JPS5950975B2 - 高コントラスト銀画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を処理して高コン
トラストな銀画像を形成する方法に関し、とくに高コン
トラストで高品質の網点からなる銀画像を形成すること
ができ、かつ現像安定性を向上させることができる高コ
ントラスト銀画像の形成方法に関する。 さらに詳しくは、本発明はリス用（印刷用）ハロゲン化
銀感光材料あるいは複写用ハロゲン化銀写真感光材料等
の網点画像あるいは線画像の形成に適した新規な高コン
トラスト写真用ハロゲン化銀感光材料に適用することが
でき、かつ現像液の保恒性に優れ、たとえ大量のハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理しても、設定された現像時間
を変更する必要がなく、さらに補充液量が少なくて済む
、耐現像疲労性に優れた現像液を使用する高コントラス
ト銀画像の形成方法に関する。 ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。 例えば微粒子（平均粒子径が約０．２μ）で粒子径分布
が狭く粒子の形もそろつている、かつ塩化銀含有率の高
い（少くとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感
光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さいアルカリハイ
ドロキノン現像液で処理することにより高コントラスト
な画像、例えば線画あるいは網点画像を得る方法が知ら
れている。 この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。写真製版過程には連続階調の原稿を網点
画像に変換する工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変
化を、該濃度に比例する面積を有する網点の集合に変換
する過程が含まれている。 このために上記リス型感光材料を使用して、交７線スク
リーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を
行い、ついで現像処理を行うことによつて、網点像を形
成させるのである。 この目的のために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子
の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有７するハロゲン
化銀写真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化
銀感光材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理
した場合には、網点像形成に必要な最高濃度部と最低濃
度部（カブリ）の他に、中間濃度域も再現され、この中
間濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分即ちフリンジと
なリドツト性能の悪化をもたらす。 また線画の再現にも、従米からリス型感光材料が用いら
れてきたが、同様な理由で一般白黒写真用の現像液を用
いた場合には、特性曲線のγがたかだか５〜６で線画と
して充分な特性（γで７〜９）を有するものが得られな
かつた。 このようなことを起こさないように、上述の如き、特殊
な現像液が用いられ、このような現像液は伝染現像液と
呼ばれている。 ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、シュー・工
ー・シ一・ユール・ジヤーナル・オブ・ザ・ブランクリ
ン・インステイテユート（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｙｕｌｅ，Ｊ．
ＦｒａｎｋｌｌｎＩｎｓｔ．），２３９巻，２２１ノ頁
（１９４５）に詳細に記載されている如く、実質的にハ
イドロキノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度
が低い現像液をいう。 この組成から予想される如く、リス型現像液は、保恒性
が悪く自動酸化を受けやすい為、写真製版業者が高品質
の網ネガ／ポジを常に得る為の管理システムが複雑にな
ることは避け難い傾向となつている。 リス型現像液の保恒性を改良するメリツトは極めて大き
いので、その為の多大の努力がなされてきているが、連
続階調用現像液であるメトールーハイドロキノン現像液
とか、フエニドンーハイドロキノン現像液、例えばさく
らドールタイプ３１１．同タイプ４１１．同タイプ４３
１（さくらドールは登録商標。 ）に匹敵する保恒性を示す現像液で、かつ高い網点品質
を得る方法は、未だ知られていない。そこで、本出願人
は、高コントラスト銀画像の線画像あるいは網点画像を
得るに適したハロゲン化銀写真感光材料ないし同材料を
用いた高コントラスト銀画像の形成方法について、先き
に、特願昭５０−９４２９５号（特開昭５２−１８３１
７号公報参照）、特願昭５１−９１９１８号（特開昭５
３−１７７１９号公報参照）、特願昭５２−７２７４号
（特開昭５３−９３０１５号公報参照）、特願昭５２−
７４５９号（特開昭５３−９３０１６号公報参照）、特
開昭５２−９３３７号（特開昭５３−９５０１７号公報
参照）各明細書に示す技術（以下、先堤案技術という。 ）を堤案した。本発明者らは、かかる先堤案技術につい
ての研究を続けた結果、特定の「ハイドロキノン現像主
薬に対した酸化性を有する実質的に非拡散性の化合物」
を含有せしめた写真感光材料に対しては、特定の化合物
を含有せしめた現像液および／または現像に先立つ処理
液で処理する場合、広いラチユードが得られる等、写真
性能に格別の効果が得られることを見出し、本発明をな
すに至つたものである。 即ち、本発明は前記先堤案技術に対する選択発明に相当
するものであつて、先堤案技術に関する特定目的につい
て選定したものである。本発明の第３の目的は、現像液
調製後、長期間経過しても安定に使用することができ、
かつ多量のハロゲン化銀写真感光材料を処理しても設定
された現像時間を変更する必要がなく、さらに処理性能
回復用補充液量が少なくて済む現像液（および／または
現像に先立つ処理液）を使用する高コントラスト銀画像
の形成方法を堤供することである。本発明の第４の目的
は、実用に供する網点品質を容易に得ることができる程
、現像ラチチユードが広い、高コントラスト銀画像の形
成方法を堤供することである。 本発明の上記目的および以下に述べるその他の目的は、
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を塗設してなり、テトラゾリウム化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、写真処理する
工程において、少なくとも１つのメチル基、ヒドロキシ
メチル基またはニトロ基で置換された、後記へゼロ環を
有する特定の含窒素へゼロ環化合物を少なくとも１種含
有せしめた現像液および／または現像に先立つ処理液で
処理することによつて達成される。 すなわち、本発明者は親水性コロイド層の少なくともｌ
層にテトラゾリウム化合物を含有せしめたハロゲン化銀
写真感光材料を像様露光後、ハイドロキノン系またはハ
イドロキノン系以外の現像主薬を含有する現像液で処理
することにより、高コントラスト銀画像を形成すること
ができることを先に見出したが、該現像処理について、
本発明者は更に研究を続けた結果、特定の化合物すなわ
ち、少なくとも１つのメチル基、ヒドロキシメチル基ま
たはニトロ基で置換された、後記へゼロ環を有する特定
の含窒素へゼロ環化合物（以下、本発明の含窒素へゼロ
環化合物という。 ）を少なくとも１種だけ現像液および／または現像に先
立つ処理液に含有せしめると、網点品質の極めて良好な
銀画像が得られるばかりでなく、現像安定性、特に現像
液の保恒性が向上し、耐酸化性、耐現像疲労性が著しく
向上することを見出した。さらに、本発明者は、本発明
の含窒素へゼロ環化合物を含有せしめた現像液および／
または現像に先立つ処理液を使用することにより、現像
液に定着液が混入しても写真性能に影響がないことを見
出した。すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機によつて連続的に搬送すると、所謂逆混入が起こり
、とくにリス現像の場合、現像適点の移動が起こり写真
性能に及ぽす影響が顕著であつたが、本発明によれば現
像適点が安定で移動する虞れがなくなつた。さらにまた
、本発明によれば、現像液の保恒性が向上するため現像
主薬の酸化生成物が蓄積することがなく、被処理ハロゲ
ン化銀写真感光材料の色汚染を防止することができ、か
つハロゲン化銀写真感光材料を多量に処理しても、スラ
ツジ等の不溶解物質が現像液中に析出する虞れがないし
、さらには実用に供する網点品質を得る現像ラチチユー
ドが広い等の効果が得られることが判明した。本発明に
使用される現像液および／または現像に先立つ処理液に
含有せしめられる本発明の含窒素へゼロ環化合物は、少
なくとも１つのメチル基、ヒドロキシメチル基またはニ
トロ基で置換された窒素含有の、かつ次に示すへゼロ環
群から選ばれたへゼロ環を有するヘテロ環化合物に限ら
れる。 即ち、本発明におけるへゼロ環群は、イミダリン環、イ
ミダゾール環、イミダゾロン環、イミダゾリジン環、イ
ミダゾリドン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾ
ロン環、ピラゾリジン環、ピラゾリドン環、オキサゾリ
ン環、オキサゾール環、オキサゾロン環、オキサゾリジ
ン環、オキサゾリドン環、チアゾリン環、チアゾール環
、チアゾロン環、チアゾリジン環、チアゾリドン環、セ
レナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキ
サジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、
テトラゾール環、ピラジン環、ピラミジン環、ピリダジ
ン環、トリアジン環、オキサジン環、チアジン環、テト
ラジン環、ベンツイミダゾール環、インタゾール環、ベ
ンツオキサゾール環、ベンツチアゾール環、ベンツセレ
ナゾール環、ベンツトリアゾール環、ポリアザインデン
環、 （列えばトリアザインデン環、テトラザインデン
環、ペンタザインデン環。）である。さらには、これら
のへゼロ環が少なくとも１つのニトロ基で置換されてい
る含窒素ヘテロ環化合物が本発明において特に好ましく
用いられる。次に、本発明において好まし＜用いられる
本発明の含窒素へゼロ環化合物の具体例を列挙するが、
本発明に用いることのできる本発明の含窒素へゼロ環化
合物はこれらに限定されない。〔例示化合物〕 本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、上記例示化合物に限
定されないが、本発明においては、これらの例示化合物
のうち、とくに５−ニトロベンツイミダゾール、５−ニ
トロインタゾール、６−ニトロインタゾール、５−ニト
ロベンツトリアゾール等が望ましく用いられる。 本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、少なくともそのｌ類
を現像液および／または現像に先立つ処理液含有せしめ
て使用すればよいが、被処理ハロゲン化銀写真感光材料
の種類、現像条件等に合わせて２種類以上を併用しても
よい。 これら本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、例えば米国特
許第３６１５５０１号、同２３２４１２３号、同２３８
４５９３号、同２４９６９４０号、同３１３７５７８号
、同２４９６９４０号、同３０８２０８８号、同３４７
３９２４号、同３５７５６９９号、同３６８７６６０号
、同２２７１２２９号、同２４９６９４０号、英国特許
第１１４１７７３号、同１３７６６００号の各明細書等
に記載された方法またはこれに準じて容易に合成するこ
とができる。 また、小竹無二雄編、大有機化学（朝倉書店刊、１９７
１年版）またはエ一・ヴアイスベーガ一・著、ザ・ケミ
ストリ一 ・オブ・ヘテロサイクリツク・コンパウンズ
（Ａ．ＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙＯｆｈｅｔｅｒＯｃｙｃｌｉｃＯｃＯｍｍｐＯｕｎｄ
ｓＮ．Ｙ．ＩＮｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ｌ９５Ｏ〜１９
６４年）等の文献にＬ記載された方法またはこれに準じ
て容易に合成することができる。本発明の含窒素へゼロ
環化合物の添加量は、限定的ではないが、現像液に含有
せしめる場合が０．１ｍｇ〜 ５ｇ／ ｌ、好ましくは
０．５ｍｇ〜２ｇ／ｌであ１り、現像に先立つ処理液に
含有せしめる場合が０．１ｍｇ〜 ５ｇ／ ｌ、好まし
くか０．５ｍｇ〜 ２ｇ、より好ましくは１ｍｇ〜２．
５ｇ／ｌである。 本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、現像液および／また
は、現像に先立つ処理液（以下、前浴と１いう。 ）に含有せしめて用いられるが、本発明の含窒素へゼロ
環化合物は溶解性に優れ、かつ発泡性が少ないので、例
えば次の方法によつて現像液または前浴に容易に添加す
ることができる。すなわち、酸性またはアルカリ性水溶
液（例えば酢酸ユまたは水酸化ナトリウム水溶液。）に
溶解させるか、エチレングリコール類、エタノールアミ
ン類、アルコール類等の有機溶媒に溶解させて、現像液
または前浴に添加することができるし、さらにはアニオ
ン、ノニオン、カチオンまたは両性界２面活性剤に溶解
させるか、上記界面活性剤にミセル分散させて、現像液
または前浴に添加することもできる。次に、本発明にお
いて本発明の含窒素へゼロ環化合物を含有せしめられる
、望ましい現像液また．は前浴の代表的な具体例を挙げ
るが、本発明に用いられる現像液または前浴はこれらに
限定されない。 １ 現像液の具体例 〔現像液−ｌ〕 〔現像液−２〕 ニノ１−；ＩＵ／一’ノ′ 一ーー、 本発明に用いられる現像液には、種々の現像主薬が単独
でまたは併合して含有せしめられる。 使用される現像主薬には例えばイ一 ・ケ一 ・ 〜ス
、テイ一 ・エイチ・ジエームズ著「ザ・セオリ一 ・
オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」第３版、第
２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されている有機ま
たは無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数の
組合わせが包含される。好ましくは、修酸第一鉄、ヒド
ロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフオリン、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルフオネート、クロロ
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのようなハ
イドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガロ一
ル、アミドール、フエニドンのようなピラゾリドン類、
パラアミノフエノール、グリシン、メトールのようなパ
ラアミノフエノール類、パラフエニレンジアミン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシアニリンのようなパ
ラフエニレンジアミン類、アスコルビン酸等である。よ
り好ましくは、メトール単独、フエニドンとメトールと
の組合せ、フエニドンとハイドロキノンの組合せ、メト
ールとハイドロキノンの組合せ、フエニドンとメトール
とｔ−ブチルハイドロノンの組合せ、フエニドンとアス
コルビン酸の組合せ、フエニドンとパラアミノフエノー
ルの組合せ等であるが、更に多様な組合せを用いてほぼ
同等の好結果を得ることも可能である。本発明の現像液
に含有せしめる上記の如き現像主薬は、通常の量を用い
ればよく、慨して１０−５〜１モル／現像液１１、の量
を用いればよい。 また、本発明に使用する現像液には保恒性として、例え
ば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が，損われることはなく
、本発明の１つの特徴として挙げることができる。そし
て、亜硫酸塩は１０−２モル／ｌ〜１０−１モル／１含
有せしめることが望ましい。また、同様に保恒剤として
ヒドロキシアミンやヒドラジド化合物を用いることもで
きる。その・他一般白黒現像液で用いられるような苛性
アルカリ、ホウ酸アルカリ、炭酸アルカリまたはアミン
などによる市の調整とバツフア一機能をもたせること及
びプロムカリなど無機現像抑制剤及び有機現像抑制剤、
エチレンジアミン四酢酸等の重金属・イオン捕捉剤（硬
水軟化剤）、ホルマリン、グリオキザール、グルタール
アルデヒド等の硬膜剤、ドデンルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の界面活性剤、ポリエチレングリコールオレ
エート等の現像促進剤、２，４−ジブロモ−α−ナフト
ール・等の発色用カプラー等の添加を行うことは任意で
ある。さらにまた、本発明の現像液に、硬調化剤、脚き
り剤等従来の高コントラスト現像液に多用されている添
加剤を添加しても、．何ら写真性能に悪影響を及ぼすこ
とはない。本発明に用いられる現像液は、前述の如く現
像主薬としては構造上または物理的、化学的制約を受け
ず、ハロゲン化銀の現像剤として知られているものから
広範に選ぶことができ、かつ種々の写真用添加剤を含有
せしめることができるが、本発明の現像液は、８．５〜
１２のＴＢ値を有することが望ましい。 本発明の処理工程はテトラゾリウム化合物を含有せしめ
たハロゲン化銀写真感光材料（以下、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料という。 ）を像様露光した後、写真処理する工程において本発明
の含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を含有せしめ
た現像液および／またま前浴で処理することである。例
えば現像温度および前浴の処理温度は５０℃以下が好ま
しく、３０℃前後が特に好ましい。また現像時間は５分
以内に終了することが一般的であるが、特に好ましくか
２分以内が好結果をもたらすことが多い。また現像後の
処理工程例えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応
じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり
、これらは適宜省略することもできる。そして、これら
の必要に応じて採用される処理工程に用いられる処理液
は、従来一般的に用いられている任意のものを使用する
ことができる。さらにまたこれらの処理は、皿現像、枠
現像などいわゆる手現像処理でも、ローラ現像、ハンガ
ー現像など機械現像であつてもよい。本発明の好ましい
一実施態様に従えば、皿現像で処理液の安定性を従来の
リス現像液と比べた場合、実に３０倍以上もの長時間に
亘つて安定であつた。特にリス型感光材料のドツト性能
をよくするために従来から知られている特殊現像液（サ
ルファイド濃度を極度にへらしたもの）を利用した場合
はわずか数時間で使用不可能となつたのに対し、本発明
の好ましい１つの方法に従えば処理液は３ケ月以上経過
しても安定に使用することができドツト性能も、新液で
処理したものと何等遜色なく充分使用可能であつた。な
お、本発明の処理方法において、本発明の含窒素ヘテロ
環化合物を含有せしめた前浴を使用する場合、該前浴に
よる処理は現像液の直前に行なわれることが望ましいが
、現像処理との間に他の処理工程が入つてもよい。 本発明は以上の説明からも明らかに理解されるであろう
ように、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を、本発明の含窒素へゼロ環化合物を含有
せしめた現像液および／または前浴で処理することによ
り、優れた線画像あるいは網点画像を得ることのできる
、新規なハカゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものであるが、本発明方法に従えば、拡散性のテトラゾ
リウム化合物を用いた場合も優れた高コントラスト銀画
像を得ることができ、また非拡散性のテトラゾリウム化
合物を用いれば、特願昭５０−９４２９５号明細書（先
堤案技術の１つであつて、特開昭５２−１８３１７号公
報参照）に記載された方法よりさらに優れた網点画像を
得ることが可能である。 次い、本発明に係る高コントラスト銀画像の形成方法に
用いられる本発明のハロゲン化銀写真感光材料について
説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗
設してなり、拡散性または非拡散性テトラゾリウム化合
物を含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料である。 本発明のテトラゾリウム化合物は、好ましくはハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に含有せしめられる
。 具体的にはハロゲン化銀乳剤層および／またはこれに直
接もしくは間接的に隣接する層に含有せしめられる。ま
た、本発明のテトラゾリウム化合物は、例えば本発明の
テトラゾリウム化合物を適当な有機溶媒に溶解し、オー
バーコート法等により、写真感光材料の最外部もしくは
写真感光材料の製造時における最外部に直接塗布して、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよ
い。そして、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられるハ
ロゲン化銀は平均粒子サイズ０．０５〜０．８μのもの
が望ましい。本発明において、非拡散性のテトラゾリウ
ム化合物とは、現像処理中に感光材料から処理液に溶出
しない化合物のことで、現像液と同一イオン強度及び水
素イオン濃度をもつ２０〜４０℃の水溶液に、化合物を
含有するゼラチン層を１０分間浸漬した後の上記ゼラチ
ン層中の化合物の濃度が数％、好ましくは２％以上前記
水溶液中に溶出しない化合物のことである。 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物には、代表的
には次の一般式〔Ｉ〕， 〔１１）または〔１１０で示
される化合物が包含される。 一般式〔Ｉ〕 〔式中Ｒ，，Ｒ。 ，Ｒ，，Ｒ，，Ｒ。，Ｒ，，Ｒ，。，およびＲ，，はそ
れぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ドデシル基等。）、アリル基、フエニル基（例え
ばフエニル基、トリル基、ヒドロキシフエニル基、カル
ボキシフエニル基、アミノフエニル基、メルカプトフエ
ニル基等。）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β
−ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフ
チル基、アミノナフチル基等。）、および複素環基（例
えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル
基、ピリミジニル基、ピリジル基等。）から選ばれる基
を表わしこれらはいずれも金属キレートあるいは錯体を
形成するような基でもよい。Ｒ２，Ｒ６およびＲ７はそ
れぞれアリル基、フエニル基、ナフチル基、複素環基、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基等
。）、水酸基、カルボキシル基またはその塩、力ルボキ
シアルキル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基。）アミノ基（例えばアミノ基、エチルア
ミノ基、アニリノ基等。）、メルカプト基、ニトロ基お
よび水素原子から選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香
族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレン基、アラル
アルキレン基から選ばれる基を表わし、Ｘ５はアニオン
を表わし、ｎは１または２を表わす。ただし化合物が分
子内塩を形成する場合はｎは１である。〕次に本発明に
使用されるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例
を示すが、本発明に用いることのできる化合物のカチオ
ン部は必ずしもこれらに限定されるものではない。〔カ
チオン部の具体例〕 （１） ２−（ベンゾチアゾール一２−イル）−３フエ
ニール一５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）
２，３−ジフエニール一５−（４−ｔ−オクチルオキシ
フエニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３） ２，３，５
−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（４） ２，
３，５−トリ （Ｐ−カノレボキシエチノレフエニール
）−２Ｈ−テトラゾリウム（５） ２−（ベンゾチアゾ
ール一２−イル）−３フエニール一５−（０−クロルフ
エニール）２Ｈ−テトラゾリウム（６） ２，３−ジフ
エニール一２Ｈ−テトラゾリウム（７） ２，３−ジフ
エニール一５−メチル−２Ｈテトラゾリウム（８） ３
−（Ｐ−ヒドロキシフエニール）−５−メチル−２−フ
エニール一２Ｈ−テトラゾリウム（９） ２，３−ジフ
エニール一５−エチル−２Ｈテトラゾリウム（１０）
２，３−ジフエニール一５−ｎ−ヘキシル２Ｈ−テトラ
ゾリウム０１） ５−シアノ−２，３−ジフエニール一
２Ｈテトラゾリウム（１２） ２−（ベンゾチアゾール
一２−イル）−５−フエニール一３−（４−トリル）−
２Ｈ−テトラゾリウム：１３） ２−（ベンゾチアゾー
ル一２−イル）−５−（４−クロロフエニール）−３−
（４−ニトロフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム１４
） ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ一（３ニトロ
フエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム１５） ５−アセ
チル−２，３−ジ一（Ｐ−エトキシフエニール）−２Ｈ
−テトラゾリウム１６） ２，５−ジフエニール一３−
（Ｐ−トリール）−２Ｈ−テトラゾリウムｉ′？） ２
，５−ジフエニール一３−（Ｐ−ヨードフエニール）−
２Ｈ−テトラゾリウム１８） ２，３−ジフエニール一
５−（Ｐ−ジフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム９）
５−（Ｐ−プロモフエニール）−２−フエニール一３
−（２，４，６−トリクロルフエニル）−２Ｈ−テトラ
ゾリウム：０） ３−（Ｐ−ハイドロキシフエニール）
−５−（Ｐ−ニトロフエニール）−２−フエニール一２
Ｈ−テトラゾリウム；１） ５−（３，４−ジメトキシ
フエニール）−３（２−エトキシフエニール）−２Ｈ−
（４−メトキシフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム；
２） ５−（４−シアノフエニール）−２，３−ジフエ
ニール一２Ｈ−テトラゾリウム３） ３−（Ｐ−アセト
アミドフエニール）−２，５−ジフエニール一２Ｈ−テ
トラゾリジウム４） ５−アセチル−２，３−ジフエニ
ール一２Ｈテトラゾリウム５） ５−（ブルー２−イル
）−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム６）
５−（チエン一２−イル）−２，３−ジフエニール一
２Ｈ−テトラゾリウム１） ２，３−ジフエニール一５
−（ピリド一４−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム｛）
２，３−ジフエニール一５−（キノール一２イル）−２
Ｈ−テトラゾリウム］） ２，３−ジフエニール一５−
（ベンゾオキサゾール一２−イル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム） ２，３−ジフエニール一５−ニトロ−２Ｈ−テ
トラゾリウム１） ２，２″， ３，３″−テトラフエ
ニール一５，５″−１，４−ブチレンージ一（２Ｈ−テ
トラゾリウム）３２） ２，２″， ３，３″−テトラ
フエール一５，５″Ｐ−フエニレンージ一（２Ｈ−テト
ラゾリウム）（３３） ２−（４，５−ジメチルチアゾ
ール−２−イル）−３，５−ジフエニール一２Ｈ−テト
ラゾノウム（３４） ３，５−ジフエニール一２−（ト
リアジン一２−イル一２Ｈ−テトラゾリウム（３５）
２−（ベンゾチアゾール一２−イル）−３一（４−メト
キシフエニール）−５−フエニール２Ｈ−テトラゾリウ
ム（３６） １−メチル−２−フエニール一２Ｈ−１，
２，３−トリアゾリウム（３？） １−ｎ−プロピル−
２−フエニール一２Ｈ１，２，３−トリアゾリウム（３
８） ２−（４−メトキシフエニール）−３−フエニー
ル一２Ｈ−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリ
アゾリウム・７３９） １，５−ジ一（９，１０−アン
トラキノリール）−ビス−｛２−〔３−フエニル〕−２
Ｈナフト一〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウ
ム｝（４Ｉ２，３−ジ一（４−メトシフエニール）−５
ニト一２Ｈ−ナフト−〔１，２−ｄ］−１，２，３−ト
リアゾリウム（４１） ２−Ｐ−ヨードフエニル一３−
Ｐ−ニトロフエニル一５−フエニル一２Ｈ−テトラゾリ
ウム本発明において使用される拡散性および非拡散性テ
ラゾリウムのうち、とくに２，３，５−トリフエニル−
２Ｈ−テトラゾリウム系化合物等が本発明において望ま
しく用いられる。 また、複数のテトラゾリウム化合物を組合わせて用いる
ことにより、更に好ましい特性を得ることができる。 例えば、本発明において特に望ましいものは、２，３，
５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライドと
２，５−ジフエニル一３−（Ｐ−ヨードフエニル）−２
Ｈ−テトラゾリウムクロライド、または２，３，５−ト
リフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムとジイソプロピルナ
フタレンジスルホン酸から得られる化合物と２−Ｐ−ヨ
ードフエニル一３−Ｐ−ニトロフエニル一５−フエニル
一２Ｈ−テトラゾリウムとジエチルヘキシルサタシネー
トスルホン酸から得られる化合物の組合わせであり、特
に現像許容巾が広くなる等の特長を有する。本発明に用
いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性にして用いる
場合、カチオン部分とアニオン部分を適宜選択すること
によつて得られる非拡散性化合物が用いられる。 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化
物イオン等のハロゲンイオン、硫酸、硝酸、過塩素酸等
の無基酸の酸基、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の
酸基、Ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、Ｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸アニオン等の高級アルキルンゼンスルホン酸
アニオン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アル
キル硫酸エステルアニオンジ一２−エチルヘキシルスル
フオサクシネートアニオン等のジアルキルスルフオサク
シネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフエート
アニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン〜 ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオンポリアク
リル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等が挙
げることができる。 そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択し、それ
らを反応させることにより本発明に係る非拡散性のテト
ラゾリウム化合物を合成することができる。 このようにして合成された本発明に係る化合物は例えば
２，３５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムージオ
クチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これらは
後記実施例にて詳述する如く、夫々の可溶性塩をゼラチ
ンに分散せしめた後、両者を混合してゼラチンマトリツ
タス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成
してから、適当な溶媒（例えばジメチルスルフオキシド
）に｝容かしてからゼラチンマトリツクス中に分散させ
る場合がある。分散が均一になりにくいときは超音波と
かマントンゴーリンホモジナイザ一など適当なホモジナ
イザーで乳化分散する方が好結果を与えることもある。
本発明いおいて用いられる非拡散性テトラゾリウム化合
物のうち、２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾ
リウムとジイソプロピルナフタレンジスルホン酸とから
得られる化合物および２，３，５−トリフエニル−２Ｈ
−テトラゾリウムとジエチルヘキシルサクシネートジス
ルホン酸とから得られる化合物、並びに２−Ｐ−ヨード
フエニル一３−Ｐ−ニトロフエニル一５−フエニル一２
Ｈ−テトラゾリウムとジエチルヘキシルサクシネートジ
スルホン酸とから得られる化合物等が本発明において望
ましく用いられる。 以上の如く、本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、拡散性テトラゾリウム化合物および非拡散性テトラ
ゾリウム化合物のいずれをも用いることができるが、非
拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合により高コ
ントラストな画像が得られる。 従つて、例えば、特に優れた網点性能を要求される場合
には非拡散性のテトラゾリウムを用いるのが比較的有利
である。一方、線画の再現に余り高コントラストな感光
材料を用いた場合には、特に細字、細線の再現に難があ
り、従つて拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合
により優れた特性を有する画像が得られる。 本発明の好ましい一つの実施態様においては、上記本発
明に係るテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀乳剤層に
添加される。 また本発明の別の好ましい実施態様においては、該化合
物はハロゲン化銀乳剤を含む層に直接隣接する層または
中間層を介して隣接する層に添加される。一般に、酸化
剤を写真要素に直接添加すると、例えばハロゲン化銀乳
剤を有する写真要素にテトラゾリウム塩を添加した場合
に著しく減感するというような不都合が生じる。 そのため本発明のテトラゾリウム化合物は好ましくは感
光材料中でハロゲン化銀と直接接触しないように保持せ
しめられていることが望ましい。本発明の一具体例によ
れば、本発明に係る前記化合物はハロゲン化銀乳剤層に
オイルプロテタト分散して添加される。また本発明の別
の一具体例によれば、本発明に係る化合物は、ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する層に添加される。これらの方法に
より、著しい減感はかなり抑制することができる。本発
明に用いられる前記テトラゾリウム化合物は、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン
化銀１モル当り慨して０．０００１モル以上１０モルま
で、好ましくは０．００１モル以上１モルの範囲で用い
るのが好適である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使
用される任意のものが包含されるが、これらのハロゲン
化銀は、平均粒子が０．０５〜１．５μ好ましくは０．
１〜０．８μ、より好ましくは０．２５〜０．５μで、
全粒子数の少なくとも７５％好ましくは８０％以上が前
記平均粒子サイズの０．６〜１．４倍好ましくは０．７
〜１．３倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀粒子を含
有し、好ましくは上記サイズおよび粒子サイズ分布条件
を具備する少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する塩
臭化銀もしくは塩沃臭化銀が用いられる。 本発明に用いられ前る記平均粒子サイズおよび粒子サイ
ズ分布をもつハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えば
米国特許第２５９２２５０号、同第３２７６８７７号、
同第３３１７３２２号、同第２２２２２６４号、同第３
３２００６９号、同第３２０６３１３号の各明細書ある
いは「ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエ
ンス（Ｊ．ＰｈＯｔ．Ｓｃｉ．）」第１２巻，第５号（
９，１０月号）、１９６４年、２４２〜２５１頁等に記
載されている方法等によつて調製することができる。 またこれらの方法と異なる方法で調製したハロゲン化銀
を混合して用いることもで゛きる。本発明の最も好まし
い一実施例によれば、本発明のハロゲン化銀は０．１〜
０．８μ、より好ましくは０．２５〜０．５μの平均粒
子サイズを有し、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サ
イズの０．７〜１．３倍の粒子サイズを有する塩沃臭化
銀あるいは塩臭化銀である。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤
によつて増感することができる。 増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオニヨウ素、
アリルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノニヨウ素、セレノニヨウ素等）、還元
増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、力リウムクロロオーレート、２−オーロス
ルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナト
リウムクロロパラタイト等で代表される各種貴金属増感
剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用い
ることができる。なお金増感剤を使用する場合は、助剤
的にロダンアンモンを使用することもで゛きる。さらに
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望
の感光波長域に感光性を付与するために、１種または２
種以上の増感色素を用いて光学増感される。増感色素と
しては種々のものを用いることができるが、本発明にお
いて有利に使用しうる光学増感剤としては、シアニン類
、メロシアニン類、三核または四核メロシアニン類、三
核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシア
ニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびヘミオ
キソノール類等を挙げることができ、これらの光学増感
剤は含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン
、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダ
ントイン、オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、チ
オバルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ま
しく斯かる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲ
ン、フエニル、シアノアルコキシ置換することができ、
また炭素環または複素環と縮合しても．よい。尚、上記
光学増感剤とくにメロシアニン色素を用いた場合は光学
増感のみならず、現像ラチチユードを広げるという効果
が得られる。また本発明に用にられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第２４４４６０７号、同第２７１６
０６２号、同第３５１２９８２号の各明細書、西独国出
願公告第１１８９３８０号、同第２０５８６２６号、同
第２１１８４１１号、各公報、特公昭４３−４１３３号
公報、米国特許第３３４２５９６号明細書、特公昭４７
−４４１７号、西独国出願公告第２１４９７８９号、特
公昭３９−２８２５号各公報、特公昭４９−１３５６６
号公報等に記載されている化合物、好ましくは例えば５
，６−トリメチレンーJメ[ヒドロキシ一ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−テトラメチレン
ーJ■ーヒドロキシ一Ｓ−トリアゾロ （１，５−ａ）
ピリミジン、５−メチルーJメ[ヒドロキシ一Ｓ−トリア
ゾロ （１，５−ａ）ピリミジン、７ーヒドロキシ一ｓ
−トリアゾロ （１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル
−６−プロモーJメ[ヒドロキシｓ−トリアゾロ （１，
５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子
酸イソアミン、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、
没食子酸ナト］ウム）、メルカプタン類（１−フエニル
一５ーメノレカプトテトラゾーノレ、２−メルカプトベ
ンツチアゾール）、ベンツトリアゾール類（５−プロム
ベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾール）
、ベンツイミダゾール類（６−ニトロペンツイミダゾー
ル）等を用いて安定化することができる。その他、本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤層には、例えば西独国出願
公告第２２１７１５３号、同第２２１７８９５号の各公
報等に記載の含硫アミノ酸化合物等の潜像安定剤、例え
ば、カドミウム塩、ロジウム塩等の階調調整剤を用いる
こともできる。従来ハロゲン化銀乳剤層のコントラスト
を増大させるためにロジウム塩、カドミウム塩を使用す
ることは公知であり英国特許第７７５１９７号、米国特
許第３４８８７０９号の各明細書等に記載されているが
ロジウム塩を用いる場合は、その適正添加量はきわめて
微量であり、しかも添加量の範囲がきわめて狭いため製
品のバラツキを生じやすく安定な感光材料を製造するた
めには問題が残る。他方カドミウム塩を用いる場合は、
生態学的にきわめて少量添加しなければならない。何故
ならば、フイルム処理の際カドミウム塩は最終的に洗い
落され環境の中へ入り込んでゆくからである。かくの如
きカドミウム塩は新陳代謝を妨げ、生態組織に有害であ
ることが知られといる。カドミウムは大気中ばかりでな
く海棲動物の体内でも検出するこてができる。ここに述
べたカドミウムその他の微量金属の毒性をかんがみて、
公衆の健康とより正常な生態学的バランスの維持に関心
を示し、その結果として本発明は有害な金属なくして充
分コントラストの高い感光材料を得る新規な手段を見い
出した。本発明のハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
合物は親水性コロイド層中に添加せしめられるが本発明
に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンであ
るが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして例えばコロ
イド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、
加水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミド
、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分
解されたポリビニルアセテート、例えば英国特許第５２
３６６１号明細書、西独国出願公告第２２５５７１１号
公報、同第２０４６６８２号公報、米国特許第３３４１
３３２号明細書等に記載されている如き水溶性ポリマー
、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２６１４９２８号
、同第２５２５７５３号の各明細書に記載されている如
きフエニノレカノレバミノレゼラチン、アシノレ化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第２５４８
５２０号、同第２８３１７６７号の各明細書等に記載さ
れている如きアクリル酸スチレン、アタリル酸エステル
、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の工チレン基
をもつ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合した
もの等を挙げることができ、これらの親水性コロイドは
ハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーシヨン防止
層、保護層、中間層等にも適用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前記本発明
のハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有する
前記構成層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本
発明に用いられる支持体としては、たとえばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフイノ
レム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチ、レンフイ
ルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持体
はそれぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、代表的には
、支持体上に本発明のハロゲン化銀およびテトラゾリウ
ム化合物を含有せしめた、少なくとも１つの親水性コロ
イド層を塗設してなるが、本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料には適度の膜厚を有する保護層、即ち好まし
くは０．１〜１０μ、特に好ましくは０．８〜２μのゼ
ラチン保護層が塗設されているのが望ましい。 従来から知られているリス型ハロゲン化銀写真感光材料
も通常保護層を有するものが多いが、本発明においては
、従来知られている保護層とは全く別の意味で重要な機
能を受持つている。 即ち、一般に保護層はハロゲン化銀乳剤層を不必要な損
傷、例えばハロゲン化銀写真感光材料の製造時の例えば
裁断、巻取りおよび包装等の諸工程、あるいは撮影時お
よび／または処理中に感光材料が他の物質と接触するこ
とに起因して発生する各種トラブルから保護するために
設けられたが、本発明における保護層は上記ハロゲン化
銀乳剤の保護のみならず、処理の安定性に対して重要な
役割を担つていることがわかつた。 つまり、リス型感光材料は、極めて硬調な線画像および
網点画像を形成し得る能力を有していなければならない
が、本発明の現像液に含有せしめられる現像主薬に対し
て酸化性を有する化合物すなわちテトラゾリウム化合物
をハロゲン化銀写真感光材料に添加含有せしめる方法に
よつて、上記高コントラストの銀画像を得る方法におい
ては、前記酸化剤としてのテトラゾリウム化合物が、現
像処理に際しては、現像の進行に大きな影響を与えるた
めに、例えば、現像時間、温度あるいは露光量の差によ
り、得られる線画像あるいは網点画像の質が大きく影響
されることを本発明者は見出した。 本発明方法において、必要に応じて設けられる保護膜の
存在が画質あるいは現像液の安定性に有効に作用する理
由は必ずしも明らかではないが、保護膜が、メトール、
フエニドン等の現像主薬の処理液から感光材料中への浸
透速度、あるいはテトラゾリウム化合物の感光材料中で
の拡散あるいは感光材料から処理液への拡散を適度に制
御する機能を有していることによるものと推測される。 この効果は、本発明に係るテトラゾリウム化合物を使用
した場合に特に顕著であり、他の酸化剤例えば特願昭５
０−９４２９５号明細書に記載されている、テトラゾリ
ウム化合物以外の酸化剤では、本発明程の効果は見い出
すことができない。本発明に用いられる前記親水性コロ
イド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラ
チン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、比調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の効果が
損なわれない範囲内で使用することがで゛きる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許第２９６０４０４号明細書、特公昭４３−４９３９
号、西独国出願公告第１９０４６０４号、特開昭４８−
６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号の各公報、べ
ルギ一国特許第７６２８３３号、米国特許第３７６７４
１０号、ペルキー国特許第５５８１４３号の各種明細書
等に記載されている物質、例えばスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、デキストランサルフエート等、硬膜剤
としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン
系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネー
ト系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコ
クロル酸系、アンロール系等の各種硬膜剤、画像安定剤
としては、６−６″ブチリデンビス（２−１−ブチル−
４一メチルフエノール）、４，４″−メチレンビス（２
，６−ジ一ｔ−ブチルフエノール）等、また紫外線吸収
剤としては、例えば特公昭４８−７３６号、特公昭４８
−５４９６号、特公昭４８−４１５７２号、特公昭４８
−３０９４２号、特公昭４８−３１２５５号の各公報、
米国特許第３２５３９２１号、英国特許第１３０９３４
９号の各種明細書等に記載されている化合物、特に２一
（２″−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２″−ヒドロキシ−３″，５″−
ジ一３級ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（
２″−ヒドロキシ−３″−３級ブチル５″−ブチルフエ
ニル）−５−クロルペンゾトリアゾール、２−（２″−
ヒドロキシ−３″，５″−ジ一３級ブチルフエニル）−
５−クロルペンゾトリアゾール等を用いることができる
。 また、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としては英
国特許第５４８５３２号、同第１２１６３８９号、米国
特許第３０２６２０２号、同第３５１４２９３号の各明
細書、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２
号、同４３−１７９２６号、同４３−１３１６６号、同
４８−２０７８５号の各公報、仏国特許第２０２５８８
号、ペルキー国特許第７７３４５９号の各明細書、特開
昭４８−１０１１１８号公報等に記載されているアニオ
ン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の化合物を
使用することができる。モルダントとしては、例えば米
国特許第２１１３３８１号、同第２５４８５６４号の各
明細書等に記載されている化合物、アンチステイン剤と
しては、例えば米国特許第２３６０２１０号、同第２７
２８６５９号、同第２７３２３００号、同第３７００４
５３号の各明細書に記載されている化合物、特に２−メ
チル−５−ヘキサデシル−ハイドロキノン、２−メチル
−５−Ｓｅｃ−オクタデシル−ハイドロキノン、２，５
−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノン等を用いることがで
きる。また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５
９号、特開昭４８８９９７９号の各公報、米国特許第２
８８２１５７号、同第２９７２５３５号の各明細書、特
開昭４８−２０７８５号、同４８４３１３０号、同４８
−９０３９１号、特開昭４６−２４１５９号、同４６−
３９３１２号、同４８−４３８０９号、同４９−４８５
３号、同４９−６４号、同４７−８７４２号、特開昭４
７−３３６２７号の各公報等に記載されている化合物を
用いることができる。またマツト剤としては例えば英国
特許第１２２１９８０号、米国特許第２９９２１０１号
、同第２９５６８８４号、仏国特許第１３９５５４４号
の各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報等に記載さ
れている化合物、特に０．５〜２０μの粒径をもつシリ
カゲル、０．５〜２０μの粒径を持つポリメチルメタク
リレート重合体等を挙げることができる。さらにまた現
像促進剤としては、ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物、ポリオキシエチレンとグリシドールと
の付加重合物等を用いることができる。本発明の方法に
従つて得られた画像は高コントラストな銀画像である。
従つて本発明は高コントラスト白黒記録が要求される各
種分野で利用可能であり、本発明で用いられる感光材料
は例えば印刷感材用、マイクロ感材用等に好ましく適用
することができ、特に本発明方法はリス型写真画像の形
成方法としては、従来方法では達成できなかつた優れた
特性を有している。以下、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実
施例によつて何等制限されるものではなく、種々多用の
実施態様が可能である。 〔比較例−１〕 （本発明外） 塩化銀８５モル％、臭化銀１４モル％、沃化銀１モル％
を含む、平均粒径０．３ミクロンの塩臭沃化銀ゼラチン
乳剤をイオウ増感剤および金増感剤を用いて化学的に増
感した。 この乳剤にポリエチレングリコール（分子量１５４０）
のオレイン酸エーテルを銀１モ当り２００ｍｇの割合で
添加した。次にこの乳剤を銀５０ｍｇ／１００ｃＩｎ２
およびゼラチン３５ｍｇ／１００Ｃ１ｎ２の塗布量にな
るようにポリエチレンフタレート支持体に塗布した。更
にこのハロゲン化銀乳剤層の上に保護層として、ゼラチ
ン１５ｍｇ／１００Ｃｎ１２を塗布して試料を作製した
。次いで上記試料をタングステン光でグレイ−コンタク
トスクリーンを介してウエツジ露光し、下記の処理工程
に従つて処理した。 処理液は下記の組成のものを用いた。 ′丁口′ｌ：Ｌ鳩！） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１ｇ水を加えて１
１とし、ＴｆＩｌＯ．Ｏに調製する。 〔比較例−２〕 （本発明外）比較例−１と同様に試料
を作製したが、この比較例では塗布に先がけて銀１モル
当り３ｇの塩化ヘキサアンミンコバルトを乳剤に添加し
た。 次いで上記試料を比較例−１と同様に露光し、下記の処
理工程および処理液組成に従つて処理した。る。また定
着液は、比較例−１と同じ組成のものを用いた。 〔比較例−３〕 （本発明外） 比較例−１と同様に試料を作製したが、この比較例では
比較例−２で使用した塩化ヘキサアンミンコバルトの代
りに、銀１モル当り４ｇの２，３，５−トリフエニルテ
トラゾリウムクロライドを乳剤に添加した。 次いで上記試料を比較例−１と同様に露光し、比較例−
２と同様に処理した。〔比較例−４〕比較例−１と同様
に試料を作製したが、この比較例では比較例−２で使用
した塩化へキサアンミンコバルトの代りに２，３，５−
トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライドとジイ
ソプロピルナフタレンジスルホン酸ナトリウムとから合
成される非拡散性のテトラゾリウム化合物を銀１モル当
り２ｇだけ乳剤に添加した。 次いで上記試料を比較例−１と同様に露光し、比較例−
２と同様に処理した。〔実施例−１〕 （本発明内） 比較例−３と同様に試料を作成したが、本実施例では比
較例−２で使用した前記〔現像液−１〕に下記に示す本
発明の含窒素へゼロ環化合物〔Ａ〕〜〔Ｄ〕をトリエタ
ノールアミンに溶解して添加したものを現像液として用
い、定着液は比較例−１と同じ組成のものを用いた。 〔含窒素ヘテロ環化合物〕 〔実施例−２〕 （本発明内） 比較例−４と同様に試料を作製したが、本実施例では実
施例−１と同じ本発明の含窒素へゼロ環化合物と添加し
た現像液を用いた。 比較例−１〜４、実施例−１をよび実施例−２の各処理
によつて得られた試料について、現像液調製直後の処理
の場合と、前記各試料１ｍ２ハ現像液、を処理したのち
２４時間放置した後の処理の場合とに分けて、その写真
性能を測定した。 その結果を第１表に示す。第１表に示す結果から明らか
な如く、テトラゾ』ウム化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を本発明の含窒素へゼロ環化合物を含有せ
しめた現像液で処理すると、写真性能が優れ、とくに網
点品質が良好であることが判り、かつ耐酸化性および耐
現像疲労性が著しく向上することが判かる。 〔実施例−３〕 （本発明内） 実施例−１と同様にして試料を作製したが、本実施例で
は次の処理工程に従つて処理した。 ？『１Ｌコノシ１）Ｉ使用した処理浴のうち、前浴は前
記した〔前浴１〕に、下記に示す本発明の含窒素ヘテロ
環化合物〔Ｅ〕〜〔Ｈ〕をトリエタノールアミンに溶解
して添加したものを用いた。 また、現像液は比較例−１と同じ組成のもの、および定
着液は比較例−１と同じ組成のものを用いた。 〔実施例−４〕 （本発明内） 実施例−２と同様に試料を作製したが、本実施例では実
施例−３と同様の本発明の含窒素ヘテロ環化合物〔Ｅ〕
〜〔Ｈ〕を添加した前浴を用いた。 実施例−３〜４の各処理によつて得られた試料について
の写真性能を測定した。 その結果を第２表に示す。第２表の結果から明らかな如
く、本発明に係る処理は、前浴に本発明の含窒素ヘテロ
環化合物を含有せしもた場合にも好ましい写真性能が得
られることが判る。 〔比較例−５〕 （本発明外） 臭化銀９８．５モル％、沃化銀１．５モル％を含む平均
粒径が０．５５ミクロンの臭沃化銀ゼラチン乳剤をイオ
ウ増感剤および金増感剤を用いて化学的に増感し、次に
この乳剤を銀５５ｍｇ／１００ｃｍ・およびゼラチン４
０ｍｇ／１００ｃｍ２の塗布量でポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布した。 さらにこの乳剤の上に保護層としてゼラチン１５ｍｇ／
１００ＣＩｎ２を塗布して試料を作製した。次いで上記
試料を比較例−１と同様に露光し処理した。〔比較例−
６〕 （本発明外） 比較例−５をくり返したけれどもこの比較例では、塗布
に先がけて、銀１モル当り３ｇの重クカム酸ナトリウム
を乳剤に添加して試料を作製した。 次いで上記試料を比較例−１と同様に露光し、下記の処
理工程に従つて処理した。〔処理工程〕 処理液は、前記した〔現像液−３〕を現像液として使用
し、定着液は比較例−１と同じ組成のものを用いた。 〔比較例−７〕 （本発明外） 比較例−５と同様に試料を作製したが、本比較例では、
上記比較例−６で使用した重タロム酸ナトリウムの代り
に銀１モル当り６ｇの２−Ｐ−ヨードフエニル一３−Ｐ
−ニトロフエニル一５−フエニル一２Ｈ−テトラゾリウ
ムクロライドを乳剤に添加した。 次いで上記試料を比較例−１と同様に露光し、比較例−
６と同様に処理した。〔比較例−８〕 （本発明外） 比較例−５と同様に試料を作製したが、本比較例では、
上記比較例−６で使用した重クロム酸ナトリウムの代り
に２−Ｐ−ヨードフエニル一３Ｐ−ニトロフエニル一５
−フエニル一２Ｈ−テトラゾリウムクロライドとジエチ
ルヘキシルサタシネートスルホン酸ナリウムとから合成
される非拡散性テトラゾリウム化合物を銀１モル当り３
ｇだけ乳剤に添加した。 次いで上記試料を比較例−１と同様に露光し、比較例−
６と同様に処理した。〔実施例−５〕 （本発明内）比
較例−７と同様に試料を作製したが、本実施例では比較
例−６で使用した現像液（前記した〔現像液−３））に
、さらに下記に示す本発明の含窒素ヘテロ環化合物〔１
〕〜〔Ｌ〕を添加した現像液を用いた。 〔含窒素ヘテロ環化合物〕 〔実施例−６〕 （本発明内） 比較例−８と同様に試料を作製したが、本実施例では実
施例−５で用いた現像液（前記含窒素へゼロ環化合物〔
１〕〜〔Ｌ］を含む。 ）を用いた。比較例−５〜８、実施例−５および実施例
−６の各処理によつて得られた試料について現像液調製
直後と、現像液１１当り１ｍ２の各試料を処理したのち
２４時間放置した後の処理液を用いて処理した場合に別
け、その写真性能を測定した。 その結果を第３表に示す。第３表から明らかな如く、本
発明法によれば、優れた網点品質の高コントラスト銀画
像が得られ、かつ現像液の耐酸化性および耐現像疲労性
が極めて優れていることが判る。 〔実施例−７〕 （本発明内） 実施例−５と同様にして試料を作製したが、本実施例で
は次の処理工程に従つて処理した。 使用した処理浴のうち、前浴は前記した〔前浴一２〕に
下記に示す本発明の含窒素ヘテロ環化合物〔Ｍ〕〜〔０
〕をトリエタノールアミンに溶解して添加したものを用
いた。〔含窒素ヘテロ環化合物〕 〔Ｍ〕 前記例示化合物（２１） １５０ｍ
ｇ〔Ｎ〕 前記例示化合物（７） １００ｍ
ｇ

〔０〕 前記例示化合物（２８） １００
ｎ１ｇまた、現像液は前記した〔現像液−２〕を用い、
定着液は比較例−１と同じ組成のものを用いた。 〔実施例−８〕 （本発明内） 実施例−６と同様に試料を作製したが、本実施例では、
実施例−７と同様の本発明の含窒素へゼロ環化合物〔Ｍ
〕〜

〔０〕を添加した前浴を用いて、実施例−７と同様
に処理した。 実施例−７〜８の各処理によつて得られた試料について
その写真性能を測定した。 その結果を第４表に示す。第４表の結果から明らかな如
く、本発明に係る処理は、前浴に本発明の含窒素へゼロ
環化合物を含有せしめた場合にも好ましい写真性能が得
られることが判る。 〔比較例−９〕 （本発明外） 比較例−４の試料を用いて現像処理したが、この場合、
現像液としては、前記比較例−２で使用した現像液に、
下記〔ｌ〕〜〔４〕を添加したものを用いた。 〔１〕 ４−ニトロピリジン １００ｍ１／ｌ〔２〕
２−ヒドロキシメチル−ピリジン ”〔３〕 ６−ニト
ロ−ナフトオキサゾール〔４〕 ６−ニトロ−ナフトチ
アゾール 但し、現像時間を６０秒から１２０秒まで２０秒間隔に
変化させて現像した。 網点品質を評価した結果を第５表に示す。第５表から明
らかなように、本発明によれば、広いラチチユードが得
られることがわかる。 〔実施例−９及び比較例−１０〕本発明の含窒素へゼロ
環化合物、及び比較用化合物として、第６表に記載した
ものを用いた（添加量は各２００ｍｇ）ほかは実施例２
と同様にして試験を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層を塗設してなり、テトラゾリウム化合物を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、写真処理
   する工程において、少なくとも１つのメチル基、ヒドロ
   キシルメチル基またはニトロ基で置換された、下記群か
   ら選ばれたヘテロ環を有する含窒素ヘテロ環化合物を少
   なくとも１種含有せしめた現像液および／または現像に
   先立つ処理液で処理することを特徴とする高コントラス
   ト銀画像の形成方法。 〔ヘテロ環群〕 イミダゾリン環、イミダゾール環、イミダゾロン環、イ
   ミダゾリジン環、イミダゾリドン環、ピラゾリン環、ピ
   ラゾール環、ピラゾロン環、ピラゾリジン環、ピラゾリ
   ドン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾロ
   ン環、オキサゾリジン環、オキサゾリドン環、チアゾリ
   ン環、チアゾール環、チアゾロン環、チアゾリジン環、
   チアゾリドン環、セレナゾリン環、セレナゾール環、セ
   レナゾロン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環
   、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラジン環、ピリ
   ミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジン環
   、チアジン環、テトラジン環、ベンツイミダゾール環、
   インダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベンツチアゾ
   ール環、ベンツセレナゾール環、ベンツトリアゾール環
   、ポリアザインデン環。