればよく、塗布銀量によ
つて本発明の特性が左右されることはない。しかし、リ
ス感材の場合一般的には、１００平方センチメートル当
り５〜２００Ｔｆ１ｙ１特に望ましくは１５〜８０η程
度がよい。本発明に用いられる現像液は、ハイドロキノ
ン系現像主薬以外の現像主薬を含有する現像液である。

本発明に用いる現像主薬としては、通常ハロゲン化銀の
還元が可能な化合物（ハイドロキノン系現像主薬を除く
。）は使用出来るが、代表的なものとしては、例えば下
記のごとき有機、無機の物質があげられる。〔無機系現
像剤〕 ２価の鉄、３価のチタン、２価のパナジウムイオンおよ
びその錯化合物、例えばＥＤＴＡ−Ｆｅ（１）塩、（Ｃ
２Ｏ４）２Ｆｅ（１）塩、（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）３Ｆｅ（１
）塩、ビス（１−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタ
デイエニノ（へ）Ｆｅ（１）塩およびＣｕ（ＮＨ３）２
−のごとき銅錯化合物等あるいは、亜ニチオン酸塩、例
えばＮａ２ｓ２Ｏぃヒドロキシルアミンヒドラジンおよ
びフエニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、フエニルヒ
ドロキシルアミン等の有機置換基を有する化合物等。

〔有機系現像剤〕

〔１〕ＨＯ−（ＣＨ−ＣＨ）。

−０Ｈ型現像剤。カテコール、ピロガロールおよびその
誘導体アスコルビン酸が代表的なもので、カテコール（
化合物Ａ）、 ４−クロルカテコール（化合物Ｂ）、 ３−フエニルカテコール、 ４−フエニルカテコール、 ３−メトキシカテコール ４−アセチルピロガロール（化合物Ｃ）、４−（２′−
ヒドロキシベンゾイノ（ハ）ピロガローノレ） アスコルビン酸ソーダ（化合物Ｄ）、 等ハイドロキノン系以外の現像剤。

〔２〕ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）。

−ＮＨ２型現像剤。オルトおよびパラのアミノフエノー
ルまたはアミノピラゾロン系。４−アミノフエノール（
化合物Ｅ）、 ２−アミノ−６−フエニルフエノール（化合物Ｆ）、２
−アミノ−４−クロル−６−フエニルフエノール、４−
アミノ−２−フエニルフエノール、 ４−メチルアミノフエノールｌ硫酸塩、 ３，４−ジアミノフエノール、 ３−メチル−４，６−ジアミノフエノール、２−４−ジ
アミノレゾルシノール、２，４，６−トリアミノフエノ
ール、 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（化合物Ｇ）Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒド
ロキシフエニルアミノアセテツクアシツド（写真用グリ
シン）、１，２−アミノナフトール、 〔３〕Ｈ２Ｎ−（Ｃ＝Ｃ）。

−ＮＨ２型現像剤。４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニノリ
モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリ
ン、ＮツＮラＮＺＮ弘テトラメチルパラフエニレンジア
ミン，４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロギシエチノ（ハ）−アニリン（
化合物Ｈ）、４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシ
エチル）−３−メチル−アニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエ
チル）−アニリン４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−ス
ルホブチルアニリン、１−（４−アミノフエニノ（ハ）
−ピロリジン、６−アミノ−１−エチル−１，２，３，
４−テトラハイドロキノン、９−アミノイユロリイデイ
ン、 （４）ヘテロ環型現像剤。

１−フエニル一３−ピラゾリドン（化合物１）、１−フ
エニノレ一４−アミノ−５−ピラゾリドン、１−（ｐ−
アミノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、１−
フエニノレ一４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
ゝフエニル一４−ヒドロキシ−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル一３−メチル−４−アミノ−５−
ピラゾロン、５−アミノウラシル、 ５−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシフイリミデン
、その他、ザ・セオリイ・オブ・ザ・小トグラフイツク
・プロセス・サード・エデイシヨン，シ一・イ一・ケイ
・ミース，テイ一・エツチ・ジエ＝ムス著（ＴｈｅＴｈ
ｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃ
ｅｓｓｔｈｉｒｄＥｄｉｔｌＯｎ）Ｐ．２７８〜３１１
およびジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイ（ＪＯｕｒｎａｉＯｆＡｍｅｒｉｃａｎＣ
ｈｅｍｉｃａＩＳＯｃｌｅｔｙ）７３巻、３１００，（
１９５１）に記載されているごとき現像剤が本発明に有
効に使用しえるものである。

これらの現像剤は単独で使用することもあるが、２種以
上混合して使用することによつて、きわめて良好な結果
が得られることが多く、ハイドロキノンを本発明の効果
を損なわない範囲で極めて少量併用してもよい。また本
発明に使用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸
ソーダ、亜硫酸力１八亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、糖類およびこれらの誘
導体等を用いても、本発明の効果が損われることはなく
、本発明の１つの特徴として挙げることができる。その
他一般白黒現像液で用いられる様な苛性アルカリ、炭酸
アルカリまたはアミンなどによるＰＨの調整とバツフア
一機能をもたせることおよびブロムカリなど無機現像抑
制剤およびベンツトリアゾール等有機現像抑制剤、エチ
レンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤（硬水軟化剤
）、ホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等の硬膜剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の界面活性剤、ポリエチレングリコールオレエート等の
現像促進剤、開鎖ケトメチレン型イエロ−カプラー、５
−ピラゾロン型マゼンタカプラー、フエノールもしくは
α−ナフトール型シアンカプラー等の写真用カプラー等
々の添加を行うことは任意である。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料を露光後前記の条件をみたす現像液中で
現像を行う場合には種々の態様が包含される。

例えば、現像温度は５０℃以下が好ましく特に３０℃前
後が特に好ましく、また現像時間は３０分以内に終了す
ることが一般的であるが、特に好ましくは５分以内が好
結果をもたらすことが多い。゛また現像後の処理工程、
例えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応じて前硬
膜、中和等の工程を採用することは任意であり、これら
は適宜省略することもできる。さらにまたこれらの処理
は、皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ロー
ラー現像、ハンガー現像等機械現像であつてもよい。本
発明の好ましい一実施態様に従えば、皿現像で処理液の
安定性を従来のリス現像液と比べた場合、実に２０倍以
上もの長期間に亘つて安定であつた。特にリス型感光料
理の所謂ドツト性能をよくするために従来から知られて
いる特殊現像液（サルファイド濃度を極度にへらしたも
の。）を利用した場合はわずか数時間で使用不可能とな
つたのに対し、本発明の好ましい１つの方法に従えば処
理液は１ケ月以上経過しても安定に使用することができ
ドツト性能も、新液で処理したものと何等遜色なく充分
使用可能であつた。さらにまた本発明に用いる現像液に
硬調化剤、足きり剤等従来の高コントラスト現像液に多
用されている添加剤を添加しても何ら、写真性能に悪影
響を及ぼすことはない。本発明の非拡散性酸化剤は前述
の如く、親水性コロイド層中に添加されることが望まし
いが、本発明はこれに限定されない。例えば本発明の非
拡散性酸化剤を適当な有機浩媒に溶解し、オーバーコー
ト法等により、感光材料の最外部または感光材料の製造
時における最外部に直接塗布して、ハロゲン化銀写真感
光材料に含有せしめてもよい。次に本発明の実施例を挙
げて具体的に例証するが、これにより本発明の実施態様
が限定されるものではなく、種々多様の実施態様が可能
である。なお、以下には参考例と本発明の非拡散性酸化
剤の製造例と比較例とを併記する。参考例 １ 次のように試料をつくつた。

試料 Ａ ポリエチレンテレフタレート支持体上に１００ｄ当りの
塗布量が２００ηになる様にゼラチン水溶液を塗布した
。

試料 Ｂ 前記ゼラチン水？液中に、２，３，５−トリフエニルテ
トラゾリウムクロライド（以下、Ｔ一ＳａＩｔと略称す
る。

）の５％水浩液とＤＥＳの５？水溶液をダブルジェット
法で流下させ、ＴＳａｌｔ−ＤＥＳイオン対を合成した
。しかる後に、ポリエチレンテレフタレート支持体上の
１００〜当りＴ−Ｓａｌｔに換算して３０７ｒ１９含む
２００ワのゼラチンを塗布した。一方、リン酸二水素カ
リウムと水酸化ナトリウムからなるＰＨ７．Ｏのバツフ
ア一浩液（イオン強度０．１）に、表１に示すハイドロ
キノン系の現像主薬を１．０×１０−３モル／ｌ浩解し
、これらの浩液を試料Ａおよび試料Ｂにできるだけ少量
添加し、次いで白金電極と飽和カルメロ電極を比較電極
として、試料Ｂの表面の酸化還元電位が、試料Ａの表面
の酸化還元電位より何ｍ高いかを測定した。

その結果を第１表に示す。第１表の結果より明らかなよ
うに、実質的に非拡散性の酸化剤によりハイドロキノン
系の種々の現像主薬が酸化されていることがわかる。

参考例 ２ 後記製造例−１の方法に従つて合成されたＴ一Ｓａｌｔ
とＤＥＳのイオン対を含むゼラチン水爵液をポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に、ゼラチン５０ヮ／１００
ｄおよびＴ−ＳａＩｔとＤＥＳのイオン対をＴ−Ｓａｌ
ｔを基準にして約２０即／１００（−ｄの塗布量になる
ように塗布乾燥し試料を作成した。

次にこのイオン対の現像液中での拡散性を、上記試料を
下記組成の現像液に３『Ｃで１０分間浸漬後、試料中に
残存しているイオン対の量を定量することによつて、調
べた。

試料に残存するＴ−ＳａＩｔとＤＥＳのイオン対の量は
、下記の要領に従い、Ｔ−Ｓａ４ｔの量として定量した
。

１０？ＸｌＯｃｍの大きさの試料中のゼラチンを、０．
１％プロナーゼ溶液を用いて分解し、次いでこの爵液に
硫化ソーダを加え、Ｔ−ＳａＩｔをホルマザン色素にま
で還元した。

て抽出し、色素を完全に抽出した後、このホルマザン色
素を含有するクロロホルム洛液を波長４８０ｎｍにて比
色定量した。

なお比較としてその結果を第２表に示す。

次いで、下記により処理した試料について、−ＳａＩｔ
の減少率を求めた。

Ｔ これらの結果より、明らかな本発明に係るＴ−ＳａＩｔ
とＤＥＳのイオン対は現像処理中に処理液中に洛出せず
、実質的に非拡散の化合物であることがわかる。

次に、本発明に好ましく適用される非拡散性酸化剤の代
表的な製造例を示す。

製造例 １ ３７ｇの不活性ゼラチンを冷水で完全に膨潤させたのち
、５０℃にて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法に
て６．７％のＴ−Ｓａｌｔ水牌液１５０′ ｍｌと、５
％のジイソプロピルナフタレンジスルホン酸ソーダ（以
下、ＤＩＰＮと略称する。

）水洛液２７０ｍ１を、各々５分間で同時に流下させた
。引き続き３０分間撹拌をした後、水を加えて１１に仕
上げた。５製造例 ２ ４０造Ｃの１０％ゼラチン洛液１００ｍ１に、ダブルジ
ェット法にてヘキサアンミンコバルト（）タロライドの
５％浩液２０ｍ１と、１０％のＤＥＳ浩液６０ｍ１を激
しく撹拌しながら２分間で流下させたＯ引き続き３０分
間撹拌をした後、水を加えて２５０ｄに仕上げた。

製造例 ３ 製造例−１のＤ［ＰＮに代えてＤＥＳを用いたほかは同
様の方法で、目的のイオン対を得た。

製造例 ４製造例−１のＴ−Ｓａｌｔに代えて３−（ｐ
−ヒドロキシフエニル）−５−メチル−２−フエニル一
２Ｈ−テトラゾリウムクロライドを、またＤＩＰＮに代
えてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを用いたほ
かは同様の方法で、目的のイオン対を得た。

製造例 ５ 製造例−１のＴ−ＳａＩｔに代えて１，１′−ジメチル
−４，４′−ビピリジウムを用いたほかは同様の方法で
、目的のイオン対を得た。

製造例 ６ ５０℃で５０ｍ１の水を激しく撹拌し、ダブルジェット
法にて６．７％のＴ−Ｓａｌｔｌ５Ｏｍｌと、５？のＤ
ｌＰＮ２７Ｏｍｌを各々３分間を要して同時に流下させ
、黄白色沈澱を得、減圧乾燥をした。

比較例 １塩化銀９０モル％、臭化銀９モル？、沃化銀
１モル％を含む、平均粒径０．２５ミクロンの塩臭沃化
銀ゼラチン乳剤をイオウおよび金増感剤を用いて、化学
的に増感した。

この乳剤にポリエチレングリコール（分子量１５４０）
のオレイン酸エーテルを銀１モル当り２００〜の割合で
添加した。次にこの乳剤を銀５０Ｔｆ９／１００ＣＴｉ
ｔおよびゼラチン３５ｍｇ／１００〜の塗布量になるよ
うにポリエチレンテレフタレート支持体に塗布した。更
にこのハロゲソ化銀乳剤層の上に保護層として、ゼラチ
ン１５７７１１／１００ｄを塗布し試料を作製した。次
いで上記試料をタングステン光でグレイ−コンタクトス
クリーンを介してウエツジ露光し、下記の処理工程に従
つて処理した。処理浴は下記の組成のものを用いた。

〔現像液〕

実施例 １ 比較例−１と同様にハロゲン化銀写真感光材料の試料を
作製したが、本実施例では塗布に先がけて銀１モル当り
２，３，５−トリフエニルテトラゾリウムクロライド１
９とアルカノールｃ（デユポン社製界面活性剤。

）とから合成されるイオン対を乳剤に添加した。次いで
上記試料を比較例一１と同様に露光し、下記の処理工程
に従つて処理した。現像液は、下記組成のものを用い、
他の処理液は比較例−１と同じものを用いた。

〔現像液〕

実施例 ２ 実施例−１と同様に試料を作製したが、本実施例では実
施例−１で用いた現像液中のメトールの代りに下記の現
像主薬を添加して各々現像液を調製した。

１ 次いで上記各試料を実施例−１と同様に露光し、実施例
−１と同様に上記現像液を用いてそれぞれ処理した。

比較例−１、実施例−１および実施例−２の各処理によ
つて得られた試料について、現像液調整直後の処理の場
合と現像液調整２４時間後の処理の場合とに分けてその
写真性能を測定した。

その結果を第３表に示す。第３表から明らかな如く、本
発明に係る非拡散性酸化剤を含有するハロゲン化銀感光
材料を本発明に従つて処理した場合は、極めて有効にコ
ントラストを上昇させることがわかる。

さらに通常、リス型現像液では網点形成をさせるために
亜硫酸塩濃度を低く保つ必要があるのに反して、本発明
に係る感光材料と現像液を用いた本発明処理法によつて
得られる網点画像は、極めて優れた性能を有し、かつ本
発明に用いる現像液は、従来のリス型現像液と比べた場
合、非常に長時間に亘つて安定性があることがわかる。
比較例 ２ 臭化銀９７．５モル？、沃化銀２．５モル％を含む平均
粒径が０．６μの沃臭化銀ゼラチン乳剤をイオウおよび
金増感剤を用いて化学的に増感し、次にこの乳剤を銀５
５η／１００ｄおよびゼラチン４０ｍｇ／１００Ｃ７！
ｌの塗布量でポリエチレンテレフタレート支持体上に塗
布した。

さらにこの乳剤の上に、保護層としてゼラチン１５〜／
１００ｄを塗布して試料を作製した。次いで上記試料を
実施例一１と同様に露光し、処理した。比較例 ２″ 比較例−２と同様にして試料を作製したが、この比較例
では塗布に先がけて銀１モル当り２，３ジフエニル一５
−ニトロ−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド１．５９を
乳剤に添加した。

この比較の試料を実施例−１と同様に露光し、処理した
。実施例 ３比較例−２と同様にして試料を作製したが
、この実施例では塗布に先がけて銀１モル当り２，３−
ジフエニル一５−ニトロ−２Ｈ−テトラゾリウムクロラ
イド１．５ＩとＤＥＳとから合成されるイオン対を乳剤
に添加した。

次いで上記試料を実施例−１と同様に露光し、実施例−
１と同様に処理した。但し、実施例−１の現像液組成に
おいて、メトールに代え下記の現像主薬を添加した。１
Ｎ−メチル− ｐ −アミノフエノール（前記例示化合
物Ｇ） ５Ｉ２カテコール（前記例示化合物Ａ） ５ｆ
１３２−アミノ−６−フエニルフエノール（前記例示化
合物） ５１４カテコール４．５θとＮ−メチル− ｐ
−アミノフエノール０．５１（前記例示化合物Ａ（５
Ｇ）得られた各試料について前記第３表と同様に写真性
能を測定した。

その結果を第４表に示す。第４表から明らかな如く、本
発明に係る非拡散性酸化剤を含有せしめたハロゲン化銀
感光材料は、極めてコントラストが高く、かつ優れた網
点性能を有し、リス型感光材料として優れた適性を有す
ることがわかる。またここで本発明の処理に使用できる
現像液はリス型現像液に比べ、経時に対して非常に安定
であることがわかる。比較例 ３ 臭化銀９８．５モル％、沃化銀１．５モル％を含む平均
粒径０．４μの沃臭化銀ゼラチン乳剤をイオウおよび金
増感剤を用いて化学増感し、次にこの乳剤を銀５５Ｔｆ
９／１００ｄおよびゼラチン４０〜／１００−の塗布量
でポリエチレン支持体に塗布した。

塗布に先がけてこの乳剤に対しては、銀１モル当り３−
（β−ヒドロキシエチル）−５−〔１−メチル−４（Ｉ
Ｈ）ピリジリデン〕一ローダニン１００〜を添加した。
さらにこの乳剤上に保護層としてゼラチン１５Ｔ１１ｆ
！／１００粛を塗布して試料を作製した。次いで上記試
料にタングステン光でウエツジ露光し、下記の処理工程
に従つて処理した。現像浴は、下記の組成のものを使用
し、定着液は比較例−１と同じものを用いた。

比較例 ３’ 比較例−弓と同様にして試料を作製したが、この比較例
では塗布に先がけて銀１モル当り塩化へキサアンミンコ
バルト（）０．５ｆ！を添加した。

この比較の試料を実施例−１と同様に露光し、処理した
。〃比較例 ３ 比較例−３と同様にして試料を作製したが、この比較例
では塗布に先がけて銀１モル当りヘキサアンミンコバル
トクロライド０．５９とトリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムとから合成されるイオン対を乳剤に
添加した。

この比較の試料を実施例−１と同様に露光し、処理した
。実施例 ４比較例−３と同様にして試料を作製したが
、本実施例では塗布に先がけて、銀１モル当りヘキサア
ンミンコバルトクロライド（〔ＣＯ（１）（ＮＨ３）６
〕Ｃｌ３）０．５９とＤＥＳとから合成、されるイオン
対を乳剤に添加した。

次いで上記試料を比較例−３と同様に露光し、下記の現
像主薬を含む現像液を用いて同様に処理した。但し、現
像主薬以外の現像液組成は比較例−３と同じである。

比較例−３と実施例−４との写真性能を測定した０その
結果を第５表に示す。

第５表から明らかな如く、本発明に係る非拡散性酸化剤
を含有せしめたハロゲン化銀感光材料を本発明法に従つ
て処理した場合は、高コントラスト銀画像が得られ、優
れた写真特性を有していることがわかる。

実施例 ５ 比較例−１と同様な塗布試料を用いて、同一処理法にて
作成した現像処理試料（試料黒１）、および実施例−１
と同様な塗布試料を用いて、同一処理法にて作成した現
像処理試料（試料應２）をさくらＲ−１１減力液にて減
力した。

条件はＲ−１１Ａ液及びＢ液を各々１、純水を２の比率
（容量比）にて混合した減力液を用い、室温で３０秒間
処理した。画像中７０％がクリアーで３０％が現像され
ている銀像部分の減力後の銀像の大きさとその濃度をマ
イクロデンシトメーターで測定すると下記第６表のごと
き結果となつた。

） 一般には銀像部分の面積が全体の約５％のものまで印刷
後の画像に影響を与え、それ以下では最早画像にはなら
ない。

しかし、この場合、濃度が１．５以上であることが必要
でありこれ以下では後の工程に支障をきたすので、本発
明によるものが優れていることは明らかである。伺、試
料黒１を濃度１．５以下にならないよう減力したところ
銀画像部２４％以下のものについては可能であつた。実
施例 ６２，２′，３，３′−テトラフエニール一５，
５−ｐ−フエニレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）ク
ロライド０．５ｆ！をフツ素化アルコール（ダイキン工
業製）３．０９と卜１ナクレジルフオスフエート０．５
９に爵かし、アルカノールＸＣ（デユポン社製界面活性
剤）のゼラチン溶液と混合し、超音波分散機にてプロテ
クト分散した。

これをハロゲン化銀粒径０．５〜０．７μの沃臭化銀工
業Ｘレイ用乳剤に添加し、両面下引をしたポリエステル
樹脂支持体上に片面でＡｇ量１２０即／１００（１７７
１１テトラゾリウム塩４〜／１００ｄになるようにして
両面塗布試料１を作製した。この塗布試料を通常の工業
用Ｘレイ感材のごとくノンスクリーン露光し、自動現像
機（小西六写真工業製１Ｘ−１７）にて処理した。上記
感光材料と同様に作成したがテトラゾリウム塩のみは含
有させなかつたもの（試料）と比較した結果を第７表に
示す。なお現像液組成は下記のものを特別に用いた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性コロイド層中にハイドロキノン系現象主薬に
   対して酸化性を有する実質的に非拡散性のＮ−クロルア
   リールスルホンアミドナトリウム系化合物、非拡散性オ
   ニウム塩類、およびコバルト（III）またはクロム（II
   I）のアンミン錯体化合物から選ばれる少なくとも１種
   の化合物を含有する白黒ハロゲン化銀写真感光材料を露
   光後、ハイドロキノン系現像主薬を含有しない現像液で
   処理することを特徴とする高コントラスト銀画像の形成
   方法。